CN102757027A - 一种制备高纯五氟化磷的系统及方法 - Google Patents

一种制备高纯五氟化磷的系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯五氟化磷的系统及方法，以PCl3、Cl2和无水HF为原料，通过原料的在线纯化处理、中间产物PCl5在线直接转化为PF5以及粗PF5的在线纯化等方式制备高纯度的五氟化磷。本发明以经济、高效、便于操作的方式实现高纯五氟化磷的制备。其特征是粗PF5通过两级冷凝器进行在线纯化得到高纯度的五氟化磷，两级冷凝器的温度分别为：-50～19℃和-85～-76℃。

Description

一种制备高纯五氟化磷的系统及方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度五氟化磷的方法，该材料是制备锂离子电池电解质LiPF6的必需原料。
背景技术
在商品化锂离子电池中，LiPF6是最主要的电解质锂盐。LiPF6的外观呈白色粉末状或细小颗粒，化学性质稳定，与大多数无机或有机物接触不反应，但遇水将分解成氢氟酸，使用时必须在湿度小于10ppm的干燥气氛下进行，以防分解。当LiPF6作为锂离子电池电解质锂盐进行使用时，对其质量参数特别是产品中水分和自由酸（以HF计）的含量有严格的要求。一般情况下，要求LiPF6中水分含量小于20ppm，自由酸含量小于80ppm。由于作为锂离子电池电解质锂盐的LiPF6要满足以上要求，它的制备过程特别困难，首先需要高纯度的原料，许多原料都要经过特殊的纯化步骤或专门的制备方法来获得。其中，PF5作为制备LiPF6的关键原材料之一，对其制备方法和纯化步骤的研究已成为提高LiPF6纯度的重要环节。
PF5的制备方法大体分为直接法和间接法两类。直接法指由反应物经过一步生成PF5的方法，例如氟气与红磷、PCl5与AsF3、PCl5与无水HF等；间接法指由反应物首先生成中间产物，再由中间产物进一步反应得到PF5的方法，最常见的中间产物是POF3与HPF6，中间产物经过与无水HF反应和加热分解的方式制备出PF5。
以上所述方法中，利用PCl5与无水HF反应直接制备PF5气体是目前LiPF6合成工艺中通常采用的方法。如专利CN1850592A提出了一种PF5的生产方法，主要将PCl5升华提纯，将无水HF精馏提纯，将提纯后的PCl5和无水HF接触制备出PF5和HF的混合气体，再将混合气体通入溶有LiF的无水HF溶液中，制得LiPF6，该方法的缺点是通过升华的方法很难将PCl5中的水分等杂质完全除去。专利CN101353161A在乙醚、乙腈、碳酸酯等有机溶剂的存在下，使PCl5和无水HF接触制备出PF5该方法的缺点是PF5可与乙醚、乙腈、碳酸酯等有机溶剂生成络合物，导致部分PF5无法完全分离。专利CN101844754A利用混有氟气的无水HF与PCl5进行混合反应，其目的是利用氟气将PCl5中的水分反应去除，该方法存在氟气优先与PCl5发生反应的可能性，因此无法完全去除反应体系中的水分。
目前采用PCl5＋HF→PF5＋HCl原理合成PF5时存在的主要问题是：所使用的PCl5原料一般通过购买获得，PCl5由于极易吸潮，在包装、运输和使用等环节中都可能与空气接触而产生潮解，产品中常含有水分、PCl3、POCl3等杂质，采用常规的升华、化学干燥等方式很难将其中的杂质清除干净，从而采用上述方法制备的PF5中常含有水分、PF3、POF3等杂质，上述杂质将会在LiPF6制备过程中进入到产品中，导致目标产品的性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济高效、便于实现的高纯度五氟化磷制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种制备高纯五氟化磷的系统，其特殊之处在于：包括PCl3容器、第一干燥器、雾化泵、夹套反应器、一级冷凝器、二级冷凝器、无水HF容器4、氯气容器5、第二干燥器以及PF5容器，
所述夹套反应器上设置有进料口、冷却水入口、冷却水出口、产物出口以及氯气进口，所述进料口和产物出口设置在夹套反应器的顶部，所述冷却水入口和冷却水出口均与夹套反应器的夹套连通，所述氯气进口设置在夹套反应器的底部，
所述PCl3容器、第一干燥器以及雾化泵依次连接，所述雾化泵的出口与夹套反应器的进料口连通，
所述无水HF容器的出口与雾化泵入口连接，
所述氯气容器与第二干燥器连接，所述第二干燥器的出口与氯气进口连通，
所述一级冷凝器、二级冷凝器以及PF5容器依次连接，所述一级冷凝器的入口与夹套反应器的产物出口连通。
上述一级冷凝器的温度为－50～19℃。
上述二级冷凝器的温度为―85～－76℃。
上述第一干燥器中填充无水MgSO4。
上述第二干燥器中填充Al2O3。
一种高纯度五氟化磷的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1】制备PCl5：
1.1】打开PCl3容器的出口，PCl3经第一干燥器进行干燥后经过雾化泵以雾状喷淋至夹套反应器中，同时开启冷却水通过冷却水入口向夹套反应器的夹套中注入冷却水；
同时，打开Cl2容器的出口，Cl2由Cl2容器经过第二干燥器进入夹套反应器；其中，PCl3与Cl2的摩尔比不低于1:1.01；
1.2】得到PCl5：关上Cl2容器的出口和PCl3容器的出口，保持夹套反应器中温度为100～200℃，在夹套反应器中PCl3与Cl2反应得到PCl5；
2】制备PF5：
打开无水HF容器的出口，无水HF经过雾化泵以雾状喷淋至夹套反应器，与步骤1】中得到的PCl5迅速反应并放出大量反应热，使夹套反应器内温度升高，导致无水HF气化，生成气态的HCl和PF5；
3】纯化PF5：
气化的无水HF、反应产物HCl和PF5通过产物出口流向一级冷凝器，无水HF被一级冷凝器返回到夹套反应器中继续反应，HCl和PF5进入到二级冷凝器，PF5将被冷凝保存在二级冷凝器中，HCl通过二级冷凝器的排空管进入废气排放塔进行处理，将冷凝在二级冷凝器中的PF5解冻，PF5气体进入PF5容器，进行储存。
上述一级冷凝器的温度为－50～19℃。
上述二级冷凝器的温度为―85～－76℃。
上述第一干燥器中填充无水MgSO4。
上述第二干燥器中填充Al2O3。
本发明的有益效果：
1、PCl3和氯气为化工中常用的较廉价的原料，将PCl3和氯气原料干燥纯化，可以从源头上避免水分引入到合成产物中，生产出高纯的PCl5。
2、相比常规方法直接使用固体PCl5合成PF5的方法，常温下为液体的PCl3和气体的氯气容易通过管道定量密闭输送，避免了原料的二次污染。
3、将反应产物经过二级冷凝，可有效提高无水氟化氢的利用效率，除去产物中HCl副产品，获得高纯的PF5产品。
4、整个PF5的制备过程都是在密闭的体系中进行的，可以有效避免空气中水分的干扰，从而有效保证产品的纯度。
附图说明
图1为本发明流程示意图
其中附图标记为：1-PCl3容器，2-第一干燥器，3-雾化泵，4-无水HF容器，5-氯气容器，6-第二干燥器，7-夹套反应器，8-一级冷凝器，9-二级冷凝器，10-PF5容器。
具体实施方式
整个制备过程分为3步：(1)PCl3与Cl2反应制备出PCl5（氯化过程）；（2）PCl5与HF反应制备出PF5（氟化过程）；(3)反应产物PF5通过冷阱除去HCl后被收集在容器中（纯化过程）。
具体反应过程：
PCl3由PCl3容器1经第一干燥器2脱除水分后进入雾化泵3，由夹套反应器7顶部以雾状喷淋，同时开启冷却水通过设置在夹套反应器上的冷却水入口进入至夹套反应器，控制反应器内的温度，Cl2由Cl2容器经过第二干燥器6干燥进入夹套反应器
以雾状喷淋的PCl3与经Al2O3干燥的Cl2接触后，迅速反应生成PCl5，并放出反应热，使夹套反应器内温度升高，导致PCl3雾滴气化，反应以PCl3气体和Cl2气体对流的方式接触发生反应，生成的PCl5遇到冷的夹套反应器壁后发生凝结。
合成过程中，通过调节反应器夹套内冷却水的流量，维持反应器内温度为100～200℃。
PCl5制备完成后，将无水HF由HF容器F通过雾化泵进入夹套反应器，雾状喷淋的无水HF与反应器壁凝结的PCl5接触后，迅速反应生成PF5，并放出大量反应热，使夹套反应器内温度升高，导致无水HF雾滴气化，反应以气体HF和固体PCl5以气－固方式接触发生反应，生成气态的HCl和PF5；
气态反应物HF和反应产物HCl和PF5经过一级冷凝器8（温度为－50～19℃）后，HF将被冷凝返回到夹套反应器中继续反应，从而提高HF的利用效率；HCl和PF5进入到二级冷凝器9（温度为―85～－76℃），PF5将被冷凝保存在冷凝器中，HCl通过排空管进入废气排放塔进行处理；将冷凝在二级冷凝器中的PF5解冻，PF5气体进入PF5容器10，进行储存。
实施例1：10mol的PCl3由容器经第一干燥器脱除水分后进入雾化泵，由反应器顶部以雾状喷淋。以雾状喷淋的PCl3与经Al2O3干燥的11mol的Cl2接触后，迅速反应生成PCl5，通过调节反应器夹套内冷却水的流量，维持反应器内温度为130℃。PCl5制备完成后，将50mol无水HF通过雾化泵进入反应器，雾状喷淋的HF与反应器壁凝结的PCl5接触后，迅速反应生成PF5；气态反应物HF和反应产物HCl和PF5通过－40℃的一级冷凝器后，HF将被冷凝返回到夹套反应器中继续反应，HCl和PF5进入到－80℃的二级冷凝器，PF5将被冷凝保存在冷凝器中，HCl通过排空管进入废气排放塔进行处理；将冷凝在二级冷凝器中的PF5解冻至室温，PF5气体进入PF5容器。整个流程产率为不小于85%。

Claims (10)

1.一种制备高纯五氟化磷的系统，其特征在于：包括PCl3容器、第一干燥器、雾化泵、夹套反应器、一级冷凝器、二级冷凝器、无水HF容器、氯气容器、第二干燥器以及PF5容器，
所述夹套反应器上设置有进料口、冷却水入口、冷却水出口、产物出口以及氯气进口，所述进料口和产物出口设置在夹套反应器的顶部，所述冷却水入口和冷却水出口均与夹套反应器的夹套连通，所述氯气进口设置在夹套反应器的底部，
所述PCl3容器、第一干燥器以及雾化泵依次连接，所述雾化泵的出口与夹套反应器的进料口连通，
所述无水HF容器的出口与雾化泵入口连接，
所述氯气容器与第二干燥器连接，所述第二干燥器的出口与氯气进口连通，
所述一级冷凝器、二级冷凝器以及PF5容器依次连接，所述一级冷凝器的入口与夹套反应器的产物出口连通。
2.根据权利要求1所述的制备高纯五氟化磷的系统，其特征在于：所述一级冷凝器的温度为－50～19℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备高纯五氟化磷的系统，其特征在于：所述二级冷凝器的温度为―85～－76℃。
4.根据权利要求3所述的制备高纯五氟化磷的系统，其特征在于：所述第一干燥器中填充无水MgSO4。
5.根据权利要求4所述的制备高纯五氟化磷的系统，其特征在于：所述第二干燥器中填充Al2O3。
6.一种高纯度五氟化磷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】制备PCl5：
1.1】打开PCl3容器的出口，PCl3经第一干燥器进行干燥后经过雾化泵以雾状喷淋至夹套反应器中，同时开启冷却水通过冷却水入口向夹套反应器的夹套中注入冷却水；
同时，打开Cl2容器的出口，Cl2由Cl2容器经过第二干燥器进入夹套反应器；其中，PCl3与Cl2的摩尔比不低于1:1.01；
1.2】得到PCl5：关上Cl2容器的出口和PCl3容器的出口，保持夹套反应器中温度为100～200℃，在夹套反应器中PCl3与Cl2反应得到PCl5；
2】制备PF5：
打开无水HF容器的出口，无水HF经过雾化泵以雾状喷淋至夹套反应器，与步骤1】中得到的PCl5迅速反应并放出大量反应热，使夹套反应器内温度升高，导致无水HF气化，生成气态的HCl和PF5；
3】纯化PF5：
气化的无水HF、反应产物HCl和PF5通过产物出口流向一级冷凝器，无水HF被一级冷凝器返回到夹套反应器中继续反应，HCl和PF5进入到二级冷凝器，PF5将被冷凝保存在二级冷凝器中，HCl通过二级冷凝器的排空管进入废气排放塔进行处理，将冷凝在二级冷凝器中的PF5解冻，PF5气体进入PF5容器，进行储存。
7.根据权利要求6所述的高纯度五氟化磷的制备方法，其特征在于：所述一级冷凝器的温度为－50～19℃。
8.根据权利要求6或7所述的高纯度五氟化磷的制备方法，其特征在于：所述二级冷凝器的温度为―85～－76℃。
9.根据权利要求8所述的高纯度五氟化磷的制备方法，其特征在于：所述第一干燥器中填充无水MgSO4。
10.根据权利要求9所述的高纯度五氟化磷的制备方法，其特征在于：所述第二干燥器中填充Al2O3。
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