CN108190845A - 一种制备硫化锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用压力反应釜制备高纯硫化锂的方法：以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种混合作为溶剂，在高压反应釜内进行反应制备得到硫化锂。上述所有操作均在惰性气氛的手套箱中进行。本发明直接利用锂单质与硫单质在压力反应釜内的高温高压条件下一步化合得到可用于合成固态硫化物电解质原料的硫化锂。本发明制备工艺可靠，设备流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭反应的优势，避免有害溶剂泄漏污染，大大缩短了制备流程。

Description

一种制备硫化锂的方法

技术领域

本发明涉及一种硫化锂的制备方法，尤其是涉及一种利用压力反应釜将金属锂和硫单质在溶剂中通过高温高压反应一步制备成硫化锂的方法。

背景技术

近年来随着新能源行业的快速发展，高能量、高安全性能的固态锂离子电池的开发备受关注。硫化锂作为新型高能量、高安全性能的固态锂离子电池最重要部分固态硫化物电解质的制备原料及高容量锂硫电池的正极材料，其生产成本的降低及商业化应用日益受到普遍的关注和重视。

纯相的硫化锂为白色至黄色晶体，具有反萤石结构，其在空气中极易吸潮发生水解，放出剧毒硫化氢气体。因此，硫化锂合成条件较为苛刻，目前合成硫化锂的方法大致分为直接合成法、高温法、间接合成法。

直接合成法主要原料为锂、氢化锂与硫单质，包括：锂与硫直接球磨制备硫化锂，锂与硫(或硫化铵)在液氨中作用生成硫化锂，这几种方法存在于盖莫林无机化学手册，锂，补充卷（1969）中，但球磨所得产品存在杂相如多硫化锂等杂质，使用液氨为溶剂，安全风险高；专利CN104609376A利用氢化锂与硫直接球磨制备硫化锂，但该法原料氢化锂成本高，其次生成硫氢化锂，需要进一步加热处理；锂与硫单质在惰性气氛保护下直接加热化合法合成硫化锂，但所得产品杂相较多；专利CN103764551A利用元素锂与元素硫和/或选自CS2、COS、SO2、SO的含硫化合物处于液态在脂族或环脂族的烃溶剂中反应制备碳包覆硫化锂，但其所用溶剂在反应温度下必须呈液态，可选择性小，所得产品结晶性差，后需要热处理，增加了工艺流程。

高温法主要有：专利CN106229487A、CN102177090A等分别利用还原剂（碳、碳源或氢气）等系列在高温保护气氛下还原硫酸锂制备硫化锂；专利EP0802159A1、US4126666A1、CN102177090A等分别利用了氢氧化锂或锂盐等锂源与硫单质、硫化氢或其他硫化物硫源进行高温气相反应制备得到硫化锂。但上述高温反应所得产品极易存在未完全反应的反应物及生成副产物杂质或其他次生杂质，且生产批次性差，工艺难以控制，部分反应使用剧毒的硫化氢气体，也增加了生产的工艺难度。

间接合成法主要有：部分文献中利用乙氧基锂分解硫氢化锂的乙醇加合物制得硫化锂；或用戊氧基锂与硫化氢反应先制得硫氢化锂，再使硫氢化锂在真空加热分解制备硫化锂；专利US3615191A1、US3642436A1利用金属锂、氢化锂与硫化氢在醚溶剂如四氢呋喃中作用所得产物再加热制备硫化锂；锂与硫源/碳源等在脂族或环脂族的烃溶剂中反应制备硫化锂/碳复合材料等；专利EP1460039A1、 CN105016310A、EP1681263A1利用锂源与硫化氢在非质子溶剂如氮甲基吡咯烷酮中100-130℃反应法制备硫化锂；专利CN103813980B利用含锂强碱（烷基锂、芳基锂、氨基锂、丁基锂、己基锂、二异丙基氨基锂）和硫化氢在惰性气氛保护下，在非质子有机溶剂（脂肪烃/芳香烃/醚溶剂己烷，甲苯/乙醚/THF）中，-20-120℃温度范围内反应制备硫化锂等方法。

上述这些方法中部分使用了还原性强的液体或低熔点固体的含锂强碱等有机锂，其性质非常活泼，遇空气自燃，储运较难，且成本较高；另一部分反应使用了有毒的硫化氢为原料，增加了设备要求及工艺控制难度；或者二者都有，不利于安全操作及商业化制备硫化锂的要求。

此外，最近专利CN107017390A公开了一种利用氢化锂与二硫化碳在50-800℃原位制备硫化锂/碳复合材料的方法；但该法制备的硫化锂含碳量高，无法用于硫化物固态电解质的合成；其次该法使用氢化锂为原料，成本较高；该法使用二硫化碳兼做原料和单一的溶剂，与氢化锂反应时生成大量可燃性气体，且二硫化碳本身沸点低，高温反应时反应器内压力剧增，反应为超高压反应，这些都极大增加了反应过程及后处理的风险；加上反应时大量可燃性气体的排放，造成了严重污染环境。

总体而言，相对高温还原法和间接合成法，直接合成法工艺简单，制备的产品纯度高，但直接合成法也存在其自身的一些问题，例如使用的部分溶剂危险性高，或需使用加热技术，使溶剂或原料及产物挥发，造成环境污染等。

本发明使用压力反应釜将金属锂和硫单质在溶剂中通过高温高压反应一步制备成硫化锂，工艺简单，制备的产品纯度高；使用的溶剂可选择性大，优选了不同溶剂或混合溶剂对应不同的温度范围，反应器内压力适中，既能保证得到良好的纯相硫化锂，又使设备在安全的压力范围内功能工作；使用不同混合溶剂，可以达到一种溶剂所不能达到的合成效果；反应在密封反应釜内进行反应，加上反应的压力温度适中，无有害气体放出；反应条件为高温高压的反应，因此反应时间较短，所的产品结晶性好；本发明具有一步合成法及高温高压反应的优点，为硫化锂的合成开辟了新路径。

发明内容

本发明公开了一种利用高压反应釜制备高纯硫化锂的方法：以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、联苯醚、四氢呋喃等醚类及环醚类，庚烷、壬烷、环己烷等烷烃及环烷烃，苯、甲苯、联苯、四氢萘、萘等芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳等其中一种或几种混合作为溶剂，在高压反应釜内80-500℃反应1-60h；反应完成后自然冷却至常温，取出反应釜内产物进行离心或过滤分离得到产物，并用溶剂洗涤离心或过滤产物，洗涤完成后将产物在真空或惰性气体中干燥，得到高纯的硫化锂。上述所有操作均在在惰性气氛的手套箱中进行。

本发明直接利用锂单质与硫单质在高压反应釜内的高温高压条件下一步化合得到硫化锂，可用于作为固态硫化物电解质的原料。本发明制备工艺可靠、设备流程简单、有效利用了高温高压反应的优势，一步合成高纯的硫化锂，且避免有害气体泄漏污染，大大缩短了制备流程。

本专利发明了一种利用溶剂热法制备硫化锂的方法，所述制备步骤具体如下：

a．在充满惰性气氛的手套箱中，按比例称取金属锂单质及干燥的单质硫粉均匀混合后加入压力反应釜中，同时向混合料的压力反应釜内加入适量的一种或几种经干燥脱水后的醚类、烃类和二硫化碳溶剂，并将反应釜紧固密封；

b．将密封好的压力反应釜加热至80-500℃，并保温1-60h；

c．反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离倾去溶剂，并多次用预处好的一种或几种醚类、烃类或二硫化碳等溶剂对固体产品进行洗涤；

d．将c中洗涤后的产品转移至表面皿中，在真空或惰性气体保护下干燥除去残余溶剂，得到高纯硫化锂材料。

附图说明

图1为所制备的高纯硫化锂XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片3.47g，干燥的单质硫粉8.02g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，再加入干燥脱水后的联苯醚70ml，联苯70g，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以0.1℃/min升温至500℃，保温1h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离倾去溶剂，离心机转速为1000r/min，离心时间150min；离心完成后倾去溶剂，并用分别用脱水的乙二醇二甲醚、二硫化碳对固体进行产品离心洗涤5次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至80℃干燥5h除去残余溶剂，得到高纯硫化锂结晶材料。

实施例2：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片3.47g，干燥的单质硫粉6.015g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，再向反应釜内加入二硫化碳12g，然后加入干燥脱水后的环己烷和苯各60ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以1℃/min升温至150℃，并保温48h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为500r/min，离心时间300min；离心完成后倾去溶剂，并用分别用脱水的环己烷、二硫化碳对固体进行产品离心洗涤3次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至100℃干燥3h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例3：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂粉3.47g，干燥的单质硫粉3.2g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，然后向反应釜内加入干燥脱水后的二硫化碳、正戊烷和乙醚各65ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以0.1℃/min升温至80℃，并保温60h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为2000r/min，离心时间100min；离心完成后倾去溶剂，并分别用脱水的正戊烷、二硫化碳和乙醚对固体进行产品离心洗涤1次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至40℃干燥24h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例4：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂粒1.74g，干燥的单质硫粉16g，将锂粒和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，然后向反应釜内加入干燥脱水后的环己烷和四氢呋喃烷各100ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以3℃/min升温至200℃，并保温48h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为3000r/min，离心时间60min；离心完成后倾去溶剂，并用脱水二硫化碳对固体进行产品离心洗涤5次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至120℃干燥1h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例5：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片1.74g，干燥的单质硫粉32.07g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，然后向反应釜内加入干燥脱水后的癸烷150ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以10℃/min升温至300℃，并保温12h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为5000r/min，离心时间30min；离心完成后倾去溶剂，并用脱水的甲苯和二硫化碳对固体进行产品离心洗涤10次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至150℃干燥5h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例6：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片3.47g，干燥的单质硫粉8.02g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，然后向反应釜内加入干燥脱水后的十六烷和四氢化萘各50ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以20℃/min升温至300℃，并保温24h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为5000r/min，离心时间30min；离心完成后倾去溶剂，并用脱水庚烷和s'w对固体进行产品离心洗涤8次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至180℃干燥1h，除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例7：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片1.74g，干燥的单质硫粉16.04g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，然后向反应釜内加入干燥脱水后的十六烷和四氢化萘各75ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以30℃/min升温至300℃，并保温36h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为8000r/min，离心时间20min；离心完成后倾去溶剂，并用脱水的环己烷和二硫化碳对固体进行产品离心洗涤10次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至200℃干燥0.5h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例8：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片1.74g，干燥的单质硫粉4.01g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，再加入干燥脱水后的乙二醇二乙醚120ml，联苯40g，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以0.1℃/min升温至400℃，并保温3h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为10000r/min，离心时间10min；离心完成后倾去溶剂，并用脱水的己烷和乙二醇二甲醚对固体进行产品离心洗涤5次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至150℃干燥12h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

实施例9：

在充满高纯氩气氛的手套箱中，分别称取金属锂片6.94g，干燥的单质硫粉16.04g，将锂片和硫均匀混合后加入250ml压力反应釜内，再加入干燥脱水后的联苯醚75ml，并将反应釜紧固密封；将密封好的压力反应釜置于烘箱以0.5℃/min升温至350℃，并保温5h；反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离除去溶剂，离心机转速为8000r/min，离心时间20min；离心完成后倾去溶剂，并用脱水四氢呋喃和乙二醇二乙醚对固体进行产品离心洗涤5次；将洗涤后的产品转移至表面皿中，在氩气保护下加热至200℃干燥24h除去残余溶剂，得到硫化锂材料。

Claims (5)

1.一种压力反应釜制备硫化锂的方法，具体步骤如下:

a．在充满惰性气氛的手套箱中，按比例称取金属锂单质及干燥的单质硫均匀混合后加入压力反应釜中，同时向混合料的压力反应釜内加入适量的一种或几种经干燥脱水后的醚类、烃类溶剂，并将反应釜紧固密封；

b．将密封好的压力反应釜加热至80-500℃，并保温1-60h；

c．反应结束后，将反应釜冷却至常温，然后将釜内反应物取出离心分离倾去溶剂，并多次用预处好的一种或几种醚类、烃类或二硫化碳等溶剂对固体产品进行洗涤；

d．将c中洗涤后的产品转移至表面皿中，在真空或惰性气体保护下干燥除去残余溶剂，得到高纯硫化锂材料。

2.根据权利要求1所述的一种压力反应釜制备硫化锂的方法，其特征在于所述步骤a中金属锂和单质硫混合物的摩尔比为1：0.2-4，所加入的溶剂为：乙醚、乙丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、联苯醚、四氢呋喃等系列的单醚多醚类及环醚类，庚烷、壬烷、癸烷、环己烷等系列的烷烃及环烷烃，苯、甲苯、联苯、四氢萘、萘、吡啶等系列的芳香烃及杂原子取代芳烃，二硫化碳等其中一种或几种混合，但不限于上述所列出的醚类及烃类溶剂，加入量为反应釜体积的30%-80%。

3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备硫化锂的方法，其特征在于所述步骤b中反应釜加热温度为80-500℃，加热步骤为0.1-30℃/min，保温时间为1-60h。

4.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备硫化锂的方法，其特征在于所述步骤c中离心机转速为500-10000r/min，离心时间10-300min；洗涤产品的溶剂为常温下为液态的烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃、单醚、多醚、环醚、二硫化碳等其中一种或几种混物，洗涤次数为1-10次。

5.根据权利要求1所述的一种压力反应釜制备硫化锂的方法，其特征在于所述步骤d中惰性气体为高纯氩气，干燥温度为40-200℃，干燥时间0.5-24h。