KR20200096945A - 분해된 탄소 나노튜브로부터 제조된 응집된 고체 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분해되고 유기 화합물이 없는 응집된 고체 재료, 그리고 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 응집된 고체 재료는 전자 현미경법 이미지 분석에 의해 결정된 5 ㎛ 아래의 평균 크기 d50 을 갖는 탄소 나노튜브의 응집체를 60% 미만의 면적 비율로 포함하는 탄소 나노튜브의 연속 어레이로 구성되고, 0.01 g/cm3 내지 2 g/cm3 의 겉보기 밀도를 갖는다.
Description
본 발명은 유기 화합물이 없는 루스 (loose) 탄소 나노튜브를 포함하는 응집된 고체 재료, 그리고 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
카본 나노튜브는 이제 기계적 특성, 매우 높은 종횡비 (길이/직경) 및 그 전기적 특성으로 인해 큰 장점을 제공하는 재료로 인식되고 있다.
사실상 탄소 나노튜브 (이하 CNT) 는 관형, 중공형 및 폐쇄형의 특정 결정 구조를 갖지만, 탄소로부터 얻어진 오각형, 육각형 및/또는 칠각형으로 규칙적으로 배열된 원자로 구성된 개방 단부를 가질 수 있음을 상기할 수 있다. CNT는 일반적으로 하나 이상의 롤업된 흑연 시트로 구성된다. 따라서 단일벽 나노튜브 (SWNT; single-walled nanotube) 와 다중벽 나노튜브 (MWNT; multiwalled nanotube) 가 구별된다.
또한, 탄소 나노튜브는 일반적으로 평균 직경이 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm 이고, 그리고 유리하게는 길이가 0.1 ㎛ 초과 및 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛ 라는 점에 유의한다. 따라서, 그 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과하고 대부분 100 초과하는 경우가 종종 있다.
CNT는 다양한 방법으로 제조될 수 있다; 그러나, 화학 기상 증착 (CVD) 에 의한 합성은 다량의 CNT 제조를 제공한다.
일반적으로, CVD 기술에 의한 CNT의 합성 방법은 일반적으로 금속 코팅된 기판 입자의 유동화 층 형태의 촉매와 탄소원을 500 내지 1500 ℃의 온도에서 접촉시키는 것으로 이루어진다.
합성된 CNT는 얽힌 3 차원 네트워크의 형태로 촉매 기재 입자에 부착되어, 수백 미크론 정도의 평균 크기를 갖는 CNT의 응집체를 포함하는 분말을 형성한다. 전형적으로, 1 차 응집체라고도 하는 응집체는 300 내지 600 미크론 정도의 평균 크기 d50을 가지며, d50은 응집체 집단 50 %의 겉보기 직경을 나타낸다. 이와 같이 수득된 CNT는 그대로 사용될 수 있지만, 촉매 기재의 입자를 제거하기 위해 추가의 다른 정제 단계를 거치게 하는 것도 가능하다.
전자 현미경법에 의한 관찰로부터, 미크론 규모로, 1 차 응집체에서의 CNT의 표면은 CNT의 무질서한 엉킴을 특징으로 하는 입상 구조를 갖는다.
CNT의 자연적으로 얽힌 구조는, 특정 매트릭스에서 수백 미크론보다 큰 응집체를 균질하게 혼입하는 것이 어렵기 때문에 특정 응용 분야에서의 사용을 제한한다.
따라서, 예를 들어 문헌 WO 2007/074312에 기술된 방법에 의해 제조 동안 CNT 응집체의 크기를 감소시키는 것이 제안되었다. 이 방법은 합성 반응기의 내부 또는 외부의 분쇄 단계를 포함하여, 촉매상의 얽힌 CNT의 3 차원 네트워크의 크기를 제한하고 상기 촉매의 활성 촉매 부위에 접근할 수 있게 한다.
이 방법은 200 ㎛보다 큰 CNT 응집체의 형성을 제한하고/하거나 그 수를 감소시킬 수 있게 하고, 사용된 촉매의 생산성을 크게 향상시키면서 더 높은 순도의 CNT를 생성할 수 있게 한다.
그러나, 볼 1 차, 해머 밀, 에지 러너 밀, 절단 밀 또는 가스 제트 밀과 같은 장비에서 공지된 기술에 의해 수행되는 분쇄는 1 차 응집체를 특히 평균 크기 d50 가 10 내지 200 ㎛ 인 보다 작은 응집체로 나누는 것을 가능하게 하지만, CNT의 얽힘을 변경하지는 않는다. 결과적으로, 응집체의 성질은 변하지 않으며, 따라서 얻어진 CNT의 가공성은 개선되지 않는다.
더욱이, 이 방법은 CNT의 분쇄 특성으로 인해 CNT의 취급 문제를 극복할 수 없게 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 문헌 WO 17/126775 호에 분산 용매와 분말 형태의 CNT의 혼합물로부터 출발하여 5:1 내지 1:2의 중량비로 CNT 과립을 제조하는 것이 제안되고, 과립 형태로 얻어진 페이스트를 압출한 다음 건조시킨다. 이 방법의 특징은 소량의 용매만 사용한다는 것이다. 이렇게 얻어진 과립은 CNT 분말의 밀도, 특히 90 kg/m3 초과하고 일반적으로 250 kg/m3 미만인 밀도보다 높은 겉보기 밀도를 갖는다. 사용되는 용매는 물, 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올), 케톤 (아세톤), 아미드 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 에스테르 또는 에테르, 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔) 또는 지방족 탄화수소와 같은 화합물의 긴 리스트로부터 선택될 수 있다. 이 방법은 CNT 분말을 압축하고 CNT 분말을 구성하는 응집체의 크기에 비해 60 % 초과하는 CNT 과립을 구성하는 응집체의 평균 크기 d50을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이렇게 수득된 과립은 일반적으로 200 ㎛ 미만, 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 심지어 20 ㎛ 미만, 또는 심지어 15 ㎛ 미만의 입자 크기 d50을 갖는다. 그러나, 응집체의 모르폴로지, 즉 CNT의 엉킴은 이 방법에 의해 변경되는 것으로 보이지 않는다.
WO 2008/000163은 직경이 약 1 nm 내지 약 100 미크론이고 밀도가 0.1 내지 약 100 g/l 범위인 잘 분산된 탄소 나노튜브의 응집체를 포함하는 탄소 나노튜브의 에어로겔을 제조하는 방법을 기술한다. 이들 에어로겔은 무용매이며 탄소 나노튜브 및 나노복합 재료용 막을 제조하는데 사용된다.
문헌 WO 2012/080626은 금속 또는 금속 합금으로 탄소 기원의 나노충전제를 도입하기 위한 공정을 기술하고 있다. 결과는 금속의 밀도와 가까운 밀도의, 금속 구조의 제조에 사용 가능한 잘 분산된 나노충전제를 포함하는 금속 복합체이다.
분말 상태에서 CNT를 취급하는 문제를 해결하기 위한 다른 접근법이 제안되었다. CNT의 마스터배치를 형성하기 위해 CNT를 다양한 수용 매트릭스에 분산시켜서 거시적 크기의 응집된 고체 형태로 CNT를 사용하는 것이 특히 제안되었다. 이러한 마스터배치는 즉시 사용할 수 있으며 개선된 특성을 가진 복합체를 형성하기 위해 매트릭스에 완전히 안전하게 도입된다. 바람직하게는, CNT의 마스터배치의 수용 매트릭스는 복합체 재료의 매트릭스에 상응하거나 그와 호환되도록 선택된다.
일반적으로, 이들 방법에 따르면, 1 차 응집체는 액체 또는 점탄성 수용 매트릭스에 CNT를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 기계적 전단에 의해 분해된다.
이러한 마스터배치의 다양한 제조는 종래 기술, 예를 들어 출원인 이름의 문헌 WO 09/047466; WO 10/109118; WO 10/109119; WO 2011/031411; WO 2011/117530; WO 2014/080144; WO 2016/066944; WO 2016/139434 에 기재되어 있다.
이들 방법은 주로 CNT와 수신 매트릭스 사이의 호환성 원리에 기초하여 CNT의 균일한 분산을 초래하고, 결과적으로 CNT 수신 매트릭스 인터페이스를 수정하는 것을 목표로 한다.
이를 위해, 유기 화합물이 CNT-수용 매트릭스 계면, 일반적으로 계면 활성제, 분산제, 가소제 또는 본질적으로 유기적 성질이 있는 다른 화합물을 개질하기 위해 도입될 수 있다.
CNT 표면 상에의 유기 화합물의 존재는 많은 응용 분야에서 허용 가능하다. 그러나, 특정 응용 분야는 순수한 CNT, 특히 유기 화합물이 없는 CNT를 사용하여 이들이 도입된 매트릭스를 오염시켜 개선된 특성을 갖는 복합체 재료를 형성할 수 있게 한다.
따라서, 표면에 어떠한 미량의 유기 오염물도 없고 균일한 분산액을 제조하기에 적합한 응집된 고체 형태인 탄소 나노튜브가 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명은 이러한 탄소 나노튜브의 합성에서 수득된 바와 같이 더 이상 1 차 응집체 형태가 아닌 유기 화합물이 없는 탄소 나노튜브를 포함하는 응집된 고체 재료를 공급함으로써 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명은 먼저 유기 화합물이 없는 루스 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하는 응집된 고체 재료에 관한 것으로, 전자 현미경법에 의한 이미지 분석에 의해 결정된 5 ㎛ 아래의 평균 크기 d50 을 갖는 탄소 나노튜브의 응집체를 60% 미만의 면적 비율로 포함하는 탄소 나노튜브의 연속 네트워크로 구성된다. 본 발명에 따른 응집된 고체 재료는 0.01 g/cm3 내지 2 g/cm3 의 겉보기 밀도를 갖는다.
응집된 고체 재료는 1 mm 초과, 바람직하게는 3 mm 초과의 최소 치수를 갖는 플레이크, 과립, 브릭 또는 다른 거대한 바디 등의 임의의 거친 형상 또는 예를 들어 구형 또는 원통형 형상일 수 있으며, 크기에 제한은 없다.
바람직한 실시형태에 따르면, 응집된 고체 재료는 과립 형태이다.
"유기 화합물이 없음"은 5 ℃/분의 온도 상승으로 수행되는 공기 중에서의 TGA 방법에 의한 150 ℃ 내지 350 ℃의 중량 손실이 1 % 미만임을 의미한다.
"루스 (loose)"는 벌크에서 합성동안 수득된 1 차 응집체를 CNT가 더 이상 갖지 않음을 의미한다. 본 발명에 따른 응집된 고체 재료의 모르폴로지는 CNT의 합성에 기인한 1 차 응집체의 형상 기억을 유지하는 재료에 상응하지 않고, 이 응집체 고체 재료를 구성하는 CNT의 크기 (직경, 벽의 수) 는 변경되지 않는다. 따라서 본 발명은 압축된 1 차 응집체 형태의 탄소 나노튜브로 구성된 응집된 고체 재료를 배제한다. 본 발명의 응집된 고체 재료의 모르폴로지는 전자 현미경법에 의한 이미지 분석에 의해 특징지워지고, 이는 다음 방법에 따라 20 x 20 ㎛2 의 샘플 영역 상에 존재하는 5 ㎛ 아래의 크기 d50을 갖는 응집체의 평균 비율의 결정을 초래한다:
20 ㎛ x 20 ㎛의 영역에서 10 개, 응집체가 풍부한 존에서 5개, 응집체가 잘 보이지 않는 존에서 5개의 전자 현미경 이미지를 얻는다. 모든 이미지는 고체 재료의 프레시한 균열에서 얻어진다.
0.5 내지 5㎛ 사이의 크기로 식별 가능한 형상을 선택하기 위해 이미지를 분석한다. 식별 가능한 형상은 응집체 (밝은 존) 또는 공극 (어두운 존) 이다.
CNT의 연속 네트워크에 기인한 그레이 존은 식별 가능한 형상에 의해 커버되지 않는 이미지 배경의 영역으로 간주된다.
식별 가능한 형상으로 충전된 이미지 영역의 백분율은 다음과 같이 계산된다: S (식별 가능한 형상, 단위 ㎛2) * 100/400㎛2.
"연속 네트워크"는 응집된 고체 재료의 전자 현미경법에서 이미지 배경을 의미하며, 이는 5 ㎛ 아래의 크기 d50의 응집체로 덮이지 않는다. 본 발명에 따르면, CNT의 연속 네트워크는 형상 또는 명확하게 정의된 형상을 포함하지 않으며 0.5-5 미크론의 규모로 분류할 수 없다.
본 발명에 따르면, 연속 네트워크는 이미지 분석에 따라 40% 초과의 면적을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 응집된 고체 재료를 구성하는 탄소 나노튜브의 표면은 특정 수준의 산화를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 응집된 고체 재료는 탄소 나노튜브의 연속 네트워크에서 긴밀하게 혼입된 무기 성질의 적어도 하나의 화학 화합물을 함유할 수 있다. 무기 재료는 금속성, 탄소, 규소, 황, 인, 붕소 및 기타 고체 원소의 엔티티; 금속 산화물, 황화물 또는 질화물; 수산화물 및 염; 복잡한 구조의 세라믹 또는 이러한 모든 무기 재료의 혼합물을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 응집된 고체 재료는 의도된 응용에 적합한 함량으로 그래핀, 흑연 또는 카본 블랙과 같은 다른 탄소계 나노충전제 형태의 탄소를 함유한다.
무기 성질의 이러한 화합물은 상이한 폼 팩터, 등방성 또는 이방성 및 최대 치수 1 mm를 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 응집된 고체 재료의 겉보기 밀도는 0.1 내지 1.0 g/cm3 이다.
본 발명은 또한 상기 응집된 고체 재료를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 적어도 하나의 희생 물질의 존재하에서의, 그리고 임의로 적어도 하나의 무기 화합물의 존재하에서의 CNT 분말의 압축, 이어지는 압축 상태의 분말의 고전단 혼합, 그후 응집된 고체 재료를 수득하기 위한 형성 및 희생 물질의 최종 제거의 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
CNT 분말은 합성 반응기로부터 직접 수득된 CNT 분말, 또는 예비 분쇄 및/또는 정제 처리 또는 임의의 화학적 처리를 겪거나 무기 성질의 화합물과 혼합된 CNT 분말일 수 있다.
CNT 분말을 압축하는 단계는 밀도가 더 높은 압축된 CNT를 초래하며, 겉보기 밀도는 분말 상태의 CNT의 겉보기 밀도보다 훨씬 더 높다.
압축 상태 분말의 고전단 혼합은 분말에 존재하는 CNT 응집체의 전단을 보장하여 그 크기를 감소시키게 하고, 동시에 응집체에서 CNT의 엉킴의 성질을 변화시키거나 또는 응집체를 완전히 사라지게 하여 CNT의 연속적 네트워크를 수득하게 한다.
압축 단계 및 고전단 혼합 단계는 유리하게 배합 디바이스에서 수행된다.
"희생 물질"은 최종 제거 후에 CNT의 표면을 변화시키지 않는 물질을 의미한다. 그것은 액체, 고체 또는 초임계 화합물일 수 있다. 희생 물질은 물, 용매, 유기 분자 또는 중합체, 또는 모든 비율의 이들 혼합물일 수 있다. 희생 물질은 친수성 또는 소수성일 수 있다.
희생 물질은 그 성질에 적합한 임의의 수단에 의해, 예를 들어 건조, 소성, 열분해, 열분해, 탈기 등에 의해 제거될 수 있다. 희생 물질은 최종 생성물에 흔적 또는 잔류물을 남기지 않고 완전히 제거될 수 있는 방식으로 선택된다.
CNT 대 희생 매트릭스의 중량비는 원하는 응집된 고체 재료의 밀도의 함수로서 선택된다.
유리하게는, 응집된 고체 재료의 다공성 백분율은 희생 물질의 부피 분율에 상응한다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 응집된 고체 재료를 제조하는 방법은 공정 중에 구현되는 하기 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다:
a)
중량비가 10/90 내지 40/60, 바람직하게는 10/90 내지 32/68 인 분말 상태의 CNT 및 적어도 하나의 희생 물질, 그리고 임의로 적어도 하나의 무기 화합물을 배합 디바이스에 투입하는 단계;
b)
상기 디바이스에서 CNT와 희생 물질을 혼합하여 응집된 물리적 형태의 혼합물을 형성하는 단계;
c)
응집된 고체 재료 형태의 혼합물을 회수하는 단계;
d)
희생 매트릭스를 제거하는 단계.
더 높은 수준의 붕해를 달성하기 위해 단계 b) 및 c)가 반복될 수 있다.
"배합 디바이스"는 본 발명에 따라, 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되어 열가소성 중합체 및 첨가제를 용융 상태에서 혼합하여 복합체를 제조하는 장비를 의미한다.
배합 디바이스는 당업자에게 친숙하고 일반적으로 공급 수단, 특히 분쇄 재료를 위한 적어도 하나의 호퍼 및/또는 액체 재료를 위한 적어도 하나의 주입 펌프; 고전단 혼합을 위한 수단, 예를 들어 동시 회전 또는 역 회전 이중 스크류 압출기 또는 코-니더, 원뿔형 혼합기 또는 임의의 유형의 스크류 혼합기, 일반적으로 가열된 배럴 (튜브) 내에 배열된 무한 스크류를 포함하는 것; 유출 재료를 그 형태로 제공하는 배출 헤드; 및 공기 중에서 또는 물 회로를 사용하여 재료를 냉각시키기 위한 수단을 포함한다. 재료는 일반적으로 디바이스를 연속적으로 떠나는 막대 형태이며, 잘게 썰리거나 과립 형태로 만들어질 수 있다. 그러나, 원하는 형상의 다이를 배출 다이 상에 끼워 맞춤으로써 다른 형상이 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득 가능한 응집된 고체 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 일정 비율의 희생 물질을 사용하면 응집된 고체 재료에 바람직한 밀도 및/또는 다공성을 조정할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료를 구성하는 루스 CNT는 분말 상태의 CNT에 비해 다양한 매체, 액체, 고체, 또는 용융 상태에서 보다 쉽게 분산될 수 있다. 따라서, 많은 응용 분야에서 특히 전도성 또는 기계적 강도의 개선된 특성을 부여하기 위해 유리하게 사용된다.
본 발명은 또한 수계 또는 유기 액체 제형에 탄소 나노튜브를 혼입시키기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 또는 열경화성 타입의 복합체 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 배터리 및 슈퍼커패시터의 컴포넌트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 리튬-이온 배터리, 리튬-황 배터리, 나트륨-황 배터리, 또는 납산 배터리 또는 다른 타입의 에너지 스토리지 시스템을 위한 전극 제형을 제조하기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전극을 구성하는 촉매 지지체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 응집된 고체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 직업적 건강 및 위생과 관련된 제약을 존중하면서 종래 기술의 단점을 극복할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 응집된 고체 재료 모르폴로지의 SEM 이미지이다.
도 2는 CNT 분말의 모르폴로지 (비교) 의 SEM 이미지이다.
도 2는 CNT 분말의 모르폴로지 (비교) 의 SEM 이미지이다.
본 발명은 이제 보다 상세하게 그리고 하기와 같은 상세한 설명에 한정되지 않으면서 기재된다.
본 발명에 따른 응집된 고체 재료를 구성하는 루스 탄소 나노튜브는 단일 벽 (SWNT), 이중 벽 (DWNT) 또는 다중 벽 (MWNT) 타입의 것일 수 있다.
탄소 나노튜브는 보통 0.1 내지 200 ㎚, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 50 ㎚, 더 양호하게는 1 내지 30 ㎚, 심지어는 10 내지 15 ㎚ 의 평균 직경을 갖고, 유리하게는 0.1 ㎛ 초과, 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 이들의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과이고 대부분 종종 100 초과이다.
이들은 폐쇄형 및/또는 개방형 종단을 가질 수 있다. 이러한 나노튜브는 일반적으로 화학 기상 증착에 의해 얻어진다. 탄소 나노튜브의 비표면적은, 예를 들어, 100 내지 300 ㎡/g, 유리하게는 200 내지 300 ㎡/g 이고, 탄소 나노튜브의 겉보기 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 5 내지 15 개의 시트, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 개의 시트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 루스 CNT를 제조하기 위해 사용 가능한 분말 상태의 조질 CNT의 예는 특히 Arkema 사의 상표명 Graphistrength® C100 이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 루스 CNT는 금속 또는 미네랄 불순물, 특히 분말 상태의 조질 CNT의 합성으로부터 유도된 금속 및 미네랄 불순물을 포함한다. 비탄소 불순물의 양은 2 내지 20 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 루스 CNT는 금속성 불순물이 없고, 합성에 고유한 불순물을 제거하기 위해 정제된 분말 상태의 조질 CNT로부터 생성된다.
조질 또는 분쇄된 나노튜브는 황산 용액으로 세척하여 정제되어, 예를 들어 제조 방법으로부터 유도된 철과 같은 임의의 잔류 광물 및 금속성 불순물을 제거할 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 작업은 또한 90℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 기간 동안 실행될 수 있다. 이 작업은 유리하게는 물로 린싱하고 정제된 나노튜브를 건조시키는 단계가 뒤따를 수 있다. 변형예로서 나노튜브는 고온, 전형적으로 1000 ℃ 초과의 열 처리에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 루스 CNT는 산화된 CNT이다.
나노튜브의 산화는 유리하게는, 이들을 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 차아염소산 나트륨의 용액과, 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 차아염소산 나트륨의 중량비로 접촉시킴으로써 실행된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 지속기간 동안 실행된다. 이러한 산화 작업 후에 유리하게는 산화된 나노튜브의 여과 및/또는 원심 분리, 세척 및 건조 단계가 이어질 수 있다.
루스 CNT는 전자 현미경법에 의한 이미지 분석에 의해 결정된 5 ㎛ 미만의 평균 크기 d50을 60 % 미만의 면적 비율로 갖는 CNT 응집체를 포함하는 연속 네트워크를 형성한다.
5 ㎛ 미만의 평균 크기 d50을 갖는 응집체의 비율은 바람직하게는 면적으로 40% 미만, 보다 바람직하게는 면적으로 20% 미만, 또는 심지어 면적으로 10% 미만이다.
전자 현미경법에 의한 이미지 분석에 따르면, CNT의 연속 네트워크는 바람직하게는 면적으로 60% 초과, 더욱 바람직하게는 면적으로 80% 초과, 또는 심지어 면적으로 90% 초과를 나타낸다.
루스 CNT는 이들 표면 상에 유기 화합물이 없다.
본 발명의 응집된 고체 재료를 구성하는 루스 CNT를 제조하는 방법은 CNT 분말을 압축하고 CNT 응집체를 전단하여 CNT의 크기 및 얽힘을 감소시키기 위해 배합 디바이스를 사용한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 코-니더의 예는 BUSS® MDK 46 코-니더 및 BUSS® MKS 또는 MX 시리즈의 것 (BUSS AG 사에 의해 판매됨) 이며, 이들은 모두 임의로 여러 파트로 이루어지는 가열 배럴 (heating barrel) 에 배열되는 플라이트 (flight) 가 제공된 스크류 샤프트 (screw shaft) 로 이루어지며, 가열 배럴의 내벽에는 플라이트와 상호작용하여 혼련되는 재료의 전단을 야기하기에 적합한 니딩 티쓰 (kneading teeth) 가 제공된다. 샤프트는 회전하고, 모터에 의해 축 방향으로 진동 이동이 제공된다. 이러한 코-니더는 예를 들어 압출 스크류 또는 펌프로 이루어질 수 있는 그의 배출 오리피스에 맞추어진 과립화 시스템을 구비할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 코-니더는 바람직하게는 스크류 비 L/D 가 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위인 반면, 동시 회전 압출기는 유리하게는 L/D 비가 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 범위이다.
CNT 응집체의 최적의 전단 및 응집체에서의 CNT의 최소 엉킴을 달성하기 위해서는, 일반적으로 배합 디바이스에서 상당한 기계적 에너지, 바람직하게는 0.05 kWh/kg 초과의 재료를 적용하는 것이 필요하다.
본 발명의 방법에 따르면, 분말의 배합은 루스 CNT 및 희생 물질을 포함하는 응집된 입자를 수득하기 위해, 희생 물질의 존재 하에서 중량비 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 10:90 내지 32:68, 또는 심지어 20:80 내지 30:70으로 수행되며, 희생 물질은 그후 유기 화합물이 없는 루스 CNT를 형성하기 위해 제거된다. 사실상 이 비율의 광범위한 희생 물질에 대해 최적의 배합이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
희생 물질로서 하기의 것이 사용될 수 있지만, 이는 완전한 목록이 아니다: 응집된 고체 재료를 건조시는 것에 의해 임의의 잔류물을 제거한 이후 이를 남기지 않는 용매, 또는 응집된 고체 재료의 열분해 후 임의의 잔류물을 남기지 않는 유기 물질, 또는 탈기 후 임의의 잔류물을 남기지 않는 초임계 상태의 물질, 예를 들어 초임계 CO2.
바람직하게는 물, 알코올 또는 다른 친수성 용매뿐만 아니라 이들의 혼합물이 용매로서 사용되며, 물이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 PP, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET, 폴리카보네이트 PC, 폴리아미드 PA, 바람직하게는 폴리프로필렌 PP와 같은 중합체가 유기 물질로서 사용된다.
일 실시형태에 따르면, 의도된 응용에 유리한 미네랄 화합물을 포함하는 루스 CNT의 응집된 고체 재료를 수득하기 위해 배합 디바이스에 금속 산화물 또는 염과 같은 무기 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어 소다, 산화 아연 또는 산화 티타늄, 카보네이트, 수산화물, 금속 산화물 또는 예를 들어 리튬, 망간, 니켈 또는 코발트의 황화물을 들 수 있다.
의도된 응용에 적합한 함량으로 그래핀, 흑연 또는 카본 블랙과 같은 다른 탄소 함유 나노충전제를 첨가할 수도 있다.
본 발명은 이제 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 예시되고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실시예들
실시예 1 : 희생 물질로서 폴리프로필렌 (PP) 을 갖는 루스 CNT의 응집된 고체 재료의 제조
희생 물질로서 PP 호모폴리머, 등급 PPH 155 (BRASKEM 제조) 를 사용하였다. 2 개의 중량계 공급기를 사용하여 25/75의 중량비로 회수 압출 스크류 및 과립기가 장착된 BUSS® MDK 45 코-니더에 탄소 나노튜브 (ARKEMA 제조의 Graphistrength® C100) 및 PPH 155를 도입하였다.
코-니더의 2 개의 가열 존의 온도는 290 ℃ 및 240 ℃이다. 각 니더 존의 프로파일은 코-니더의 스크류에 의해 적용되는 기계적 전단을 받는 재료의 압축을 보장하는 제한 링을 포함한다. 회수 압출기는 250 ℃로 설정되었다. 이어서, 최종 조성물을 직경 3.5 mm 및 길이 3-4 mm의 원통형 과립으로 형성하였다.
500g의 과립을 3 리터의 수직 원통형 가마에 공급하고, 질소 스트림하에서 10 ℃/분으로 400 ℃까지 점차 가열하고, 400 ℃에서 1 시간 동안 유지한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 출발 제형과 동일한 크기의 과립을 배출시켰다.
루스 CNT의 이러한 응집된 고체 재료에 대해 수행된 TGA 측정은 150 내지 250 ℃에서 중량 손실이 없음을 나타내며, 이는 열분해 후에 존재할 수 있는 유기 물질이 없음을 나타낸다.
수득된 응집된 고체 재료의 밀도는 0.24 g/cm3 인 것으로 밝혀졌다.
전자 현미경법 (SEM) 에 기초한 도 1은 이러한 응집된 고체 재료의 모르폴로지를 보여준다. 이 이미지에 따르면, 5㎛ 미만의 평균 크기 d50을 갖는 CNT 응집체의 비율은 3% 면적비를 나타낸다.
비교를 위해, 도 2는 5 ㎛ 미만의 평균 크기 d50을 갖는 CNT 응집체의 면적당 90% 초과의 존재를 특징으로 하는 조질 CNT 분말의 모르폴로지를 도시한다.
실시예 2 : 물을 이용한 루스 CNT의 응집된 고체 재료의 제조
이 예에서, 사용된 희생 매트릭스는 탈염수이다.
사용된 장비는 실시예 1의 것과 동일한다.
중량계 공급기를 사용하여 CNT (ARKEMA 제조의 Graphistrength® C100) 를 코-니더의 호퍼에 도입하고, 60 ℃로 예열된 물을 피스톤 펌프에 의해 코-니더의 제 1 존으로 주입하였다. CNT의 비율은 물에 대해 25 중량%로 설정되었다. 혼합물의 온도는 100℃ 아래로 유지되었다.
혼합물을 직경 4 mm 및 길이 4-5 mm의 과립으로 형성하였다. 이어서 과립을 130 ℃로 가열된 통풍식 스토브에 공급하였다. 3 시간 동안 건조시킨 후, 과립 형태의 CNT의 응집된 고체 재료는 실시예 1에서 수득된 재료와 동일한 외관을 갖는다.
밀도는 0.22 g/㎤ 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 루스 CNT의 응집된 고체 재료를 이용한 중합체계 제형의 제조
VISTALON 2504N 등급의 EPDM 고무가 중합체 베이스로서 사용되었다.
탄소 함유 첨가제가 없는 기준 제형은 다음과 같다:
스테아르 산
2 phr
ZnO
5 phr
ZDTP (믹스랜드 + 50GA F500)
3.1 phr
TBBS (믹스랜드 + 75GA F500)
2.67 phr
S80 (믹스랜드 S80 GAF500)
1.5 phr
CNT는 3 phr 및 7 phr에서 4 가지 다른 형태로 첨가되었다.
- 제형 1: 실시예 1로부터의 본 발명에 따른 응집된 고체 재료
- 제형 2: 실시예 2로부터의 본 발명에 따른 응집된 고체 재료
- 제형 3: ARKEMA Graphistrength® C100의 상업용 등급의 분말 형태의 CNT
- 제형 4: ARKEMA 제조의 상업용 마스터배치: 20 phr의 CNT Graphistrength® C100을 포함하는 Graphistrength C EPDM 20
제형의 제조
제 1 믹싱 단계
사용된 믹서의 혼합 용량은 약 260cm3이다 (도 1). 니더의 챔버에는 밴버리 접선 타입의 로터가 두 개 있다. 로터는 변속기가 장착된 모터로 제어된다.
혼합 프로토콜:
T 탱크 = 90℃
제 2 단계: 외부 혼합기에서 가황 첨가제를 사용한 제형
개방형 밀 (mill) 은 동일한 속도 또는 다른 속도로 반대 방향으로 회전하는 두 개의 실린더로 구성된다. 두 속도의 비율을 마찰 계수라고 한다.
외부 혼합기는 혼합물에서 분산 상태를 달성하고 가황 시스템 (황 및 촉진제) 을 도입하기 위해 여기서 사용된다.
가황 시스템을 도입한 후, 헬륨 비중병에서 조질 재료의 밀도를 측정하였다. 더 많은 CNT 충전제를 갖는 혼합물은 더 낮은 수준의 충전제를 갖는 혼합물보다 논리적으로 더 치밀하다.
루스 CNT를 포함하는 응집된 고체 재료로 제조된 제형 1 및 2는 유사한 밀도 값을 갖는다.
1 차 응집체 (Graphistrength C100) 형태의 CNT로 제조된 제형 3은 가능한 분산의 결함으로 인해 더 낮은 밀도를 특징으로 한다.
그런 다음 Mooney MV One 기기 (TA 기기) 를 사용하여 점도를 특성화한다. 이 테스트는 고무로 충전되어 25 cm3 와 동일한 체적을 갖고, 그리고 일정한 온도로 가열된, 밀폐된 원통형 챔버에서 평평한 로터를 일정한 속도 (2 rev.min-1) 로 돌리는데 필요한 토크를 측정하는 것으로 구성된다.
고무에 의해 이 회전에 발휘되는 저항은 엘라스토머의 무니 농도 (Mooney consistency) 에 해당한다. 그것은 측정된 토크에 비례하는 임의의 단위 (무니 단위 (MU) 로 불림) 로 표시된다.
1 무니 단위는 0.083 N.m 과 동일한 것으로 확립된다.
보다 높은 수준의 CNT의 도입은 각각의 제형에 대해 무니 ML(1+4) 100 ℃의 증가를 초래한다. 점도가 증가할수록, 부피에서 CNT의 분포는 더 양호하다.
제형 1 및 2는 분말 형태로 도입된 조질 CNT를 포함하는 제형 3보다 우수하다.
제형 1 및 제형 2는 마스터배치에 이미 미리 분산된 CNT를 포함하는 제형 4보다 우수하다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 응집된 고체 재료에 존재하는 루스 CNT가 조질 CNT 분말에 비해 우수한 분산성을 나타내고, 또한 동일한 중합체 매트릭스에 이미 미리 분산된 조질 CNT에 비해 우수하다는 것을 확인시켜 준다.
실시예 4 : 본 발명에 따른 응집된 고체 재료를 함유하는 가황 재료
실시예 3에서 수득된 엘라스토머계 제형의 형성은 30T 플래튼 프레스 상에서 열 압축에 의해 수행되었다. 조질 혼합물을 2 개의 테플론 종이 사이에 2 mm 두께의 프레임에 위치시키고, 차례로 2 개의 강판 사이에 끼웠다. 성형 온도는 165℃로 고정되고, 가황 시간은 RPA 측정기에서 수행된 동역학의 측정에 의해 결정된다.
혼합물의 가황에 대한 동역학적 모니터링은 이동 챔버 유량계 내에서 수행되었다. TA 기기에 의해 제조된 RPA 엘리트 유량계가 사용되었다.
부피가 4 cm3 인 샘플은 열 조절 챔버에 배치된다. 트윈-콘 로터의 저진폭 진동 (0.2; 0.5; 1; 3°의 아크) 에서 고무에 의해 반대되는 저항 토크의 변화가 측정된다. 발진 주파수는 1.67Hz로 고정된다.
0.5°의 아크 각도로 180 ℃의 온도에서 20 분 동안 측정을 수행하였다.
RPA에 의해 측정된 t95의 값은 하기 표 5에 제공된다:
플레이트를 30T 플래튼 프레스 상에 t95로 180℃에서 성형하였다. 기계 테스트는 INSTRON Universal Tensile 테스터의 표준 ISO37에 따라 실온에서 수행되었다. 표준화된 시험편을 미리 잘라내었다:
표 6의 결과에 의해 나타낸 바와 같이, 제형 1, 2 및 4는 모두 CNT 분말로 제조된 제형 3에 비해 인장 특성이 우수하다.
친수성 매질 중의 실시예 2에서 제조된 응집된 고체 재료에 존재하는 루스 CNT는 소수성 매질 중의 실시예 1에서 제조된 응집된 고체 재료에 존재하는 루스 CNT에 의해 수득된 것보다 약간 낮은 성능을 갖는다.
60℃에서의 기계적 거동을 4 가지 제형에 대해 평가하였다.
변형에서의 스캐닝 시험 (표 7) 은 180 ℃에서 10 분 동안 가교된 샘플에 대해 10Hz 및 60 ℃에서 수행되었고, 가황은 RPA에서 수행되었다.
예상한 바와 같이, 델타 G*로 표시되는 PAYNE 효과 또는 비선형성은 충전된 혼합물에 대해 더 크다. 이 파라미터는 분산 상태와 연결된다. 이 기준에 따르면, 실시예 2에 따른 루스 CNT는 종래 기술의 마스터배치보다 우수한, 분산성에 대해 매우 우수한 결과를 제공한다 (제형 4). 더 낮은 제형 2에 대한 인장 시험 결과는 소수성 시스템에서보다 더 유리한 CNT/EPDM 계면에 의해 더 설명될 수 있다.
실시예 5 : 제형의 전기적 성능
전기 저항 R의 측정은 100x100mm 크기의 두께 2mm의 플레이트에서 실행된다. 이 경우 표면 전도도 또는 체적 전도도를 측정할 수 있다. 저항률 ρ (Ω. Cm) 또는 전기 전도도 σ=1/ρ (S.cm-1) 는 저항의 측정으로부터, 그리고 시험편 및 프로브의 지오메트리에 따라 계산된다. 또는 전극이 은색 페인트로 칠해져 있는 가교 혼합물 스트립을 사용하여 부피 측정을 한다.
4 개의 제형에 대해 얻은 결과는 아래 표 8 에 나타낸다.
본 발명의 응집된 고체 재료는 침투의 시작을 표시함으로써 3 phr의 낮은 수준에서도 정전기 방지 도메인에 접근하는 것을 가능하게 한다.
7 phr에서, 조질 CNT의 사전-분산을 포함하는 마스터배치로부터 제조된, 종래 기술의 제형 4와 동일한 수준으로 성능을 디스플레이하는 것은 제형 2이며, 이는 산업적 규모로 이전할 수 있는 최고의 기술 접근법이다.
본 발명의 응집된 고체 재료는 기계적 또는 전기적 특성의 관점에서 종래 기술로부터 이 참고 문헌과 비교하여 유사하거나 우수한 결과를 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 응집된 고체 재료는 중합체 매트릭스의 많은 선택에 사용될 수 있고, 따라서 "마스터배치" 접근법과 달리 CNT 농축물의 매트릭스 및 본 출원의 중합체 매트릭스의 유사한 성질을 필요로 하는 CNT를 효율적으로 도입하기 위한 보편적인 해결책이 된다.
Claims (15)
- 임의의 거친 형상의 응집된 고체 재료로서,
최소 치수가 1 mm 초과, 바람직하게는 3 mm 초과이고,
유기 화합물이 없는 루스 (loose) 탄소 나노튜브 (CNT) 를 포함하고,
전자 현미경법에 의한 이미지 분석에 의해 결정된 5 ㎛ 아래의 평균 크기 d50 을 갖는 탄소 나노튜브의 응집체를 60% 미만의 면적 비율로, 바람직하게는 40% 미만의 면적 비율로 포함하고,
상기 응집된 고체 재료가 0.01 g/cm3 내지 2 g/cm3 의 겉보기 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 재료는 탄소 나노튜브의 연속 네트워크에서 긴밀하게 혼입된 무기 성질의 적어도 하나의 화학 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 재료는 겉보기 밀도가 0.1 내지 1.0 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 정의된 응집된 고체 재료를 제조하는 방법으로서,
상기 재료는 적어도 하나의 희생 물질의 존재하에서의, 그리고 임의로 적어도 하나의 무기 화합물의 존재하에서의 탄소 나노튜브 분말의 압축, 이어지는 압축 상태의 상기 분말의 고전단 혼합, 그후 응집된 고체 재료를 수득하기 위한 형성 및 상기 희생 물질의 최종 제거의 적어도 하나의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 방법은 적어도 하기 단계:
a) 10/90 내지 40/60, 바람직하게는 10/90 내지 32/68 중량비의 분말 상태의 탄소 나노튜브 및 적어도 하나의 희생 물질, 그리고 임의의 적어도 하나의 무기 화합물을 배합 디바이스에 투입하는 단계;
b) 상기 디바이스에서 상기 탄소 나노튜브와 상기 희생 물질을 혼합하여 응집된 물리적 형태의 혼합물을 형성하는 단계;
c) 응집된 고체 재료 형태의 상기 혼합물을 회수하는 단계;
d) 희생 매트릭스를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료의 제조 방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 희생 물질은 상기 응집된 고체 재료의 건조에 의해 제거된 후 임의의 잔류물을 남기지 않는 용매, 상기 응집된 고체 재료의 열분해 후에 임의의 잔류물을 남기지 않는 유기 물질, 또는 초임계 상태의 물질인 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
분말 상태의 상기 탄소 나노튜브는 조질이고, 정제되고 및/또는 산화되는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 화합물은 금속성, 탄소, 규소, 황, 인, 붕소 및 기타 고체 원소의 엔티티; 금속 산화물, 황화물 또는 질화물; 수산화물 및 염; 복잡한 구조의 세라믹 또는 이러한 모든 무기 재료의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 수득 가능한 응집된 고체 재료로서,
상기 재료의 다공성 백분율이 상기 방법에서 구현된 희생 물질의 부피 분율에 상응하는 것을 특징으로 하는 응집된 고체 재료. - 수계 또는 유기 액체 제형에 탄소 나노튜브를 혼입시키기 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항에 따른 응집된 고체 재료의 용도.
- 열가소성 또는 열경화성 타입의 복합체 재료를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항에 따른 응집된 고체 재료의 용도.
- 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항에 따른 응집된 고체 재료의 용도.
- 배터리 및 슈퍼커패시터의 컴포넌트를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항에 따른 응집된 고체 재료의 용도.
- 리튬-이온 배터리, 리튬-황 배터리, 나트륨-황 배터리 또는 납-산 배터리 또는 다른 타입의 에너지 스토리지 시스템을 위한 전극 제형을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항에 따른 응집된 고체 재료의 용도.
- 전극을 구성하는 촉매 지지체를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 제 9 항에 따른 응집된 고체 재료의 용도.
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