CN106315936B - 溴氨酸废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴氨酸中和废水的处理工艺，主要包括絮凝、电还原、低温湿法氧化、电渗析和双极膜渗析的步骤。本发明以“絮凝‑电还原‑LCWO‑电渗析‑双极膜”为主线的处理工艺，专门针对溴氨酸类染料生产工艺中和过程中产生的碱性废水，逐步地、有针对性的分离废水中残留的有机物、去除废水中的COD、色度、生产一定浓度的酸碱，工艺流程可连续自动化、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有一定经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种溴氨酸中和废水的处理方法。
背景技术
溴氨酸是一种重要的染料中间体，工业生产中，用于制造酸性蒽醌型染料，如弱酸性艳蓝GAW；弱酸性艳蓝R；活性艳蓝M-BR；艳蓝KN-R；艳蓝K3R；艳蓝KGR等。目前国内合成溴氨酸的工艺有两种，溶剂法与发烟硫酸法，均由1-氨基蒽醌经过磺化-酸萃-溴化-中和-离析制得。无论是溶剂法还是发烟硫酸法，溴氨酸酸性滤饼中和过程中均产生大量的废水。其中产生废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。
现有研究中，一体式光催化-膜分离反应器（解立平等，一体式光催化-膜分离反应器处理溴氨酸废水，化学工程，39.8(2011):16-19.），复合脱色絮凝剂（刘音等，复合脱色絮凝剂处理溴氨酸水溶液研究，天津城市建设学院学报，14.2(2008):123-125.），冷冻分离技术（刘晓平等，溴氨酸废水溶液冷冻分离处理研究初探，天津城市建设学院学报，13.2(2007):135-138.）以及微生物（林海, 程琳, and 胡琼，降解高含盐溴氨酸菌种的选育与鉴定，北京科技大学学报，32.11(2010):1400-1405.）都对溴氨酸废水有一定的脱色、降低COD的效果。但是，几种方法都处在研究阶段，仅对低浓度的溴氨酸废水有脱色效果，对COD的去除率在50%以下，效果不佳。
卢俊瑞（溴氨酸活性染料生产废水治理，工业水处理，1999-05,19(3)）设计并研究了碳酸盐沉降-絮凝沉降-电解氧化治理溴氨酸活性染料生产废水的工艺方法, 给出了该法对Cu2+、COD 以及色度的去除效果。史玲，董社英（常温常压催化湿式氧化降解偶氮染料废水的研究，《环境工程学报》, 2011, 05(6):1325-1329）研究了以过渡金属Fe、Mn、Cu和Zn的硝酸盐为活性组分的前驱物, 以γ-Al2O3为载体,制备了负载型催化剂Fe2O3/γ-Al2O3、MnO/γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3和ZnO/γ-Al2O3,并分别以H2O2和NaClO为氧化剂,对比了在常温常压条件下催化湿式氧化工艺处理甲基橙模拟废水的效果
又如公开号为CN102225795 B的中文文献公开了一种活性炭纤维电极无隔膜成对直接电氧化电还原脱色方法，利用活性炭纤维作为阳极电氧化、活性炭纤维作为阴极电还原，阳极和阴极相互间产生直接电氧化和电还原作用来电解脱色，提高电流效率和脱色效率，降低电耗，从而解决染料工业废水和印染废水的高效低耗脱色处理问题。
以上方法较难综合处理溴氨酸类染料废水，且引入了杂离子，较难自动化控制。
溴氨酸生产过程中，中和反应产生的废水中含有1-氨基磺酸钠、溴氨酸、硫酸钠等。
发明内容
本发明公开了一种溴氨酸中和废水的处理方法，以“絮凝-电还原-低温湿式氧化-电渗析-双极膜”为主线的处理工艺，专门针对溴氨酸类活性染料生产工艺中和过程中产生的碱性废水，逐步地、有针对性的分离废水中残留的有机物、去除废水中的COD、色度，工艺流程可连续自动化、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有一定经济效益。
一种溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）絮凝：将絮凝剂加到溴氨酸中和废水中，搅拌后静置，过滤，得滤液；
（2）电还原：将步骤（1）得到的滤液注入电还原反应池，催化还原0.1-0.5h；
（3）低温湿法氧化：调节电还原后的滤液pH值为7~8，注入低温湿法氧化反应釜，在40~60℃下与氧化剂进行催化氧化；
（4）膜浓缩：经低温湿法氧化后的滤液通过膜浓缩提浓盐分 ，分离得到浓缩盐水与淡水母液；
（5）双极膜渗析：步骤（4）的浓缩盐水注入双极膜系统，在电场作用下酸隔室生成硫酸水溶液，碱隔室生成氢氧化钠水溶液。
本发明溴氨酸中和废水是指溴氨酸生产过程中，中和反应产生的废水。溴氨酸生产过程的中和工艺段产生的废水呈碱性，pH=9~12，其中含有约5% wt硫酸钠、0.03%wt氢氧化钠，此外，废水中残留了部分蒽醌类生产原料及产品，颜色呈红色，为一类蒽醌类废水。
作为优选，步骤（1）中，向溴氨酸中和废水中加入0.01~0.05%wt的絮凝剂，在20~50℃，搅拌0.5~2h，静置0.5~1.5h，过滤，得滤液。进一步优选，絮凝剂选择合氯化铝PAC、聚合硫酸铁PFS、聚硅酸硫酸铁PFSS、聚磷氯化铝PPAC、聚丙烯酰胺PAM中的一种或多种。该过程中，溴氨酸中和废水的绝大部分有机物絮凝沉降。
蒽醌类有机物，结构及体质较大，易于聚集沉积，且溴氨酸中和废水呈碱性，适宜使用絮凝剂沉降废水中有机杂质，能够大幅度降低废水中COD含量。因此，容易实现沉降去除，宜用絮凝沉降处理。
絮凝沉降后的滤液仍含有部分有机物，溶液澄清，呈碱性，有利于步骤（2）电催化还原的进行。
作为优选，步骤（2）中，絮凝沉降后，过滤得到的滤液通入电催化反应池催化还原0.1~0.5h。进一步优选，阳极电极选择Ti/RuO2电极、Pt/Ti电极、Ti/Sb-Sn-RuO2-Cd电极、Ti/SnO2-Sb电极中的一种，阴极电极选择石墨电极或金属Cu电极，隔膜为质子膜，优选Nafion112型全氟磺酸质子交换膜。
絮凝沉降后，废水中还残留少量有机物，经电催化还原后，蒽醌类物质被还原，变成更容易被分解氧化的物质，可通过低温湿式氧化彻底除去。
作为优选，步骤（3）中，用硫酸调节电催化还原后的溶液pH至7~8，使低温湿式氧化中催化剂催化活性最高，在40~60℃条件下加氧化剂进行低温湿式氧化。进一步优选，使用的氧化剂为H2O2、NaClO、ClO2中的一种。
溴氨酸中和废水中含盐约5%，若直接进行双极膜处理，需要加入大量吸收液（水），得到的酸和碱浓度很低，不能回用，且双极膜的能耗较高。所以，作为优选，步骤（4）中，采用膜技术提高步骤（3）得到的处理液中无机盐的浓度。所述的膜技术包括电渗析、反渗透、膜蒸馏等。再优选，采用电渗析浓缩，所述电渗析使用膜堆为ASTOM均相电渗析膜堆，在8V恒压条件下进行电渗析，提浓盐水至15-20%wt，有机物残留于原液室，浓缩盐水进入双极膜系统。原液室的淡水母液与新一批的溴氨酸中和废水混合，重新絮凝。
反渗透或DTRO（碟管式反渗透）技术以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，也可用于提浓盐水，母液中有机物留在浓水区，直接进行双极膜电渗析可能会堵塞膜孔，对于膜维护、清洗造成影响。
作为优选，步骤（5）中，双极膜电渗析酸隔室生成的硫酸浓度为6-10%，碱隔室生成的氢氧化钠浓度为6-10%，淡盐水回到电渗析系统继续浓缩。硫酸用于电还原调酸使用，碱用于湿法氧化调碱使用，使整个过程不需要增加新鲜酸碱使用，避免了产生大量的二次盐。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、流程简洁，操作简单，条件温和，未使用高能耗蒸发不纯净的盐，，减少能耗污染；
2、运用的电渗析技术适用于废水中有机物与盐分的分离，可以同时实现有机物浓缩、有机物与盐类分离和盐类的提纯，操作简单，运行稳定，对环境友好；
3、流程中运用到电催化还原技术，无需添加药剂，清洁无二次污染，电解条件温和，常温常压下即可反应，操作简单，仅需调节电流电压，易于实现自动化；
4、节省生产成本；
5、由本工艺得到的硫酸与液碱，可用于工业生产和废水处理中。
附图说明
图1为本发明的溴氨酸中和废水的处理工艺流程。
具体实施方式
实施例1
生产溴氨酸产生的中和废水，测得硫酸钠：5.3%（质量分数），氨氮43.9 mg/L，COD=4214 mg/L，pH=11.33。
（1）絮凝：向溴氨酸中和废水中加入的0.03%wt的合氯化铝PAC，在25℃，搅拌0.5h，静置1h，过滤，得滤液。滤饼呈红色，滤液为淡红色透明澄清液体。滤液COD=2670 mg/L，硫酸钠5.3%wt，氨氮112.7 mg/L。
（2）电催化还原：将絮凝过滤后的滤液通入电催化反应池，通入氧气，使用Ti/RuO2作为阳极，石墨电极作为阴极，催化25 min。溶液COD=2550 mg/L。
（3）低温湿式氧化（以下简称LCWO）：使用1 mol/L硫酸调节pH至7.3，滴加H2O2在40℃下催化氧化，流出液COD<110 mg/L。
（4）电渗析：在8V恒压下进行电渗析。检测浓水区盐含量为15%质量体积分数时，停止电渗析。经检测，浓水区的COD<45 mg/L，为无色透明液体，淡水区为无色透明液体。淡水区母液与下批溴氨酸中和废水混合，重新进行絮凝。
（5）双极膜：将电渗析浓水区溶液通入双极膜系统，当酸隔室生成的硫酸浓度为1mol/L，碱隔室生成的氢氧化钠浓度为2 mol/L，停止双极膜电渗析，淡盐水回到电渗析系统继续浓缩。
对比例1
与实施例1中其它操作步骤不变，仅去除步骤3，溶液先经絮凝，电还原得到的溶液呈淡红色，COD约为2510 mg/L，直接进行电渗析，然后进行双极膜电渗析，得到硫酸与氢氧化钠溶液未有明显影响，但是电渗析系统的膜严重堵塞，对设备与系统维护造成较大影响。
对比例2
与实施例1中其它操作步骤不变，仅去除步骤2，LCWO出水的COD约为1250 mg/L，较未去除步骤2的COD高，得到硫酸与氢氧化钠溶液未有明显影响，表明该废水中残余的少量有机物未经电催化还原对COD脱除还是有较大影响。
实施例2
生产溴氨酸产生的中和废水，测得硫酸钠：5.2%（质量分数），氨氮42.7 mg/L，COD=1998 mg/L，pH=11.88。
（1）絮凝：向溴氨酸中和废水中加入的0.05%wt的聚合硫酸铁PFS，在45℃，搅拌1h，静置0.5h，过滤，得滤液。滤饼呈红色，滤液为淡红色透明澄清液体。滤液COD=670 mg/L，硫酸钠5.3%wt，氨氮3 mg/L。
（2）电催化还原：将絮凝过滤后的滤液通入电催化反应池，通入氧气，使用Pt/Ti电极作为阳极，金属Cu电极作为阴极，催化10 min。溶液COD=530 mg/L。
（3）LCWO：使用1 mol/L硫酸调节pH至7.5，滴加H2O2在60℃下催化氧化，流出液COD<10 mg/L。
（4）电渗析：在8V恒压下进行电渗析。检测浓水区盐含量为15%质量体积分数时，停止电渗析。经检测，浓水区的COD<5 ppm，为无色透明液体，淡水区为无色透明液体。淡水区母液与下批溴氨酸中和废水混合，重新进行絮凝。
（5）双极膜：将电渗析浓水区溶液通入双极膜系统，当酸隔室生成的硫酸浓度为1mol/L，碱隔室生成的氢氧化钠浓度为2 mol/L，停止双极膜电渗析，淡盐水回到电渗析系统继续浓缩。
对比例3
与实施例2中其它操作步骤不变，仅在步骤3中不调节pH至7~8，测试可知，LCWO系统中催化剂催化活性下降，对COD脱除效果较差，出水COD=47 mg/L，经电渗析、双极膜渗析，得到硫酸与氢氧化钠溶液未有明显影响，但是堵塞了部分电渗析系统的膜的孔径，长时间运行设备，对设备与系统维护会造成较大影响。
实施例3
生产溴氨酸产生的中和废水，测得硫酸钠：5.4%（质量分数），氨氮44.9 mg/L，COD=2274 mg/L，pH=10.73。
（1）絮凝：向溴氨酸中和废水中加入的0.03%wt的合氯化铝PAC和0.01%wt聚丙烯酰胺PAM，在35℃，搅拌2h，静置1.5h，过滤，得滤液。滤饼呈红色，滤液为淡红色透明澄清液体。滤液COD=490 mg/L，硫酸钠5.4%wt，氨氮2.5 mg/L。
（2）电催化还原：将絮凝过滤后的滤液通入电催化反应池，通入氧气，使用Ti/SnO2-Sb电极作为阳极，石墨电极为阴极，催化15 min。溶液COD=450 mg/L。
（3）LCWO：使用1 mol/L硫酸调节pH至7.1，滴加ClO2在60℃下催化氧化，流出液COD<10 mg/L。
（4）电渗析：在8V恒压下进行电渗析。检测浓水区盐含量为15%质量体积分数时，停止电渗析。经检测，浓水区的COD<5 ppm，为无色透明液体，淡水区为无色透明液体。淡水区母液与下批溴氨酸中和废水混合，重新进行絮凝。
（5）双极膜：将电渗析浓水区溶液通入双极膜系统，当酸隔室生成的硫酸浓度为1mol/L，碱隔室生成的氢氧化钠浓度为2 mol/L，停止双极膜电渗析，淡盐水回到电渗析系统继续浓缩。
对比例4
与实施例3中其它操作步骤不变，仅将步骤2与步骤3互换顺序，在LCWO后再进行电催化还原，电催化还原后出水的COD约为37 mg/L，得到硫酸与氢氧化钠溶液未有明显影响，与对比例2的结果相近，表明调换步骤2与步骤3的顺序对COD脱除还是有一定影响。
对比例5
与实施例3中其它操作步骤不变，仅将步骤4换为反渗透，然后进行双极膜电渗析，得到硫酸与氢氧化钠溶液未有明显影响，但是双极膜电渗析系统的膜堵塞，对设备与系统维护造成较大影响。
实施例4
生产溴氨酸产生的中和废水，测得硫酸钠：5.3%（质量分数），氨氮42.3 mg/L，COD=2003 mg/L，pH=9.27。
（1）絮凝：向溴氨酸中和废水中加入的0.02%wt的合氯化铝PAC和0.03%wt聚丙烯酰胺PAM，在20℃，搅拌0.5h，静置1 h，过滤，得滤液。滤饼呈红色，滤液为淡红色透明澄清液体。滤液COD=510 mg/L，硫酸钠5.4%wt，氨氮2.5 mg/L。
（2）电催化还原：将絮凝过滤后的滤液通入电催化反应池，通入氧气，使用Ti/Sb-Sn-RuO2-Cd电极作为阳极，金属Cu电极为阴极，催化15 min。溶液COD=470 mg/L。
（3）LCWO：使用1 mol/L硫酸调节pH至7.4，滴加ClO2在50℃下催化氧化，流出液COD<10 mg/L。
（4）电渗析：在8V恒压下进行电渗析。检测浓水区盐含量为15%质量体积分数时，停止电渗析。经检测，浓水区的COD<5 ppm，为无色透明液体，淡水区为无色透明液体。淡水区母液与下批溴氨酸中和废水混合，重新进行絮凝。
（5）双极膜：将电渗析浓水区溶液通入双极膜系统，当酸隔室生成的硫酸浓度为1mol/L，碱隔室生成的氢氧化钠浓度为2 mol/L，停止双极膜电渗析，淡盐水回到电渗析系统继续浓缩。
Claims (6)
1.一种溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)絮凝：将絮凝剂加到溴氨酸中和废水中，搅拌后静置，过滤，得滤液；
(2)电还原：将步骤(1)得到的滤液注入电还原反应池，催化还原0.1～0.5h；所述电还原的阳极电极为Ti/RuO2电极、Pt/Ti电极、Ti/Sb-Sn-RuO2-Cd电极、Ti/SnO2-Sb电极中的一种，阴极为石墨电极或Cu电极，隔膜为质子交换膜；电还原时间为0.1～0.5h；
(3)低温湿法氧化：调节电还原后的滤液用硫酸调节pH值为7～8，注入低温湿法氧化反应釜，在40～60℃下与氧化剂进行催化氧化；所述氧化剂为H2O2、NaClO、ClO2中的一种；
(4)膜浓缩：经低温湿法氧化后的滤液通过膜浓缩提浓盐分，分离得到浓缩盐水与淡水母液；
(5)双极膜渗析：步骤(4)的浓缩盐水注入双极膜系统，在电场作用下酸隔室生成硫酸水溶液，碱隔室生成氢氧化钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述絮凝剂为聚合氯化铝PAC、聚合硫酸铁PFS、聚硅酸硫酸铁PFSS、聚磷氯化铝PPAC、聚丙烯酰胺PAM或双氰胺甲醛树脂BWD-01中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述絮凝剂的加入量为溴氨酸中和废水质量的0.01～0.05％。
4.根据权利要求1所述的溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，步骤(1)中，絮凝温度为20～50℃，搅拌时间0.5～2h，静置时间为0.5～1.5h。
5.根据权利要求1所述的溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，步骤(4)中，采用电渗析、反渗透、蒸馏膜中的一种膜技术进行浓缩，
电渗析使用膜堆为ASTOM均相电渗析膜堆，在8V恒压条件下进行电渗析，将盐分提浓至15-20％质量体积分数，分离出的淡水母液与溴氨酸中和废水混合，进行絮凝。
6.根据权利要求1所述的溴氨酸中和废水的处理工艺，其特征在于，步骤(5)中，酸隔室生成的硫酸浓度为6-10％，碱隔室生成的氢氧化钠浓度为6-10％，淡盐水回到膜浓缩系统继续浓缩。
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