KR101683963B1 - 이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법 - Google Patents

이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이중 건식 복합화된 황-탄소 복합체의 단면도는 도 1을 참조한다. 황 내부에는 섬유상 탄소가 삽입되어 있고 황 외부에는 탄소 코팅으로 둘러싸여 있는 것이 하나의 특징이다.

Description

이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법 {A method for preparing sulfur-carbon complex by dual dry complexation}
본 발명은 황 소재의 전도성 향상을 위한 황-탄소 복합체 제조를 위한 것이다. 상세하게는 본 발명은 황 입자 내외부로 탄소재를 복합화시켜서 입자의 전도도 향상을 극대화 하는 것이다.
리튬황 전지는 높은 용량으로 인해 차세대 전지로 주목받고 있다.
리튬황 전지에서 황은 양극 활물질로 용량 발현을 위해서 꼭 필요한 소재이나, 전기가 잘 통하지 않는 부도체라는 특성을 가지고 있어 양극 전극 내부에서 전자 전달의 저항 요소로 작용하게 된다.
기존의 리튬황 전지 양극 전극 제작 시 황, 탄소, 바인더를 혼합하여 사용한다. 이때 흔히 유발, 믹서, 볼밀 등을 사용한다. 여기서 전극 내 전자 전도 경로와 전지 반응 사이트를 확보하기 위해서 균일한 혼합이 매우 중요하다. 또한 황은 전기적으로 부도체이기 때문에 전도체인 탄소와의 혼합이 중요하다.
황-탄소 복합체를 만드는 종래 기술(KR 2004-0026207 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법)도 공지되어 있으나, 황 표면에 탄소를 붙여 복합체를 제조하고 있어 저항 감소와 전도성 향상에 있어 한계가 있다.
리튬 황 이차전지의 양극 활물질에 대한 종래의 특허문헌은 다음과 같다.
한국공개특허 제2012-0051549호는 구형화된 황 화합물 입자와 탄소재 입자가 복합화되어 이루어진 황-탄소 복합체를 포함하는 금속-황 전지용 양극 활물질로서, 상기 복합체는 황 화합물 입자의 표면에 구형의 탄소재 또는 섬유상 탄소재가 코팅된 형태로 분산되어 고정화되어 있거나, 구형 탄소재와 섬유상 탄소재가 혼합되어 황 화합물의 표면 및 내부에 고정화되어 있는 양극 활물질을 개시한다.
한국공개특허 제2012-0133643호는, 하드 카본 볼을 준비하는 단계; 상기 하드 카본 볼과 황을 혼합하는 단계; 상기 하드 카본 볼과 황 혼합물을 제 1 온도에서 열처리하여 하드 카본 볼의 내부에 황을 담지시키는 단계; 상기 내부에 황이 담지된 하드 카본 볼을 상온으로 냉각시키는 단계; 및 상기 내부에 황이 담지된 하드 카본 볼을 일정 압력하에서 제 2 온도에서 열처리하는 단계로 구성되는 카본 황 복합체의 제조 방법을 개시한다.
한국공개특허 제2010-0081456호는,
리튬 전이금속 산화물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 산소(O) 또는 황(S) 화합물과 탄소계 입자의 복합체('화합물-탄소 복합체')가 도포되어 있으며, 상기 화합물-탄소 복합체는 리튬 전이금속 산화물의 표면과 화학적으로 결합되어 있는 양극 활물질을 개시한다.
한편, 미국공개특허 제2011-0171537호는,
황화 리튬과 탄소재료가 접합하여 이루어진 복합체로서, 탄소 함유량이15~70질량%이며, 탭 밀도가, 탄소 함유량이 30 질량%이상의 경우에 0.4 g/cm3이상 이며, 탄소 함유량이 30 질량%미만의 경우에 0.5 g/cm3이상인 것을 특징으로 하는 황화 리튬-탄소 복합체를 개시한다.
상기 종래의 기술은 기본적으로 별도의 바인더를 사용하여 탄소를 부착하기 때문에 근본적인 저항 감소 효과가 미미하며, 별도의 전이금속을 필요로하여 황의 로딩량이 감소하는 등의 한계점이 존재한다.
따라서 본 발명은 황 소재의 전도성 향상을 위한 황-탄소 복합체 제조방법을 제시하며, 특히 황 입자 내, 외부로 탄소재를 복합화시켜서 전도도 향상을 극대화시키는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은,
이중 건식 복합화를 이용한 황-탄소 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질인 것이고 상기 제조방법은,
a) 황과 섬유상 탄소를 건식 복합화기에 투입하는 단계,
b) 건식 복합화기의 블레이드를 고속 회전시켜 복합화 에너지 300 내지 600watt에서 황과 섬유상 탄소에 전단력을 가하여 황 내부에 섬유상 탄소를 삽입시키는 단계,
c) 입자상 탄소 또는 섬유상 탄소를 건식 복합화기에 추가로 투입하는 단계, 및
d) 건식 복합화기의 블레이드를 고속 회전시켜 복합화 에너지 300 내지 600watt에서 섬유상 탄소가 삽입된 황의 외부에 입자상 또는 섬유상 탄소를 코팅시키는 단계를 포함하며,
상기 섬유상 탄소는 기상증착 탄소섬유 및/또는 탄소나노튜브이고, 상기 입자상 탄소는 수퍼 C(Super C), 케첸블랙, 덴카블랙 또는 이들의 1종 이상의 혼합물인 방법을 제공한다.
본 발명을 적용함으로써 아래와 같은 효과로 인해 리튬황 전지의 용량 증대를 기대할 수 있다.
1) 전도 경로가 최대화되어 양극 전극 내부의 전기 저항이 효과적으로 감소한다.
2) 황과 탄소를 균일하게 분산시켜 사용하기 때문에 전극 물질의 균일한 분산이 가능하며, 따라서 균일하게 분산된 전극을 얻을 수 있다. 그 결과 전지 반응이 안정적으로 일어나게 때문에 전극의 품질이 향상된다.
3) 분산의 용이성에 의한 바인더의 사용 감소로 황 사용량을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 활물질 사용량이 증가하여 전지 용량이 증대될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이중 건식 복합화된 황-탄소 복합체의 모식도이다.
도 2는 건식복합화에 대한 모식도이다.
도 3은 시간에 따른 건식 복합화 추이에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 건식 복합화를 수행하는 순서도를 간략히 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 이중 건식 복합화 중 첫 번째 복합화로서 황 내부에 탄소 삽입 후 얻어진 복합체의 열분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체와 통상의 황을 각각 양극 활물질로 하는 코인셀의 방전 그래프이다.
본 발명의 이중 건식 복합화된 황-탄소 복합체의 단면도는 도 1을 참조한다. 황 내부에는 섬유상 탄소가 삽입되어 있고 황 외부에는 탄소 코팅으로 둘러싸여 있는 것이 하나의 특징이다.
건식 복합화는 건식복합화 장비(NOB-MINI, Hosokawa Micron 社 등) 를 이용할 수 있으며, 기계적인 힘만으로 바인더 없이 고체상 물질을 복합화(도 2 참조)할 수 있는 것이 특징이다. 제조 방법으로서 먼저, 밀폐된 용기에 복합화를 위한 재료를 넣는다. 그 다음, 용기와 약간의 갭을 가진 블레이드를 고속으로 회전시킨다. 그 결과 복합화를 위한 재료들이 전단력(shear force)를 받으면서 복합화가 이루어진다.
건식 복합화를 이용하는 경우 황 내부, 외부로 전도체인 탄소를 배치함으로써 부도체인 황에 도전 경로를 최대한 확보할 수 있게 된다. 특히 황 내부에 섬유상의 탄소재를 삽입하여 황 내부에도 전도 경로를 확보할 수 있다는 것이 본 발명의 큰 장점이다. 또한 두 번의 건식복합화를 거친다는 것이 본 발명의 방법에 있어 한 특징이다.
도3은 시간에 따른 건식복합화 결과 황 내부로 탄소가 삽입되는 과정을 SEM 사진으로 나타낸 것이다. 건식복합화 시간이 12분을 넘어서면 표면의 탄소가 황 내부로 삽입되기 시작한다. 여기서 내부 도전 경로를 확보하기 위해서는 섬유상 탄소가 유리하다. 건식복합화 15분에서 황 표면을 파고드는 섬유상 탄소의 모습을 관측할 수 있다. 건식복합화 20분에 이르면 대부분의 탄소가 황 내부로 삽입된다.
상기와 같은 1차 건식단계를 포함하여 본 발명의 제조방법을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
이중 건식 복합화를 이용한 황-탄소 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질인 것이고 상기 제조방법은,
a) 황과 섬유상 탄소를 건식 복합화기에 투입하는 단계,
b) 건식 복합화기의 블레이드를 고속 회전시켜 복합화 에너지 300 내지 600watt, 바람직하게는 400watt 에서 황과 섬유상 탄소에 전단력을 가하여 황 내부에 섬유상 탄소를 삽입시키는 단계,
c) 입자상 탄소 또는 섬유상 탄소를 건식 복합화기에 추가로 투입하는 단계, 및
d) 건식 복합화기의 블레이드를 고속 회전시켜 복합화 에너지 300 내지 600watt, 바람직하게는 400watt 에서 섬유상 탄소가 삽입된 황의 외부에 입자상 또는 섬유상 탄소를 코팅시키는 단계를 포함하며,
상기 섬유상 탄소는 기상증착 탄소섬유 및/또는 탄소나노튜브이고, 상기 입자상 탄소는 수퍼 C(Super C), 케첸블랙, 덴카블랙 또는 이들의 1종 이상의 혼합물이다.
상기 단계 b) 의 회전은 15분 이상 25분 이하, 도 3의 SEM 사진과 같이 바람직하게는 약 20분간 수행하는 것이 좋으며, 약 20분간의 복합화 진행시 섬유상 탄소가 완전히 황 내부로 삽입됨을 알 수 있다. 단계 b) 의 복합화될 재료는 황 85 내지 95wt%, 섬유상 탄소 5 내지 15wt% 가 바람직하다(도 5 참조). 그 이유는 리튬황 전지에서 활물질은 황으로, 탄소는 전도 경로를 위해 추가되는 요소이며 용량 발현에는 관여하지 않는다. 따라서 탄소의 양은 전도 경로를 유지하는 한 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다. 위와 같은 비율의 황과 탄소를 사용하였을 때, 황 내부의 탄소가 적절한 전도 경로를 유지할 수 있다.
상기 단계 d)의 회전은 약 10분간 수행하는 것이 좋으며, 섬유상 또는 입자상 탄소가 황 외부를 둘러싸도록 한다. 단계 d)의 복합화될 재료는 일차적으로 단계 b)에서 복합화된 복합체 85 내지 95wt%, 섬유상 또는 입자상 탄소 5 내지 15wt%가 바람직하다. 그 이유는 단계 b) 와 같은 이유로 탄소는 전도성을 유지하는 한 적은 양을 사용하는 것이 좋다. 위와 같은 비율의 황과 탄소를 사용하였을 때, 황 외부의 탄소가 적절한 전도 경로를 유지할 수 있다.
단계 b) 또는 d)에서 황과 탄소를 건식복합화 용기 내부의 60vol% 이상으로 넣는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명하고자 하며 이는 일례일뿐 본 발명의 보호받고자 하는 범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니다.
실시예
황 90wt%와 기상증착 탄소섬유 10wt%를 건식 복합화기 내부 부피 60vol%이상 투입하고 복합화 에너지 400watt 에서 약 20분간 복합화하였다. 이렇게 1차로 복합화된 복합체 90wt%에 수퍼 C 10wt%를 더욱 첨가하여 건식 복합화기 내부 부피 60vol%이상 되도록 하고 복합화 에너지 400watt 에서 약 10분간 2차로 복합화하여 이중 건식 복합화된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 복합체(실시예) 및 일반 황(비교예)을 각각 리튬황 이차전지의 양극 활물질로 하여 코인셀을 제작한 후 방전전압과 방전용량을 측정하였다. 도 6을 참조한다.
방전 시 비교예에 비해서 실시예는 전압이 높고 방전 용량이 큰 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 황-탄소 복합체로 인해 전극 내 저항이 감소하고 전극 품질이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 이중 건식 복합화를 이용한 황-탄소 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질인 것이고 상기 제조방법은,
    a) 황과 섬유상 탄소를 건식 복합화기에 투입하는 단계,
    b) 건식 복합화기의 블레이드를 고속 회전시켜 복합화 에너지 300 내지 600watt에서 황과 섬유상 탄소에 전단력을 가하여 황 내부에 섬유상 탄소를 삽입시키는 단계,
    c) 입자상 탄소 또는 섬유상 탄소를 건식 복합화기에 추가로 투입하는 단계, 및
    d) 건식 복합화기의 블레이드를 고속 회전시켜 복합화 에너지 300 내지 600watt에서 상기 단계 b)에서 복합화된 복합체의 외부에 입자상 또는 섬유상 탄소를 코팅시키는 단계를 포함하며,
    상기 단계 b) 에서 복합화기 내, 상기 황의 함량은 85 내지 95 중량%이며, 상기 섬유상 탄소의 함량은 5 내지 15 중량%이고,
    상기 섬유상 탄소는 기상증착 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물이고, 상기 입자상 탄소는 수퍼 C(Super C), 케첸블랙, 덴카블랙 또는 이들의 1종 이상의 혼합물인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b) 의 회전은 15분 이상 25분 이하로 수행하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)의 회전은 10분간 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)의 코팅은 복합화된 복합체 85 내지 95 중량%의 외부에 입자상 또는 섬유상 탄소 5 내지 15 중량%를 코팅시키는 것인 방법.
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