CN115845793A - 一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用 - Google Patents
一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用。将异丙醇铝，用无水乙醇溶解的铬、锰或钴的硝酸盐以及浓硝酸混合得到金属盐‑胶溶剂的乙醇溶液；并将作为模板剂的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷溶于无水乙醇中得到模板剂的乙醇溶液；两种溶液混合反应；然后老化、干燥，并蒸发溶剂；在流动空气中焙烧，得到高表面积高孔容积有序介孔固氟剂。本发明制备的固氟剂用于分解电子工业排放的三氟化氮废气，三氟化氮气体的扩散速率快，固氟剂的反应活性高，有助于实现氟资源的回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物固氟剂的制备方法以及所述固氟剂的应用，特别涉及一种高表面积高孔容积有序介孔复合氧化物固氟剂的制备方法，以及所述固氟剂在分解电子工业排放的三氟化氮（NF3）废气方面的应用。
背景技术
NF3是电子工业使用的一种新型刻蚀气，其温室效应潜值为17200，大气寿命约740年。使用后剩余的NF3成为废气，如直接排放到大气中将对生态环境造成严重危害。已见报道的NF3废气处理技术主要包括：高温焙烧法、催化水解法、无水分解法等。其中，高温焙烧法要求反应温度达到1000℃以上才能得到较高的NF3分解率，能耗非常高。催化水解法是在催化剂的作用下NF3与水反应生成HF气体[Takubo等. Catal. Commun., 2009, 11, 147-150; Jeon等, Chem. Commun., 2003, 1244-1245]，其主要缺点是HF气体遇水生成氢氟酸，对反应器和催化剂有强烈的腐蚀作用。而无水条件下NF3与金属氧化物（固氟剂）之间直接反应，不产生HF气体，操作简单，并且NF3中的氟元素以金属氟化物的形式被固定下来，可实现氟资源的回收（金属氟化物是一类有用的化学品，如用作冶炼行业的助熔剂）。
Vileno等人[Chem. Mater., 1996, 8, 1217-1221]报道了无水条件下NF3的分解反应，400℃时NF3可在Al2O3上完全分解（2NF3+Al2O3=NO+NO2+2AlF3），但Al2O3的反应活性很低。这是因为：Al2O3与NF3反应时，表层Al2O3逐渐转化成了高致密的AlF3，导致固氟剂的孔道逐渐变窄，NF3气体的扩散越来越慢，内层的Al2O3难与NF3反应（产物的外层为AlF3，内层仍是Al2O3），导致固氟剂的反应活性不高。
徐秀峰等[J Nat. Gas Chem., 2010, 19, 463-467]公开了“NF3 decompositionover some metal oxides in the absence of water”；徐秀峰等[J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8, 103890]公开了“NF3 decomposition over V2O5, Fe2O3 and Co3O4coated-Al2O3 reagents: the effect of promoter loadings on reactivity”；授权中国发明专利CN101406795B公开了“一种用于三氟化氮无水分解反应的氧化铝基脱氟剂及其应用方法”。这些公开技术表明：在常温、常压条件下，用Fe(NO3)3、Co(NO3)2或Ni(NO3)2溶液浸渍Al2O3，热处理后在Al2O3表面生成Fe2O3、Co3O4或NiO等过渡金属氧化物，由于表面/基体之间的氟/氧交换效应使固氟剂的反应活性显著提高。
以上公开报道的固氟剂都是微孔金属氧化物和复合氧化物，NF3扩散速率慢，反应活性有待进一步提高。由此，制备高表面积高孔容积的有序介孔固氟剂，有助于NF3气体在介孔内的扩散，提高固氟剂反应活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用，制备高表面积高孔容积的有序介孔固氟剂，加快NF3气体在固氟剂介孔内的扩散，进一步提高固氟剂反应活性。
本发明的技术方案如下：
（同权利要求书）
本发明的积极效果在于：在Al2O3负载型过渡金属氧化物的基础上，制备均匀型氧化铝-过渡金属氧化物复合固氟剂，通过过渡金属氟化物（过渡金属氧化物的氟化产物）与氧化铝的界面效应，进一步提高了固氟剂反应活性。
以硝酸为胶溶剂，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷为模板剂制备高表面积高孔容积有序介孔固氟剂是本发明制备方法的核心技术措施，其技术优势主要体现在：（1）加入适量的硝酸，使固氟剂前驱物达到适宜的交联度，制备固氟剂具有长程孔道；（2）加入适量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，制备的固氟剂具有有序介孔而不是无序孔道。有利于NF3气体的扩散和反应。
本发明所制备的固氟剂用于分解三氟化氮（NF3）废气的反应机理是：
（1）NF3气体与金属氧化物固氟剂之间的反应为气-固反应，控制步骤是气体在固体反应物孔内的扩散速率。NF3在高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的孔内扩散快，固氟剂反应活性高。
（2）NF3在Al2O3-Co3O4复合氧化物固氟剂上分解时，NF3与Co3O4反应，生成CoF2（如下列化学反应式1所示，其中DrG为400℃下的反应Gibbs自由能计算值）：
4NF3+2Co3O4=2NO+2NO2+O2+6CoF2, DrG=-418.5 kJ/mol (1)
CoF2再与Al2O3之间发生“氟/氧交换反应”生成AlF3（如下列化学反应式2所示，其中DrG为400℃下的反应Gibbs自由能计算值）：
Al2O3+3CoF2 =2AlF3+3CoO, DrG=-63.4 kJ/mol (2)
所以，CoF2（Co3O4的氟化产物）促进了Al2O3的氟化反应，从而提高了固氟剂的反应活性。
本发明制备固氟剂的原料价廉易得，对人体和环境没有危害。固氟剂的制备工艺简单，制备工艺参数易控制。
与现有技术对比，本发明制备的固氟剂比表面积、孔容积和反应活性均明显提高。
附图说明
图1(A) 是Al2O3-2.45固氟剂的孔分布曲线，图1(B) 是Al2O3-2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图2(A)是Co-Al2O3-2.20固氟剂的孔分布曲线，图2(B) 是Co-Al2O3-2.20固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图3(A)是Co-Al2O3-2.45固氟剂的孔分布曲线，图3(B)是Co-Al2O3-2.45固氟剂的扫描电镜照片，图3(C)是Co-Al2O3-2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图4是Co-Al2O3-2.60固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图5(A)是Co-Al2O3-2.80固氟剂的孔分布曲线，图5(B)是Co-Al2O3-2.80固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图6是Cr-Al2O3-2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图7是Mn-Al2O3-2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
图8是Co/Al2O3-2.45固氟剂上的NF3分解百分率数据图。
具体实施方式
下面结合实施例，详细说明本发明一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法及应用效果。
固氟剂的比表面积、孔容积以及孔分布，是在-196℃下，用氮气物理吸附仪测定。在N2吸附前，每个样品在200℃下减压脱气处理4 h除去固氟剂表面的杂质，固氟剂的比表面积采用BET模型计算，孔体积由P/P0=0.99处的氮气吸附量求得。
以下各实施例的NF3分解反应条件：取2克固氟剂装入反应管，置入反应炉，通入反应气2%NF3/98%He（NF3的体积浓度为2%），反应气总流速50毫升/分钟。400℃恒温反应。用气相色谱仪测试NF3剩余浓度，计算NF3分解百分率。
实施例一：作为固氟剂或者后续实施例原料的有序介孔氧化铝（Al2O3-2.45）的制备及其NF3分解反应。
本发明实施例一致八的固氟剂制备实验均以硝酸为胶溶剂，均以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷为模板剂。
称取10.21克异丙醇铝溶于50毫升无水乙醇，并加入8毫升浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.45），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液分别用保鲜膜封口并搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Al2O3-2.45。测得Al2O3-2.45比表面积为266.4m2/g，孔容积为0.643cm3/g，孔分布曲线见图1(A)。Al2O3-2.45作为固氟剂用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图1(B)。
实施例二：均匀型氧化铝-氧化钴（Co-Al2O3-2.20）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取10.21克异丙醇铝、0.6294克六水合硝酸钴溶于50毫升无水乙醇，并加入7.2毫升浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.20），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液用保鲜膜封口，分别搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Co-Al2O3-2.20。测得其比表面积为244.4m2/g，孔容积为0.680cm3/g，孔分布曲线见图2(A)。Co-Al2O3-2.20作为固氟剂用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图2(B)。
实施例三：均匀型氧化铝-氧化钴（Co-Al2O3-2.45）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取10.21克异丙醇铝、0.6294克六水合硝酸钴溶于50毫升无水乙醇，并加入8.0毫升浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.45），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液用保鲜膜封口，分别搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Co-Al2O3-2.45。测得其比表面积为258.5m2/g，孔容积为0.713cm3/g，孔分布曲线见图2(A)，扫描电镜照片见图3(B)。Co-Al2O3-2.20作为固氟剂用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图2(B)。
实施例四：均匀型氧化铝-氧化钴（Co-Al2O3-2.60）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取10.21克异丙醇铝、0.6294克六水合硝酸钴溶于50毫升无水乙醇，并加入8.5mL浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.60），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液用保鲜膜封口，分别搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Co-Al2O3-2.60。用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图4。
实施例五：均匀型氧化铝-氧化钴（Co-Al2O3-2.80）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取10.21克异丙醇铝、0.6294克六水合硝酸钴溶于50毫升无水乙醇，并加入9.2毫升浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.80），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液用保鲜膜封口，分别搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Co-Al2O3-2.80。测得其比表面积为193.3m2/g，孔容积为0.476cm3/g，孔分布曲线见图5(A)。Co-Al2O3-2.80作为固氟剂用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图5(B)。
实施例一、二、三、五制备的固氟剂比表面积和孔容积对比结果见表1。
表1：固氟剂比表面积和孔容积对比结果
| 实施例 | 固氟剂 | 比表面积 | 孔容积 |
| 实施例一 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 266.4 m<sup>2</sup>/g | 0.643 cm<sup>3</sup>/g |
| 实施例二 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.20 | 244.4 m<sup>2</sup>/g | 0.680 cm<sup>3</sup>/g |
| 实施例三 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 258.5 m<sup>2</sup>/g | 0.713 cm<sup>3</sup>/g |
| 实施例五 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.80 | 193.3 m<sup>2</sup>/g | 0.476 cm<sup>3</sup>/g |
作为对比，公开文献（徐秀峰等，J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8, 103890，“NF3 decomposition over V2O5, Fe2O3 and Co3O4 coated-Al2O3 reagents: the effectof promoter loadings on reactivity”，表1和附表1）的Al2O3是微孔样品，比表面积为136.1 m2/g、孔容积为0.423 cm3/g。比表面积和孔容积均远低于本发明制备的固氟剂。
图1(A)、图2(A)、图3(A)和图5(A)所示孔分布曲线，以及图3(B)所示电镜照片均显示本发明实施例制备的固氟剂呈介孔状态。
实施例六：均匀型氧化铝-氧化铬（Cr-Al2O3-2.45）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取10.21克异丙醇铝、0.9808克九水硝酸铬溶于50毫升无水乙醇，加入8.0毫升浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.45），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液用保鲜膜封口，分别搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Cr-Al2O3-2.45固氟剂。用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图6。
实施例七：均匀型氧化铝-氧化锰（Mn-Al2O3-2.45）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取10.21克异丙醇铝、0.8302克50%硝酸锰溶液溶于50毫升无水乙醇，并加入8.0毫升浓硝酸（硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.45），得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液。称取5克模板剂溶于25毫升无水乙醇，得到模板剂的乙醇溶液。两种溶液用保鲜膜封口，分别搅拌5小时，使药品完全溶解。将两种溶液缓慢混合，之后加入25毫升无水乙醇，用保鲜膜密封，搅拌4小时。搅拌结束后，去掉保鲜膜，将混合溶液置于60℃的鼓风干燥箱中老化、干燥48小时，使溶剂挥发。将老化后得到的前驱物磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Mn-Al2O3-2.45固氟剂。用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图7。
实施例八：氧化铝负载型氧化钴（Co/Al2O3-2.45）固氟剂的制备及NF3分解反应。
称取 0.741克六水合硝酸钴溶于270毫升去离子水，得到硝酸钴溶液，加入 3克由“实施例一”制得的Al2O3-2.45，在油浴中50℃恒温搅拌24小时至溶剂蒸干， 将得到的样品磨碎转移至瓷舟中，置于管式炉中进行焙烧，在流动空气中以1℃/分钟的升温速率升至600℃，恒温焙烧4小时，制得Co/Al2O3-2.45固氟剂。用于NF3分解反应，NF3的分解百分率数据见图8。
实施例一至八制备的固氟剂用于NF3分解对比结果见表2。
表2：NF3完全分解时间对比表
| 实施例 | 固氟剂 | NF<sub>3</sub>完全分解时间 |
| 实施例一 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 540 分钟 |
| 实施例二 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.20 | 620分钟 |
| 实施例三 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 680分钟 |
| 实施例四 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.60 | 620分钟 |
| 实施例五 | Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.80 | 620分钟 |
| 实施例六 | Cr-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 560分钟 |
| 实施例七 | Mn-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 660分钟 |
| 实施例八 | 负载型Co/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.45 | 620分钟 |
结合图1(A)至图8以及表2，固氟剂反应活性对比结果如下：
对比实施例一~五，可见：硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.45制备的均匀型Co-Al2O3固氟剂反应活性高于用其它摩尔比制备的固氟剂。
对比实施例三、六、七，可见：均匀型氧化铝-过渡金属氧化物复合氧化物中，过渡金属为钴的复合氧化物固氟剂反应活性高。
对比实施例三、八，可见：均匀型复合氧化物Co-Al2O3固氟剂反应活性高于负载型复合氧化物Co/Al2O3固氟剂。
对比实施例三和公开文献[徐秀峰等，J. Nat. Gas Chem., 2010, 19, 463-467；授权发明专利CN101406795B；J. Environ. Chem. Eng., 2020, 8,103890]，可见：本发明优选的均匀型Co-Al2O3固氟剂反应活性显著高于文献报道的相同元素组成的固氟剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：
（1）将异丙醇铝，用无水乙醇溶解的铬、锰或钴的硝酸盐以及浓硝酸混合得到金属盐-胶溶剂的乙醇溶液；并将作为模板剂的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷溶于无水乙醇中得到模板剂的乙醇溶液；
（2）使金属盐-胶溶剂的乙醇溶液和模板剂的乙醇溶液混合反应；然后老化、干燥，并蒸发溶剂；
（3）在流动空气中焙烧，得到高表面积高孔容积有序介孔固氟剂。
2.如权利要求1所述的高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：其中浓硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.2~2.8。
3.如权利要求2所述的高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：其中浓硝酸与异丙醇铝的摩尔比为2.45。
4.如权利要求1所述的高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为600℃。
5.如权利要求1-4任意一项所述的高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法，其特征在于：在流动空气中焙烧时，以1℃/分钟的升温速率升至焙烧温度。
6.如权利要求1-5任意一项所述的高表面积高孔容积有序介孔固氟剂的制备方法制备的固氟剂用于三氟化氮废气分解反应。
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Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2040883A1 (en) * | 1990-04-23 | 1991-10-24 | Paul Sarantis Leondaridis | Enhanced performance of alumina for the removal of low-level fluorine from gas streams |
| US6146606A (en) * | 1999-02-09 | 2000-11-14 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Reactive agent and process for decomposing nitrogen fluoride |
| JP2001190959A (ja) * | 1999-04-28 | 2001-07-17 | Showa Denko Kk | フッ素化合物の分解用反応剤、分解方法及びその用途 |
| US20020032358A1 (en) * | 1999-04-28 | 2002-03-14 | Showa Denko K.K. | Reactive agent and process for decomposing fluorine compounds and use thereof |
| CN101406795A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-15 | 烟台大学 | 一种用于三氟化氮无水分解反应的氧化铝基脱氟剂及其应用方法 |
| CN102614856A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-01 | 北京化工大学 | 一种介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN103961985A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-08-06 | 烟台大学 | 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法 |
| CN104785196A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-22 | 昆明理工大学 | 一种用于脱硫脱硝的改性介孔氧化铝吸附剂的制备方法 |
| CN105585037A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔γ-氧化铝的制备方法 |
| CN106179321A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 天津大学 | 溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用 |
| KR20180036353A (ko) * | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 주식회사 코캣 | 삼불화질소 폐가스의 재생산 시스템 |
| WO2018155432A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | メソポーラス触媒体及びそれを用いたガス処理装置 |
| CN108579397A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-28 | 烟台大学 | 一种高利用率的固氟剂及其制备方法 |
| CN110237675A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-17 | 烟台大学 | 一种高活性固氟剂的制备方法及应用 |
| CN111804293A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-10-23 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除cos中的应用 |
| CN113318590A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-08-31 | 烟台大学 | 一种高表面积高分散氧化锰包覆氧化铝固氟剂的制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-01-05 CN CN202310013080.3A patent/CN115845793B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2040883A1 (en) * | 1990-04-23 | 1991-10-24 | Paul Sarantis Leondaridis | Enhanced performance of alumina for the removal of low-level fluorine from gas streams |
| US6146606A (en) * | 1999-02-09 | 2000-11-14 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Reactive agent and process for decomposing nitrogen fluoride |
| JP2001190959A (ja) * | 1999-04-28 | 2001-07-17 | Showa Denko Kk | フッ素化合物の分解用反応剤、分解方法及びその用途 |
| US20020032358A1 (en) * | 1999-04-28 | 2002-03-14 | Showa Denko K.K. | Reactive agent and process for decomposing fluorine compounds and use thereof |
| CN101406795A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-15 | 烟台大学 | 一种用于三氟化氮无水分解反应的氧化铝基脱氟剂及其应用方法 |
| CN102614856A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-01 | 北京化工大学 | 一种介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN103961985A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-08-06 | 烟台大学 | 一种用于三氟化氮无水分解反应的高活性脱氟剂的组成及制备方法 |
| CN105585037A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔γ-氧化铝的制备方法 |
| CN104785196A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-22 | 昆明理工大学 | 一种用于脱硫脱硝的改性介孔氧化铝吸附剂的制备方法 |
| CN106179321A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-12-07 | 天津大学 | 溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用 |
| KR20180036353A (ko) * | 2016-09-30 | 2018-04-09 | 주식회사 코캣 | 삼불화질소 폐가스의 재생산 시스템 |
| WO2018155432A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | メソポーラス触媒体及びそれを用いたガス処理装置 |
| CN108579397A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-28 | 烟台大学 | 一种高利用率的固氟剂及其制备方法 |
| CN110237675A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-17 | 烟台大学 | 一种高活性固氟剂的制备方法及应用 |
| CN111804293A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-10-23 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种多孔氧化铝负载过渡金属的制备方法及其在脱除cos中的应用 |
| CN113318590A (zh) * | 2021-07-05 | 2021-08-31 | 烟台大学 | 一种高表面积高分散氧化锰包覆氧化铝固氟剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LIMEI WANG ET AL., 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 HIGHLY ACTIVE MESOPOROUS CO–AL2O3 SORBENTS FOR THE EFFICIENT DESTRUCTIVE SORPTION OF NF3, vol. 302, 10 April 2023 (2023-04-10), pages 1 - 7 * |
| QIANG GAO ET AL., 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING》 NF3 DECOMPOSITION WITHOUT WATER OVER CR2O3 COATED-AL2O3 REAGENTS, vol. 8, 9 June 2020 (2020-06-09) * |
| 孙亮 等, 《烟台大学学报(自然科学与工程版)》溶胶凝胶法制备A1203及NF3分解反应, vol. 23, no. 4, 31 October 2010 (2010-10-31), pages 315 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115845793B (zh) | 2024-03-29 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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