CN103114203B - 以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法，包括以下步骤：A、萃取，用工业水对废五氯化锑催化剂萃取，得到有机相和无机相，分离无机相得到含锑离子的水溶液，所述废催化剂与工业水的体积比为1∶0.5～1∶2；B、氧化，用双氧水对含锑离子的水溶液进行氧化，得到锑氧化液，所述双氧水用量为理论用量的1～2倍；C、中和，用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应，调节反应液的pH值为7~13，在50～90℃温度下反应10～300min后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到焦锑酸钠。本发明具有工艺简单、物耗小、成本低、产品质量好、绿色环保的优点，锑的萃取率大于99.2%，最高为99.85%，锑总收率在98%以上，最高为99.65%。

Description

以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法

技术领域

本发明涉及废催化剂回收技术领域，特别涉及一种以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法。

背景技术

在氟化工生产中，液相催化氟化法常用的催化剂为五氯化锑催化剂，该催化剂在生产过程中会失活而成为废催化剂外排。废氟化催化剂成分复杂，主要由卤化锑、卤代烃、氯化氢、氢氟酸组成，对环境影响大，属危险废物，必须妥善处置或综合利用。

废氟化催化剂含有高浓度的锑，而锑在自然界贮量较少，因而资源化价值高。中国专利公开号CN1733612A公开了从废五氯化锑催化剂中回收三氧化二锑的方法，该申请案采用减压蒸馏、无机物萃取、有机物萃取、铁粉还原、中和、过滤、洗涤干燥工艺，工艺较为复杂，铁消耗量大，得到的产品三氧化二锑白度不理想。

中国专利公开号CN101205571A采用盐酸萃取、铝或锌还原、洗涤、过滤干燥得到金属锑，虽然工艺简单，但因在强酸性体系中还原，金属消耗量和产生废酸量大，同时由于置换产生的金属锑活性大，无法得到纯度高的单质锑，存在部分氧化锑，因而应用范围受到限制。

中国专利公开号CN102220496A公开了从废五氯化锑催化剂中回收五氧化二锑的方法，采用水或洗涤水萃取、双氧水氧化、工业水水解得到含水五氧化二锑，该方法工艺简单、物耗低，三废排放量少，但锑水解收率在优选条件下为94%，带入废水中锑相对较大。

《上海环境科学》VO18第6期No.6中“氟里昂生产中失活催化剂SbC15的回收”公开了氟里昂生产中失活催化剂SbC1₅的回收工艺，采用萃取、水解、离子交换法以氧化物或氯氧化物回收废催化剂中锑，其中萃取剂为盐酸、水解pH4～11，树脂为强酸性阳离子交换树脂，回收率达99.5%，但回收得到的产物为混合物，使用范围受到限制，同时产生大量的废盐酸。

《无机盐工业》1996年第4期“从含锑工业废渣中制取锑白工艺过程的研究”公开了对中和后的废氟化催化剂固废综合利用技术，采用浸取、还原、水解、酸溶、蒸馏工艺制得到SbCl₃，该技术盐酸为浸取剂，铁粉为还原剂，加水水解后得到的沉淀用盐酸酸溶再减压蒸馏得到SbCl₃，制得的产品含量达99%以上。该技术工艺复杂，特别是SbCl₃蒸馏对设备及操作要求高，同样会产生大量的废盐酸。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种工艺简单、消耗低、三废排放少的以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法，包括以下步骤：

A、萃取，用工业水对废五氯化锑催化剂萃取，得到有机相和无机相，分离无机相得到含锑离子的水溶液，所述废五氯化锑催化剂与工业水的体积比为1∶0.5～1∶2；

B、氧化，用双氧水对含锑离子的水溶液进行氧化，得到锑氧化液，所述双氧水用量为理论用量的1～2倍；

C、中和，用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应，调节反应液的pH值为7~13，在50～90℃温度下反应10～300min后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到焦锑酸钠。

进一步的：

步骤A中所述的废催化剂与萃取剂的体积比为1∶0.75～1∶1.5。

步骤B中所述的双氧水用量为理论用量的1～1.2倍。

步骤C所述的中和反应在60～80℃温度下反应30～90min。

本发明以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法，最优选的实施方案包括以下步骤：

A、萃取，用工业水对废五氯化锑催化剂萃取，得到有机相和无机相，分离无机相得到含锑离子的水溶液，所述废催化剂与工业水的体积比为1∶1；

B、氧化，用双氧水对含锑离子的水溶液进行氧化，得到锑氧化液，所述双氧水用量为理论用量的1.2倍；

C、中和，用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应，调节反应液的pH值为11.6，在70℃温度下反应60min后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到焦锑酸钠。

本发明涉及的主要反应有：

Sb³⁺+H₂O₂+2H⁺=Sb⁵⁺+2H₂O

Sb⁵⁺+6NaOH=NaSb(OH)₆+5Na⁺

本发明中选用工业水作为萃取剂对废五氯化锑催化剂进行萃取，一方面可以降低萃取成本，另一方面更关键是可以完全避免酸的使用，大大减少了废酸的排放，从而减少回收锑元素过程中酸对环境的影响，废五氯化锑催化剂与萃取剂的体积比为1∶0.5～1∶2，优选1∶0.75～1∶1.5。水用量过小时，有机相与无机相密度接近,导致两相无法有效分层，萃取率偏低；水用量过高，无机相容易发生水解反应而出现混浊，同样会导致萃取率偏低。

本发明中萃取液氧化所用的氧化剂为双氧水，在氧化过程中不会带入其他物质。双氧水用量过小，导致萃取液中的锑离子不能被完全氧化，影响最终的产品质量，双氧水用量太大，造成处理费用的浪费，因此氧化剂双氧水用量为理论用量的1～2倍，优选双氧水用量为理论用量的1～1.2倍。

本发明用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应时，反应温度对反应影响较大，反应温度过低，产品的颗粒较细，过滤困难；反应温度过高，产品结构发生变化，不易与碱液发生反应，影响产品质量。因此反应温度控制在50～90℃，优选为60～80℃。反应液的碱度控制在中性及碱性条件下可以可以提高废五氯化锑催化剂中锑收率，因此本发明中用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应时反应液的PH值控制在7~13。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单、物耗小、成本低，锑的萃取率大于99.2%，最高为99.85%，锑总收率在98%以上，最高为99.65%；

2、绿色环保，选用工业水作为萃取剂对废五氯化锑催化剂进行萃取，一方面可以降低萃取成本，另一方面更关键是可以完全避免酸的使用，大大减少了废酸的排放；

3、得到的焦锑酸钠为白色结晶粉末，质量较好，其五氧化二锑、氧化钠、三价锑含量达到YS22-1992的一级标准。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1

A）萃取。量取100ml工业水于500ml烧瓶中，在搅拌下缓慢加入100ml废氟化催化剂，产生的废气用水吸收。加料完毕再搅拌10min，停搅拌，将溶液移至分液漏斗中静置30min上下层分离，下层为有机相，上层为水相，分离得到含锑离子的水溶液共193.88g，其中Sb³⁺3.61%，锑的萃取率为99.85%；

B）氧化。称取含锑离子的水溶液100g，按化学反应式：Sb³⁺+H₂O₂+2H⁺=Sb⁵⁺+2H₂O计算出所需质量百分比浓度30%双氧水的理论用量后，按理论用量的1.2倍加入质量百分比浓度为30%的双氧水，反应30min后，即将三价锑氧化成五价锑，得到锑氧化液；

（C）中和、洗涤、干燥。在搅拌下，向100g锑氧化液中加入质量百分比浓度48%的氢氧化钠水溶液进行中和反应，调节反应液pH为11.6，在70℃下搅拌反应60min后,冷却过滤并用100ml水分三次洗涤，干燥得白色产品。产品为白色粉末，含五氧化二锑65.74%，氧化钠12.15%，锑总收率为99.65%。

实施例2

A）萃取。量取75ml工业水于500ml烧瓶中，在搅拌下缓慢加入100ml废氟化催化剂，产生的废气用水吸收。加料完毕再搅拌10min，停搅拌，将溶液移至分液漏斗中静置30min上下层分离，下层为有机相，上层为水相，分离得到含锑离子的水溶液共180.30g，其中Sb³⁺4.30%，锑的萃取率为99.23%；

B）氧化。称取含锑离子的水溶液100g，按化学反应式：Sb³⁺+H₂O₂+2H⁺=Sb⁵⁺+2H₂O计算出所需质量百分比浓度30%双氧水的理论用量后，按理论用量的1倍加入质量百分比浓度为30%的双氧水，反应30min即将三价锑氧化成五价锑，得到锑氧化液；

C）中和、洗涤、干燥。在搅拌下，向50g锑氧化液中加入质量百分比浓度5%的氢氧化钠水溶液进行中和反应，调节反应液pH为7.3，在50℃下搅拌反应300min后，冷却过滤并用100ml水分三次洗涤，干燥得白色产品，含五氧化二锑65.44%，氧化钠12.25%。锑总收率为98.25%。

实施例3

A）萃取。量取75ml工业水于500ml烧瓶中，在搅拌下缓慢加入50ml废氟化催化剂，产生的废气用水吸收。加料完毕再搅拌10min，停搅拌，将溶液移至分液漏斗中静置30min上下层分离，下层为有机相，上层为水相，分离得到含锑离子的水溶液共119.75g，其中Sb³⁺3.01%，锑的萃取率为99.42%；

B）氧化。称取含锑离子的水溶液100g，按化学反应式：Sb³⁺+H₂O₂+2H⁺=Sb⁵⁺+2H₂O计算出所需质量百分比浓度30%双氧水的理论用量后，按理论用量的1.5倍加入质量百分比浓度为30%的双氧水，反应30min即将三价锑氧化成五价锑，得锑氧化液；

C）中和、洗涤、干燥。在搅拌下，向50g锑氧化液中加入质量百分比浓度10%的氢氧化钠水溶液进行中和反应，调节反应液pH为11.5，在70℃下搅拌反应90min后，冷却过滤并用100ml水分三次洗涤，干燥得白色产品，含五氧化二锑64.57%，氧化钠12.52%。锑总收率为98.45%。

实施例4

A）萃取。量取100ml工业水于500ml烧瓶中，在搅拌下缓慢加入200ml废氟化催化剂，产生的废气用水吸收。加料完毕再搅拌10min，停搅拌，将溶液移至分液漏斗中静置30min上下层分离，下层为水相，上层为有机相，分离得到含锑离子的水溶液共312.03g，其中Sb³⁺4.87%，锑的萃取率为99.54%；

B）氧化。称取含锑离子的水溶液100g，按化学反应式：Sb³⁺+H₂O₂+2H⁺=Sb⁵⁺+2H₂O计算出所需质量百分比浓度30%双氧水的理论用量后，按理论用量的1.2倍加入质量百分比浓度为30%的双氧水，反应30min即将三价锑氧化成五价锑，得锑氧化液；

C）中和、洗涤、干燥。在搅拌下，向50g锑氧化液中加入质量百分比浓度25%的氢氧化钠水溶液进行中和反应，调节反应液pH为10.5，在80℃下搅拌反应10min后，冷却过滤并用100ml水分三次洗涤，干燥得白色产品含五氧化二锑65.27%，氧化钠12.22%。锑总收率为98.73%。

实施例5

A）萃取。向萃取釜中加入600L工业水，在搅拌及冷却下缓慢加入500L废氟化催化剂，产生的废气用水吸收。加料完毕再搅拌10min，停搅拌，静置30min，上下层分离，放出下层有机相，分离得到含锑离子的水溶液共1080kg，其中Sb³⁺1.90%，锑的萃取率为99.38%；

B）氧化。在分离得到的含锑离子的水溶液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，按化学反应式：Sb³⁺+H₂O₂+2H⁺=Sb⁵⁺+2H₂O计算出所需质量百分比浓度30%双氧水的理论用量后，按理论用量的1.1倍加入质量百分比浓度为30%的双氧水，反应30min即将三价锑氧化成五价锑，得锑氧化液；

C）中和、洗涤、干燥。在搅拌下，向步骤B得到的锑氧化液中加入质量百分比浓度20%的氢氧化钠水溶液进行中和反应，调节反应液pH为12.2，在90℃下搅拌反应30min后，冷却过滤并用500L水分三次洗涤，干燥得白色产品,含五氧化二锑64.57%，氧化钠12.42%。锑总收率为98.36%。

Claims (4)

1.一种以废五氯化锑催化剂为原料制备焦锑酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、萃取，用工业水对废五氯化锑催化剂萃取，得到有机相和无机相，分离无机相得到含锑离子的水溶液，所述废五氯化锑催化剂与工业水的体积比为1∶0.5～1∶2；

B、氧化，用双氧水对含锑离子的水溶液进行氧化，得到锑氧化液，所述双氧水用量为理论用量的1～2倍；

C、中和，用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应，调节反应液的pH值为7～13，在60～80℃温度下反应30～90min后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到焦锑酸钠。

2.根据权利要求1所述的制备焦锑酸钠的方法，其特征在于步骤A中所述的废催化剂与萃取剂的体积比为1∶0.75～1∶1.5。

3.根据权利要求1所述的制备焦锑酸钠的方法，其特征在于步骤B中所述的双氧水用量为理论用量的1～1.2倍。

4.根据权利要求1所述的制备焦锑酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、萃取，用工业水对废五氯化锑催化剂萃取，得到有机相和无机相，分离无机相得到含锑离子的水溶液，所述废催化剂与工业水的体积比为1∶1；

B、氧化，用双氧水对含锑离子的水溶液进行氧化，得到锑氧化液，所述双氧水用量为理论用量的1.2倍；

C、中和，用氢氧化钠水溶液对锑氧化液进行中和反应，调节反应液的pH值为11.6，在70℃温度下反应60min后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到焦锑酸钠。