CN101628710B - 含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸的方法，含氯硅烷的氯化氢气体先进入水解罐，与水解罐中浓盐酸中的水分进行水解反应，除去气体中的氯硅烷，气体再依次经过至少两个串联的降膜吸收器，在降膜吸收器中采用水循环吸收气体中的氯化氢，制成浓盐酸，氯化氢吸收后排放尾气。本发明利用本专利的方法，含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸，解决了传统方法用水直接吸收，不能得到纯的盐酸的问题。增加了多晶硅生产装置生产稳定性，互相独立性，灵活操作性，同时又能得到高纯度的盐酸，可作回收利用和副产品出售。

Description

含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种含氯硅烷的氯化氢气体的回收方法。
背景技术
西门子法多晶硅生产工艺主要有单元有：三氯氢硅制备单元；三氯氢硅精馏单元；尾气(HCl/H2)回收单元；四氯化硅转化单元和多晶硅成品生产单元。
三氯氢硅制备中经冷凝后的一部分含氯硅烷的氯化氢尾气进入放空洗涤系统用碱液吸收，造成环保压力大。
多晶硅正常生产时，尾气回收单元、四氯化硅转化单元的氯化氢返回三氯氢硅制备单元与硅粉反应制取三氯氢硅，几乎无氯化氢排放。而当装置生产不正常时，尤其是三氯氢硅制备单元生产不正常或停产时，如果没有考虑氯化氢的回收，直接进入放空洗涤系统，则会导致放空洗涤系统地负荷增大甚至无法操作，最后会影响尾气回收单元和四氯化硅转化等单元正常生产甚至停产。
将含氯硅烷的氯化氢回收利用既节约了资源，又解决了环境污染问题。但是目前多晶硅的生产中含氯硅烷的氯化氢吸收均采用传统法水吸收，即三级水吸收，这样的氯化氢吸收法，造成吸收塔(常用为填料塔)与管道的堵塞，严重时造成吸收部分的停车，给清理带来困难，吸收产生的盐酸有大量的硅胶等杂质，不能用于解析回收。这是由于氯化氢气体中的氯硅烷与水反应产生的硅胶，吸收时易堵塞吸收器、循环泵和管道等，无法长期运行。同时反应是放热反应，大量的HCl又被热蒸发，给吸收带来困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收多晶硅生产中所产生的含氯硅烷的氯化氢气体的处理方法，处理后即生成高纯度的浓盐酸。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸的方法，含氯硅烷的氯化氢气体先进入水解罐，与水解罐中浓盐酸中的水分进行水解反应，除去气体中的氯硅烷，气体再依次经过至少两个串联的降膜吸收器，在降膜吸收器中采用水循环吸收气体中的氯化氢，制成浓盐酸，氯化氢吸收后排放尾气。
其中含氯硅烷的氯化氢气体为西门子法多晶硅生产过程中产生的尾气，该尾气中含有HCl、H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2等多种气体。
含氯硅烷的HCl尾气通入水解罐中，利用氯硅烷与水反应的特点(放热反应)，在罐中与质量浓度31～35％的浓盐酸中的水分充分水解反应，彻底除去气体中的氯硅烷，液相中产生少量硅胶，并在气相产生很少量H2和HCl与原有的HCl气体合并，水解罐内氯硅烷与浓盐酸中水相主要反应如下：
SiHCl3+H2O→SiO2+HCl+H2+Q1
SiCl4+H2O→H4SiO4+HCl+Q2
SiH2Cl2+H2O→SiO2+HCl+Q3
水解反应的温度为25～60℃，压力为0.1～0.5MPa。如上式各式所示，水解反应过程为放热反应，故需对水解罐进行冷却，一般会在水解罐外或夹套中通入循环水冷却，移去反应热。水解罐中产生的少量硅胶定期清理即可。
水解后的气相经过降膜吸收器中清洁水的逆流、冷却循环洗涤吸收，最终可得高纯度的浓盐酸，本发明中高纯度的概念是指在同等或类似工艺条件下(即进气为含氯硅烷的氯化氢气体，吸收液为洁净水)吸收产生的盐酸硅胶等杂质含量极低，盐酸纯度较高，该高纯度浓盐酸的浓度较高，约在31～35％的质量百分比浓度。此成品盐酸可外售，也可解析为HCl作为三氯硅烷制备单元原料，也可以返回水解罐中补充水解罐中所消耗的浓盐酸。本工艺的装置中还具有仪表控制系统及安全泄压系统等。
本发明中的降膜吸收器其数目可以为两个，也可以多于两个，各降膜吸收器之间相互串联。降膜吸收器优选两个，即将1#降膜吸收器和2#降膜吸收器串联在一起，如经过水解反应后的气体依次经过1#降膜吸收器和2#降膜吸收器。各降膜吸收器之间相互串联时，第一个降膜吸收器与最后一个降膜吸收器经由管路相通，形成一个水路循环，以便于清洁水的循环吸附。降膜吸收器的操作温度为25～60℃，操作压力为0.1～0.5MPa。
降膜吸收器同时具有吸收和冷却的作用，水(特别是清洁水)在降膜吸收器中与气体逆向流动，冷却、洗涤气体，循环吸附气体中的氯化氢。这里所述的逆向流动是指从进出降膜吸收器角度看，水与气体是逆向的，但气体在降膜吸收器内部与水是同向接触吸收。如经水解后的气体先通入1#降膜吸收器，然后再通过管道进入2#降膜吸收器，而水则从2#降膜吸收器流向1#降膜吸收器(但气体在降膜吸收器内部的流向与水一致)，流出1#降膜吸收器再通过盐酸泵送回2#降膜吸收器中，进行循环冷却、洗涤、吸收，直至气体中的HCl吸收完全，尾气排放，而水则制成了高品质浓盐酸。
本发明含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸，解决了传统方法用水直接吸收，不能得到纯的盐酸的问题。增加了多晶硅生产装置生产稳定性，互相独立性，灵活操作性，同时又能得到高纯度的(31～35％)盐酸，可作回收利用和副产品出售。本发明还具有：
1)在氯化氢使用盐酸解析制取的工艺中，可以实现氯化氢循环。
2)比使用冷冻压缩贮存方法节省投资，操作弹性大，安全可靠。
3)减少事故状态下的HCl排放，更环保更安全。
4)同时解决生产问题，有利于稳定生产
本发明既维持各单元持续稳定生产的要求(三氯氢硅制备单元停产时直接购买粗的三氯氢硅代替)，又解决了含氯硅烷的氯化氢气体去处。用含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸，既可以清除氯化氢气体中的氯硅烷成分，保证氯化氢气体进入降膜吸收器不会堵塞设备与管道，使HCl回到生产系统作为氯化氢气体解析的原料，也可作为副产品出售，避免环境污染，节约了资源，降低了生产成本。特别是补充的氯化氢用盐酸汽提解析来制得情况下，可以实现HCl循环。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明做进一步说明。
主要设备如下：
1)两台水解罐一开一备(有利于硅胶定期清理)，材料为碳钢内搪玻璃外加碳钢冷却水夹套，主要起防腐和冷却作用。水解罐内设有聚四氟材料的气体分布器。
2)两台串联的降膜吸收器(1#和2#，有吸收和冷却作用)，材料为碳钢加石墨。
3)4台氟塑料循环泵(均为一开一备)和一台成品盐酸缓冲罐(材料为碳钢内搪玻璃)
含氯硅烷的HCl尾气首先进入水解罐，在水解罐中被气体分布器均匀分布于水解罐内，可直接通入液体的31％的浓盐酸中，也可以与浓盐酸淋洗接触，或者以其他方式充分与浓盐酸接触，利用氯硅烷与水反应的特点，迅速与浓盐酸中的水反应，去除气体中的氯硅烷，浓盐酸通过循环泵循环泵入水解罐中，当水解罐中盐酸浓度过高或处理停顿时，将过浓盐酸通入去盐酸罐或者其他装置。
水解罐内氯硅烷与浓盐酸中水相主要反应：
SiHCl3+H2O→SiO2+HCl+H2+Q1
SiCl4+H2O→H4SiO4+HCl+Q2
SiH2Cl2+H2O→SiO2+HCl+Q3
因为反应是放热反应，故在水解罐夹套通入循环水冷却，移去反应热。水解罐操作温度为常温至60℃，操作压力为常压至0.5MPa，夹套中循环水的进/出温度约33℃/40℃。
在水解罐内的反应彻底除去气体中的氯硅烷，而在水解罐内盐酸液相中有反应产生少量硅胶，气相有反应产生的少量H2和HCl，它们与气体原有的HCl气体一并依次经过1#降膜吸收器和2#降膜吸收器，用清洁水逆流循环洗涤吸收，清洁水从2#降膜吸收器通入，再进入1#降膜吸收器，经过盐酸缓冲罐，再在盐酸泵的作用下返回2#降膜吸收器中进行循环洗涤吸收，并边吸收边用降膜吸收器夹套内或降膜吸收器外的循环水冷却，最终得高纯度的盐酸(3 1～35％)。两台吸收器的操作温度为常温至60℃，操作压力为常压至0.5MPa，循环水的进/出温度约33℃/40℃。
吸收后的气体最终含有很少量H2的水汽尾气被安全排放。得到的成品盐酸可外售，可以进入水解罐中作水解浓盐酸用，也可解析为HCl作为三氯硅烷制备单元原料。
该例中，处理前含氯硅烷的HCl尾气中，氯硅烷含量约为0.1～0.6％，HCl含量约99.4～99.8％(质量含量)，最终处理后排放的尾气中，氯硅烷含量约为零，同时还含有微量H2，其余为水汽。假设该设备的处理速度为1.0吨/小时含氯硅烷的HCl尾气，每小时可产31～35％的高纯度的盐酸约为3.0吨。

Claims (6)

1.一种含氯硅烷的氯化氢气体生产高纯度浓盐酸的方法，其特征在于含氯硅烷的氯化氢气体先进入水解罐，与水解罐中浓盐酸中的水分进行水解反应，除去气体中的氯硅烷，气体再依次经过至少两个串联的降膜吸收器，在降膜吸收器中采用水循环吸收气体中的氯化氢，制成浓盐酸，氯化氢吸收后排放尾气；其中所述的水解罐中的浓盐酸或水循环吸收氯化氢后制得的浓盐酸的质量浓度为31～35％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氯硅烷的氯化氢气体为西门子法多晶硅生产过程中产生的尾气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解反应的温度为25～60℃，压力为0.1～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的降膜吸收器的数目为两个，经过水解反应后的气体依次经过相互串联的1#降膜吸收器和2#降膜吸收器。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的降膜吸收器的操作温度为25～60℃，操作压力为0.1～0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在降膜吸收器中水与气体接触、冷却、洗涤气体，循环吸收气体中的氯化氢。
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