KR101991598B1 - 황 및 탄소질 나노충전제 기재의 마스터 배치 제조, 제조된 마스터 배치, 및 이의 용도 - Google Patents
황 및 탄소질 나노충전제 기재의 마스터 배치 제조, 제조된 마스터 배치, 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101991598B1 KR101991598B1 KR1020177011072A KR20177011072A KR101991598B1 KR 101991598 B1 KR101991598 B1 KR 101991598B1 KR 1020177011072 A KR1020177011072 A KR 1020177011072A KR 20177011072 A KR20177011072 A KR 20177011072A KR 101991598 B1 KR101991598 B1 KR 101991598B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon
- sulfur
- weight
- nanofiller
- master batch
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 75
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 22
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical group CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 5
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N Dibutyl disulfide Chemical compound CCCCSSCCCC CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 claims description 2
- ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N dipropyl disulfide Chemical compound CCCSSCCC ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- -1 elemental sulfur Chemical compound 0.000 abstract description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 13
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 9
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 9
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQOOFUOGFLFYNJ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-3,8-dithiatricyclo[5.1.0.02,4]oct-5-en-4-ol Chemical compound C1=CC2SC2C2(C(C)(C)C)SC21O QQOOFUOGFLFYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- CGERYHYIVJQVLJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane Chemical group CC[C](C)C CGERYHYIVJQVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005111 carboxyalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004252 dithioacetals Chemical group 0.000 description 1
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- CVVIFWCYVZRQIY-UHFFFAOYSA-N lithium;2-(trifluoromethyl)imidazol-3-ide-4,5-dicarbonitrile Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)[N-]1 CVVIFWCYVZRQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000008111 thiosulfinates Chemical class 0.000 description 1
- GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M thiosulfonate group Chemical group S(=S)(=O)[O-] GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/0221—Melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/0237—Converting into particles, e.g. by granulation, milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
- C01B17/0248—Other after-treatment of sulfur of particulate sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F41—WEAPONS
- F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
- F41H1/00—Personal protection gear
- F41H1/02—Armoured or projectile- or missile-resistant garments; Composite protection fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
- B29K2105/16—Fillers
- B29K2105/162—Nanoparticles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 용융 조제에 의해 0.01 내지 50 중량% 의 탄소질 나노충전제 및 하나 이상의 황화 물질 예컨대 원소 황을 포함하는 마스터배치를 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 마스터배치 및 이의 상이한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황화 물질에 분산된 탄소질 나노충전제를 포함하는 고체 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 황, 보다 일반적으로는 황-기재 물질, 및 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치 제조 방법, 및 또한 이러한 방식으로 수득한 마스터배치 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 주제는 황-기재 물질에 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물이다.
황은 다양한 화합물의 제조를 위한 합성 시약으로서 산업, 특히 화학 산업의 매우 수많은 분야에서 매우 광범위하고 흔하게 사용된다 (예를 들어, 제지 산업에 대한 황산, 이산화황, 올레움 (oleum), 카본 디술피드, 술파이트 또는 술페이트, 또는 윤활제로서의 인 펜타술피드).
황은 또한 타이어의 가황용 식 S8 의 원소 황으로서, 농업에서 살진균제로서, 또는 시멘트 및 콘크리트용 황 중합체로서, 또는 열 전달 또는 저장액으로서 (특히 발전소 (열 또는 핵) 또는 태양 전지판용), 및 또한 Li/S 배터리 전극용 활성 물질로서 사용된다.
원소 황에 대한 중요한 원재료는 천연 가스 침적물 채굴 동안 또는 미정제 석유 탈황에 의해 회수된 황화수소이다. 천연 가스의 비축물이 소진되어 가고 있으므로, 원소 황은 지각을 뚫고 직접 추출될 수 있는데, 이는 황이 상대적으로 풍부한 비금속 원소 (지각의 오직 0.06% 이지만 용이하게 추출가능함) 이고 비독성이기 때문이다.
원재료의 이용가능성은 수많은 적용 분야에서 원소 형태 또는 황-기재 물질 형태로의 황 사용의 대규모 및 장기간 발전이 예상될 수 있게 한다.
이러한 적용 중 일부에서, 탄소-기재 나노충전제 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT) 를 황의 사용에 부가하여, 전기 전도성 및/또는 기계적 특성을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 강화 타이어를 제조하기 위해 가황 전에 탄소 나노튜브를 열경화성 엘라스토머에 도입하는 것이 예상되거나, 관련 전기화학적 반응의 반응속도를 개선시키기 위해 탄소 나노튜브를 리튬-황 배터리용 전극의 제형에 첨가하는 것이 예상된다.
그러나, 탄소 나노튜브를 황에 직접 도입하는 것은 절대 예상되지 않는데, 이는 특히 CNT 가 그의 작은 크기, 그의 분말성, 그리고 아마도 이들이 화학 증착 (CVD) 에 의해 수득되는 경우, 그의 분자간 강력한 반 데르 발스 상호작용을 생성시키는 그의 엉킨 구조로 인해 취급하고 분산시키기에 어려운 것이 증명되기 때문이다.
문헌 FR 2 948 233 에서는, 황 및 탄소의 화학적 처리로부터 수득되고, 115℃ 내지 400℃ 의 온도에서 황이 용융되고 평형에 도달되게 하기에 충분한 시간량 동안 반응기 내 압력의 외부 조절 없이 밀봉된 반응기에 도입된 전도성 복합체 물질이 기재되어 있다. 이러한 물질은 낮은 비표면적을 갖는 탄소로 커버된 황 입자 형태이다. 이 문헌에서 기재된 탄소를 황에 도입하기 위한 공정은, 형태 인자 (form factor) 또는 응집 없는 탄소-기재 나노충전제에만 적용가능하다.
따라서, 예상된 적용에 필요한 기계적 및/또는 전도 특성이 제공되도록 황을 "도핑" 하기 위해 탄소 나노튜브를 원소 황에 간단하고 균질하게 분산시킬 수 있게 하는 수단을 갖는 것이 여전히 필요하다. 즉시-사용 마스터배치의 형태로, 잘 분산된 CNT 를 포함하는 황 분말을 갖는 것이 조제자에게 유리할 수 있다.
출원인은, 조제 (compounding) 장치에서의 용융 경로를 통해 CNT 를 원소 황과 접촉시킨 후 수득한 혼합물을 종래의 분쇄 기법에 의해 미세 분말로 변형시키는 것을 포함하는 방법을 실행함으로써 충족될 수 있다는 것을 발견하였다.
더욱이, 본 발명이 또한 CNT 외의 탄소-기재 나노충전제, 특히 탄소 나노섬유, 그래핀 및 카본 블랙, 또는 임의 비율의 이의 혼합물에 적용될 수 있다는 것이 명백해지고 있다.
또한, 본 발명은 "황 공여체" 황-기재 물질에 보다 일반적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 주제는, 하기 단계를 포함하는 0.01 내지 50 중량% 의 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치 제조 방법이다:
(a) 하나 이상의 황-기재 물질, 탄소-기재 나노충전제, 및 임의로는 유동 개질제를 조제 장치에 도입하는 단계;
(b) 황-기재 물질을 용융시키는 단계;
(c) 용융된 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제 및 임의로는 유동 개질제를 혼련하는 단계;
(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득한 혼합물을 회수하는 단계;
(e) 혼합물을 분말로 임의 분쇄하는 단계.
"탄소-기재 나노충전제" 는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 및 카본 블랙, 또는 임의 비율의 이의 혼합물로 형성된 군으로부터의 하나 이상의 성분을 포함하는 충전제를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소-기재 나노충전제는 단독 또는 그래핀과의 혼합물로의 탄소 나노튜브이다.
"황-기재 물질" 은 원소 황 또는 "황 공여체" 화합물 예컨대 황-기재 유기 중합체 또는 화합물 및 황-기재 무기 화합물 예컨대 알칼리 금속의 음이온성 폴리술피드를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 원소 황은 단독 또는 하나 이상의 다른 황-기재 물질과의 혼합물로 황-기재 물질로서 사용된다.
조제 장치는 용융된 황 및 탄소-기재 나노충전제의 밀접한 혼합물을 제조하는데 사용된 바가 없다.
황은 실온에서 고체이며 115℃ (용융점) 에서 액체가 되기 시작한다.
액체 황의 결점 중 하나는 이의 점도가 온도에 따라 크게, 그리고 비-선형으로 가변적이라는 것이다. 불안정한 점도와 연결된 이들 결점을 극복하기 위하여, 조제 장치의 기술적 제한 중 하나는 용융 공정에 대한 상대적으로 타이트한 윈도우 (window) 이다. 적하된 액체 황의 유동학은, 140℃ 초과의 점성화를 감소시키는 첨가제를 임의로 사용하는, 공정 가동 조건의 완벽한 관리로 제어되어야만 한다.
본 발명에 따른 방법은 탄소-기재 나노충전제 입자를 황과 균질하게 조합시켜, 수많은 적용에서 이용되는 기계적 및/또는 전도 특성을 그에 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 기재한 방법에 따라 수득할 수 있는 마스터배치이다.
본 발명의 또 다른 양태는 차체 또는 실링 조인트 (sealing joint), 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템 예컨대 자동차 완충 장치의 제조를 위한, 또는 방탄 조끼용 구조적 성분 제조에서의 엘라스토머 가황제로서의, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극 제조를 위한 활성 물질로서의 마스터배치의 용도에 관한 것이다 (상기 목록은 제한하는 것이 아님).
본 발명은 또한 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의, 황-기재 물질에 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물, 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 S/CNT 마스터배치의 형태를 SEM 에서 설명한다.
도 2 는 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말 입자의 균질한 벌크 형태를 SEM 에 의해 설명한다.
도 2 는 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말 입자의 균질한 벌크 형태를 SEM 에 의해 설명한다.
발명의 상세한 설명
이제 하기 설명에서 본 발명을 상세하고 제한없이 기재한다.
본 발명에 따른 방법은 조제 장치에서 실행된다.
본 발명에 따라서, "조제 장치" 는 복합체 제조 목적으로 열가소성 중합체와 첨가제를 용융 혼합하기 위해 플라스틱 산업에서 종래 사용되는 장치를 의미하는 것으로 의도된다.
이러한 유형의 장치는 황 및/또는 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제의 밀접한 혼합물을 제조하는데 사용된 바가 없다. 이러한 장치에서, 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제는 고전단을 갖는 장치, 예를 들어 동시-회전 이축 압출기 또는 동시-혼련기에 의해 혼합된다. 용융된 물질은 일반적으로 응집된 고체 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태, 또는 냉각 후 과립으로 절단되는 막대 형태로 장치에서 배출된다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 동시-혼련기의 예는 BUSS AG 사에 의해 시판되는 BUSS® MDK 46 동시-혼련기 및 BUSS® MKS 또는 MX 시리즈의 동시-혼련기이며, 이는 모두 임의로는 여러 부분으로 구성된 가열 통 내에 위치한, 플라이트 (flight) 가 장착된 스크루 샤프트 (screw shaft), 및 혼련된 물질이 전단되도록 플라이트와 협력하게 설계된 혼련 이 (kneading teeth) 가 제공되는 내부 벽으로 이루어진다. 샤프트는 회전하고, 모터에 의해 축 방향으로 진동 이동이 제공된다. 이러한 동시-혼련기는 예를 들어 압출 스크루 또는 펌프로 이루어질 수 있는 그의 배출구 오리피스에 맞추어진 과립화 시스템을 구비할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 동시-혼련기는 바람직하게는 L/D 스크루 비가 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위인 한편, 동시-회전 압출기는 유리하게는 L/D 비가 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 범위이다.
조제 장치에서 황-기재 물질 중 탄소-기재 나노충전제의 최적 분산액을 얻기 위해, 바람직하게는 0.05 kWh/kg (물질) 초과인 다량의 기계적 에너지를 적용할 필요가 있다.
조제 단계는 황-기재 물질의 용융점보다 더 높은 온도에서 실행된다. 원소 황의 경우, 조제 온도는 120℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 다른 유형의 황-기재 물질의 경우, 조제 온도는 특별히 사용한 물질에 따라 좌우되는데, 이의 용융점은 일반적으로 물질의 공급자에 의해 제공된다. 체류 시간은 또한 황-기재 물질의 성질에 따라 조정될 것이다.
황-기재 물질
원소 황의 다양한 공급원이 시판된다. 원소 황 분말의 입자 크기는 넓은 한계 내에서 가변적일 수 있다. 원소 황은 그 자체로서 사용될 수 있거나, 황이 정제, 승화 또는 침전과 같은 각종 기법에 따라 사전에 정제될 수 있다.
원소 황 또는 황-기재 물질은 또한 분쇄 및/또는 체질의 예비 단계 처리되어 입자의 크기를 감소시키고 그의 분포를 좁힐 수 있다.
황-기재 유기 중합체 또는 화합물에서 선택되는 황-기재 물질로서, 유기 폴리술피드, 유기 폴리티올레이트 (예를 들어 관능기 예컨대 디티오아세탈, 디티오케탈 또는 트리티오오르토카르보네이트를 포함), 방향족 폴리술피드, 폴리에테르-폴리술피드, 폴리술피드산의 염, 티오술포네이트 [-S(O)2-S-], 티오술피네이트 [-S(O)-S-], 티오카르복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카르복실레이트 [-RC(S)-S-], 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 티오카르보네이트, 유기금속성 폴리술피드 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
이러한 유기황-기재 화합물의 예는 특히 문헌 WO 2013/155038 에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 황-기재 물질로서, 예를 들어 리튬과 같은 알칼리 금속의 음이온성 폴리술피드에서 선택되는 황-기재 무기 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 황-기재 물질은 방향족 폴리술피드이다.
방향족 폴리술피드는 하기 일반식 (I) 에 상응한다:
[식 중:
- R1 ~ R9 는 동일하거나 상이하게, 수소 원자, -OH 또는 -O-M+ 라디칼, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄소-기재 사슬, 또는 -OR10 기를 나타내고, 여기서 R10 은 가능하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 아실, 카르복시알콕시, 알킬 에테르, 실릴 또는 알킬실릴 라디칼이고,
- M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고,
- n 및 n' 는 동일하거나 상이한 2 개 정수이고, 각각 1 이상이고 8 이하이고,
- p 는 0 내지 50 의 정수이고,
- A 는 질소 원자, 단일 결합 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄소-기재 사슬임].
바람직하게는, 식 (I) 에서:
- R1, R4 및 R7 은 O-M+ 라디칼이고,
- R2, R5 및 R8 은 수소 원자이고,
- R3, R6 및 R9 는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄소-기재 사슬이고,
- n 및 n' 의 평균값은 약 2 이고,
- p 의 평균값은 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8 이고 (이러한 평균값은 양자 NMR 데이터로부터 및 중량으로써 황을 검정함으로써 당업자에 의해 계산됨).
- A 는 황 원자를 방향족 고리에 연결시키는 단일 결합이다.
이러한 식 (I) 의 폴리(알킬페놀) 폴리술피드는 공지되어 있으며, 예를 들어 하기 두 단계로 제조될 수 있다:
1) 하기 반응에 따른, 100 내지 200℃ 의 온도에서의 황 모노클로라이드 또는 디클로라이드와 알킬페놀의 반응:
식 (II) 의 화합물은 특히 상품명 Vultac® 로 Arkema 에 의해 시판된다.
2) O-M+ 라디칼을 수득하기 위한 화합물 (II) 와, 금속 M 을 포함하는 금속 유도체, 예를 들어 이러한 금속의 옥시드, 히드록시드, 알콕시드 또는 디알킬아미드의 반응.
보다 바람직한 변형에 따르면, R 은 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변형에 따르면, 각각의 방향족 단위에 존재하는 R 라디칼 중 2 개가 그를 통해 R 이 방향족 고리에 연결되는 하나 이상의 제 3 의 탄소를 포함하는 탄소-기재 사슬인 식 (I) 의 화합물의 혼합물이 사용된다.
탄소-기재
나노충전제
탄소-기재 나노충전제의 양은 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄소-기재 나노충전제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 카본 블랙 또는 임의 비율의 이의 혼합물이다. 탄소-기재 나노충전제는 바람직하게는, 단독 또는 하나 이상의 다른 탄소-기재 전도성 충전제, 바람직하게는 그래핀과의 혼합물로의 탄소 나노튜브이다.
마스터배치의 조성물에 가담하는 탄소 나노튜브는 단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽 유형의 것일 수 있다. 이중 벽 나노튜브는 특히 [Flahaut et al. in Chem. Com. (2003), 1442] 에 의해 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중 벽 나노튜브는 그의 부분에 대해 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용한 탄소 나노튜브는 관례상 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 보다 양호하게는 1 내지 30 nm, 또는 심지어 10 내지 15 nm 범위의 평균 직경을 갖고, 유리하게는 0.1 ㎛ 초과, 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 그의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과이고 가장 종종 100 초과이다. 따라서 이러한 나노튜브는 특히 "VGCF" 나노튜브 (화학 증착에 의해 수득한 탄소 섬유 또는 증기 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber)) 를 포함한다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 m2/g, 유리하게는 200 내지 300 m2/g 이고, 이의 겉보기 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/cm3 일 수 있다. 다중 벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개 시트, 보다 바람직하게는 7 내지 10 개 시트를 포함한다.
이러한 나노튜브는 처리되거나 미처리될 수 있다.
미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema 사제의 상품명 Graphistrength® C100 이다.
이러한 나노튜브는 정제 및/또는 처리 (예를 들어 산화) 및/또는 분쇄 및/또는 관능화될 수 있다.
나노튜브의 분쇄는 특히 저온 조건 하 또는 고온 조건 하에서 실행될 수 있으며 볼, 해머, 에지 러너 (edge runner), 나이프 또는 가스 제트 밀 또는 나노튜브의 엉킨 네트워크 크기를 감소시킬 수 있는 임의 기타 분쇄 시스템과 같은 장치에서 이용한 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 이러한 분쇄 단계를 가스 제트 분쇄 기법에 따라 및 특히 에어 제트 밀에서 실행하는 것이 바람직하다.
미정제 또는 분쇄된 나노튜브는 그의 제조 공정에서 기원하는 철과 같은 가능한 잔류 무기 및 금속성 불순물을 포함하지 않도록 황산 용액을 사용하여 세척함으로써 정제될 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 작업은 또한 90℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 지속 기간 동안 실행될 수 있다. 이러한 작업에는 유리하게는, 정제된 나노튜브가 물로 헹구어지고 건조되는 단계가 뒤이어질 수 있다. 변형물에서, 나노튜브는 통상 1000℃ 초과에서의 고온 열 처리에 의해 정제될 수 있다.
나노튜브는 유리하게는, 이들을 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 차아염소산나트륨의 용액과, 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 차아염소산나트륨의 중량비로 접촉시킴으로써 산화된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 지속기간 동안 실행된다. 이러한 산화 작업에는 유리하게는, 산화된 나노튜브를 여과 및/또는 원심분리하고, 세척하고 건조시키는 단계가 뒤이어질 수 있다.
나노튜브는 반응성 단위, 예컨대 비닐 단량체를 나노튜브의 표면에 그래프팅함으로써 관능화될 수 있다. 나노튜브의 구성 물질은 900℃ 초과에서, 산소-포함 기를 그의 표면으로부터 제거하도록 의도되는 산소가 없는 무수 매질 중에서 열 처리된 후 라디칼 중합 개시제로서 사용된다. 따라서, 탄소 나노튜브의 표면에서 메틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 중합시킬 수 있다.
바람직하게는, 임의로 분쇄된 미정제 탄소 나노튜브, 즉 산화되지도, 정제되지도, 관능화되지도 않으며 임의 기타 화학적 및/또는 열 처리 되지 않는 나노튜브가 본 발명에서 사용된다.
더욱이, 바람직하게는 재생가능 출발 물질로부터 수득한 탄소 나노튜브, 특히 식물 기원의 탄소 나노튜브가 사용된다 (출원 FR 2 914 634 에 기재된 바와 같음).
탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브와 같이, 수소의 존재 하, 500℃ 내지 1200℃ 의 온도에서, 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매 상에서 분해되는 탄소-기재 공급원으로부터 시작하는 화학 증착 (또는 CVD) 에 의해 제조된 나노필라멘트이다. 그러나, 이러한 2 개 탄소-기재 충전제는 그의 구조에 있어서 상이하다 (I. Martin-Gullon et al., Carbon, 44 (2006), 1572-1580). 이는 탄소 나노튜브가 섬유의 축을 동심으로 둘러싸고 권취된 하나 이상의 그래핀 시트로 이루어져, 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 실린더를 형성하기 때문이다. 반대로, 탄소 나노섬유는 얼마간 조직화된 그래파이트 부위 (또는 터보스트레틱 스택 (turbostratic stack)) 로 구성되는데, 이의 평면이 섬유의 축에 대해 가변적 각도로 기울어져 있다. 이들 스택은 일반적으로 직경이 100 nm 내지 500 nm, 또는 그 이상의 범위인 구조가 형성되도록, 쌓인 혈소판, 어골 또는 접시의 형태를 취할 수 있다.
더욱이, 바람직하게는 100 내지 200 nm, 예를 들어 약 150 nm (Showa Denko 사제 VGCF®) 의 직경, 및 유리하게는 100 내지 200 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소 나노섬유가 사용된다.
그래핀은 평평하고, 단리되고 개별적인 그래파이트 시트를 나타내지만 또한 확장에 의해 1 내지 수 십개의 시트를 포함하고 평평하거나 대략 파상 구조를 나타내는 집합체를 나타낸다. 따라서 이러한 정의는 따라서 FLG (극소층 그래핀 (Few Layer Graphene)), NGP (나노크기 그래핀 플레이트 (Nanosized Graphene Plate)), CNS (탄소 나노시트 (Carbon NanoSheet)) 및 GNR (그래핀 나노리본 (Graphene NanoRibbon)) 을 포함한다. 한편, 이는 각각 하나 이상의 그래핀 시트의 동축 권취 및 이들 시트의 터보스트레틱 스태킹으로 이루어지는 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 배제한다. 또한, 본 발명에 따라 사용한 그래핀이 화학적 산화 또는 관능화의 추가 단계를 거치지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용한 그래핀은 화학 증착 또는 CVD 에 의해, 바람직하게는 혼합 산화물 기재의 분말상 촉매를 사용하는 공정에 따라 수득된다. 이는 특징적으로, 50 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만, 보다 바람직하게는 5 nm 미만의 두께를 갖고, 1 마이크론 미만, 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 600 nm, 또는 심지어 100 내지 400 nm 의 측면 치수를 갖는 입자의 형태이다. 이러한 입자 각각은 일반적으로 1 내지 50 개 시트, 바람직하게는 1 내지 20 개 시트, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개 시트, 또는 심지어 1 내지 5 개 시트를 포함하는데, 이는 예를 들어 초음파로의 처리 동안 독립적 시트의 형태로 서로 분리될 수 있다.
카본 블랙은 중질 석유 생성물의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조되며 탄소 구체 및 이들 구체의 집합체의 형태이고 이의 치수가 일반적으로 10 내지 1000 nm 인, 콜로이드성 탄소-기재 물질이다.
본 발명에 따른 방법은 다량의 탄소-기재 나노충전제를 황-기재 물질에 효과적이고 균질하게 분산시킬 수 있다. 따라서 탄소-기재 나노충전제는 입자 덩어리 전체에 걸쳐 균질하게 분산되고, 문헌 FR 2 948 233 에 기재된 바와 같이 황-기재 입자의 표면에서만 발견되는 것은 아니다.
추가로, 조제 단계 동안, 용융 상태의 황과 같은 황-기재 물질의 유동학을 개질시키는 첨가제를 첨가하여, 조제 장치에서의 혼합물의 자체-가열을 감소시킬 수 있다. 액체 황에 대한 유동화 효과를 갖는 이러한 첨가제는 출원 WO 2013/178930 에 기재되어 있다. 예를 들어, 단독, 또는 임의 비율로의 그의 둘 이상의 혼합물로의 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디프로필 술피드, 디부틸 술피드, 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디프로필 디술피드, 디부틸 디술피드, 이의 트리술피드 동족체, 이의 테트라술피드 동족체, 이의 펜타술피드 동족체, 이의 헥사술피드 동족체가 언급될 수 있다.
유동 개질 첨가제의 양은 일반적으로, 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 하나 이상의 첨가제가 조제 장치에 도입될 수 있다. 첨가제의 성질은 즉시-사용 (ready-to-use) 마스터배치의 최종 용도에 맞추어질 것이다.
첨가제로서, 예를 들어 가황 가속제 또는 활성화제, 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살진균제, 난연제, 용매, 이온성 도체 또는 결합제가 언급될 수 있으나, 이러한 목록이 제한적인 것은 아니다.
조제 장치의 배출구에서, 마스터배치는 응집된 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태이다.
최종 단계에서, 마스터배치는 분말 형태로 마스터배치를 수득할 수 있도록 하는 당업자에게 널리 공지된 기술에 따라 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 장치로서, 해머 밀, 비드 밀, 에어 젯 밀 또는 유성 (planetary) 혼합기가 사용될 수 있다. 이러한 단계의 말에, 원하는 중간 직경 D50 은 마스터배치의 사용에 따라 좌우될 것이며 일반적으로 1 내지 60 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 이다.
본 발명에 따른 방법의 말에서, 마스터배치는 입자 덩어리에 잘 분산된 탄소-기재 나노충전제를 갖는 것으로 수득된다. 이러한 형태는 특히 투과 전자 현미경 또는 주사 전자 현미경을 사용하는 관찰에 의해 확인될 수 있다.
따라서 본 발명은 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의, 황-기재 물질에 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물에 관한 것이다.
고체 조성물은 또한 유동 개질제, 가황 가속제 또는 활성화제, 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살진균제, 난연제, 용매, 이온성 도체 또는 결합제, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
고체 조성물은 상기 기재한 방법에 따라 수득될 수 있으며 분쇄 후 분말 형태일 수 있다. 분말은 중간 직경 D50 이 1 내지 60 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 인 입자를 갖는다 .
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템 예컨대 자동차 완충 장치의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득할 수 있는 마스터배치 또는 본 발명에 따른 고체 조성물을 황, 또는 보다 일반적으로는 황-기재 물질에 대한 종래의 적용에 사용할 수 있으나, 황-기재 물질 내의 탄소-기재 나노충전제의 존재에 의해 제공된 기계적 강화 또는 전자 전도성을 필요로 하는 신규한 적용을 개발시킬 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 설명하는데, 이의 목적은 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실험 부분
실시예 1 : S/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 및 고체 황 (50-800 ㎛) 을 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 85 중량% 의 황 및 15 중량% 의 CNT 로 이루어지는 마스터배치는 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다. 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰은, CNT 가 황에 잘 분산되었음을 보여주었다 (도 1).
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
건조 과립을, 질소에 의해 냉각시키는 해머 밀에서 분쇄하였다.
D50 이 10 내지 15 ㎛ 이고 D100 < 50 ㎛ 인 분말을 수득하였다. 도 2 는 분말의 입자 크기 분포를 나타내며 크기가 50 ㎛ 초과인 입자의 부재를 강조하는데, 이는 Li/S 배터리용 캐소드의 제조를 위한 이러한 분말의 사용 동안 결함 형성을 방지할 수 있다.
도 3 은 주사 전자 현미경을 사용하여 입자의 균질한 벌크 형태를 나타낸다.
85 중량% 의 황 및 15 중량% 의 CNT 로 이루어지는 이러한 분말은 예를 들어, Li/S 배터리용 전극에 대한 활성 물질, 또는 자동차 산업에서의 형상 요소에서의 적용을 위한 베이스 EPDM 제형의 제조를 위해 사용될 수 있다.
실시예 2 : S/DMDS/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 및 고체 황 (50-800 ㎛) 을 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
액체 디메틸 디술피드 (DMDS) 를 동시-혼련기의 제 1 구역에 주입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 78 중량% 의 황, 2 중량% 의 DMDS 및 20 중량% 의 CNT 로 이루어지는 마스터배치는 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다.
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
건조 과립을, 질소에 의해 냉각시키는 해머 밀에서 분쇄하였다.
중간 직경 D50 이 10 내지 15 ㎛ 인 분말을 수득하였는데, 이는 Li/S 배터리용 전극의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 3 : S/폴리(tert-부틸페놀) 디술피드/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 및 고체 황 (50-800 ㎛) 을 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
액체 디메틸 디술피드 (DMDS) 를 동시-혼련기의 제 1 구역에 주입하였다.
Arkema 사에서 상품명 VULTAC- TB7® 로 시판되는 폴리(tert-부틸페놀) 디술피드를 Arkema 사에서 상품명 LOA (리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸) 로 시판되는 Li 염과 사전혼합한 후, 제 3 계량 장치에 의해 제 1 호퍼에 도입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 혼합물은 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다.
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
건조 과립을, 질소에 의해 냉각시키는 해머 밀에서 분쇄하였다.
D50 이 10 내지 15 ㎛ 인, 77 중량% 의 황, 2 중량% 의 DMDS 및 15 중량% 의 CNT, 5% 의 VULTAC-TB7®, 1% 의 LOA 로 이루어지는 분말을 수득하였는데, 이는 Li/S 배터리용 전극의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 4 : S/폴리(tert-부틸페놀) 디술피드/스테아르산/ZnO/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 를 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
Arkema 사에서 상품명 VULTAC- TB7® 로 시판되는 폴리(tert-부틸페놀) 디술피드를 고체 황 및 스테아르산 및 ZnO 와 분말 형태로 사전혼합한 후 제 2 계량 장치에 의해 제 1 호퍼에 도입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 중량으로써 20% 의 황, 20% 의 CNT, 20% 의 VULTAC TB7®, 15% 의 스테아르산 및 25% 의 ZnO 로 이루어지는 마스터배치는, 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다.
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
이러한 마스터배치는 자동차 완충 장치 제조용 가황제로서 사용될 수 있다.
Claims (26)
- 하기 단계를 포함하는, 0.01 내지 50 중량% 의 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치의 제조 방법:
(a) 하나 이상의 황-기재 물질, 및 탄소-기재 나노충전제를 조제 장치에 도입하는 단계;
(b) 황-기재 물질을 용융시키는 단계;
(c) 용융된 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제를 혼련하는 단계;
(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득한 혼합물을 회수하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 조제 장치가 동시-혼련기 또는 동시-회전 이축 압출기인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제가 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 카본 블랙 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제의 함량이 마스터배치의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 황-기재 물질이 원소 황의, 단독 또는 하나 이상의 다른 황-기재 물질과의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득할 수 있는 마스터배치.
- 제 6 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조를 위한, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조에서의 엘라스토머 가황제로서, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조를 위한 활성 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
- 0.01 내지 50 중량% 의, 황-기재 물질의 입자 덩어리에 균질하게 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 유동 개질제, 가황 가속제 또는 활성화제, 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살진균제, 난연제, 용매, 이온성 도체, 또는 결합제, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하는 고체 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 0.01 내지 50 중량% 의 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치의 제조 방법에 따라 수득되는 것을 특징으로 하는 고체 조성물:
(a) 하나 이상의 황-기재 물질, 및 탄소-기재 나노충전제를 조제 장치에 도입하는 단계;
(b) 황-기재 물질을 용융시키는 단계;
(c) 용융된 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제를 혼련하는 단계;
(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득한 혼합물을 회수하는 단계. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고체 조성물을 분쇄하여 수득되는 분말.
- 제 11 항에 있어서, 중간 직경 D50 이 1 내지 60 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제가 탄소 나노튜브의, 단독 또는 그래핀과의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제의 함량이 마스터배치의 총 중량에 대해 5 내지 25 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 1 내지 30 중량% 의, 황-기재 물질의 입자 덩어리에 균질하게 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 5 내지 25 중량% 의, 황-기재 물질의 입자 덩어리에 균질하게 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 중간 직경 D50 이 10 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 11 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 12 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 추가로 유동 개질제를 조제 장치에 도입하고, 단계 (c) 에서 추가로 유동 개질제를 혼련하는 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 21 항에 있어서, 추가로 (e) 혼합물을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 (a) 에서 추가로 유동 개질제를 조제 장치에 도입하고, 단계 (c) 에서 추가로 유동 개질제를 혼련하는 고체 조성물.
- 제 10 항 또는 제 23 항에 있어서, 추가로 (e) 혼합물을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는 고체 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 유동 개질제가 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디프로필 술피드, 디부틸 술피드, 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디프로필 디술피드, 디부틸 디술피드, 이의 트리술피드 동족체, 이의 테트라술피드 동족체, 이의 펜타술피드 동족체, 이의 헥사술피드 동족체의, 단독, 또는 이의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 25 항에 있어서, 유동 개질제의 양이 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1460299A FR3027604B1 (fr) | 2014-10-27 | 2014-10-27 | Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations |
| FR1460299 | 2014-10-27 | ||
| FR1462297A FR3027605B1 (fr) | 2014-10-27 | 2014-12-12 | Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations |
| FR1462297 | 2014-12-12 | ||
| PCT/FR2015/052887 WO2016066944A1 (fr) | 2014-10-27 | 2015-10-27 | Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170074885A KR20170074885A (ko) | 2017-06-30 |
| KR101991598B1 true KR101991598B1 (ko) | 2019-06-20 |
Family
ID=52102902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177011072A KR101991598B1 (ko) | 2014-10-27 | 2015-10-27 | 황 및 탄소질 나노충전제 기재의 마스터 배치 제조, 제조된 마스터 배치, 및 이의 용도 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10633508B2 (ko) |
| EP (1) | EP3212570A1 (ko) |
| JP (1) | JP6576446B2 (ko) |
| KR (1) | KR101991598B1 (ko) |
| CN (2) | CN114613977A (ko) |
| CA (1) | CA2963214C (ko) |
| FR (2) | FR3027604B1 (ko) |
| MX (1) | MX2017004280A (ko) |
| SG (1) | SG11201703269VA (ko) |
| WO (1) | WO2016066944A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3030890B1 (fr) * | 2014-12-22 | 2019-07-26 | Arkema France | Matiere active d'electrode pour batterie li/s |
| FR3076827A1 (fr) | 2018-01-12 | 2019-07-19 | Arkema France | Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges. |
| FR3076952B1 (fr) * | 2018-01-16 | 2023-08-11 | Arkema France | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation |
| FR3078201B1 (fr) * | 2018-02-19 | 2023-01-13 | Arkema France | Formulation de matiere active pour accumulateur li-s et procede de preparation |
| FR3080491B1 (fr) * | 2018-04-20 | 2021-06-18 | Arkema France | Batterie lithium/soufre a capacite augmentee et procedes associes |
| CN113241440B (zh) * | 2021-05-20 | 2022-08-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314415A (ja) | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Degussa Gmbh | シールコンパウンド用の親水性シリカ |
| JP2012533862A (ja) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 硫黄／炭素複合導電性材料、電極としての使用、およびそのような材料の製造方法 |
| WO2013178930A1 (fr) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Arkema France | Soufre liquide de faible viscosité |
| JP2015513206A (ja) | 2012-04-13 | 2015-04-30 | アーケマ・インコーポレイテッド | 有機イオウ化学種から作られる電池 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1460299A (fr) * | 1965-12-14 | 1966-11-25 | Dispositif destiné à la présentation positionnée de porte-clés et s?nilaires | |
| CN101351419B (zh) * | 2005-12-09 | 2013-02-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料的方法 |
| FR2921391B1 (fr) * | 2007-09-24 | 2010-08-13 | Arkema France | Procede de preparation de materiaux composites |
| WO2011000131A1 (zh) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 中兴通讯股份有限公司 | 适用于开放移动联盟设备管理协议的文件下载方法及系统 |
| KR101423091B1 (ko) * | 2009-11-18 | 2014-07-25 | 바이엘 머티리얼 사이언스 아게 | 중합체와 탄소 나노튜브(ＣＮＴｓ)에 기초한 복합 재료의 제조 방법, 이 방식으로 제조된 복합 재료 및 그것의 사용 |
| FR2957910B1 (fr) * | 2010-03-23 | 2012-05-11 | Arkema France | Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion |
| KR20130121001A (ko) * | 2010-05-28 | 2013-11-05 | 바스프 에스이 | 리튬/황 배터리에서 팽창 흑연의 용도 |
| US20140018489A1 (en) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Baker Hughes Incorporated | Mixed metal polymer composite |
| CN102848545B (zh) * | 2012-09-25 | 2014-05-07 | 烟台泰鸿橡胶有限公司 | 橡胶护舷无模挤出法 |
| KR101973778B1 (ko) * | 2012-11-16 | 2019-04-30 | 삼성디스플레이 주식회사 | 플렉서블 표시 장치 및 그 커버 윈도우 제조 방법 |
| KR101683963B1 (ko) * | 2014-05-26 | 2016-12-07 | 현대자동차주식회사 | 이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법 |
-
2014
- 2014-10-27 FR FR1460299A patent/FR3027604B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-12 FR FR1462297A patent/FR3027605B1/fr active Active
-
2015
- 2015-10-27 CN CN202210165571.5A patent/CN114613977A/zh active Pending
- 2015-10-27 CA CA2963214A patent/CA2963214C/fr active Active
- 2015-10-27 EP EP15808697.5A patent/EP3212570A1/fr active Pending
- 2015-10-27 MX MX2017004280A patent/MX2017004280A/es unknown
- 2015-10-27 WO PCT/FR2015/052887 patent/WO2016066944A1/fr active Application Filing
- 2015-10-27 US US15/522,125 patent/US10633508B2/en active Active
- 2015-10-27 SG SG11201703269VA patent/SG11201703269VA/en unknown
- 2015-10-27 KR KR1020177011072A patent/KR101991598B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-27 JP JP2017522526A patent/JP6576446B2/ja active Active
- 2015-10-27 CN CN201580055707.5A patent/CN107078290A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314415A (ja) | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Degussa Gmbh | シールコンパウンド用の親水性シリカ |
| JP2012533862A (ja) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 硫黄／炭素複合導電性材料、電極としての使用、およびそのような材料の製造方法 |
| JP2015513206A (ja) | 2012-04-13 | 2015-04-30 | アーケマ・インコーポレイテッド | 有機イオウ化学種から作られる電池 |
| WO2013178930A1 (fr) * | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Arkema France | Soufre liquide de faible viscosité |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3027604A1 (fr) | 2016-04-29 |
| CN107078290A (zh) | 2017-08-18 |
| MX2017004280A (es) | 2017-07-19 |
| CN114613977A (zh) | 2022-06-10 |
| JP2018502802A (ja) | 2018-02-01 |
| FR3027604B1 (fr) | 2016-11-04 |
| FR3027605B1 (fr) | 2016-11-04 |
| FR3027605A1 (fr) | 2016-04-29 |
| WO2016066944A1 (fr) | 2016-05-06 |
| EP3212570A1 (fr) | 2017-09-06 |
| CA2963214A1 (fr) | 2016-05-06 |
| US10633508B2 (en) | 2020-04-28 |
| KR20170074885A (ko) | 2017-06-30 |
| US20170313844A1 (en) | 2017-11-02 |
| CA2963214C (fr) | 2022-07-12 |
| JP6576446B2 (ja) | 2019-09-18 |
| SG11201703269VA (en) | 2017-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101991598B1 (ko) | 황 및 탄소질 나노충전제 기재의 마스터 배치 제조, 제조된 마스터 배치, 및 이의 용도 | |
| CN107210421B (zh) | 用于Li/S电池的阴极 | |
| Zhou et al. | MoS2 nanolayers grown on carbon nanotubes: an advanced reinforcement for epoxy composites | |
| CN107112508B (zh) | 用于li-s电池的活性电极材料 | |
| Malas et al. | Development of expanded graphite filled natural rubber vulcanizates in presence and absence of carbon black: Mechanical, thermal and morphological properties | |
| US10131752B2 (en) | Polymer nanocomposites | |
| Zhou et al. | Constructing hierarchical polymer@ MoS2 core-shell structures for regulating thermal and fire safety properties of polystyrene nanocomposites | |
| EP1845124A1 (en) | Conductive carbon nanotube-polymer composite | |
| KR20140095562A (ko) | 탄소계 전도성 충전제를 포함하는 페이스트성 조성물의 제조 방법 | |
| JP2018503945A5 (ko) | ||
| CN111758175A (zh) | 用于锂-硫电池的活性材料配制物和制备方法 | |
| Salaeh et al. | Conductive epoxidized natural rubber nanocomposite with mechanical and electrical performance boosted by hybrid network structures | |
| Ivanoska-Dacikj et al. | Fabrication methods of carbon-based rubber nanocomposites | |
| CN111601770A (zh) | 由松散碳纳米管制备的附聚固体材料 | |
| Viacheslav et al. | Modification of Specialty Rubbers by Carbon Nanomaterials | |
| JP5463807B2 (ja) | 微粒子化された微細な炭素繊維の凝集体 | |
| Ahlatcioglu Ozerol et al. | Latex-based carbon nanotube composites | |
| Sorrentino et al. | Graphite-and graphene-based nanocomposites | |
| Afsharpour et al. | Nanofillers in Additives for Rubbers | |
| Abraham et al. | 5 The Role of Ionic Liquids in Carbon Nanotube–Rubber Composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |