CN101460403A - 非极性封端的纳米过渡金属氧化物和硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂，非极性溶剂和中间溶剂，使所有三种组分混溶；(b)提供过渡金属盐和三元溶剂的混合物；(c)提供适合的氧化物或硫化物源和所述三元溶剂的混合物；(d)提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；(e)将所述的几种混合物混合；以及(f)回收所得的官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子。本发明还涉及这样制备的非极性封端的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子以及这种粒子的应用。

Description

非极性封端的纳米过渡金属氧化物和硫化物
技术领域
本发明涉及一种用于制备非极性封端(capping)的纳米过渡金属氧化物和硫化物的方法。特别是，本发明涉及使用极性/非极性的混溶性溶剂体系制备非极性封端的纳米过渡金属氧化物和硫化物。
背景技术
一种材料，当其维度之一存在于纳米范围中即小于100nm时，被归类为纳米材料。
存在产生纳米尺寸的材料的各种方法。氧化锌(ZnO)是一种特别优选的纳米尺寸的材料，原因是它具有各种应用，包括在塑料、涂料和油漆中的紫外光吸收剂。氧化锌特别是可用作橡胶硫化中的活化剂。在氧化锌的情况下，有两种主要类型的制备方法：
1.气流法，该气流法使用热原料的等离子体流，并且通过温度和流量调节粒度；和
2.溶胶-凝胶体系，该溶胶-凝胶体系利用原料在其中溶解的适合溶剂体系中沉淀出氧化锌。
在上述方法2中，通常必需使用适合的化学试剂防止在这种反应过程中形成的晶体的生长以限制所达到的粒度。这是通过在适当的时间引入这种化学试剂以允许干扰晶体生长过程而进行的。这称为封端，并且已经使用了许多不同的化学试剂。
在通过这种溶胶方法制备氧化锌的具体情况下，将适合的锌盐(如乙酸锌)与氢氧化钠在水和一些其它的醇的极性溶剂混合物中反应。通常通过怎么使用更安全和更廉价来确定溶剂的选择。
在橡胶硫化中，使用氧化锌是必要的，原因是它通过在促进剂，硫和橡胶的反应中作为中间体的作用，而在活化硫化反应中起着重要的作用。按质量为100的橡胶计，氧化锌的量基本上在2至5份的范围。考虑到目前的环境因素，需要限制氧化锌的量，原因是它在水生体系中潜在地是有毒材料。尽管存在可以替代氧化锌的作用的其它金属氧化物，但是它们对环境的毒性显著更大。
使用氧化锌的驱动力受控于以下知识：在橡胶材料中的硫化反应与氧化锌的表面积相关-因此纳米氧化锌应当具有按质量计远远更大的可用表面积，并且这将有利地影响硫化。然而，情况并非如此，原因是纯的纳米氧化锌对硫化具有非常小的影响，考虑到成本，这使得材料的使用不适合。
当考虑橡胶硫化的反应机理时，在氧化锌表面上的主要中间体是促进硫化反应的锌-促进剂中间体。在橡胶硫化中所用的最早促进剂之一是促进硫与二烯橡胶之间的反应的2-巯基苯并噻唑(MBT)。特别是，MBT促进硫与橡胶的反应。ZnO转而催化这种反应。
当通过方法2(上述)形成纳米氧化锌时，由于在锌和硫之间的良好结合，封端剂主要是硫基材料。然而，封端剂的选择受到这种材料极性的限制，因为这种材料必须可溶于所用的(极性)溶剂中。迄今为止，由于有许多可获得的硫醇并且大多数可溶于极性溶剂中，因而在本领域中这还不被认为是一个问题。
然而，迄今为止，在本领域中没有教导使用可以在硫化的橡胶配方有利地使用的非极性材料封端ZnO。这些材料在水性或醇溶剂中没有溶解性或者具有有限的溶解性。
发明概述
根据本发明，提供一种用于制备官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子的方法。
这种方法用于将非极性封端剂引入到在溶胶方法过程中形成的极性晶体上。这不仅允许正常封端晶体生长以调节尺寸，而且允许引入有效地将所形成的粒子官能化的特定化学基团。
所述方法包括下列步骤：
1.提供三元溶剂体系，该三元溶剂体系包含极性溶剂，非极性溶剂和中间溶剂，使所有三种组分混溶；
2.提供过渡金属盐和三元溶剂的混合物；
3.提供适合的氧化物或硫化物源和三元溶剂的混合物；
4.提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；
5.将所述的几种混合物混合；以及
6.回收所得的官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子。
封端剂的添加时机是重要的，所以可以在恰当的阶段停止生长。反应时间太长根本不产生纳米材料。因此，在进行晶体成核的同时，封端时间是必要的，否则，得到0.56微米的氧化锌。
在本发明的一个实施方案中，步骤5包括混合2和3以形成混合物5，并且将4加入到5中。在本发明的一个备选实施方案中，步骤5被下列步骤代替：将4的一部分，例如一半加入2。，然后交替地加入3和4，以沉淀出氧化物或者硫化物(参见实施例2至5)。
所用的溶剂体系可以涉及到其中一种组分为极性，另一种组分为非极性并且中间溶剂用于使所有三种组分混溶的任何三组分体系。优选溶剂为水/醇/氯化烷烃体系。
在本发明的一个实施方案中，使用水、异丙醇和二氯甲烷的混合物。水和异丙醇允许溶解乙酸锌(或其它过渡金属盐)和氢氧化钠，而二氯甲烷允许溶解硫化促进剂MBT。然而，应当理解，任何其它适合的溶剂将实现相同的效果(如乙醇，甲醇，正丙醇，乙二醇，丁醇，氯仿和二氯乙烷)。优选使用60:30:10的异丙醇:水:二氯甲烷的比率。然而，应当理解可以使用任何适宜的混溶比率。
优选地，二氯甲烷不超过20％重量份，更优选不大于15％重量份，最优选不大于10％重量份。在这些值以外，体系不再是混溶性的，并且分离成2相。优选二氯甲烷以1-10％重量份的量存在。
增加水也限制二氯甲烷的溶解性。在本发明的一个优选实施方案中，该体系包含60-80％的异丙醇，20-30％的水和1-10％的二氯甲烷(全部为重量份)。
可以使用任何可溶性的过渡金属盐，但是优选地，过渡金属盐为乙酸锌或乙酸镉。
适合的氧化物或硫源可以是NaOH，LiOH，KOH，NH4OH，Na2S，Li2S，K2S，H2S和硫代乙酰胺中的任何一种。
非极性封端剂优选用于橡胶硫化，例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)。其它适合的封端剂包括双-苯并噻唑-2，2′-二硫化物，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4′-二硫代吗啉，2-巯基甲苯并咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲。
在本发明的一个实施方案中，将溶剂体系预混，然后分为两个相等的部分。在一部分中，溶解过渡金属盐如乙酸锌，而在另一部分中，溶解氧化物或硫化物源，例如氢氧化钠。使用小部分二氯甲烷溶解MBT或者其它适合的非极性封端剂。试剂的量优选是化学计量确定的。所用的MBT的量通常不大于乙酸锌量的0.15倍，优选不大于乙酸锌量的0.12倍，最优选不大于乙酸锌量的0.10倍。
预计可以使用任何适合的试剂以实现这种封端作用。大多数橡胶促进剂和活性成分是非极性的。
反应的温度和时间可以改变，并且应当允许所形成的实际晶体的某些控制。乙酸锌混合物的正常反应温度在30和50摄氏度(℃)之间，该温度促进乙酸锌在溶剂混合物中的溶解性。
由于它是三元体系，因此二氯甲烷的沸点增加，并且它不蒸发。反应的温度可以低至0℃，但是在越低温度下，越少的封端剂溶解。由此，所述方法在所制备的三元溶剂混合物的凝固点和沸点之间进行。
在加入非极性封端剂如MBT溶液之前的反应时间优选不长于60秒，更优选不长于40秒，最优选不长于30秒。反应时间优选大于2秒，更优选大于5秒，更优选大于10秒，最优选大于15秒。
然后优选将所得到的溶胶-凝胶在真空下加热，以使非极性溶剂例如二氯甲烷被除去，然后将所得的氧化锌在水和异丙醇中的混合物离心并且干燥。
预计这种方法可以适用于任何溶胶-凝胶方法，从而允许用适合的非极性试剂封端纳米材料。
本发明允许使用在其表面上的适合化学试剂(官能团)制备纳米尺寸的材料。通过改变溶剂体系和原料，大范围的表面改性(官能化)的纳米材料是可能的。在氧化锌的情况下，形成橡胶硫化促进剂封端的氧化锌，其在最终的橡胶硫化反应中表现出高度有效的活化能力。制备出类似有效的封端硫化锌。
溶剂体系和原料的选择允许这种方法经由本领域已知的溶胶-凝胶过程将大范围的纳米晶体封端。可以使用本领域中已知的各种后处理洗涤技术，特别是溶胶-凝胶技术。
根据本发明的方法是使用一系列醇和不同的溶剂比进行的。它还已经适用于两种其它硫化组分，即，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。它还已经被用于Na2S代替NaOH的情况。这制备了ZnS。在用H2S气流代替Na2S溶液的情况下，也制备出了ZnS。另一个实例是使用乙酸镉制备CdS。
根据本发明的第二方面，提供一种非极性封端的纳米过渡金属氧化物或硫化物粒子。优选所述粒子是通过根据本发明的方法制备的。
根据本发明的第三方面，提供非极性封端的纳米过渡金属氧化物或硫化物作为紫外光吸收剂的应用。
根据本发明的第四方面，提供非极性封端的纳米过渡金属氧化物或硫化物在制备橡胶组合物的加工中的应用。优选该加工是硫化。
现在，将参考下列附图描述本发明，在附图中：
图1是合成的顺式1，4-聚异戊二烯(IR)在150℃硫化所得到的流变仪硫化曲线的比较。它显示了当使用按100橡胶计为1份(phr)的2-巯基苯并噻唑封端的氧化锌(实施例1)作为活化剂时，与在使用普通尺寸的氧化锌时相比，显著降低硫化的起始点(由在流变仪中在振动橡胶所需的扭矩的增加表明)。所用的硫化体系是1phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和1phr的硫。与普通的ZnO相比，MBT-封端的纳米氧化锌的硫化率提高，所述硫化率由流变仪硫化曲线的最大斜率表示。(在括号中的数字是指该组分按100橡胶计的份数)。
图2是天然橡胶(NR)在150℃硫化所得到的流变仪硫化曲线的比较。它显示了当使用按100橡胶计为5份(phr)的2-苯并噻唑封端的硫化锌(实施例2)作为活化剂时，与在使用普通尺寸的氧化锌或硫化锌硫化天然橡胶时相比，显著降低硫化的起始点(由在流变仪中在振动橡胶所需的扭矩的增加表明)。所用的硫化体系是6phr的双-苯并噻唑-2，2′-二硫化物(MBTS)和4phr的硫。还明显的是，与普通的ZnS相比，MBT-封端的纳米硫化锌的硫化率提高，所述硫化率由流变仪硫化曲线的最大斜率表示。(在括号中的数字是指该组分按100橡胶计的份数)。
图3是与六边形ZnO基本粒子一致的实施例1的2-巯基苯并噻唑封端的ZnO的XRD。TGA分析表明存在一些双(2-巯基苯并噻唑)合锌(Zn2(mbt)4)。还显示存在一些不确定形式的材料。这可能是无定形的，因为在XRD中没有观察到。
图4是与闪锌矿ZnS基本粒子一致的实施例2的2-巯基苯并噻唑封端的ZnS的XRD。XRD显示不存在封端剂。这通过其中以温度函数的形式测量重量损失的热重分析(TGA)而显示。在导数曲线中的峰表明了不同组分的分解。在加热过程中有机物质将分解，而除低于100℃损失吸附水以外，纯的ZnO未显示质量损失。
图5是在氮气中以10℃min-1加热的样品1的TGA曲线。低于100℃的质量损失是吸附水。接近220℃的质量损失是吸附的2-巯基苯并噻唑的损失。中心位于340℃的质量损失与双(2-巯基苯并噻唑)合锌(Zn2(mbt)4一致。接近380℃的分解表示存在锌和2-巯基苯并噻唑之间不确定形式的配合物。在600℃之前的大的质量损失(14％)表明ZnO的表面上存在有机封端剂。
图6是在氮气中以10℃min-1加热的样品2的TGA曲线。除吸附水以外，还可以观察到与2-巯基苯并噻唑和双(2-巯基苯并噻唑)合锌(Zn2(mbt)4)的分解相关的质量损失。质量损失(中心位于400℃的DTG峰)表明存在ZnS和2-巯基苯并噻唑之间未确认的配合物。
现在本发明将参考下列非限制实施例进行描述。
实施例1
将570mL的蒸馏水和1080mL的异丙醇混合在一起。将50mL的二氯甲烷加入到这种混合物中。然后将这种溶液分为两个相等的部分，将这两个相等的部分加热至50℃。将21.95g的乙酸锌溶解在一半中以生成溶液A。将8.00g的氢氧化钠溶解在另一半中以生成溶液B。将1.67g的2-巯基苯并噻唑溶解在130ml的二氯甲烷中以生成溶液C。在使用磁性随动装置搅拌的同时，将溶液B加入溶液A中。在30秒之后，将溶液C加入到A和B的组合中。继续另外搅拌10分钟。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的ZnO的产量为7.51g。
实施例2
将190mL的蒸馏水和380mL的异丙醇混合在一起。然后将这种溶液分为两批。A批包含2/3的组合混合物，而B批包含1/3的组合混合物。将5.52g的乙酸锌加入A批中以生成溶液A，而将7.36g的Na2S(60-62％化验)加入B批中以生成溶液B。将两者覆盖并且加热至30-35℃以使其完全溶解。将0.86g的2-巯基苯并噻唑溶解在75cm3的30℃二氯甲烷中。这构成了溶液C。将溶液C的一半加入到35℃的溶液A中。然后在搅拌下在10分钟内将溶液B以20cm3的部分缓慢加入到这种混合物中。在每一次加入溶液B后30秒，将4cm3的剩余溶液C加入组合的混合物中。然后将混合物在35℃保持另外10分钟。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的ZnS的产量为3.02g。
实施例3
将190mL的蒸馏水和380mL的异丙醇混合在一起。然后将这种溶液分为两批。A批包含2/3的组合混合物，而B批包含1/3的组合混合物。将5.51g的乙酸锌加入A批中以生成溶液A，而将7.36g的Na2S(60-62％化验)加入B批中以生成溶液B。将两者覆盖并且加热至30-35℃以使其完全溶解。将1.23g的二硫化四甲基秋兰姆溶解在75cm3的30℃二氯甲烷中。这构成了溶液C。
将溶液C的一半加入到35℃的溶液A中。然后在10分钟内将溶液B以20cm3的部分缓慢加入到这种混合物中。在每一次加入溶液B后30秒，将4cm3的剩余溶液C加入组合的混合物中。然后将混合物在35℃保持另外10分钟。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的ZnS的产量为2.81g。
实施例4
将190mL的蒸馏水和380mL的异丙醇混合在一起。然后将这种溶液分为两批。A批包含2/3的组合混合物，而B批包含1/3的组合混合物。将5.50g的乙酸锌加入A批中以生成溶液A，而将7.31g的Na2S(60-62％化验)加入B批中以生成溶液B。将两者覆盖并且加热至30-35℃以使其完全溶解。将1.52g的二硫化四乙基秋兰姆溶解在75cm3的30℃二氯甲烷中。这构成了溶液C。将溶液C的一半加入到35℃的溶液A中。然后在搅拌下在10分钟内将溶液B以20cm3的部分缓慢加入到这种混合物中。在每一次加入溶液B后30秒，将4cm3的剩余溶液C加入组合的混合物中。然后将混合物在35℃保持另外10分钟。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的ZnS的产量为2.87g。
实施例5
将190mL的蒸馏水和380mL的异丙醇混合在一起。然后将这种溶液分为两批。A批包含2/3的组合混合物，而B批包含1/3的组合混合物。将5.52g的乙酸锌加入A批中以生成溶液A，而将7.33g的Na2S(60-62％化验)加入B批中以生成溶液B。将两者覆盖并且加热至30-35℃以使其完全溶解。将1.34g的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺溶解在75cm3的30℃二氯甲烷中。这构成了溶液C。将溶液C的一半加入到35℃的溶液A中。然后在搅拌下在10分钟内将溶液B以20cm3的部分缓慢加入到这种混合物中。在每一次加入溶液B后30秒，将4cm3的剩余溶液C加入组合的混合物中。然后将混合物在35℃保持另外10分钟。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的ZnS的产量为2.91g。
实施例6
将190mL的蒸馏水和380mL的异丙醇混合在一起。然后将这种溶液分为两批。A批包含2/3的组合混合物，而B批包含1/3的组合混合物。将8.03g的乙酸镉加入A批中以生成溶液A，而将7.36g的Na2S(60-62％化验)加入B批中以生成溶液B。将两者覆盖并且加热至30-35℃以使其完全溶解。将0.85g的2-巯基苯并噻唑溶解在75cm3的30℃二氯甲烷中。这构成了溶液C。将溶液C的一半加入到50℃的溶液A中。然后在搅拌下在10分钟内将溶液B以10cm3的部分缓慢加入到这种混合物中。在每一次加入溶液B后30秒，将2cm3的剩余溶液C加入组合的混合物中。然后将混合物在50℃保持另外10分钟。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的CdS的产量为6.50g。
实施例7
将25mL的蒸馏水和75mL的异丙醇混合在一起。将1.47g的CdCl2溶解在这种溶液中。将1.34g的2-巯基苯并噻唑溶解在75cm3的30℃二氯甲烷中。将MBT的一半加入CdCl2溶液中，并且将混合物加热至50℃。在通过磁性随动装置搅拌混合物的同时，使过量的硫化氢气体鼓泡通过所得的混合物。同时，将其余一半的2-巯基苯并噻唑/二氯甲烷溶液在30分钟内滴加到混合物中。然后使混合物沉降，倾析出上清液，并且将残留物离心。在除去过量的溶剂之后，将所得的浆液在60℃、在真空下进行干燥。封端的CdS的产量为0.64g。

Claims (38)

1.一种用于制备官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子的方法，所述方法包括下列步骤：
a.提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂、非极性溶剂和中间溶剂，使所有三种组分混溶；
b.提供过渡金属盐和所述三元溶剂的混合物；
c.提供适合的氧化物或硫化物源和所述三元溶剂的混合物；
d.提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；
e.将所述的几种混合物混合；以及
f.回收所得的官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括在回收所得的官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子之前，混合(b)和(c)以形成混合物(e)，并且将(d)加入到(e)中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括将(d)的一部分加入到(b)中，并且加入(c)或(d)，以沉淀出氧化物或者硫化物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述三元溶剂体系为水/醇/氯化烷烃体系。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自乙醇，甲醇，正丙醇，异丙醇，乙二醇，丁醇，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述三元溶剂体系为水/异丙醇/二氯甲烷体系。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述三元溶剂体系包含比率为60:30:10重量份的异丙醇:水:二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其中二氯甲烷不超过20％重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二氯甲烷不超过15％重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二氯甲烷不超过10％重量份。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述二氯甲烷以1-10％重量份的量存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述三元溶剂体系包含20-30％重量份的水，60-80％重量份的异丙醇，以及1-10％重量份的二氯甲烷。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述过渡金属盐是可溶性的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述过渡金属盐是乙酸锌或乙酸镉。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述适合的氧化物或硫源选自由下列物质组成的组中：NaOH(氢氧化钠)，LiOH(氢氧化锂)，KOH(氢氧化钾)，NH4OH(氢氧化铵)，Na2S(硫化钠)，Li2S(硫化锂)，K2S(硫化钾)和硫代乙酰胺。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述非极性封端剂选自由下列物质组成的组中：2-巯基苯并噻唑，双-苯并噻唑-2，2′-二硫化物，N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4′-二硫代吗啉，2-巯基甲苯并咪唑，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中用于溶解所述过渡金属盐的反应温度在所述三元溶剂体系的凝固点和沸点之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中更低的反应温度等于或高于0℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述反应温度在30℃和50℃之间。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在加入所述非极性封端剂之前的反应时间为30秒以下。
21.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在真空下加热(f)，使所述非极性溶剂被除去的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法还包括将所得的氧化物和/或硫化物的混合物离心并且干燥的步骤。
23.一种用于制备官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子的方法，所述方法包括下列步骤：
a.提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂、非极性溶剂和中间溶剂，使所有三种组分混溶；
b.将混合的三元溶剂体系分成两部分；
c.提供过渡金属盐和所述混合的三元溶剂体系的一部分的混合物；
d.提供适合的氧化物或硫化物源和所述混合的三元溶剂体系的另一部分的混合物；
e.提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；
f.将(e)的一部分混合到(c)中；
g.将(d)和余下的(e)交替加入(f)中；以及
h.回收所得的官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子。
24.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所用的试剂的量优选是化学计量确定的。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所用的非极性封端剂的量不大于所述过渡金属盐的量的0.15倍。
26.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述非极性封端剂是四甲基秋兰姆(TMTD)。
27.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述非极性封端剂是N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
28.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中使用Na2S制备ZnS。
29.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中使用H2S气体制备ZnS。
30.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中使用乙酸镉制备CdS。
31.非极性封端的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子。
32.如权利要求31所述的非极性封端的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子，其是通过根据权利要求1至30中任一项的方法制备的。
33.非极性封端的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子作为紫外光吸收剂的应用。
34.非极性封端的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子在制备橡胶组合物的加工中的应用。
35.如权利要求34所述的应用，其中所述加工是硫化。
36.一种根据本发明的方法，所述方法基本上是以上描述或示例的。
37.一种根据本发明的粒子，所述粒子基本上是以上描述或示例的。
38.根据本发明的应用，所述应用基本上是以上描述或示例的。
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