CN103569967B - 一种氨硼烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种氨硼烷(NH₃BH₃)的制备方法。该方法将硼烷气体与氨气在反应室内混合反应，生成氨化氨硼烷，进一步将产物于真空下处理得到纯氨硼烷。该方法工艺简单，无需有机溶剂，成本适中，可规模化生产。

Description

一种氨硼烷的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种氨硼烷(NH₃BH₃)的制备方法。

背景技术

氨硼烷分子式为NH₃BH₃，是最基本的硼-氮化合物，因具有高的氢含量（19.7 wt.%）和稳定的储氢能力引起了广泛关注，现已开展了大量的研究工作，围绕该物质开发出了一系列放氢性能优异的固体储氢材料，其需求量日渐增加。但受其合成成本的限制，其价格较高，阻碍了其研究与推广应用，新型、经济的合成工艺有待开发。

传统的氨硼烷制备方法是采用加合硼烷和氨反应，该方法有两种主要工艺，一种(shore 法)为在-78℃下使硼烷直接与氨气反应制备氨硼烷，另一种是用氨气与硼烷的四氢呋喃溶液反应，反应式为: BH₃(THF) + NH₃ → BH₃NH₃ + THF。但上述路线存在制备过程复杂，需要直接操作有毒硼烷气体等问题，成本较高，不易大规模制备。

目前常用的湿法合成工艺（CN 102530870 A，CN 103303867 A），克服了传统工艺的不足，具体为将硼氢化物(如硼氢化钠，硼氢化锂)与铵盐（氢化铵，硫酸氨，碳酸铵）在溶济（四氢呋喃，乙醚，二氧六环等）内直接反应或球磨反应生成氨硼烷溶液，进一步除去过滤液的溶剂，获得氨硼烷。该方法避免了危险硼烷气体的直接操作，较为安全，但该方法所合成产品常含有盐类杂质，使得一次产物纯度低于95 wt%，经相应提纯工艺获得更高纯度样品（CN 103025657 A）。此外，该法使用的有机溶剂需要严格处理，反应后要蒸除，工艺操作较为复杂。王平等（CN 102556968 B）开发的改进工艺，先将硼氢化物与铵盐球磨，然后用液氨提纯获得氨硼烷，获得了>98%的样品纯度。总体来说，上述工艺主体分为合成与提取两步，所用设备及操作较为复杂。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单、成本较低的制备氨硼烷(NH₃BH₃)的方法。

本发明提出的制备氨硼烷的方法，具体步骤为：

（1）将硼烷气体与氨气在惰性气体保护下、在反应室内进行混合反应，控制反应室温度为-20℃－30℃，生成氨化氨硼烷NH₃BH₃ (NH₃)n；

（2）然后，进行真空处理，去除氨，真空处理温度控制为-10℃-70℃，真空处理时间为0.5～24小时，制备得到氨硼烷；

（3）最后，通入惰性气体使反应室恢复大气压，收集产物。

其化学反应式为：

B₂H₆+NH₃→NH₃BH₃ (NH₃)n（n≦6），NH₃BH₃ (NH₃)n→NH₃BH₃+NH₃。

本发明中，制备氨硼烷使用的硼烷气（B₂H₆）与氨气（NH₃）分别为纯气体，或其与氮气，氩气，氢气等气体组成的混合气，通入反应室的NH₃与B₂H₆摩尔比在2到30之间；

本发明中，使用的B₂H₆由硼氢化物、氯化硼或氟化硼等前驱物反应生成即制即用，或直接使用工业气体，NH₃为经干燥处理的工业氨。

本发明中，使用的设备主体为反应室，反应室为B₂H₆与NH₃气体反应场所，具有气体进、出口，冷却与真空单元，及沉降收集系统，能够完成洗气、冷却、真空操作。反应室在通入反应气体前先进行排空操作使内部充满干燥惰性气体如氮气、氩气等。常用的湿法合成工艺所用合成设备基本具有物料进、出口，冷却与真空单元，可以做为本工艺的反应室使用。

本发明采用硼烷与氨气直接反应，通过调控两者比例进一步处理使最终产物为硼烷氨，反应不引入盐类杂质；制备时使用硼氢化物等安全试剂产生硼烷现制现用，可避免直接操作硼烷。该方法合成工艺及操作简单，不涉及溶剂操作，产物纯度高，成本适中，是一种可连续化生成的方法。同时，该方法与湿法生产设备兼容，常用的湿法生产设备经简单调整即可使用该方法生产。

附图说明

图1  小批量制备NH₃BH₃设备示意图。

图2  NH₃BH₃产物的XRD谱图。

图3  NH₃BH₃产物的TPD热分解谱图，5℃/min,氩气气氛。

具体实施方式

1. 小批量制备NH₃BH₃装置

实验室小批量制备NH₃BH₃可采用图1装置，反应室为三口烧瓶，左右两边分别为氨气及硼烷气体入口，三口瓶中间支口连接沉降管，沉降管与鼓泡器连接。三口瓶置于冰浴中控制反应温度。氨气使用干燥纯氨气，硼烷由发生器现场制备。反应时置于发生器内的物料经油浴加热释放出硼烷气体，该气体由氮气带出发生器并后进入三口瓶内与通入的氨气反应制备氨硼烷。反应结束后关闭沉降管及硼烷发生器出口阀门，经氨气入口对反应室抽真空操作。

2. NH₃BH₃制备I

采用图1反应装置，其中反应室为1000mL玻璃三口瓶，硼烷发生器为150mL玻璃支口瓶。将2g NaBH₄及3.6g ZnCl₂研磨混匀后装入硼烷发生器内，反应室使用氮气置换空气。反应时连通氨气及硼烷载气，缓慢加热硼烷发生器至120℃,反应2小时后，待反应室内白雾沉降完成后关闭沉降管及硼烷发生器出口阀门，通过氨气入口对反应室抽真空,真空操作5小时后收集获得白色产物。产物XRD结果见图2,热分解结果见图3。

3. NH₃BH₃制备II

采用图1类似反应装置，其中反应室为1000mL玻璃三口瓶，三口瓶置于冰盐浴内，硼烷使用氩气稀释的硼烷气体。反应室先用氩气置换空气。反应时先通入氨气再通入硼烷气体，反应1小时后，撤去冰盐浴待反应室内白雾沉降完成后，对反应室进行真空操作。真空操作3小时后收集获得白色纯氨硼烷产物。

Claims (5)

1. 一种氨硼烷的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将硼烷气体与氨气在惰性气体保护下、在反应室内进行混合反应，控制反应室温度为-20℃－30℃，生成氨化氨硼烷NH₃BH₃ (NH₃)n；

（2）然后，进行真空处理以去除氨，真空处理温度为-10℃-70℃，真空处理时间为0.5～24小时，制备得到氨硼烷；

（3）最后，通入惰性气体使反应室恢复大气压，收集产物。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用的硼烷气与氨气分别为纯气体，或其与氮气、氩气或氢气组成的混合气，通入反应室的氨气与硼烷气摩尔比在2到30之间。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用的硼烷气由硼氢化物、氯化硼或氟化硼前驱物反应生成即制即用，或直接使用工业气体，氨气为经干燥处理的氨。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应室在通入反应气体前进行排空操作，使内部充满干燥惰性气体。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。