CN103961985A

CN103961985A - 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法

Info

Publication number: CN103961985A
Application number: CN201410111749.3A
Authority: CN
Inventors: 徐秀峰; 潘燕飞; 殷春晓
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明涉及一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法，其特征为：脱氟剂由氧化锰包覆的氧化铝组成，为核-壳结构，其中氧化铝为核（基体），氧化锰为壳（助剂）；脱氟剂由硝酸锰或乙酸锰溶液初湿浸渍氧化铝颗粒而焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为2～10%。本发明制备的脱氟剂的突出特点是：原料价廉易得，制备工艺简单，制备工艺参数易控制。该脱氟剂用于分解电子工业过程排放的三氟化氮废气，反应活性高，应用广泛。

Description

一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂组成及制备方法。

背景技术

人为排放的温室气体导致地球气候日趋变暖，引起了人们的广泛关注。三氟化氮是重要的温室气体，其温室效应潜值是CO₂的17200倍，存留时间约740年。三氟化氮是一种电子工业使用的等离子刻蚀气和清洗气，使用后的三氟化氮废气如不经处理直接排放到大气中，将对生态环境造成严重危害。

现有的对三氟化氮废气的处理方法，如高温煅烧法、催化水解法、无水分解法。其中，高温煅烧法要求煅烧温度达到1000℃以上时才能得到较高的三氟化氮分解率，能耗非常高。而催化水解法分解三氟化氮废气，是在催化剂的作用下三氟化氮和水反应，生成一氧化氮、二氧化氮和氟化氢气体[Takubo等.Catal.Commun.,2009,11,147-150;Jeon等,Chem.Commun.,2003,1244-1245]，氟化氢气体遇水生成氢氟酸，对反应器有强腐蚀作用，操作流程复杂。而无水条件下三氟化氮与金属氧化物（脱氟剂）之间直接反应，三氟化氮中的氟元素以金属氟化物的形式被固定下来（金属氟化物是一种有用的化学品，如：用作冶炼铝的助熔剂，以降低电解质的熔化温度，提高电解质的导电率），实现氟资源的回收再利用，且不产生氟化氢气体，对反应器无腐蚀，操作简单，能耗不高，优于催化水解法和高温煅烧法。Vileno等人[Chem.Mater.,1996,8,1217-1221]较早研究了NF₃在Al₂O₃上的无水分解反应，发现400℃反应初期NF₃可在Al₂O₃脱氟剂上完全分解，但NF₃的全分解时间只有4小时，X射线衍射分析表明：只有一部分Al₂O₃转化成了AlF₃（反应后的脱氟剂表层是AlF₃，内层仍是Al₂O₃），需要提高Al₂O₃的反应活性和利用率。徐秀峰等人[J.Nat.Gas Chem.,2010,19,463-467]制备了Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO包覆的Al₂O₃复合脱氟剂，反应活性均高于纯Al₂O₃。目前，仍需要筛选和制备有更高活性的脱氟剂，用于无水条件下的NF₃分解反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法，该脱氟剂具有很高的反应活性，并且原料价廉易得，制备工艺简单，制备工艺参数易控制，性价比高。

本发明提供的技术方案是，一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法，其特征在于：

（1）脱氟剂组成：氧化锰包覆的氧化铝，为核-壳结构，氧化铝为核（基体），氧化锰为壳（助剂），其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为2～10%。

（2）脱氟剂制备方法：按脱氟剂中锰的质量与氧化铝的质量百分比，称取所需质量的质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至溶液体积等于所用的氧化铝颗粒的润湿体积；或者，称取所需质量的乙酸锰粉末试剂，加水溶解至溶液体积等于所用的氧化铝颗粒的润湿体积；用配制的硝酸锰或乙酸锰溶液，初湿浸渍氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，500℃～600℃焙烧3小时。

初湿浸渍法，即等体积浸渍法，是指制备过程中，控制基体吸收的浸渍液体积与基体的总孔体积相等，使浸渍液体积与基体的吸液量相当。

本发明具有以下特点：

（1）本发明制备的脱氟剂组成为氧化锰包覆的氧化铝，其中氧化铝为基体（核），氧化锰为助剂（壳）。助剂的选择是经过大量实验筛选、研究得到的一个关键技术，用所选择的助剂制备的脱氟剂有较好的反应活性，而选择其它助剂（如：氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡）制备的脱氟剂（氧化铁-氧化铝、氧化钴-氧化铝、氧化镍-氧化铝、氧化镁-氧化铝、氧化钙-氧化铝、氧化锶-氧化铝、氧化钡-氧化铝）活性[对比文献：徐秀峰等,J.Nat.GasChem.,2010,19,463-467;牛宪军,烟台大学硕士学位论文,2009年6月;王亚楠,烟台大学硕士学位论文,2012年6月]，均不及本发明制备的氧化锰-氧化铝脱氟剂。

（2）本发明制备的脱氟剂中，助剂的用量选择也是一个关键技术，用量过低和过高都将降低脱氟剂的活性。

（3）脱氟剂的制备方法，特别是焙烧温度的选择，也是本发明的关键技术，用所选择的焙烧温度制得的脱氟剂具有氧化锰（壳）-氧化铝（核）结构以及较好的脱氟效果。焙烧温度过低和过高都将降低脱氟剂的反应活性，特别是过高的焙烧温度时，氧化锰和氧化铝发生固相反应而生成复合金属氧化物铝酸锰，覆盖在氧化铝表面，大幅度降低脱氟剂的反应活性。

本发明具有以下突出优点：

（1）本发明制备脱氟剂的原料，如：氧化铝、乙酸锰、质量浓度为50%的硝酸锰溶液，价廉易得，对人体和环境无危害。

（2）脱氟剂制备工艺简单，制备工艺参数易控制。反应活性高。

本发明的化学原理是：

在NF₃分解反应中，氧化锰-氧化铝脱氟剂表面的氧化锰（壳）与NF₃反应生成氟化锰，氟化锰与氧化铝（核）进行氟-氧交换反应，提高脱氟剂的反应活性。但是，当锰的用量过高时，氟化锰-氧化铝脱氟剂的比表面积大幅度下降，反应活性降低；当焙烧温度过高时，氧化锰和氧化铝发生固相反应生成铝酸锰，铝酸锰替代氧化锰而覆盖在氧化铝表面，脱氟剂的反应活性显著降低。

附图说明

附图1是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为2%）上的NF₃分解百分率数据。

附图2是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为4%）上的NF₃分解百分率数据。

附图3是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，500℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为5%）上的NF₃分解百分率数据。

附图4A是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为5%）的X射线衍射谱图。

附图4B是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为5%）上的NF₃分解百分率数据。

附图5是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为6%）上的NF₃分解百分率数据。

附图6是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为8%）上的NF₃分解百分率数据。

附图7是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，500℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%）上的NF₃分解百分率数据。

附图8A是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%）的X射线衍射谱图。

附图8B是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%）上的NF₃分解百分率数据。

附图9是氧化锰-氧化铝（乙酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%）上的NF₃分解百分率数据。

附图10是氧化锰-氧化铝（硝酸锰溶液浸渍氧化铝，600℃焙烧制成，其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为12%）上的NF₃分解百分率数据。

附图11是氧化铝上的NF₃分解百分率数据。

具体实施方式

本发明提供的用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法，组成成分为氧化铝和氧化锰，由硝酸锰或乙酸锰溶液初湿浸渍氧化铝颗粒而焙烧制成，脱氟剂为核-壳结构，即氧化锰包覆的氧化铝，氧化铝为核（基体），氧化锰为壳（助剂），其中锰的质量与氧化铝的质量百分比为2～10%。

下面通过实施例，说明本发明高活性脱氟剂的组成及制备方法。

实施例一

称取0.651克质量浓度为50%的硝酸锰（分子式为Mn(NO₃)₂，以下各实施例的硝酸锰分子式与此相同）溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为2%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图1。

NF₃分解反应条件：取脱氟剂装入反应管，置入反应炉，通入反应气2%NF₃/98%He（NF₃的体积浓度为2%），气体空速为1.5升/小时/克（脱氟剂）。通电加热至400℃，恒温反应。用气相色谱仪测试NF₃剩余浓度，计算NF₃分解率。以下各实施例的NF₃分解反应条件与此相同。

实施例二

称取1.301克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为4%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图2。

实施例三

称取1.626克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，500℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为5%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图3。

实施例四

称取1.626克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为5%），X射线衍射谱图见附图4A（其中，氧化铝为γ-Al₂O₃物相，氧化锰为Mn₂O₃物相）。用于NF3无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图4B。

实施例五

称取1.953克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为6%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图5。

实施例六

称取2.605克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为8%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图6。

实施例七

称取3.255克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，500℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图7。

实施例八

称取3.255克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%），X射线衍射谱图见附图8A（其中，氧化铝为γ-Al₂O₃物相，氧化锰为Mn₂O₃物相）。用于NF3无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图8B。

实施例九

称取2.228克乙酸锰（分子式为C₄H₆MnO₄·4H₂O）粉末试剂，加水溶解至溶液体积达8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为10%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图9。

实施例十

称取3.906克质量浓度为50%的硝酸锰溶液，加水稀释至8.5毫升，浸渍5克氧化铝颗粒24小时，100℃干燥6小时，600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂（其中，锰的质量与氧化铝的质量百分比为12%），用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图10。

实施例十一

取氧化铝作为脱氟剂，用于NF₃无水分解反应，NF₃的分解百分率数据见附图11。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂，其特征在于：脱氟剂由氧化锰包覆的氧化铝组成，为核-壳结构，其中：

氧化铝为基体，构成核；氧化锰为助剂，构成壳；

氧化铝为γ-Al₂O₃物相，氧化锰为Mn₂O₃物相；

锰的质量与氧化铝的质量百分比为2～10%。

2.权利要求1所述的一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的制备方法，其特征在于：以硝酸锰溶液或乙酸锰溶液通过初湿浸渍法润湿氧化铝颗粒，润湿时间24小时，100℃干燥6小时，500℃～600℃焙烧3小时，制得氧化锰-氧化铝脱氟剂，其中，所述硝酸锰溶液或乙酸锰溶液中的锰的质量与所述氧化铝的质量百分比为2～10%。