CN107032377A - 一种氧化铝脱氟剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氧化铝脱氟剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于三氟化氮无水分解反应的薄壳空心形氧化铝脱氟剂的制备方法。葡萄糖为原料水热合成碳球，在碳球表面过量浸渍硝酸铝和尿素水溶液，其中铝原子/碳球的质量比为0.109~0.207，最佳质量比为0.182。尿素分子/铝原子的摩尔比为3.5~5，最佳摩尔比为4。在碳球表面水热合成氢氧化铝。空气中焙烧除去碳球，同时碳球表面的氢氧化铝脱水分解为薄壳空心形氧化铝。本发明制备脱氟剂的突出特点是：氧化铝脱氟剂具有薄壳空心形结构，用于分解电子工业排放的三氟化氮废气时，三氟化氮扩散速度快，脱氟剂孔道不易堵塞，反应活性和利用率显著高于实心形氧化铝。

Description

一种氧化铝脱氟剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于三氟化氮无水分解反应的薄壳空心形氧化铝脱氟剂的制备方法。
背景技术
人为排放的温室气体导致地面温度日趋上升，引起了人们的广泛关注。三氟化氮(NF3)是重要的温室气体之一，其温室效应潜值是CO2的17200倍，大气寿命约740年。NF3是一种电子工业使用的等离子刻蚀气和清洗气，使用后的NF3废气如不经处理直接排放到大气中，将对生态环境造成严重危害。
现行的NF3废气处理方法，有：高温煅烧法、催化水解法、无水分解法。其中，高温煅烧法要求煅烧温度达到1000℃以上才能得到较高的NF3分解率，能耗非常高。催化水解法分解NF3废气，是在催化剂的作用下三氟化氮和水反应，生成氮氧化物和氟化氢气体[Takubo等.Catal.Commun.,2009,11,147-150；Jeon等,Chem.Commun.,2003,1244-1245]，氟化氢气体遇水生成氢氟酸，对反应器有强腐蚀作用，操作流程复杂。而无水条件下三氟化氮与金属氧化物(脱氟剂)之间直接反应，三氟化氮中的氟元素以金属氟化物的形式被固定下来(金属氟化物是一种有用的化学品，如：用作冶炼铝的助熔剂，以降低电解质的熔化温度，提高电解质的导电率)，实现氟资源的回收再利用，且不产生氟化氢气体，对反应器无腐蚀，操作简单，优于催化水解法和高温煅烧法。Vileno等人[Chem.Mater.,1996,8,1217-1221]较早研究了NF3在Al2O3脱氟剂上的无水分解反应，发现400℃下NF3可在Al2O3上完全分解，但NF3全分解时间只有4小时，X射线衍射分析表明：Al2O3的利用率不高，只有一部分Al2O3转化成了AlF3(反应后表层是AlF3，内层仍是Al2O3)，这是因为：Al2O3与NF3反应时，表层Al2O3转化成了低表面积的AlF3，导致脱氟剂的孔道变窄，NF3扩散速度降低，使得内层的Al2O3难与NF3反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种氧化铝脱氟剂的制备方法。
本发明另一个所要解决的技术问题是，上述方法提供了一种薄壳空心形氧化铝脱氟剂，该脱氟剂具有薄壳空心形结构，与NF3反应时，有利于NF3气体的扩散，脱氟剂的反应活性和利用率显著提高。
本发明再一个所要解决的技术问题是，提供一种薄壳空心形氧化铝脱氟剂用于三氟化氮无水分解反应的脱氟用途。
本发明提供的技术方案是：一种用于三氟化氮无水分解反应的薄壳空心形氧化铝脱氟剂的制备方法，步骤如下：以葡萄糖为原料180℃水热合成碳球；然后在碳球表面过量浸渍硝酸铝和尿素的混合水溶液，其中铝原子与碳球的质量比为0.109～0.207，最佳质量比为0.182；尿素分子与铝原子的摩尔比为3.5～5，最佳摩尔比为4；然后，在碳球表面水热合成氢氧化铝，合成温度为110～130℃，最佳合成温度为120℃；然后，空气中600℃焙烧所述氢氧化铝除去碳球，同时碳球表面的氢氧化铝脱水分解为薄壳空心形氧化铝。
本发明的另一技术方案是：上述方法制备出的薄壳空心形氧化铝脱氟剂，具有薄壳空心形的结构。
本发明的再一技术方案是：上述一种薄壳空心形氧化铝脱氟剂，用于三氟化氮无水分解反应的脱氟用途。
本发明具有以下特点：
(1)本发明制备的氧化铝脱氟剂，具有薄壳空心形结构，有利于三氟化氮气体的扩散，脱氟剂反应活性和利用率高。
(2)本发明的创新在于提出了一种薄壳空心形氧化铝用于脱氟剂的技术路线。本发明制备脱氟剂中，先水热合成碳球，再在碳球表面过量浸渍硝酸铝和尿素水溶液，其中铝原子/碳球的质量比、尿素分子/铝原子的摩尔比、氢氧化铝水热合成温度，是本发明技术路线的关键，能够影响氧化铝的薄壳空心形结构，从而影响脱氟活性。使用所选择的铝原子/碳球的质量比、尿素分子/铝原子的摩尔比、氢氧化铝的水热合成温度，制得的氧化铝脱氟剂具有适宜的薄壳空心结构以及较高的脱氟活性。铝原子/碳球的质量比、尿素分子/铝原子的摩尔比、氢氧化铝的水热合成温度过低和过高都将降低脱氟剂的反应活性，特别是过高的铝原子/碳球的质量比，将增加氧化铝的壳层厚度，而过高的尿素分子/铝原子的摩尔比和过高的氢氧化铝水热合成温度，将提高氧化铝的结晶度，都大幅度降低脱氟剂的反应活性。
本发明具有以下突出优点：
(1)本发明制备脱氟剂的原料，如：葡萄糖、硝酸铝、尿素，价廉易得，对人体和环境无危害。
(2)脱氟剂的制备工艺简单，制备工艺参数易控制。
(3)脱氟剂的反应活性高、利用率高。
本发明的化学原理是：
无水条件下，NF3与Al2O3反应而分解(2NF3+Al2O3＝NO+NO2+2AlF3)，后者转化为氟化铝。本发明的氧化铝为薄壳空心形结构，反应过程中脱氟剂的孔道不易堵塞，NF3气体的扩散速度快，脱氟剂的反应活性和利用率显著高于实心形氧化铝[对比文献：徐秀峰等,J.Nat.Gas Chem.,2010,19,463-467；牛宪军,烟台大学硕士学位论文,2009；王亚楠,烟台大学硕士学位论文,2012；殷春晓,烟台大学硕士学位论文,2014；一种用于三氟化氮无水分解反应的氧化铝基脱氟剂及其应用方法.专利号ZL200810158706.5]。
附图说明
附图1是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.085，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图2是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.109，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图3是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.134，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图4是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.158，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图5是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图6是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.207，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图7是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为3.5，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图8是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为4.5，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图9是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为5，氢氧化铝水热合成温度110℃)上的NF3分解百分率数据。
附图10A是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度120℃)上的NF3分解百分率数据。
附图10B是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度120℃)的X射线衍射谱图。
附图10C是反应后的氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度120℃)的X射线衍射谱图。
附图11是氧化铝(铝原子/碳球的质量比为0.182，尿素分子/铝原子的摩尔比为4，氢氧化铝水热合成温度130℃)上的NF3分解百分率数据。
具体实施方式
本发明提供的用于三氟化氮无水分解反应的薄壳空心形氧化铝脱氟剂的制备方法，步骤如下：以葡萄糖为原料180℃水热合成碳球；然后在碳球表面过量浸渍硝酸铝和尿素的混合水溶液，其中铝原子与碳球的质量比为0.109～0.207，最佳质量比为0.182；尿素分子与铝原子的摩尔比为3.5～5，最佳摩尔比为4；然后，在碳球表面水热合成氢氧化铝，合成温度为110～130℃，最佳合成温度为120℃；然后，空气中600℃焙烧所述氢氧化铝除去碳球，同时碳球表面的氢氧化铝脱水分解为薄壳空心形氧化铝。
下面通过实施例，说明本发明薄壳空心形氧化铝的制备方法。
实施例一
将8g葡萄糖溶于45ml去离子水中，配成溶液，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，10℃/min升温至180℃，静止反应6h。得到棕褐色沉淀，用乙醇、去离子水交替洗涤。后移入烘箱，80℃干燥12h，制得碳球。以下各实施例的碳球合成条件与此相同。
称取1.1817克Al(NO3)3·9H2O和0.7568克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.085)，搅拌、超声处理10min,转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图1。
NF3分解反应条件：取脱氟剂装入反应管，置入反应炉，通入反应气2.8％NF3/97.2％He(NF3的体积浓度为2.8％)，气体空速为1.5升/小时/克(脱氟剂)。通电加热至400℃，恒温反应。用气相色谱仪测试NF3剩余浓度，计算NF3分解率。以下各实施例的NF3分解反应条件与此相同。
实施例二
称取1.5193克Al(NO3)3·9H2O和0.9730克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.109)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图2。
实施例三
称取1.8569克Al(NO3)3·9H2O和1.1892克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.134)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图3。
实施例四
称取2.1945克Al(NO3)3·9H2O和1.4054克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.158)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图4。
实施例五
称取2.5321克Al(NO3)3·9H2O和1.6216克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.182)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图5。
实施例六
称取2.8697克Al(NO3)3·9H2O和1.8378克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.207)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图6。
实施例七
称取2.5321克Al(NO3)3·9H2O和1.4189克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为3.5)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.182)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图7。
实施例八
称取2.5321克Al(NO3)3·9H2O和1.8243克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4.5)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.182)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图8。
实施例九
称取2.5321克Al(NO3)3·9H2O和2.027克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为5)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.182)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至110℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图9。
实施例十
称取2.5321克Al(NO3)3·9H2O和1.6216克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.182)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，以10℃/min升温至120℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图10A。
新鲜Al2O3、反应后Al2O3(生成了AlF3)的X射线衍射谱图，分别见附图10B、附图10C。
实施例十一
称取2.5321克Al(NO3)3·9H2O和1.6216克尿素(尿素分子/铝原子的摩尔比为4)，溶于45ml去离子水，加至1g碳球中(铝原子/碳球的质量比为0.182)，搅拌、超声处理10min，转移到配有聚四氟乙烯内胆的自压反应釜内，密封，10℃/min升温至130℃，旋转反应4h，产物用去离子水、乙醇洗涤，80℃干燥12h。空气中以5℃/min升温至600℃，恒温焙烧上述产物4h，得到Al2O3。用于NF3无水分解反应，NF3的分解百分率数据见附图11。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氧化铝脱氟剂的制备方法，其特征在于以葡萄糖为原料180℃水热合成碳球；然后在碳球表面过量浸渍硝酸铝和尿素的混合水溶液，其中铝原子与碳球的质量比为0.109～0.207，尿素分子与铝原子的摩尔比为3.5～5；然后，在碳球表面水热合成氢氧化铝，合成温度为110～130℃；然后，空气中600℃焙烧所述氢氧化铝除去碳球后得薄壳空心形氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝原子与碳球的质量比为0.182，尿素分子与铝原子的摩尔比为4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在碳球表面水热合成氢氧化铝的合成温度为120℃。
4.权利要求1所述方法制备的氧化铝脱氟剂，其特征在于氧化铝脱氟剂的氧化铝为薄壳空心形结构。
5.权利要求4所述一种薄壳空心形氧化铝脱氟剂的用途，其特征在于所述氧化铝脱氟剂用于三氟化氮无水分解反应的脱氟用途。
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