FR3076827A1 - Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges. - Google Patents

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Abstract

L'invention se rapporte à une matière solide agglomérée comportant des nanotubes de carbone désagrégés et exempts de composés organiques, ainsi qu'à son procédé de préparation, et ses utilisations. La matière solide agglomérée selon l'invention est constituée d'un réseau continu de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone de taille moyenne d50 inférieure à 5 µm, dans une proportion inférieure à 60% en surface, déterminée par analyse d'image par microscopie électronique.

Description

MATIERE SOLIDE AGGLOMEREE DE NANOTUBES DE CARBONE DESAGREGES
DOMAINE DE T INVENTION
L’invention se rapporte à une matière solide agglomérée comportant des nanotubes de carbone désagrégés et exempts de composés organiques, ainsi qu’à son procédé de préparation, et ses utilisations.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE
Les nanotubes de carbone sont reconnus aujourd’hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés ainsi que de leurs propriétés électriques.
On rappelle, en effet, que les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses, et closes pouvant présenter cependant des extrémités ouvertes, composées d’atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d’un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).
Il est rappelé en outre, que les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm. Ainsi, leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
La production de NTC peut être mise en œuvre par différents procédés, cependant la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) permet d’assurer la fabrication en quantité importante de NTC.
D’une manière générale, les procédés de synthèse de NTC selon la technique CVD consistent à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et 1500°C, une source de carbone avec un catalyseur, en général sous forme de grains de substrat recouvert de métal, mis en lit fluidisé.
Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de substrat catalytique sous forme d’un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant de la poudre comportant des agglomérats de NTC dont les dimensions moyennes sont de Tordre de quelques centaines de microns. Typiquement, les agglomérats, qui sont appelés aussi agrégats primaires, ont une taille moyenne d50 de l’ordre de 300 à 600 microns, le d50 représentant le diamètre apparent de 50% de la population des agglomérats. Les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels, mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure de purification, destinée à éliminer les grains du substrat catalytique.
Par observation par microscopie électronique, à l’échelle du micron, la surface des NTC dans un agrégat primaire présente une structure granuleuse, caractérisant un enchevêtrement désordonné des NTC.
La structure naturellement enchevêtrée des NTC limite leur utilisation dans certaines applications, en raison de la difficulté à intégrer de façon homogène des agrégats de taille supérieure à quelques centaines de microns dans certaines matrices.
Il a ainsi été proposé de diminuer la taille des agglomérats de NTC lors de leur production, par exemple selon le procédé décrit dans le document WO 2007/074312. Ce procédé inclut une étape de broyage, à l’intérieur ou à l’extérieur du réacteur de synthèse, permettant de limiter la taille du réseau tridimensionnel enchevêtré de NTC sur le catalyseur, et de rendre accessible des sites catalytiques actifs dudit catalyseur.
Ce procédé permet de limiter la formation d’agglomérats de NTC de taille supérieure à 200 pm et/ou de réduire leur nombre, et produit des NTC de plus grande pureté tout en améliorant significativement la productivité du catalyseur mis en œuvre.
Cependant, le broyage, réalisé selon les techniques connues dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux ou à jet de gaz, permet de diviser les agrégats primaires en agrégats de taille réduite, ayant notamment une taille moyenne d50 comprise entre 10 et 200 pm, mais ne modifie pas l’enchevêtrement des NTC. En conséquence, la nature des agrégats n’est pas modifiée et la processabilité des NTC ainsi obtenus n’est pas améliorée.
En outre, ce procédé ne permet pas de surmonter les problèmes de manipulation des NTC, du fait de leur caractère pulvérulent.
Afin de résoudre ces problèmes, il est proposé dans le document WO 17/126775 de préparer des granulés de NTC à partir d’un mélange de NTC sous forme de poudre avec un solvant de dispersion, dans un rapport massique allant de 5 : 1 à 1 : 2, et extrusion de la pâte obtenue sous forme de granulés qui sont ensuite séchés. Ce procédé présente la caractéristique de n’utiliser qu’une faible quantité de solvant. Les granulés ainsi obtenus ont une densité apparente supérieure à la densité de la poudre de NTC, en particulier une densité supérieure à 90 kg/m3 et généralement inférieure à 250 kg/m3. Le solvant mis en œuvre peut être choisi dans une large liste de composés, tels que l’eau, des alcools (méthanol, éthanol, propanol), des cétones (acétone), des amides (diméthylformamide, diméthylacétamide), des esters ou des éthers, des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène) ou des hydrocarbures aliphatiques. Ce procédé permet de compacter la poudre de NTC et de réduire la taille moyenne d50 des agglomérats constituant les granulés de NTC de plus de 60% par rapport à la taille des agglomérats constituant la poudre de NTC. Les granulés ainsi obtenus présentent généralement une taille de particules d50 inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm, et même inférieure à 20 pm, voire inférieure à 15 pm. Cependant, la morphologie des agrégats, c’est-à-dire l’enchevêtrement des NTC, n’apparait pas modifiée selon ce procédé.
D’autres approches ont été proposées pour résoudre les problèmes de manipulation des NTC à l’état de poudre. Il a été proposé notamment de disperser les NTC dans différentes matrices d’accueil afin de former des mélanges-maîtres de NTC et ainsi utiliser des NTC sous forme solide agglomérée de taille macroscopique. Ces mélangesmaîtres sont prêts à l’emploi et peuvent être introduits en toute sécurité dans une matrice pour former des composites de propriétés améliorées. De préférence, la matrice d’accueil du mélange-maître de NTC est choisie de façon à correspondre à, ou être compatible avec, la matrice du matériau composite.
Généralement, selon ces méthodes, les agrégats primaires sont désagrégés par le cisaillement mécanique mis en œuvre pour disperser de façon homogène les NTC dans une matrice d’accueil liquide ou viscoélastique.
Différentes préparations de tels mélanges-maîtres sont décrites dans l’art antérieur, par exemple dans les documents WO 09/047466 ; WO 10/109118 ; WO 10/109119 ; WO
2011/031411; WO 2011/117530: WO 2014/080144; WO 2016/066944; WO 2016/139434 au nom de la Demanderesse.
Ces méthodes sont pour la plupart basées sur le principe de compatibilité entre les NTC et la matrice d’accueil conduisant à une dispersion homogène des NTC, et visent en conséquence la modification des interfaces NTC-matrice d’accueil.
A cet effet, des composés organiques peuvent être introduits pour modifier les interfaces NTC - matrice d’accueil, généralement il s’agit d’agents tensio-actifs, de dispersants, de plastifiants, ou autre composé de nature essentiellement organique.
La présence de composé organique à la surface des NTC est acceptable pour de nombreux secteurs applicatifs. Cependant, certains domaines d’application nécessitent l’utilisation de NTC purs, en particulier de NTC exempts de composé organique susceptible de contaminer la matrice dans laquelle ils sont introduits pour former un matériau composite de propriétés améliorées.
Il subsiste donc un besoin de disposer de nanotubes de carbone exempts de toute trace de contaminant organique à leur surface et se présentant sous une forme solide agglomérée adaptée à la préparation de dispersions homogènes.
Ainsi, la présente invention répond à ce besoin en fournissant une matière solide agglomérée comportant des nanotubes de carbone exempts de composés organiques qui ne sont plus sous forme d’agrégats primaires tels qu’obtenus lors de la synthèse de ces nanotubes de carbone.
RESUME DE l’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une matière solide agglomérée comprenant des nanotubes de carbone (NTC) désagrégés et exempts de composés organiques, constituée d’un réseau continu de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone de taille moyenne d50 inférieure à 5 pm, dans une proportion inférieure à 60% en surface déterminée par analyse d’image par microscopie électronique.
La matière solide agglomérée peut être sous toute forme grossière, ou par exemple sous forme sphérique, cylindrique, sous forme d’écailles, de granulés, des briques ou autres corps massifs etc., dont la plus petite dimension est supérieure à un millimètre, de préférence supérieure à 3 mm, sans qu’il n’y ait de limitation en taille.
Selon un mode de réalisation préféré, la matière solide agglomérée est sous forme de granulés.
Par « exempts de composés organiques », signifie que la perte en masse entre 150°C et 350°C est inférieure à 1% selon la méthode ATG sous air réalisée avec une montée en température de 5°C/mn.
Par « désagrégés », il faut entendre qu’en masse, les NTC ne présentent plus les agrégats primaires obtenus lors de leur synthèse. La morphologie de la matière solide agglomérée selon l’invention ne correspond pas à une matière conservant la mémoire de forme des agrégats primaires issus de la synthèse des NTC, mais la taille (diamètre, nombre de parois) des NTC constituant cette matière solide agglomérée n’est pas modifiée. La présente invention exclut donc la matière solide agglomérée constituée de nanotubes de carbone sous la forme d’agrégats primaires compressés. La morphologie de la matière solide agglomérée de l’invention est caractérisée par analyse d’image par microscopie électronique conduisant à la détermination de la proportion moyenne d’agrégats de taille d50 inférieure à 5 pm présente sur une surface d’échantillon de 20 x 20 pm2 selon la méthode suivante :
Dix images par microscopie électronique sont réalisées sur une surface 20 pm x 20 pm, dont 5 dans les zones riches en agrégats et 5 dans les zones où les agrégats sont moins visibles. Toutes les images sont réalisées sur une fracture fraîche de la matière solide.
Les images sont analysées de façon à sélectionner les formes identifiables de taille comprise entre 0,5 et 5pm. Les formes identifiables sont soit les agrégats (zones claires) soit les vides (zones sombres).
Les zones grises attribuées au réseau continu des NTC sont considérées comme la surface du fond d’image qui n’est pas couverte par les formes identifiables.
Le % de la surface de l’image remplie par des formes identifiables est calculé de la façon suivante : S (formes identifiables, en pm2)* 100/400pm2.
Par « réseau continu », on entend le fond d’image par microscopie électronique de la matière solide agglomérée, qui n’est pas couvert par des agrégats de taille d50 inférieure à 5 pm. Selon l’invention, le réseau continu de NTC ne comporte pas de forme ou de forme clairement définie et est inclassable à l’échelle de 0,5 - 5 microns.
Selon l’invention le réseau continu représente plus de 40% en surface selon l’analyse d’image.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la surface des nanotubes de carbone constituant la matière solide agglomérée peut présenter un certain niveau d’oxydation.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la matière solide agglomérée peut contenir au moins un composé chimique de nature inorganique intimement inclus dans le réseau continu des nanotubes de carbone. Les matières inorganiques comprennent des entités de nature métallique, carbone, silicium, soufre, phosphore, bore, et autres éléments solides ; des oxydes, des sulfures, des nitrures de métaux ; des hydroxydes et des sels ; des céramiques de structure complexe ou les mélanges de toutes ces matières inorganiques.
Selon un mode de réalisation, la matière solide agglomérée contient du carbone sous la forme d’autres nanocharges carbonées tels que graphène, graphite, ou noir de carbone à une teneur adaptée à l’application envisagée.
Ces composés chimiques de nature inorganique peuvent avoir un facteur de forme différent, isotrope ou anisotrope et une dimension maximale de 1mm.
Selon un mode de réalisation, la densité apparente de la matière solide agglomérée est comprise entre 0,01 g/cm3 et 2 g/cm3, de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 g/cm3.
L’invention concerne également un procédé de préparation de ladite matière solide agglomérée.
Le procédé de préparation selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de compression d’une poudre de NTC en présence d’au moins une substance sacrificielle, et éventuellement d’au moins un composé inorganique, suivie du mélange à fort cisaillement de la poudre à l’état compressé, puis mise en forme pour obtenir une matière solide agglomérée et élimination finale de la substance sacrificielle.
La poudre de NTC peut être une poudre de NTC directement issue du réacteur de synthèse, ou une poudre de NTC ayant subi un broyage préliminaire et/ou un traitement de purification ou tout traitement chimique, ou mélange avec un composé de nature inorganique.
L’étape de compression de la poudre de NTC conduit à des NTC compactés plus denses, de densité apparente nettement supérieure à la densité apparente des NTC à l’état de poudre.
Le mélange à fort cisaillement de la poudre à l’état compressé permet d’assurer un cisaillement des agrégats de NTC présents dans la poudre, afin de réduire leur taille, et simultanément de changer la nature de l’enchevêtrement des NTC dans les agrégats, voire faire disparaître complètement les agrégats, de façon à obtenir un réseau continu de NTC.
L’étape de compression et l’étape de mélange à fort cisaillement sont avantageusement effectuées dans un dispositif de compoundage.
Par « substance sacrificielle », on entend une substance qui ne modifie pas la surface des NTC après son élimination finale. Il peut s’agir d’un composé liquide, solide ou supercritique. La substance sacrificielle peut être l’eau, un solvant, une molécule organique ou un polymère, ou mélanges de ceux-ci en toute proportion. La substance sacrificielle peut être de nature hydrophile ou hydrophobe.
La substance sacrificielle peut être éliminée par tout moyen adapté à sa nature, par exemple par séchage, calcination, craquage thermique, pyrolyse, dégazage, etc. La substance sacrificielle est choisie de façon à ce que son élimination peut être réalisée de façon complète sans laisser de trace ou résidu dans le produit final.
Le rapport massique entre les NTC et la matrice sacrificielle est choisi en fonction de la densité de la matière solide agglomérée souhaitée.
Avantageusement, le pourcentage de porosité de la matière solide agglomérée correspond à la fraction volumique de la substance sacrificielle.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de la matière solide agglomérée selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) L’introduction dans un dispositif de compoundage de NTC à l’état de poudre et d’au moins une substance sacrificielle dans une proportion massique allant de 10/90 à 40/60, de préférence de 10/90 à 32/68, et éventuellement d’au moins un composé inorganique ;
b) le malaxage des NTC et de la substance sacrificielle au sein dudit dispositif pour former un mélange sous forme physique agglomérée ;
c) la récupération du mélange sous forme de matière solide agglomérée ;
d) l’élimination de la matrice sacrificielle.
Les étapes b) et c) peuvent être répétées afin d’atteindre un niveau de désagrégation plus important.
Par dispositif de compoundage, on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour le mélange à l’état fondu de polymères thermoplastiques et d’additifs en vue de produire des composites.
Les dispositifs de compoundage sont bien connus de l’homme du métier et comprennent généralement des moyens d’alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents et/ou au moins une pompe d’injection pour les matériaux liquides ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou un co-malaxeur, un mélangeur conique, ou tout type de mélangeur à vis, comprenant habituellement une vis sans fin disposée dans un fourreau (tube) chauffé ; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l’aide d’un circuit d’eau, du matériau. Celuici se trouve généralement sous forme de jonc sortant en continu du dispositif et qui peut être découpé ou mis sous forme de granulés. D’autres formes peuvent toutefois être obtenues en adaptant une filière de la forme voulue sur la filière de sortie.
Un autre objet de l’invention est la matière solide agglomérée susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’invention.
La mise en œuvre dans une certaine proportion d’une substance sacrificielle dans le procédé selon l’invention permet d’adapter la densité et/ou la porosité souhaitée pour la matière solide agglomérée.
Les NTC désagrégés constituant la matière solide agglomérée obtenue selon le procédé de l’invention présentent une meilleure faculté à être dispersés dans une large variété de milieux, liquides, solides, ou à l’état fondu, par rapport aux NTC à l’état de poudre. Ils sont donc avantageusement utilisés pour conférer des propriétés améliorées notamment de conductivité ou de résistance mécaniques dans de nombreux domaines d’application.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour intégrer des nanotubes de carbone dans des formulations liquides à base aqueuse ou organique.
L’invention concerne également Tutilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la fabrication de matériaux composites, de type thermoplastiques ou thermodurcissables.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la préparation de compositions élastomériques.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la fabrication de composants de batteries et de supercapacités,
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la préparation de formulations d’électrode pour les batteries lithium-ion, les batteries lithium-soufre, les batteries Sodium-Soufre, ou les batteries au plomb ou autres types de système de stockage d’énergie.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour préparer des supports catalytiques constituant des électrodes.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique tout en respectant les contraintes liées à la santé et l’hygiène industrielle.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre au MEB la morphologie de la matière solide agglomérée selon l’invention.
La figure 2 illustre au MEB la morphologie d’une poudre de NTC (comparatif)
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Les nanotubes de carbone désagrégés constituant la matière solide agglomérée selon l’invention peuvent être du type monoparoi (SWNT), à double paroi (DWNT) ou à parois multiples (MWNT).
Les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, de préférence de 0,1 à 10 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
Ils peuvent être à extrémités fermées et/ou ouvertes. Ces nanotubes sont généralement obtenus par dépôt chimique en phase vapeur. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Un exemple de NTC bruts à l’état de poudre utilisable pour préparer les NTC désagrégés selon l’invention est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® Cl00 de la société Arkema.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les NTC désagrégés comprennent des impuretés métalliques ou minérales, en particulier les impuretés métalliques et minérales provenant de la synthèse de NTC bruts à l’état de de poudre. La quantité des impuretés non carbonées peut être comprise entre 2 et 20% en poids.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les NTC désagrégés sont exempts d’impuretés métalliques, et résultent de NTC bruts à l’état de poudre qui ont été purifiés afin d’éliminer les impuretés inhérentes à leur synthèse..
La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les NTC désagrégés sont des NTC oxydés.
L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à Thypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
Les NTC désagrégés forment un réseau continu comportant des agrégats de NTC de taille moyenne d50 inférieure à 5 pm, dans une proportion inférieure à 60% en surface déterminée par analyse d’image par microscopie électronique.
La proportion d’agrégats de taille moyenne d50 inférieure à 5 pm est de préférence inférieure à 40% en surface, plus préférentiellement inférieure à 20% en surface, voire inférieure à 10% en surface.
Le réseau continu de NTC représente de préférence plus de 60% en surface, plus préférentiellement plus de 80% en surface, voire plus de 90% en surface, selon l’analyse d’image par microscopie électronique.
Les NTC désagrégés sont exempts de composés organiques à leur surface.
Un procédé pour préparer les NTC désagrégés constituant la matière solide agglomérée de l’invention, utilise un dispositif de compoundage pour compresser une poudre de NTC et cisailler les agrégats de NTC de façon à réduire leur taille et l’enchevêtrement des NTC.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUS S AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d’un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d’une vis d’extrusion ou d’une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l’invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Pour atteindre un cisaillement optimal des agrégats de NTC ainsi qu’un enchevêtrement minimal des NTC dans les agrégats, il est généralement nécessaire d’appliquer dans le dispositif de compoundage, une énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière.
Selon le procédé de l’invention, le compoundage de la poudre est effectuée en présence d’une substance sacrificielle dans un rapport massique allant de 10 :90 à 40 :60, de préférence de 10 :90 à 32:68, voire de 20 :80 à 30 :70, de façon à obtenir des particules agglomérées comprenant des NTC désagrégés et la substance sacrificielle, la substance sacrificielle étant ensuite éliminée pour former les NTC désagrégés exempts de composés organiques. Il a été en effet montré que dans ce rapport, le compoundage peut se faire de façon optimale pour un large éventail de substances sacrificielles.
Comme substances sacrificielles, on peut utiliser sans que cette liste soit limitative, un solvant qui ne laisse aucun résidu après son élimination par séchage de la matière solide agglomérée, ou une substance organique qui ne laisse pas de résidus après la pyrolyse de la matière solide agglomérée, ou une substance à l’état supercritique qui ne laisse pas de résidu après le dégazage, par exemple CO2 supercritique
De préférence, on utilise comme solvant l’eau, un alcool, ou autres solvants hydrophiles, ainsi que leurs mélanges, de manière préférée l’eau.
De préférence, on utilise comme substance organique un polymère tel qu’un polypropylène PP, un polyéthylène téréphtalate PET, un polycarbonate PC, un polyamide PA, de préférence un polypropylène PP.
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter dans le dispositif de compoundage, des composés inorganiques tels que des oxydes, des sels de métaux afin d’obtenir une matière solide agglomérée de NTC désagrégés comportant des composés minéraux bénéfiques pour l’application envisagée. On peut citer par exemple la soude, l’oxyde de zinc ou l’oxyde de titane, un carbonate, un hydroxyde, un oxyde ou un sulfure métallique par exemple de lithium, manganèse, nickel, ou cobalt.
Il est également possible d’ajouter d’autres nanocharges carbonées tels que graphène, graphite, ou noir de carbone à une teneur adaptée à l’application envisagée.
L’invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d’une matière solide agglomérée de NTC désagrégés avec un polypropylène (PP) comme substance sacrificielle
Un PP homopolymère, grade PPH 155 (produit par BRASKEM) a été utilisé comme substance sacrificielle. Les nanotubes de carbone (Graphistrength® Cl00 d’ARKEMA) et le PPH 155 ont été introduits en proportion massique 25/75 à l’aide de deux doseurs gravimétriques dans la trémie d’un co-malaxeur BUSS® MDK 45 équipé d’une vis d’extrusion de reprise et d’un dispositif de granulation.
La température des deux zones de chauffage du co-malaxeur est 290°C et 240°C. Le profil de chaque zone de malaxeur possède l’anneau de restriction assurant la compression de la matière subissant le cisaillement mécanique appliqué par la vis du co malaxeur. L’extrudeuse de reprise a été réglée à 250°C. La composition finale a été ensuite mise sous la forme de granulés de forme cylindrique de taille 3,5 mm de diamètre et 3-4 mm de longueur.
500 g de granulés ont été passés dans un four vertical cylindrique de 3 litres, chauffé progressivement à 10°C/min jusqu’à 400°C sous courant d’azote, et maintien à 400°C durant 1 heure, puis refroidissement à la température ambiante. Des granulés de même taille que la formulation de départ ont été déchargés.
La mesure de TGA réalisée sur cette matière solide agglomérée de NTC désagrégés démontre l’absence de la perte de masse entre 150 et 250°C, ce qui signifie l’absence de substance organique susceptible d’être présente après la décomposition thermique.
La densité de la matière solide agglomérée obtenue est estimée à 0,24 g/cm3.
La Figure 1 illustre par microscopie électronique MEB la morphologie de cette matière solide agglomérée. Selon cette image, la proportion d’agrégats de NTC de taille moyenne d50 inférieure à 5 pm représente 3% en surface.
A titre comparatif, la figure 2 illustre la morphologie d’une poudre de NTC bruts, caractérisée par la présence de plus 90% en surface d’agrégats de NTC de taille moyenne d50 inférieure à 5 pm.
Exemple 2 : Préparation d’une matière solide agglomérée de NTC désagrégés avec de l’eau
Dans cet exemple, la matrice sacrificielle utilisée est de l’eau déminéralisée.
L’équipement utilisé est identique à celui de l’exemple 1.
Les NTC (Graphistrength® C100 d’ARKEMA) ont été introduits dans la trémie du co-malaxeur par le doseur gravimétrique, et l’eau, préchauffée à 60°C, a été injectée par la pompe à piston dans la lere zone du co-malaxeur. Le dosage des NTC a été réglé à 25% en masse par rapport à l’eau. La température du mélange a été maintenue au-dessous de 100°C.
Le mélange a été mis sous la forme de granulés de 4 mm de diamètre et de longueur 4-5 mm. Ensuite, les granulés ont été passés dans une étuve ventilée chauffée à 130°C.
Apres 3 h de séchage, la matière solide agglomérée de NTC sous forme de granulés a la même apparence que le matériau obtenu dans l’exemple 1.
La densité est estimée à 0,22 g/cm3
Exemple 3 : Réalisation de formulations base polymère avec une matière solide agglomérée de NTC désagrégés selon l’invention
On a utilisé comme base polymère, la gomme EPDM, grade VISTALON 2504N.
La formulation de référence sans additif carboné est la suivante :
Acide stéarique 2 phr
ZnO 5 phr
ZDTP (Mixland + 50GA F500) 3,1 phr
TBBS (Mixland + 75GA F500) 2,67 phr
S80 (Mixland S80 GAF500) 1,5 phr
Des NTC ont été ajoutés à 3 phr et à 7 phr sous 4 formes différentes :
Formulation 1 : Matière solide agglomérée selon l’invention de l’exemple 1
Formulation 2 : Matière solide agglomérée selon l’invention de l’exemple 2
Formulation 3 : NTC sous forme de poudre, grade commercial d’ARKEMA Graphistrength ® C100
Formulation 4 : Mélange Maître commercial d’ARKEMA : Graphistrength C EPDM 20, contenant 20 phr de NTC Graphistrength ® Cl00
Préparation des formulations lere étape de mélange
Le mélangeur utilisé dispose d’une capacité de mélange d’environ 260cm3 (Figure 1). La chambre du malaxeur possède deux rotors de type tangentiels Banbury. Les rotors sont pilotés par un moteur muni d’un variateur de vitesse.
Protocole de mélange:
T cuve = 90°C
Tableau 1
Temps (mn) n (rpm) Action
0 90 Introduction des gommes
1 50 Introduction des NTC sous les sous différentes formes
2min30 70 Introduction de l’acide stéarique et du ZnO
5min30 90 Tombée
2ème étape : formulation avec les additifs de vulcanisation sur le mélangeur externe
Le mélangeur à cylindres est constitué de deux cylindres tournant dans des sens de rotation opposés à des vitesses identiques ou non. Le rapport entre les 2 vitesses est appelé coefficient de friction.
Le mélangeur externe est utilisé ici pour atteindre un état dispersif dans le mélange et introduire le système de vulcanisation (soufre et accélérateurs).
Tableau 2
T cylindres =50°C Entrefer (mm) ω AV (rpm) ω AR (rpm)
Reprise Introduction 1,2 20 22,4
Boudinage 18 découpes 0,9
Sortie 1,9-2
Les masses volumiques ont été mesurées sur les matériaux bruts après introduction du système de vulcanisation, sur un pycnomètre à hélium. Les mélanges plus chargés en NTC sont logiquement plus denses que les mélanges plus faiblement chargés.
Tableau 3
Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4
NTC, phr 3 7 3 7 3 7 3 7
Densité, g/cm3 à20°C 0,91 0,92 0,88 0,91 0,86 0,89 0,89 0,91
Les formulations 1 et 2 préparées avec la matière solide agglomérée comportant des NTC désagrégés, ont des valeurs de densité comparable.
La formulation 3 préparée avec les NTC sous forme des agrégats primaires (Graphistrength Cl00) est caractérisée par une densité plus faible due aux défauts de la dispersion possible.
Un appareil Mooney MV One (TA instruments) est utilisé ensuite pour la caractérisation de la viscosité. Cet essai consiste à mesurer le couple à appliquer pour faire tourner un rotor plan à vitesse constante (2 tr.min'1) dans une chambre cylindrique étanche remplie de caoutchouc, d’un volume égal à 25 cm3, et chauffée à température constante.
La résistance opposée par le caoutchouc à cette rotation correspond à la consistance Mooney de l’élastomère. Elle est exprimée dans une unité arbitraire proportionnelle au couple mesuré et appelée Unité Mooney (UM).
Il est établi que 1 unité Mooney est égale à 0,083 N.m.
L’introduction d’un taux plus important de NTC conduit à une augmentation du Mooney ML(l+4) 100°C pour chaque formulation. Plus la viscosité augmente, meilleure est la répartition des NTC dans le volume.
Tableau 4
Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4
NTC, phr 3 7 3 7 3 7 3 7
ML(l+4) 100°C 37,3 45,3 36,5 42,4 29,8 33,4 35,6 38,7
Les formulations 1 et 2 sont supérieures à la formulation 3 comportant des NTC bruts introduits sous forme de poudre.
Les formulations 1 et 2 sont supérieures à la formulation 4 qui comporte des NTC déjà pré-dispersés dans un mélange-maître.
Ces résultats confirment que les NTC désagrégés présents dans la matière solide agglomérée selon l’invention manifestent une dispersabilité supérieure par rapport à la poudre de NTC bruts, et supérieure également par rapport à des NTC bruts déjà prédispersés dans la même matrice polymérique.
Exemple 4. : Matériaux vulcanisés contenant la matière solide agglomérée selon l’invention
La mise en forme des formulations base élastomère obtenues dans l’exemple 3, a été effectuée par thermocompression sur une presse à plateaux 30T. Le mélange brut est positionné dans un cadre d’épaisseur 2mm entre deux papiers téflons eux-mêmes pris en sandwich dans deux plaques d’acier. La température de mise en forme est fixée à 165°C, et le temps de vulcanisation est déterminé par une mesure de cinétique réalisée sur l’appareil de mesure RP A.
Le suivi cinétique de la vulcanisation des mélanges a été réalisé au sein d’un rhéomètre à chambre mobile. Un rhéomètre RPA Elite de la marque TA Instruments a été utilisé.
L’échantillon, d’un volume égal à 4 cm3, est placé dans une chambre thermiquement régulée. On mesure l’évolution du couple résistant opposé par le caoutchouc à une oscillation de faible amplitude (0,2 ; 0,5 ; 1 ; 3° d’arc) d’un rotor biconique. La fréquence d’oscillation est quant à elle fixée à 1,67 Hz.
Les mesures ont été réalisées à la température de 180°C pendant 20 minutes avec un angle de 0,5° d’arc.
Les valeurs de t95 mesurées par RPA sont dans le tableau 5 suivant :
Tableau 5
Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4
NTC, phr 3 7 3 7 3 7 3 7
t95 9min34s 8minl6s 10min20s 9min 17s 8min30s 8min7s 8min52s 7min46s
Les plaques ont été moulées à 180°C à t95 sur la presse à plateaux 30T. Les essais mécaniques ont été effectués selon la norme ISO37 sur Machine Universelle de traction INSTRON à la température ambiante. Les éprouvettes normalisées ont été découpées au préalable :
2S tutu
Comme le montrent les résultats du tableau 6, les formulations 1, 2 et 4 sont toutes supérieures en traction par rapport à la formulation 3 faite avec les NTC en poudre.
Les NTC désagrégés présents dans la matière solide agglomérée préparée dans l’exemple 2 dans le milieu hydrophile présentent des performances légèrement inférieures à celles obtenues avec les NTC désagrégés présents dans la matière solide agglomérée préparée dans l’exemple 1 dans le milieu hydrophobe.
Tableau 6
Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4
NTC, phr 3 7 3 7 3 7 3 7
M10% (MPa) 0,32 0,44 0,30 0,40 0,26 0,32 0,34 0,42
M50% (MPa) 0,97 1,24 0,90 1,17 0,74 0,86 1,00 1,26
M100% (MPa) 1,38 1,80 1,26 1,67 1,01 1,20 1,43 1,89
M200% (MPa) 2,01 2,71 1,77 2,38 1,42 1,97 2,09 2,88
M300% 2,90 3,88 2,41 3,23 2,11 2,75 2,89 4,06
(MPa)
R rupture (MPa) 2,85 3,47 2,68 2,94 1,64 2,07 2,72 4,57
Allongement rupture, % 292 320 326 331 344 321 333 333
Le comportement mécanique à 60°C a été évalué pour les 4 formulations.
Les essais de balayage en déformation (tableau 7) ont été effectués à 10Hz et 60°C sur des échantillons réticulés 10 minutes à 180°C, vulcanisation faite dans le RPA.
Tableau 7
Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4
NTC, phr 3 7 3 7 3 7 3 7
G*max(MPa) 0,91 1,20 0.86 1,09 0,74 0,93 0,93 1,01
G*min(MPa) 0,65 0,78 0,56 0,65 0,51 0,66 0,63 0,67
AG* (MPa) 026 0,42 0,30 0,44 0,23 0,27 0,29 0,34
Tan δ max 0,13 0,17 0,13 0,17 1,42 1,97 0,12 0,15
Comme attendu, l’effet PAYNE ou non-linéarité, représenté par delta G*, est plus important pour les mélanges chargés. Ce paramètre est lié à l’état de dispersion. Selon ce critère, les NTC désagrégés selon l’exemple 2 donnent un très bon résultat pour la dispersabilité, supérieur au mélange-maître de l’état de l’art (formulation 4). Les résultats de traction de la formulation 2 qui sont plus faibles s’expliquent plus par les interfaces NTC/EPDM plus favorables dans les systèmes hydrophobes.
Exemple 5 : Performance électrique des formulations.
Des mesures de résistance électrique R sont effectuées sur des plaques d’épaisseur 2mm de taille 100x100mm. Dans ce cas, on peut faire une mesure de conductivité surfacique ou volumique. De la mesure de la résistance et selon la géométrie de l’éprouvette et de la sonde, on calcule la résistivité p (Q.cm) ou la conductivité électrique σ=1/ρ (S.cm'1). Ou à l’aide de barrettes de mélanges réticulés sur lesquelles on peint une électrode avec de la laque d’argent, on obtient une mesure volumique.
Les résultats obtenus pour les 4 formulations sont rassemblés dans le tableau 8 ciaprès.
Tableau 8
Formulation 1 Formulation 2 Formulation 3 Formulation 4
NTC, phr 3 7 3 7 3 7 3 7
Conductivité volumique, S.cm-1 5,5 E-12 1,1 E-4 3,5 E-12 2,1 E-3 8E-13 4E-7 2E-13 3,lE-3
La matière solide agglomérée de l’invention permet d’approcher le domaine antistatique, même au faible taux de 3 phr, en marquant le début de la percolation.
A 7 phr, c’est la formulation 2 qui démontre une performance au même niveau que la formulation 4 de l’état de l’art, préparée à partir d’un mélange maître comportant une prédispersion des NTC bruts, qui est à ce jour la meilleure approche technologique, transposable à l’échelle industrielle.
La matière solide agglomérée de l’invention permet d’obtenir des résultats similaires ou supérieurs par rapport à cette référence de l’état de l’art, en termes de propriétés mécaniques ou électriques.
La matière solide agglomérée de l’invention est utilisable pour un large choix de matrices polymères, et devient ainsi une solution universelle pour introduire de façon efficace des NTC, contrairement à l’approche « mélange maître » qui nécessite une nature similaire de la matrice du concentré NTC et de la matrice polymère de l’application.

Claims (15)

1. Matière solide agglomérée sous toute forme grossière dont la plus petite dimension est supérieure à un millimètre, de préférence supérieure à 3 millimètres, comprenant des nanotubes de carbone (NTC) désagrégés et exempts de composés organiques, constituée d’un réseau continu de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone de taille moyenne d50 inférieure à 5 pm, dans une proportion inférieure à 60% en surface, de préférence inférieure à 40% en surface, déterminée par analyse d’image par microscopie électronique.
2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un composé chimique de nature inorganique intimement inclus dans le réseau continu des nanotubes de carbone.
3. Matière selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu’elle présente une densité apparente comprise entre 0,01 g/cm3 et 2 g/cm3, de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 g/cm3.
4. Procédé de préparation d’une matière solide agglomérée telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de compression d’une poudre de nanotubes de carbone en présence d’au moins une substance sacrificielle, et éventuellement d’au moins un composé inorganique, suivie du mélange à fort cisaillement de la poudre à l’état compressé, puis mise en forme pour obtenir une matière solide agglomérée et élimination finale de la substance sacrificielle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) l’introduction dans un dispositif de compoundage de nanotubes de carbone à l’état de poudre et d’au moins une substance sacrificielle dans une proportion massique allant de 10/90 à 40/60, de préférence de 10/90 à 32/68, et éventuellement d’au moins un composé inorganique ;
b) le malaxage des nanotubes de carbone et de la substance sacrificielle au sein dudit dispositif pour former un mélange sous forme physique agglomérée ;
c) la récupération du mélange sous forme de matière solide agglomérée ;
d) l’élimination de la matrice sacrificielle.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la substance sacrificielle est un solvant qui ne laisse aucun résidu après son élimination par séchage de la matière solide agglomérée, une substance organique qui ne laisse pas de résidus après la pyrolyse de la matière solide agglomérée, ou une substance à l’état supercritique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone à l’état de poudre sont bruts, purifiés et/ou oxydés.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendication 4 à 7 caractérisé en ce que le composé inorganique comprend des entités de nature métallique, carbone, silicium, soufre, phosphore, bore, et autres éléments solides ; des oxydes, des sulfures, des nitrures de métaux ; des hydroxydes et des sels ; des céramiques de structure complexe ou les mélanges de toutes ces matières inorganiques.
9. Matière solide agglomérée susceptible d’être obtenue suivant le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que son pourcentage de porosité correspond à la fraction volumique de la substance sacrificielle.
10. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour intégrer des nanotubes de carbone dans des formulations liquides à base aqueuse ou organique.
11. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la fabrication de matériaux composites, de type thermoplastiques ou thermodurcissables.
12. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la préparation de compositions élastomériques.
5
13. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la fabrication de composants de batteries et de supercapacités.
14. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des 10 revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la préparation de formulations d’électrode pour les batteries lithium-ion, les batteries lithium-soufre, les batteries Sodium-Soufre, ou les batteries au plomb ou autres types de système de stockage d’énergie.
15 15. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour préparer des supports catalytiques constituant des électrodes.
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