CN112520703B - 一种硫化锂的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种硫化锂的绿色制备方法。针对高纯度硫化锂在阿拉丁、阿尔法等试剂网站价格高昂，增加了硫化锂研究领域的研究负担等问题，本发明公开了一种硫化锂的绿色制备方法，通过简单的固固混合，加热保温等过程，即可得到硫化锂粉体。该种方法制备方法简单，易于实现工业化生产，制备成本较低，产物纯度较高，可实现大批量持续制备，满足现今研究领域对于硫化锂的需求。

Description

一种硫化锂的绿色制备方法
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种硫化锂的绿色制备方法。
背景技术
硫化锂，分子式：Li2S，为锂的硫化物。是当前锂离子电池研究领域重要的组成部分，主要用作锂离子电池正极材料研究和锂-硫电池固态电解质的研究。(1)作为一种热门的电极材料，硫化锂的理论放电质量比容量为1166mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(＜150mAh/g)，并且由于本身锂含量高，与之匹配的负极材料甚至可以选择无锂的材料，从而保证电池的安全性。(2)在锂-硫电池固态电解质的研究中，由于LPSCl固态电解质的兴起，硫化锂作为此种固态电解质的原材料，相关实验室对其的需求量显著增加，而目前高纯度的硫化锂主要通过阿拉丁、阿尔法等试剂网站购买得到，每克硫化锂的价格超过100元，增加了硫化锂领域的研究负担。
现有已经报导的硫化锂的制备方法，仍具有一定的再优化空间。如专利CN108358175A公开了一种利用硫化锂、富硫物、金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，制备硫化锂的方法。但该法制备过程复杂，需要消耗大量的芳香族及醚类有机溶剂，这些溶剂大多具有毒性，且会产生大量的废液污染，成本较高；专利CN108190845A公开了一种利用高压反应釜，利用高纯金属锂、高纯硫单质，以醚或芳香烃等作为溶剂，在高温下得到硫化锂的制备方法，但这种方法，用到了高温高压，需要大量的有机溶剂，且反应过程复杂，极大地增加了反应过程及后续处理步骤，同时会产生大量的废液废气，严重影响环境。因此，探究出一种新的操作过程简单并且纯度能够满足实验室要求的高纯度的硫化锂的制备方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是，针对现有制备硫化锂方法的不足，提供一种更加简单绿色制备硫化锂的方法，所提供的制备方法条件简单，制备成本低，产物纯度较高，可大批量持续制备，易于工业化生产。
本发明提供了一种硫化锂的绿色制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锂物质与单质硫在惰性气氛下均匀混合，并将其转移到反应器中；
(2)将反应器通过真空泵抽真空后，通入一定量的氢气，然后以一定速率加热混合物至设定的温度并保温一定的时间；
(3)待反应器温度降温后，将反应器内气体收集并抽真空；
(4)将反应器在惰性气氛下打开，即可得到硫化锂粉体。
本发明中，所述步骤(1)中含锂物质为氨基锂、亚氨基锂、氮化锂的任意一种或多种的混合。
本发明中，所述步骤(1)中单质硫需预先经过干燥处理，使其不含水分。
本发明中，所述步骤(1)中含锂物质与单质硫的摩尔比为2：(1-3)。
本发明中，所述步骤(2)中通入氢气的压强为0.5-50bar。
本发明中，所述步骤(2)中加热速率为1-10℃/min，加热温度为120-500℃，保温时间为1-100h。
本发明中，所述惰性气氛为不与反应物和生成物反应的气体，具体为氮气、氩气或氦气的任意一种或多种。
本发明中，所涉及到的化学反应方程式为：2LiNH2+S+H2→Li2S+2NH3，Li2NH+S+H2→Li2S+NH3，2Li3N+3S+3H2→3Li2S+2NH3。
本发明与现有技术相比，其突出效果是：
(1)本合成方法使用的原料包括单质硫和含锂物质，其中含锂物质为氨基锂、亚氨基锂、氮化锂的任意一种或多种的混合，原材料成本低，通过保证原材料的纯度即可保证产物的纯度，且产物的纯度不受实验添加顺序等外界因素的影响。
(2)合成过程只在一个加热反应器中进行，中途不需要增加操作，简化了操作流程，利于工厂化生产。
(3)整个合成所需产物硫化锂为固体，其余产物为气体(氨气)，利于产物的提纯。
(4)当反应物单质硫过量时，可以通入过量的氢气，使其生成气体硫化氢，从而保证反应产物的纯度，利于控制。
(5)整个反应只需要控制反应器的反应温度和反应时间即可轻松控制反应的进行，易于工厂化大规模生产。
(6)合成方法步骤少，工艺简单，成本低廉，可实现大批量持续制备。
附图说明
图1为实施例1中反应得到产物的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下所述的实施例仅是本发明的一部分实施例，并不代表所有的实施例。基于本发明中的实施例，本领域内普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
在充满氩气氛围的手套箱中，按照摩尔比2:1称取氨基锂与单质升华硫，手工研磨均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入30bar的氢气。以2℃/min的升温速度加热到300℃，保温5h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氩气氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。图1为产物对应的X射线衍射图，所得产物为硫化锂。
实施例2
在充满氩气氛围的手套箱中，按照摩尔比2:1称取亚氨基锂与单质升华硫，手工研磨均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入50bar氢气。以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温1h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氩气氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
实施例3
在充满氦气氛围的手套箱中，按照摩尔比2:1称取氨基锂与单质升华硫，手工研磨均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入10bar氢气。以5℃/min的升温速度加热到200℃，保温20h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氦气氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
实施例4
在充满氩气氛围的手套箱中，按照摩尔比2:3称取氮化锂与单质升华硫，并用研钵手工研磨均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入1bar氢气。以1℃/min的升温速度加热到120℃，保温100h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氩气氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
实施例5
在充满氮气氛围的手套箱中，按照摩尔比2:1称取氨基锂与单质升华硫，转移到球磨罐中，抽真空低速球磨混合均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入10bar氢气。以1℃/min的升温速度加热到300℃，保温12h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氮气氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
实施例6
在充满氩气和氦气氛围的手套箱中，按照摩尔比1:1称取亚氨基锂与单质升华硫，转移到球磨罐中，抽真空低速球磨混合均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入0.5bar氢气。以10℃/min的升温速度加热到500℃，保温2h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氩气和氦气混合氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
实施例7
在充满氩气氛围的手套箱中，将氨基锂与亚氨基锂按照摩尔比1:1混合，得到含锂混合物，按照摩尔比1:1称取该混合物与单质升华硫，转移到球磨罐中，抽真空低速球磨混合均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入30bar氢气。以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温5h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氩气混合氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
实施例8
在充满氩气和氦气氛围的手套箱中，将氨基锂、亚氨基锂和氮化锂按照摩尔比1:1:1混合，得到含锂混合物，按照摩尔比1:1称取该混合物与单质升华硫，转移到球磨罐中，抽真空低速球磨混合均匀，然后转移到加热管中，抽真空，通入20bar氢气。以2℃/min的升温速度加热到500℃，保温3h，待反应结束反应器温度降到室温后，抽真空，将反应器转移到氩气和氦气混合氛围的手套箱中，打开反应器，取出粉末样品即为所需硫化锂粉体。
以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。

Claims (5)

1.一种硫化锂的绿色制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含锂物质与单质硫在惰性气氛下均匀混合，并将其转移到反应器中；
(2)将反应器通过真空泵抽真空后，通入一定量的氢气，然后以一定速率加热混合物至设定的温度并保温一定的时间；
(3)待反应器温度降温后，将反应器内气体收集并抽真空；
(4)将反应器在惰性气氛下打开，得到硫化锂粉体；
其中，所述步骤(1)中的含锂物质为氨基锂、亚氨基锂、氮化锂的任意一种或多种的混合；
所述步骤(2)中加热速率为1-10℃/min，加热温度为120-500℃，保温时间为1-100h；
该制备方法所涉及到的化学反应方程式为：2LiNH2+S+H2→Li2S+2NH3，Li2NH+S+H2→Li2S+NH3，2Li3N+3S+3H2→3Li2S+2NH3。
2.如权利要求书1所述的一种硫化锂的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的单质硫经过干燥处理，不含水分。
3.如权利要求书1所述的一种硫化锂的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的含锂物质与单质硫的摩尔比为2：(1-3)。
4.如权利要求书1所述的一种硫化锂的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入氢气的压强为0.5-50bar。
5.如权利要求书1所述的一种硫化锂的绿色制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气的任意一种或多种。
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