KR101991598B1 - 황 및 탄소질 나노충전제 기재의 마스터 배치 제조, 제조된 마스터 배치, 및 이의 용도 - Google Patents
황 및 탄소질 나노충전제 기재의 마스터 배치 제조, 제조된 마스터 배치, 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 용융 조제에 의해 0.01 내지 50 중량% 의 탄소질 나노충전제 및 하나 이상의 황화 물질 예컨대 원소 황을 포함하는 마스터배치를 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 마스터배치 및 이의 상이한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황화 물질에 분산된 탄소질 나노충전제를 포함하는 고체 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 황, 보다 일반적으로는 황-기재 물질, 및 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치 제조 방법, 및 또한 이러한 방식으로 수득한 마스터배치 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 주제는 황-기재 물질에 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물이다.
황은 다양한 화합물의 제조를 위한 합성 시약으로서 산업, 특히 화학 산업의 매우 수많은 분야에서 매우 광범위하고 흔하게 사용된다 (예를 들어, 제지 산업에 대한 황산, 이산화황, 올레움 (oleum), 카본 디술피드, 술파이트 또는 술페이트, 또는 윤활제로서의 인 펜타술피드).
황은 또한 타이어의 가황용 식 S8 의 원소 황으로서, 농업에서 살진균제로서, 또는 시멘트 및 콘크리트용 황 중합체로서, 또는 열 전달 또는 저장액으로서 (특히 발전소 (열 또는 핵) 또는 태양 전지판용), 및 또한 Li/S 배터리 전극용 활성 물질로서 사용된다.
원소 황에 대한 중요한 원재료는 천연 가스 침적물 채굴 동안 또는 미정제 석유 탈황에 의해 회수된 황화수소이다. 천연 가스의 비축물이 소진되어 가고 있으므로, 원소 황은 지각을 뚫고 직접 추출될 수 있는데, 이는 황이 상대적으로 풍부한 비금속 원소 (지각의 오직 0.06% 이지만 용이하게 추출가능함) 이고 비독성이기 때문이다.
원재료의 이용가능성은 수많은 적용 분야에서 원소 형태 또는 황-기재 물질 형태로의 황 사용의 대규모 및 장기간 발전이 예상될 수 있게 한다.
이러한 적용 중 일부에서, 탄소-기재 나노충전제 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT) 를 황의 사용에 부가하여, 전기 전도성 및/또는 기계적 특성을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 강화 타이어를 제조하기 위해 가황 전에 탄소 나노튜브를 열경화성 엘라스토머에 도입하는 것이 예상되거나, 관련 전기화학적 반응의 반응속도를 개선시키기 위해 탄소 나노튜브를 리튬-황 배터리용 전극의 제형에 첨가하는 것이 예상된다.
그러나, 탄소 나노튜브를 황에 직접 도입하는 것은 절대 예상되지 않는데, 이는 특히 CNT 가 그의 작은 크기, 그의 분말성, 그리고 아마도 이들이 화학 증착 (CVD) 에 의해 수득되는 경우, 그의 분자간 강력한 반 데르 발스 상호작용을 생성시키는 그의 엉킨 구조로 인해 취급하고 분산시키기에 어려운 것이 증명되기 때문이다.
문헌 FR 2 948 233 에서는, 황 및 탄소의 화학적 처리로부터 수득되고, 115℃ 내지 400℃ 의 온도에서 황이 용융되고 평형에 도달되게 하기에 충분한 시간량 동안 반응기 내 압력의 외부 조절 없이 밀봉된 반응기에 도입된 전도성 복합체 물질이 기재되어 있다. 이러한 물질은 낮은 비표면적을 갖는 탄소로 커버된 황 입자 형태이다. 이 문헌에서 기재된 탄소를 황에 도입하기 위한 공정은, 형태 인자 (form factor) 또는 응집 없는 탄소-기재 나노충전제에만 적용가능하다.
따라서, 예상된 적용에 필요한 기계적 및/또는 전도 특성이 제공되도록 황을 "도핑" 하기 위해 탄소 나노튜브를 원소 황에 간단하고 균질하게 분산시킬 수 있게 하는 수단을 갖는 것이 여전히 필요하다. 즉시-사용 마스터배치의 형태로, 잘 분산된 CNT 를 포함하는 황 분말을 갖는 것이 조제자에게 유리할 수 있다.
출원인은, 조제 (compounding) 장치에서의 용융 경로를 통해 CNT 를 원소 황과 접촉시킨 후 수득한 혼합물을 종래의 분쇄 기법에 의해 미세 분말로 변형시키는 것을 포함하는 방법을 실행함으로써 충족될 수 있다는 것을 발견하였다.
더욱이, 본 발명이 또한 CNT 외의 탄소-기재 나노충전제, 특히 탄소 나노섬유, 그래핀 및 카본 블랙, 또는 임의 비율의 이의 혼합물에 적용될 수 있다는 것이 명백해지고 있다.
또한, 본 발명은 "황 공여체" 황-기재 물질에 보다 일반적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 주제는, 하기 단계를 포함하는 0.01 내지 50 중량% 의 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치 제조 방법이다:
(a) 하나 이상의 황-기재 물질, 탄소-기재 나노충전제, 및 임의로는 유동 개질제를 조제 장치에 도입하는 단계;
(b) 황-기재 물질을 용융시키는 단계;
(c) 용융된 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제 및 임의로는 유동 개질제를 혼련하는 단계;
(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득한 혼합물을 회수하는 단계;
(e) 혼합물을 분말로 임의 분쇄하는 단계.
"탄소-기재 나노충전제" 는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 및 카본 블랙, 또는 임의 비율의 이의 혼합물로 형성된 군으로부터의 하나 이상의 성분을 포함하는 충전제를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소-기재 나노충전제는 단독 또는 그래핀과의 혼합물로의 탄소 나노튜브이다.
"황-기재 물질" 은 원소 황 또는 "황 공여체" 화합물 예컨대 황-기재 유기 중합체 또는 화합물 및 황-기재 무기 화합물 예컨대 알칼리 금속의 음이온성 폴리술피드를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 원소 황은 단독 또는 하나 이상의 다른 황-기재 물질과의 혼합물로 황-기재 물질로서 사용된다.
조제 장치는 용융된 황 및 탄소-기재 나노충전제의 밀접한 혼합물을 제조하는데 사용된 바가 없다.
황은 실온에서 고체이며 115℃ (용융점) 에서 액체가 되기 시작한다.
액체 황의 결점 중 하나는 이의 점도가 온도에 따라 크게, 그리고 비-선형으로 가변적이라는 것이다. 불안정한 점도와 연결된 이들 결점을 극복하기 위하여, 조제 장치의 기술적 제한 중 하나는 용융 공정에 대한 상대적으로 타이트한 윈도우 (window) 이다. 적하된 액체 황의 유동학은, 140℃ 초과의 점성화를 감소시키는 첨가제를 임의로 사용하는, 공정 가동 조건의 완벽한 관리로 제어되어야만 한다.
본 발명에 따른 방법은 탄소-기재 나노충전제 입자를 황과 균질하게 조합시켜, 수많은 적용에서 이용되는 기계적 및/또는 전도 특성을 그에 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 기재한 방법에 따라 수득할 수 있는 마스터배치이다.
본 발명의 또 다른 양태는 차체 또는 실링 조인트 (sealing joint), 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템 예컨대 자동차 완충 장치의 제조를 위한, 또는 방탄 조끼용 구조적 성분 제조에서의 엘라스토머 가황제로서의, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극 제조를 위한 활성 물질로서의 마스터배치의 용도에 관한 것이다 (상기 목록은 제한하는 것이 아님).
본 발명은 또한 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의, 황-기재 물질에 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물, 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 S/CNT 마스터배치의 형태를 SEM 에서 설명한다.
도 2 는 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말 입자의 균질한 벌크 형태를 SEM 에 의해 설명한다.
도 2 는 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따른 실시예 1 에서 수득한 분말 입자의 균질한 벌크 형태를 SEM 에 의해 설명한다.
발명의 상세한 설명
이제 하기 설명에서 본 발명을 상세하고 제한없이 기재한다.
본 발명에 따른 방법은 조제 장치에서 실행된다.
본 발명에 따라서, "조제 장치" 는 복합체 제조 목적으로 열가소성 중합체와 첨가제를 용융 혼합하기 위해 플라스틱 산업에서 종래 사용되는 장치를 의미하는 것으로 의도된다.
이러한 유형의 장치는 황 및/또는 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제의 밀접한 혼합물을 제조하는데 사용된 바가 없다. 이러한 장치에서, 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제는 고전단을 갖는 장치, 예를 들어 동시-회전 이축 압출기 또는 동시-혼련기에 의해 혼합된다. 용융된 물질은 일반적으로 응집된 고체 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태, 또는 냉각 후 과립으로 절단되는 막대 형태로 장치에서 배출된다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 동시-혼련기의 예는 BUSS AG 사에 의해 시판되는 BUSS® MDK 46 동시-혼련기 및 BUSS® MKS 또는 MX 시리즈의 동시-혼련기이며, 이는 모두 임의로는 여러 부분으로 구성된 가열 통 내에 위치한, 플라이트 (flight) 가 장착된 스크루 샤프트 (screw shaft), 및 혼련된 물질이 전단되도록 플라이트와 협력하게 설계된 혼련 이 (kneading teeth) 가 제공되는 내부 벽으로 이루어진다. 샤프트는 회전하고, 모터에 의해 축 방향으로 진동 이동이 제공된다. 이러한 동시-혼련기는 예를 들어 압출 스크루 또는 펌프로 이루어질 수 있는 그의 배출구 오리피스에 맞추어진 과립화 시스템을 구비할 수 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 동시-혼련기는 바람직하게는 L/D 스크루 비가 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위인 한편, 동시-회전 압출기는 유리하게는 L/D 비가 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 범위이다.
조제 장치에서 황-기재 물질 중 탄소-기재 나노충전제의 최적 분산액을 얻기 위해, 바람직하게는 0.05 kWh/kg (물질) 초과인 다량의 기계적 에너지를 적용할 필요가 있다.
조제 단계는 황-기재 물질의 용융점보다 더 높은 온도에서 실행된다. 원소 황의 경우, 조제 온도는 120℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 다른 유형의 황-기재 물질의 경우, 조제 온도는 특별히 사용한 물질에 따라 좌우되는데, 이의 용융점은 일반적으로 물질의 공급자에 의해 제공된다. 체류 시간은 또한 황-기재 물질의 성질에 따라 조정될 것이다.
황-기재 물질
원소 황의 다양한 공급원이 시판된다. 원소 황 분말의 입자 크기는 넓은 한계 내에서 가변적일 수 있다. 원소 황은 그 자체로서 사용될 수 있거나, 황이 정제, 승화 또는 침전과 같은 각종 기법에 따라 사전에 정제될 수 있다.
원소 황 또는 황-기재 물질은 또한 분쇄 및/또는 체질의 예비 단계 처리되어 입자의 크기를 감소시키고 그의 분포를 좁힐 수 있다.
황-기재 유기 중합체 또는 화합물에서 선택되는 황-기재 물질로서, 유기 폴리술피드, 유기 폴리티올레이트 (예를 들어 관능기 예컨대 디티오아세탈, 디티오케탈 또는 트리티오오르토카르보네이트를 포함), 방향족 폴리술피드, 폴리에테르-폴리술피드, 폴리술피드산의 염, 티오술포네이트 [-S(O)2-S-], 티오술피네이트 [-S(O)-S-], 티오카르복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카르복실레이트 [-RC(S)-S-], 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 티오카르보네이트, 유기금속성 폴리술피드 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
이러한 유기황-기재 화합물의 예는 특히 문헌 WO 2013/155038 에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 황-기재 물질로서, 예를 들어 리튬과 같은 알칼리 금속의 음이온성 폴리술피드에서 선택되는 황-기재 무기 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 황-기재 물질은 방향족 폴리술피드이다.
방향족 폴리술피드는 하기 일반식 (I) 에 상응한다:
[식 중:
- R1 ~ R9 는 동일하거나 상이하게, 수소 원자, -OH 또는 -O-M+ 라디칼, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄소-기재 사슬, 또는 -OR10 기를 나타내고, 여기서 R10 은 가능하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 아실, 카르복시알콕시, 알킬 에테르, 실릴 또는 알킬실릴 라디칼이고,
- M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고,
- n 및 n' 는 동일하거나 상이한 2 개 정수이고, 각각 1 이상이고 8 이하이고,
- p 는 0 내지 50 의 정수이고,
- A 는 질소 원자, 단일 결합 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄소-기재 사슬임].
바람직하게는, 식 (I) 에서:
- R1, R4 및 R7 은 O-M+ 라디칼이고,
- R2, R5 및 R8 은 수소 원자이고,
- R3, R6 및 R9 는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄소-기재 사슬이고,
- n 및 n' 의 평균값은 약 2 이고,
- p 의 평균값은 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8 이고 (이러한 평균값은 양자 NMR 데이터로부터 및 중량으로써 황을 검정함으로써 당업자에 의해 계산됨).
- A 는 황 원자를 방향족 고리에 연결시키는 단일 결합이다.
이러한 식 (I) 의 폴리(알킬페놀) 폴리술피드는 공지되어 있으며, 예를 들어 하기 두 단계로 제조될 수 있다:
1) 하기 반응에 따른, 100 내지 200℃ 의 온도에서의 황 모노클로라이드 또는 디클로라이드와 알킬페놀의 반응:
식 (II) 의 화합물은 특히 상품명 Vultac® 로 Arkema 에 의해 시판된다.
2) O-M+ 라디칼을 수득하기 위한 화합물 (II) 와, 금속 M 을 포함하는 금속 유도체, 예를 들어 이러한 금속의 옥시드, 히드록시드, 알콕시드 또는 디알킬아미드의 반응.
보다 바람직한 변형에 따르면, R 은 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변형에 따르면, 각각의 방향족 단위에 존재하는 R 라디칼 중 2 개가 그를 통해 R 이 방향족 고리에 연결되는 하나 이상의 제 3 의 탄소를 포함하는 탄소-기재 사슬인 식 (I) 의 화합물의 혼합물이 사용된다.
탄소-기재
나노충전제
탄소-기재 나노충전제의 양은 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 탄소-기재 나노충전제는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 카본 블랙 또는 임의 비율의 이의 혼합물이다. 탄소-기재 나노충전제는 바람직하게는, 단독 또는 하나 이상의 다른 탄소-기재 전도성 충전제, 바람직하게는 그래핀과의 혼합물로의 탄소 나노튜브이다.
마스터배치의 조성물에 가담하는 탄소 나노튜브는 단일 벽, 이중 벽 또는 다중 벽 유형의 것일 수 있다. 이중 벽 나노튜브는 특히 [Flahaut et al. in Chem. Com. (2003), 1442] 에 의해 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중 벽 나노튜브는 그의 부분에 대해 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용한 탄소 나노튜브는 관례상 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 보다 양호하게는 1 내지 30 nm, 또는 심지어 10 내지 15 nm 범위의 평균 직경을 갖고, 유리하게는 0.1 ㎛ 초과, 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 그의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과이고 가장 종종 100 초과이다. 따라서 이러한 나노튜브는 특히 "VGCF" 나노튜브 (화학 증착에 의해 수득한 탄소 섬유 또는 증기 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber)) 를 포함한다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 m2/g, 유리하게는 200 내지 300 m2/g 이고, 이의 겉보기 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/cm3 일 수 있다. 다중 벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개 시트, 보다 바람직하게는 7 내지 10 개 시트를 포함한다.
이러한 나노튜브는 처리되거나 미처리될 수 있다.
미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema 사제의 상품명 Graphistrength® C100 이다.
이러한 나노튜브는 정제 및/또는 처리 (예를 들어 산화) 및/또는 분쇄 및/또는 관능화될 수 있다.
나노튜브의 분쇄는 특히 저온 조건 하 또는 고온 조건 하에서 실행될 수 있으며 볼, 해머, 에지 러너 (edge runner), 나이프 또는 가스 제트 밀 또는 나노튜브의 엉킨 네트워크 크기를 감소시킬 수 있는 임의 기타 분쇄 시스템과 같은 장치에서 이용한 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 이러한 분쇄 단계를 가스 제트 분쇄 기법에 따라 및 특히 에어 제트 밀에서 실행하는 것이 바람직하다.
미정제 또는 분쇄된 나노튜브는 그의 제조 공정에서 기원하는 철과 같은 가능한 잔류 무기 및 금속성 불순물을 포함하지 않도록 황산 용액을 사용하여 세척함으로써 정제될 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 작업은 또한 90℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 지속 기간 동안 실행될 수 있다. 이러한 작업에는 유리하게는, 정제된 나노튜브가 물로 헹구어지고 건조되는 단계가 뒤이어질 수 있다. 변형물에서, 나노튜브는 통상 1000℃ 초과에서의 고온 열 처리에 의해 정제될 수 있다.
나노튜브는 유리하게는, 이들을 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 차아염소산나트륨의 용액과, 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 차아염소산나트륨의 중량비로 접촉시킴으로써 산화된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 지속기간 동안 실행된다. 이러한 산화 작업에는 유리하게는, 산화된 나노튜브를 여과 및/또는 원심분리하고, 세척하고 건조시키는 단계가 뒤이어질 수 있다.
나노튜브는 반응성 단위, 예컨대 비닐 단량체를 나노튜브의 표면에 그래프팅함으로써 관능화될 수 있다. 나노튜브의 구성 물질은 900℃ 초과에서, 산소-포함 기를 그의 표면으로부터 제거하도록 의도되는 산소가 없는 무수 매질 중에서 열 처리된 후 라디칼 중합 개시제로서 사용된다. 따라서, 탄소 나노튜브의 표면에서 메틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 중합시킬 수 있다.
바람직하게는, 임의로 분쇄된 미정제 탄소 나노튜브, 즉 산화되지도, 정제되지도, 관능화되지도 않으며 임의 기타 화학적 및/또는 열 처리 되지 않는 나노튜브가 본 발명에서 사용된다.
더욱이, 바람직하게는 재생가능 출발 물질로부터 수득한 탄소 나노튜브, 특히 식물 기원의 탄소 나노튜브가 사용된다 (출원 FR 2 914 634 에 기재된 바와 같음).
탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브와 같이, 수소의 존재 하, 500℃ 내지 1200℃ 의 온도에서, 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매 상에서 분해되는 탄소-기재 공급원으로부터 시작하는 화학 증착 (또는 CVD) 에 의해 제조된 나노필라멘트이다. 그러나, 이러한 2 개 탄소-기재 충전제는 그의 구조에 있어서 상이하다 (I. Martin-Gullon et al., Carbon, 44 (2006), 1572-1580). 이는 탄소 나노튜브가 섬유의 축을 동심으로 둘러싸고 권취된 하나 이상의 그래핀 시트로 이루어져, 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 실린더를 형성하기 때문이다. 반대로, 탄소 나노섬유는 얼마간 조직화된 그래파이트 부위 (또는 터보스트레틱 스택 (turbostratic stack)) 로 구성되는데, 이의 평면이 섬유의 축에 대해 가변적 각도로 기울어져 있다. 이들 스택은 일반적으로 직경이 100 nm 내지 500 nm, 또는 그 이상의 범위인 구조가 형성되도록, 쌓인 혈소판, 어골 또는 접시의 형태를 취할 수 있다.
더욱이, 바람직하게는 100 내지 200 nm, 예를 들어 약 150 nm (Showa Denko 사제 VGCF®) 의 직경, 및 유리하게는 100 내지 200 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소 나노섬유가 사용된다.
그래핀은 평평하고, 단리되고 개별적인 그래파이트 시트를 나타내지만 또한 확장에 의해 1 내지 수 십개의 시트를 포함하고 평평하거나 대략 파상 구조를 나타내는 집합체를 나타낸다. 따라서 이러한 정의는 따라서 FLG (극소층 그래핀 (Few Layer Graphene)), NGP (나노크기 그래핀 플레이트 (Nanosized Graphene Plate)), CNS (탄소 나노시트 (Carbon NanoSheet)) 및 GNR (그래핀 나노리본 (Graphene NanoRibbon)) 을 포함한다. 한편, 이는 각각 하나 이상의 그래핀 시트의 동축 권취 및 이들 시트의 터보스트레틱 스태킹으로 이루어지는 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 배제한다. 또한, 본 발명에 따라 사용한 그래핀이 화학적 산화 또는 관능화의 추가 단계를 거치지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용한 그래핀은 화학 증착 또는 CVD 에 의해, 바람직하게는 혼합 산화물 기재의 분말상 촉매를 사용하는 공정에 따라 수득된다. 이는 특징적으로, 50 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만, 보다 바람직하게는 5 nm 미만의 두께를 갖고, 1 마이크론 미만, 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm 미만, 보다 바람직하게는 50 내지 600 nm, 또는 심지어 100 내지 400 nm 의 측면 치수를 갖는 입자의 형태이다. 이러한 입자 각각은 일반적으로 1 내지 50 개 시트, 바람직하게는 1 내지 20 개 시트, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개 시트, 또는 심지어 1 내지 5 개 시트를 포함하는데, 이는 예를 들어 초음파로의 처리 동안 독립적 시트의 형태로 서로 분리될 수 있다.
카본 블랙은 중질 석유 생성물의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조되며 탄소 구체 및 이들 구체의 집합체의 형태이고 이의 치수가 일반적으로 10 내지 1000 nm 인, 콜로이드성 탄소-기재 물질이다.
본 발명에 따른 방법은 다량의 탄소-기재 나노충전제를 황-기재 물질에 효과적이고 균질하게 분산시킬 수 있다. 따라서 탄소-기재 나노충전제는 입자 덩어리 전체에 걸쳐 균질하게 분산되고, 문헌 FR 2 948 233 에 기재된 바와 같이 황-기재 입자의 표면에서만 발견되는 것은 아니다.
추가로, 조제 단계 동안, 용융 상태의 황과 같은 황-기재 물질의 유동학을 개질시키는 첨가제를 첨가하여, 조제 장치에서의 혼합물의 자체-가열을 감소시킬 수 있다. 액체 황에 대한 유동화 효과를 갖는 이러한 첨가제는 출원 WO 2013/178930 에 기재되어 있다. 예를 들어, 단독, 또는 임의 비율로의 그의 둘 이상의 혼합물로의 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디프로필 술피드, 디부틸 술피드, 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디프로필 디술피드, 디부틸 디술피드, 이의 트리술피드 동족체, 이의 테트라술피드 동족체, 이의 펜타술피드 동족체, 이의 헥사술피드 동족체가 언급될 수 있다.
유동 개질 첨가제의 양은 일반적으로, 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 하나 이상의 첨가제가 조제 장치에 도입될 수 있다. 첨가제의 성질은 즉시-사용 (ready-to-use) 마스터배치의 최종 용도에 맞추어질 것이다.
첨가제로서, 예를 들어 가황 가속제 또는 활성화제, 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살진균제, 난연제, 용매, 이온성 도체 또는 결합제가 언급될 수 있으나, 이러한 목록이 제한적인 것은 아니다.
조제 장치의 배출구에서, 마스터배치는 응집된 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태이다.
최종 단계에서, 마스터배치는 분말 형태로 마스터배치를 수득할 수 있도록 하는 당업자에게 널리 공지된 기술에 따라 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 장치로서, 해머 밀, 비드 밀, 에어 젯 밀 또는 유성 (planetary) 혼합기가 사용될 수 있다. 이러한 단계의 말에, 원하는 중간 직경 D50 은 마스터배치의 사용에 따라 좌우될 것이며 일반적으로 1 내지 60 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 이다.
본 발명에 따른 방법의 말에서, 마스터배치는 입자 덩어리에 잘 분산된 탄소-기재 나노충전제를 갖는 것으로 수득된다. 이러한 형태는 특히 투과 전자 현미경 또는 주사 전자 현미경을 사용하는 관찰에 의해 확인될 수 있다.
따라서 본 발명은 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량% 의, 황-기재 물질에 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물에 관한 것이다.
고체 조성물은 또한 유동 개질제, 가황 가속제 또는 활성화제, 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살진균제, 난연제, 용매, 이온성 도체 또는 결합제, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
고체 조성물은 상기 기재한 방법에 따라 수득될 수 있으며 분쇄 후 분말 형태일 수 있다. 분말은 중간 직경 D50 이 1 내지 60 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 인 입자를 갖는다 .
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템 예컨대 자동차 완충 장치의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득할 수 있는 마스터배치 또는 본 발명에 따른 고체 조성물을 황, 또는 보다 일반적으로는 황-기재 물질에 대한 종래의 적용에 사용할 수 있으나, 황-기재 물질 내의 탄소-기재 나노충전제의 존재에 의해 제공된 기계적 강화 또는 전자 전도성을 필요로 하는 신규한 적용을 개발시킬 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 설명하는데, 이의 목적은 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실험 부분
실시예 1 : S/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 및 고체 황 (50-800 ㎛) 을 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 85 중량% 의 황 및 15 중량% 의 CNT 로 이루어지는 마스터배치는 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다. 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰은, CNT 가 황에 잘 분산되었음을 보여주었다 (도 1).
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
건조 과립을, 질소에 의해 냉각시키는 해머 밀에서 분쇄하였다.
D50 이 10 내지 15 ㎛ 이고 D100 < 50 ㎛ 인 분말을 수득하였다. 도 2 는 분말의 입자 크기 분포를 나타내며 크기가 50 ㎛ 초과인 입자의 부재를 강조하는데, 이는 Li/S 배터리용 캐소드의 제조를 위한 이러한 분말의 사용 동안 결함 형성을 방지할 수 있다.
도 3 은 주사 전자 현미경을 사용하여 입자의 균질한 벌크 형태를 나타낸다.
85 중량% 의 황 및 15 중량% 의 CNT 로 이루어지는 이러한 분말은 예를 들어, Li/S 배터리용 전극에 대한 활성 물질, 또는 자동차 산업에서의 형상 요소에서의 적용을 위한 베이스 EPDM 제형의 제조를 위해 사용될 수 있다.
실시예 2 : S/DMDS/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 및 고체 황 (50-800 ㎛) 을 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
액체 디메틸 디술피드 (DMDS) 를 동시-혼련기의 제 1 구역에 주입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 78 중량% 의 황, 2 중량% 의 DMDS 및 20 중량% 의 CNT 로 이루어지는 마스터배치는 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다.
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
건조 과립을, 질소에 의해 냉각시키는 해머 밀에서 분쇄하였다.
중간 직경 D50 이 10 내지 15 ㎛ 인 분말을 수득하였는데, 이는 Li/S 배터리용 전극의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 3 : S/폴리(tert-부틸페놀) 디술피드/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 및 고체 황 (50-800 ㎛) 을 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
액체 디메틸 디술피드 (DMDS) 를 동시-혼련기의 제 1 구역에 주입하였다.
Arkema 사에서 상품명 VULTAC- TB7® 로 시판되는 폴리(tert-부틸페놀) 디술피드를 Arkema 사에서 상품명 LOA (리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸) 로 시판되는 Li 염과 사전혼합한 후, 제 3 계량 장치에 의해 제 1 호퍼에 도입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 혼합물은 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다.
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
건조 과립을, 질소에 의해 냉각시키는 해머 밀에서 분쇄하였다.
D50 이 10 내지 15 ㎛ 인, 77 중량% 의 황, 2 중량% 의 DMDS 및 15 중량% 의 CNT, 5% 의 VULTAC-TB7®, 1% 의 LOA 로 이루어지는 분말을 수득하였는데, 이는 Li/S 배터리용 전극의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 4 : S/폴리(tert-부틸페놀) 디술피드/스테아르산/ZnO/CNT 마스터배치의 제조
CNT (ARKEMA 사제 Graphistrength® C100) 를 배출 압출 스크루 및 과립화 장치가 장착된 BUSS® MDK 46 (L/D = 11) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.
Arkema 사에서 상품명 VULTAC- TB7® 로 시판되는 폴리(tert-부틸페놀) 디술피드를 고체 황 및 스테아르산 및 ZnO 와 분말 형태로 사전혼합한 후 제 2 계량 장치에 의해 제 1 호퍼에 도입하였다.
동시-혼련기 내의 온도 설정은 하기와 같았다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크루: 120℃.
다이의 배출구에서, 중량으로써 20% 의 황, 20% 의 CNT, 20% 의 VULTAC TB7®, 15% 의 스테아르산 및 25% 의 ZnO 로 이루어지는 마스터배치는, 워터 제트에 의해 냉각된, 펠렛화에 의해 수득한 과립의 형태이다.
수득한 과립을 수분 함량 < 100 ppm 으로 건조시켰다.
이러한 마스터배치는 자동차 완충 장치 제조용 가황제로서 사용될 수 있다.
Claims (26)
- 하기 단계를 포함하는, 0.01 내지 50 중량% 의 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치의 제조 방법:
(a) 하나 이상의 황-기재 물질, 및 탄소-기재 나노충전제를 조제 장치에 도입하는 단계;
(b) 황-기재 물질을 용융시키는 단계;
(c) 용융된 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제를 혼련하는 단계;
(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득한 혼합물을 회수하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 조제 장치가 동시-혼련기 또는 동시-회전 이축 압출기인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제가 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 카본 블랙 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제의 함량이 마스터배치의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 황-기재 물질이 원소 황의, 단독 또는 하나 이상의 다른 황-기재 물질과의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득할 수 있는 마스터배치.
- 제 6 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조를 위한, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조에서의 엘라스토머 가황제로서, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조를 위한 활성 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
- 0.01 내지 50 중량% 의, 황-기재 물질의 입자 덩어리에 균질하게 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 고체 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 유동 개질제, 가황 가속제 또는 활성화제, 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 강화제, 대전방지제, 살진균제, 난연제, 용매, 이온성 도체, 또는 결합제, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하는 고체 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 0.01 내지 50 중량% 의 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 마스터배치의 제조 방법에 따라 수득되는 것을 특징으로 하는 고체 조성물:
(a) 하나 이상의 황-기재 물질, 및 탄소-기재 나노충전제를 조제 장치에 도입하는 단계;
(b) 황-기재 물질을 용융시키는 단계;
(c) 용융된 황-기재 물질 및 탄소-기재 나노충전제를 혼련하는 단계;
(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득한 혼합물을 회수하는 단계. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고체 조성물을 분쇄하여 수득되는 분말.
- 제 11 항에 있어서, 중간 직경 D50 이 1 내지 60 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제가 탄소 나노튜브의, 단독 또는 그래핀과의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 탄소-기재 나노충전제의 함량이 마스터배치의 총 중량에 대해 5 내지 25 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 1 내지 30 중량% 의, 황-기재 물질의 입자 덩어리에 균질하게 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 5 내지 25 중량% 의, 황-기재 물질의 입자 덩어리에 균질하게 분산된 탄소-기재 나노충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 중간 직경 D50 이 10 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 11 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 12 항에 있어서, 차체 또는 실링 조인트, 타이어, 방음판, 정전하 분산기, 고전압 및 중간 전압 케이블용 내부 전도층, 또는 방진 시스템의 제조, 또는 방탄 조끼용 구조 성분의 제조, 또는 Li/S 배터리 또는 슈퍼커패시터용 전극의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 추가로 유동 개질제를 조제 장치에 도입하고, 단계 (c) 에서 추가로 유동 개질제를 혼련하는 마스터배치의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 21 항에 있어서, 추가로 (e) 혼합물을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 (a) 에서 추가로 유동 개질제를 조제 장치에 도입하고, 단계 (c) 에서 추가로 유동 개질제를 혼련하는 고체 조성물.
- 제 10 항 또는 제 23 항에 있어서, 추가로 (e) 혼합물을 분말로 분쇄하는 단계를 포함하는 고체 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 유동 개질제가 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디프로필 술피드, 디부틸 술피드, 디메틸 디술피드, 디에틸 디술피드, 디프로필 디술피드, 디부틸 디술피드, 이의 트리술피드 동족체, 이의 테트라술피드 동족체, 이의 펜타술피드 동족체, 이의 헥사술피드 동족체의, 단독, 또는 이의 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
- 제 25 항에 있어서, 유동 개질제의 양이 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량% 인 것을 특징으로 하는, 마스터배치의 제조 방법.
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