KR101989163B1 - 신택틱 폼 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자, 탄소 나노 튜브를 포함하는, 신택틱 폼 조성물 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르는 신택틱 폼 조성물은 중공상 유리 마이크로입자를 사용함에 따라 밀도가 낮으면서도 기계적 강도가 우수하다. 또한, 고분자 매트릭스 내에 분산된 중공상 유리 마이크로입자 사이에 탄소 나노 튜브로 형성된 퍼콜레이션 네트워크가 잘 형성되어, 낮은 탄소 나노 튜브 함량에도 불구하고 높은 체적 전도성을 갖는다.

Description

신택틱 폼 조성물 및 그의 제조방법{Composition for Syntactic Foams and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 신택틱 폼 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 중공상 유리 마이크로입자와 탄소 나노 튜브를 포함하는 신택틱 폼 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신택틱 폼 조성물은 밀도가 낮으면서도 기계적 강도가 우수하고, 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube: CNT)가 우수하게 분산되어, 높은 체적 전도성을 갖는다.

신택틱 폼(syntactic foam)은, 중공상 마이크로입자 필러를 갖는 경량의 고분자 복합재로서, 중공상 마이크로입자 필러와 열가소성 수지의 조합에 대하여 다양한 연구가 수행되어 왔다. 중공상 마이크로입자 필러의 예로는 중공상 유리 마이크로입자(hollow glass microspheres: HGMs), 탄소 및 고분자 미소구를 들 수 있다. 최근, 쿠마르(Kumar) 등은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 갖는 세노스피어(cenosphere)의 다양한 물성과 가공성을 평가하여 보고한 바 있다. 쿠마르 등은 산업폐기물인 플라이 애쉬로부터 제조되는 세노스피어를 이용한다는 점과, 조성의 단가를 줄일 수 있다는 두 가지의 이점에 더하여, 세노스피어의 함량이 증가하면 밀도와 강도가 감소하며, 탄성율이 증가한다고 보고하였다.

다른 형태의 중공상 마이크로입자 필러 중에서, 중공상 유리 마이크로입자는 낮은 밀도, 낮은 유전상수, 우수한 단열 및 차음 등의 독특한 특성을 가진다. 개방형 또는 폐쇄형 셀 가스 기공을 함유하는 종래의 폼에 비하여, 중공상 유리 마이크로입자를 포함하는 신택틱 폼은 우수한 기계적 특성을 보인다. 낮은 밀도와 우수한 기계적 물성으로 인하여, 신택틱 폼은, 예를 들어, 해양 장비, 샌드위치의 코어 물질, 비행체의 구조 요소 등과 같은, 다양한 엔지니어링 용도에서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나, 중공상 유리 마이크로입자의 큰 부피는 신택틱 폼의 낮은 기계적 강도의 원인이 된다. 그에 따라, 물질 구조에서 입자 패킹한계를 해하지 않으면서도 신택틱 폼을 강화하는 방법들을 개발하기 위하여 많은 연구가 집중되고 있다.

특히, 나노클레이, 유리 또는 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 등과 같은 다양한 필러들을 도입하여 신택틱 폼을 강화하는 시도가 이루어지고 있다. 마하시아(Maharsia) 등의 문헌 [Maharsia R, Jerro H. Mater Sci Eng A 2007;454:416-22]에 따르면, 다양한 벽 두께의 중공상 유리구 약 60 vol.% 및 2~5 vol.%의 나노클레이를 포함하는 신택틱 폼이 통상의 신택틱 폼에 비하여 23% 정도의 인장강도 향상을 보인다. 그러나, 인장강도의 향상에도 불구하고, 나노클레이 입자의 낮은 종횡비 때문에 인장 파단강도를 향상시키는 데에는 효과적이지 못하여, 부적절한 크랙 브리징(crack bridging)을 야기한다.

탁월한 필러의 다른 예는 탄소 나노 튜브로서, 이는 전기적, 열적, 기계적 성질 등의 물성과 기능성의 독특한 조합으로 지난 10여 년 동안 폭넓은 과학 분야에서 큰 관심을 받아온 소재이다. 그러나, 탄소 나노 튜브를 사용하는 경우의 큰 문제는 강한 반데르발스 힘 때문에 고분자 매트릭스 내에서 이들이 응집하고, 서로 얽힌다는 것이다. 이와 같은 응집을 분산시키고 나누기 위하여 고전단 혼련, 전기방사, 계면활성제의 도움을 받는 공정, 동시 중합, 라텍스 가공 및 용융가공 등의 다양한 가공기법이 시도되고 있다. 그러나, 탄소 나노 튜브는 폴리올레핀과 같은 소수성 매트릭스에 분산시키는 것이 어렵다는 문제점이 계속되고 있다.

이에, 본 발명자들은 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 신택틱 폼 조성물에 있어서, 탄소 나노 튜브와 중공상 유리 마이크로입자의 함량을 조절함으로써 밀도가 낮으면서도 기계적 강도 및 전도성이 우수한 신택틱 폼 조성물을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

Maharsia R, Jerro H. Enhancing tensile strength and toughness in syntactic foams through nanoclay reinforcement. Mater Sci Eng A 2007;454:416-22

본 발명의 목적은, 밀도가 낮으면서도 기계적 강도가 우수하고, 탄소 나노 튜브가 우수하게 분산되어 낮은 탄소 나노 튜브 함량에도 불구하고 높은 체적 전도성을 갖는 신택틱 폼 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 신택틱 폼 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1양태는 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 포함하고, 상기 중공상 유리 마이크로입자가 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 7 wt%의 함량으로 포함됨으로써, 폴리올레핀 매트릭스 내에 탄소 나노 튜브가 잘 분산되고, 중공상 유리 마이크로입자 사이에 탄소 나노 튜브로 형성된 전기적 퍼콜레이션(percolation) 네트워크 구조를 갖는, 신택틱 폼 조성물을 제공한다.

일 실시형태에서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 중공상 유리 마이크로입자는 표면처리되지 않은 것일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 중공상 유리 마이크로입자는 실질적으로 분쇄되지 않은 것이다.

일 실시형태에서, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 wt%일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 신택틱 폼 조성물은 ASTM D4496-13 방법에 따라 측정되는 체적 전도성이 1.0 S/m 이상이다.

일 실시형태에서, 상기 신택틱 폼 조성물은 ASTM D638 방법에 따라 측정되는 인장강도가 35 MPa 이상이다.

일 실시형태에서, 상기 신택틱 폼 조성물은 밀도가 900 Kg/m³ 이하, 바람직하게는 750 내지 850 Kg/m³ 이고, 매트릭스 보이드는 10 vol% 이상이며; 마이크로벌룬 기공도는 1% 이상이다.

또한, 본 발명의 제2양태는 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 혼합한 후 용융혼련하고, 혼련물을 그래뉼화하는, 신택틱 폼 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르는 신택틱 폼 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 내에 필러로서 탄소 나노 튜브와 중공상 유리 마이크로입자를 사용함에 따라 밀도가 낮으면서도 기계적 강도가 우수하다. 또한, 고분자 매트릭스 내에 분산된 중공상 유리 마이크로입자 사이에 탄소 나노 튜브로 형성된 퍼콜레이션 네트워크가 잘 형성되어, 낮은 탄소 나노 튜브 함량에도 불구하고 높은 체적 전도성을 갖는다.

도 1은 SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 상대 밀도(g/cm³), 매트릭스 보이드(%) 및 HGM 기공도들에 대한 통계분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2 (a) 및 (b)는 SWNT와 중공상 유리 마이크로입자의 화학적 조성물의 SEM 사진 및 EDS 분석결과들이다.
도 3은 중공상 유리 마이크로입자와 SWNT 사이의 경계면을 보여주는 SEM 사진(위)과, 이들의 상호작용을 보여주는 모식도(아래)이다.
도 4는 중공상 유리 마이크로입자 함량에 따른 PP/HGMs/SWNT 조성의 신택틱 폼에 대한 유변학적 측정 결과를 기록한 그래프들이다. (a) 저장 탄성율 G` (b) 손실 탄성율 G`` (c) SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 복합점도 (200 ℃에서, HGMs 함량에 따르는 진동수 스윕); (d) 신택틱 폼의 반-구르프 팔멘 그래프.
도 5는 SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 모폴로지 상태를 보여주는 SEM 사진이다. (a) GB0, (b) GB0.1, (c) GB3, (d) GB20.
도 6은 SWNT를 포함하는 신택틱 폼에 대하여 HGMs 함량에 따르는 체적 전도성을 기록한 그래프이다.
도 7은 중공상 유리 마이크로입자 함량이 SWNT 네트워크 형성에 미치는 영향을 보여주는 모식도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 신택틱 폼 조성물은 폴리올레핀 매트릭스 내에 분산된 중공상 유리 마이크로 입자 사이에 탄소 나노 튜브로 형성된 전기적 퍼콜레이션 네트워크 구조가 형성되어, 낮은 탄소 나노 튜브 함량에도 불구하고 높은 체적 전도성을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 "퍼콜레이션 네트워크"란 단위 입자 또는 요소들이 임의의 방향으로 배열되고 상호 연결되어 형성된 네트워크 구조를 의미한다. 본 발명에서는, 중공상 유리 마이크로 입자 사이에 상호 연결되어 형성된 탄소 나노 튜브 네트워크 구조를 의미한다. 전기전도도 측면에서 탄소 나노 튜브는 길이/직경비가 매우 크기 때문에 복합체 내에서 3차원적으로 균일한 분산이 이루어졌을 경우 탄소 나노 튜브에 의한 전도성 경로가 형성되어 적은 충전양으로도 전기전도도가 급격히 증가하는 퍼콜레이션 문턱(percolation threshold)이 발생된다.

본 발명자들은 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 신택틱 폼 조성물에 있어서, 탄소 나노 튜브가 효과적인 퍼콜레이션 네트워크를 형성하기 위해서 유효한 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 7 wt%임을 알아냈다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명은, 조성물에 방열 특성을 부여하기 위해 매트릭스 형성용 베이스 수지로서 폴리올레핀을 사용한다.

본 발명에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 C3-C20 알파올레핀의 공중합체 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체이거나 또는 프로필렌과 20 wt% 이하의 알파올레핀의 공중합체, 특히 바람직하게는 20 wt% 이하의 에틸렌을 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체일 수 있다.

본 발명에 적용되는 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 유용한 중공상 유리 마이크로입자는 본 기술 분야에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 중공상 유리 마이크로입자를 제조하기 위한 기술은 발포제를 함유하는 밀링된 프릿(milled frit)을 가열하는 단계를 포함한다. 프릿은 용융된 유리가 형성될 때까지 고온에서 유리의 광물 성분들을 가열시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 중공상 유리 마이크로입자는 임의의 조성을 가질 수 있지만, 전형적으로, 상기 입자는 전체 중량 기준으로 50 내지 90 wt%의 SiO₂, 2 내지 20 wt%의 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 기타의 성분으로 B₂O₃, 황, 2가 금속 산화물 (예를 들어, CaO, MgO, BaO, SrO, ZnO 또는 PbO), 3가 금속 산화물 (예를 들어, Al₂O₃, Fe₂O₃ 또는 Sb₂O₃), SiO₂와 다른 4가 금속 산화물 (예를 들어, TiO₂, MnO₂ 또는 ZrO₂), 5가 원자의 산화물 (예를 들어, P₂O₅ 또는 V₂O₅) 등을 포함할 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 중공상 유리 마이크로입자의 평균 진밀도는 0.30 g/cc 내지 0.65 g/cc, 0.30 g/cc 내지 0.6 g/cc, 0.35 g/cc 내지 0.60 g/cc 또는 0.35 g/cc 내지 0.55 g/cc의 범위일 수 있다. 이러한 임의의 밀도를 갖는 중공상 유리 마이크로입자는 중공상 유리 마이크로입자를 함유하지 않는 폴리올레핀 조성물에 비해서 본 발명에 따른 조성물의 밀도를 저하시키는 데 유용할 수 있다.

다양한 크기의 중공상 유리 마이크로입자가 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중공상 유리 마이크로입자는 14 내지 45 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 15 내지 40 ㎛, 20 내지 45 ㎛, 또는 20 내지 40 ㎛ 범위의 평균직경을 가지는 것일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 중공상 유리 마이크로입자는 표면처리되지 않은 것일 수 있다. 상기 중공상 유리 마이크로입자는 표면처리되지 않음으로써 실라놀기(Si-O-H)기가 표면에 그대로 노출된 것일 수 있다. 도 3을 참조하면 이러한 점이 더 잘 이해된다.

본 발명의 신택틱 폼 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 중공상 유리 마이크로입자를 1 내지 7 wt%의 양으로 포함한다. 도 7에서 보는 바와 같이, 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 1 wt% 미만인 경우에는 중공상 유리 마이크로입자는 탄소 나노 튜브의 응집을 유도하는 핵형성제로 작용하여 탄소 나노 튜브의 퍼콜레이션 네트워크 형성을 방해하여 탄소 나노 튜브의 분산을 저해할 수 있으며, 7 wt%를 초과하는 경우에는 중공상 유리 마이크로입자의 응집이 발생하고, 탄소 나노 튜브의 네트워크 형성을 교란하고, 제조되는 신택틱 폼 조성물의 전도성이 감소될 수 있다.

도 6은, 탄소 나노 튜브를 포함하는 신택틱 폼 조성물에서, 중공상 유리 마이크로입자의 함량에 따른 체적 전도성 경향을 나타낸다. 1 wt%까지는 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 증가함에 따라 조성물의 체적 전도성이 감소하는 경향을 보이다가, 1 wt% 내지 7 wt% 범위에서 체적 전도성은 중공상 유리마이크로입자가 전혀 포함되지 않은 GB0의 수준으로 다시 상승하였음을 알 수 있다. 즉, 중공상 유리마이크로입자를 함유하는 것에 의해 나타날 수 있는 탄소 나노 튜브의 분산성 저해가 나타나지 않았다. 한편, 중공상 유리마이크로입자의 함량이 10 wt%를 넘어서면 중공상 유리마이크로입자의 응집 때문에 체적 전도성이 다시 감소하였다.

일 실시형태에서, 상기 중공상 유리 마이크로입자는 실질적으로 분쇄되지 않은 것이다. 본 발명에서, "분쇄되지 않았다" 는 의미는 조성물에 투입되는 중공상 유리 마이크로입자가 조성물이 제조에 필요한 용융혼련 후에도, 추가로 압출 또는 사출공정 후에도, SEM 사진 등을 이용한 광학적 관찰을 통하여 분쇄된 입자 파티클이 관찰되지 않은 것을 의미한다. 본 발명에서는 용융혼련 중에 적당한 모터 스피드(50 rpm)와 높은 이소탁틱 분쇄 강도(isotactic crush strength)를 유지하는 것에 의해, 중공상 유리 마이크로입자가 분쇄되지 않는다. 도 1에서 참조되는 바와 같이, 보고된 매트릭스 보이드 값들(5~10 vol%)과는 다르게, 중공상 유리 마이크로입자를 20wt% 까지 첨가함에 따라 매트릭스 보이드는 20 vol%까지 증가하였다. 만약 중공상 유리 마이크로입자가 분쇄되었다면 밀도 증가가 일어날 것이므로 이는 중공상 유리 마이크로입자가 실질적으로 분쇄되지 않았음을 의미한다. 도 1에서 참조되는 바와 같이, 중공상 유리 마이크로입자를 1 내지 20 wt% 첨가함에 따라 신택틱 폼 조성물의 상대밀도는 중공상 유리 마이크로입자를 포함하지 않는 경우와 비교하여 16~23% 감소하였다.

본 발명에 적용되는 탄소 나노 튜브는 1차원의 원통형 구조를 가지고 있어 종횡비가 1000에 달하고 우수한 전기적, 기계적 및 열적 특성을 나타내기 때문에 고분자 복합재료의 충전재로서 최고의 조건을 가지고 있다. 탄소 나노 튜브의 기계적 특성은 특히 보강 재료로 이용할 때 매우 중요하다. 탄소 나노 튜브는 흑연이 말리는 각도 및 흑연 면(graphite sheet)의 결합 수에 따라 다양한 구조를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 탄소 나노 튜브의 예로, 흑연 면의 결합 수에 따른 분류에 따라, 단일벽 나노튜브(single wall nanotube: SWNT), 다중벽 나노튜브(muli-walled nanotube: MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)를 들 수 있다.

SWNT는 강철보다 10~100배 견고하고 물리적인 충격에 강하다고 알려져 있다. SWNT는 그 탁월한 물성에도 불구하고, 여러 형태의 결점과 무질서를 갖는다. 전형적인 형태의 결점은 점 기공(point vacancies), 틈새(interstitials) 또는 이들의 조합형태이다. SWNT의 표면에 존재하는 결점은 나노튜브를 상호간에 연결하는 장소로 이용되고, 이는 화학적 민감성을 제공하거나, 또는 도펀트를 수용하는 장소로 사용될 수 있다. 구체적으로 SWNT 표면의 결점들은 흡수된 가스, 수분, 지지 기재, 근처에 존재하는 포화된 비정질 탄소 등과 상호 반응할 수 있다. 본 발명에서는, 중공상 유리 마이크로입자의 실라놀기가 SWNT 표면의 결점에 존재하는 활성 탄소와 반응하여 실라놀기와 활성 탄소 간에 공유결합을 형성한다. 이로부터, SWNT는 중공상 유리 마이크로입자와 PP 매트릭스를 연결하는 연결재로 작용할 수 있으며, 중공상 유리 마이크로입자와 폴리올레핀 매트릭스 간 연속성을 부여할 수 있다.

탄소 나노 튜브의 직경은, 5 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 직경은 탄소 나노 튜브의 외경을 의미한다. 튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 형상으로 형성된 중공 또는 세공을 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 세공은 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브의 직경이 5 nm 미만인 경우에는, 동일 수율에서 생성된 탄소 나노 튜브가 뭉치는 현상이 발생하여 세공 크기가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브의 직경이 100 nm 초과인 경우에는, 탄소 나노 튜브 사이의 간격이 커져 탄소 나노 물질이 필요 전도도를 얻기 위하여 많은 양이 사용되어야 한다.

본 발명의 일 실시형태에서 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 나노튜브 또는 다중벽 나노 튜브일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 탄소 나노 튜브는 단일벽 나노 튜브이다.

일 실시형태에서, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.5 내지 5 wt%일 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명의 신택틱 폼 조성물은 ASTM D4496-13 방법에 따라 측정되는 체적 전도성이 1.0 S/m 이상일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 체적 전도성은 1.0 내지 10 S/m이다.

일 실시형태에서, 상기 신택틱 폼 조성물은 ASTM D638 방법에 따라 측정되는 인장강도가 35 MPa 이상일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 36 MPa 이상, 보다 바람직한 실시형태에서는, 38 MPa 이상이다.

일 실시형태에서, 상기 신택틱 폼 조성물의 밀도는 900 Kg/m³ 이하이고, 매트릭스 보이드는 10 vol% 이상이고; 마이크로벌룬 기공도는 1 % 이상인 것일 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 조성물의 밀도는 750 내지 850 Kg/m³ 이고, 매트릭스 보이드는 10 내지 20 vol%이고; 마이크로벌룬 기공도는 1 내지 30 %이다. 본 발명의 실시예에서는, 보고된 매트릭스 보이드 값들(5~10 vol%)과는 달리, 중공상 유리 마이크로입자를 1 wt%에서 20 wt%까지 첨가함에 따라 매트릭스 보이드는 20 vol%까지 증가하였다(도 1 참조).

추가로, 본 발명에서는 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 혼합한 후 용융혼련하고, 혼련물을 그래뉼화하는, 신택틱 폼 조성물의 제조방법을 제공한다.

제조방법의 일 실시형태에서, 상기 중공상 유리 마이크로입자의 함량은 1 내지 7 wt%이고; 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.5 내지 5 wt%일 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브의 혼합물을 용융혼련하는 장치나 설비에는 특별한 제한이 없어, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 폴리올레핀 매트릭스 내에 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 용융혼련장치의 일 예로는 코니컬, 카운터 로테이팅 방식의 2축 혼련기를 들 수 있다.

용융혼련 공정에서, 배럴온도, 모터 스피드, 체류 시간 등과 같은 공정조건은 신택틱 폼이 최적 성능을 갖도록 고려하여 주의 깊게 선택되어야 한다.

일 실시형태에서, 배럴온도는 매트릭스를 구성하는 폴리올레핀의 용융점보다 5℃ 이상, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 또는 30℃ 이상일 수 있다. 배럴온도가 낮을 수록 전단력이 높아져 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브의 분산에는 유리하나, 과도하게 낮은 경우에는 유리 마이크로입자나 탄소 나노 튜브, 특히 중공상 유리 마이크로입자의 실질적 파쇄가 발생할 염려가 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 배럴 온도는 매트릭스 폴리올레핀 수지의 융점보다 10℃ 이상이다. 본 발명의 실시예에서는, 융점이 240℃인 폴리프로필렌 수지를 고려하여 배럴 온도를 240℃로 하였다,

모터 스피드 역시 용융물에 가하여지는 전단력을 결정하는 한가지 요소이다. 유리 마이크로입자나 탄소 나노 튜브의 파쇄가 일어나지 않아야 한다는 점을 고려하면, 상기 모터 스피드 역시, 이들의 균일한 분산을 보장하는 한계 내에서 모터 스피드가 낮은 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 모터 스피드는 30 내지 70 rpm, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 rpm일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 용융 혼련 공정 중에서 중공상 유리 마이크로입자가 파쇄되는 것을 방지하기 위하여, 모터 스피드는 50 rpm으로 하였다.

배럴 내에서 용융혼련이 이루어지는 체류시간은, 혼련물을 구성하는 성분들 상호 간의 분산을 고려하면 가능한 긴 것이 유리하다. 예를 들어, 코니컬, 카운터 로테이팅 방식의 2축 혼련기를 사용하는 경우, 상기 체류 시간은 1분, 5분, 10분, 20분 또는 30분일 수 있다. 혼련물의 분산만을 고려한다면, 체류시간이 긴 쪽이 유리하다. 다만, 지나치게 긴 체류시간은 고분자 조성물의 산화, 변색과 같은 원치않은 결과를 수반할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

사용된 물질들

매트릭스 수지로는 삼성토탈(한국)의 폴리프로필렌 수지 HF429 제품을 사용하였다. 상기 수지는 비교적 높은 용융지수(240℃에서 8 g/10 min, ASTM D1238-13)와, 239.4±0.23 ℃의 융점, 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 것이다.

탄소 나노 튜브는 관능화되지 않는 것을 상업적으로 구입하여 사용하였다(TUBALL^TM; OCSiAl, Russia). 상기 TUBALL^TM 제품은 85% 이상의 탄소 순도를 갖고, 나노 튜브 외곽의 평균 직경은 1.8±0.4 nm, 길이는 5㎛ 이상이다.

중공상 유리 마이크로입자는 3M Korea Ltd에서 공급되는 상품명 `im30K`를 구입하여 사용하였다. 상기 중공상 유리 마이크로입자는 소다-라임-보로실리케이트 글라스이고, 평균 직경은 18 마이크론, 부피는 0.6 g/cc이다.

실시예 : PP/SWNT/HGMs 조성의 기포강화 조성물의 제조

SWNT 네트워크의 형성에 중공상 유리 마이크로입자가 미치는 영향을 평가하여 최적의 중공상 유리 마이크로입자 중량을 결정하기 위하여, SWNT 함량을 1.4wt%로 고정한 채 중공상 유리 마이크로입자의 함량을 증가시키면서 고분자 조성물을 준비하였다. 제조된 신택틱 폼 조성물의 각 성분 함량비를 하기 표 1에 정리하였다. 하기 표 1에서 GB0.1은 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 0.1 wt%인 것을 의미한다.

* SME: specific mechanical energy (비기계적 에너지)

브라벤더 마이크로컴파운더 TSC 42/6(Brabender, Germany)를 이용하여 상기 표 1에 기재된 조성을 갖는 혼합물을 용융혼련하여 PP/SWNT/HGMs 조성의 기포강화 조성물을 제조하였다. 상기 마이크로컴파운더는 코니컬, 카운터 로테이팅 방식의 2축 혼련기로서, 50그램의 배럴용량, 스크류 직경 42mm (L/D = 6)의 것이다.

용융혼련 공정에서, 배럴온도, 모터 스피드, 체류 시간 등과 같은 공정조건은 신택틱 폼이 최적 성능을 갖도록 고려하여 주의 깊게 선택하였다. 구체적으로, 배럴 온도는 본 발명에 사용된 PP의 융점(240℃)을 고려하여 250℃로 설정하였다. 용융혼련 공정 중에 중공상 유리 마이크로입자가 파쇄되는 것을 방지하기 위하여, 최적의 모터 스피드는 50 rpm로 선택하였다. 체류시간이 길수록 SWNT의 분산이 향상되는 점을 고려하여, 체류시간은 20 분을 유지하였다. 마이크로컴파운더의 폐쇄 플레이트와 역이송 요소를 이용하여 체류시간을 유지하였다. 배럴 내부에서 용융된 조성물에 가해지는 전단응력을, 하기 식 (1)로 계산된 기계적 에너지(SME) 값을 이용하여 평가하였다.

(1)

상기 식에서, τ(kJ)는 구동 토크, N (min-1)은 회전 스피드,

(kg/min)는 스루풋(throughput)이다. 본 발명에서, 스루풋은 0.00185 ± 0.00017 kg/min 이고, 회전 스피드는 50 min^-1 으로 고정하였다. 상기 표 1에 기재된 바와 같이, SME 값은 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 증가함에 따라 점진적으로 증가함이 확인되었다.

신택틱 폼 압출물은 HNP1 펠렛타이저(HANKOOK E.M Ltd, Korea)를 이용하여 그래뉼화되었다. 얻어진 그래뉼들의 물성, 전기적 특성, 모폴로지 특성, 기계적 특성 및 유변학적 특성들을 분석하기 위하여 압축성형, 사출성형 등의 방법으로 시편을 제조하였다. 압축성형은 QM900A 핫프레스 설비(Quility & Measurement System, Korea)를 이용하여 수행되었다. 압축성형은 200℃에서 3분의 예비 히팅, 1분의 프레싱 및 5분의 냉각 순으로 진행되었다. 사출성형은 엑스플로어 마이크로 10 cc 사출성형 설비(Xplore Instruments, The Netherlands)를 이용하여 250℃에서 수행되어, 직경 25.4 mm, 두께 1 mm의 디스크형 시편과, ASTM D638에 따르는 "도그본"형 시편이 제조되었다.

도 2 (a) 및 (b)는 각각 조성물에 사용된 SWNT와 중공상 유리 마이크로입자의 SEM 사진 및 EDS 분석결과들이다. SWNT는 90% 이상의 탄소를 포함하고, 금속 촉매로부터 유래하는 10% 이하의 금속 불순물을 포함한다. 제조자에 의하여 제공된 자료에 따르면, 탄소 나노 튜브의 양은 75% 이상이고, 비정질탄소를 포함하는 전체 탄소의 함량은 85% 이상이다. 중공상 유리 마이크로입자는 대부분 실리콘과 탄소로 구성되고, 이는 제조자에 의하여 제공된 자료의 것과 일치하였다.

실험예 1: 물리적 특성 평가

시편의 밀도를 MD-300S 밀도 측정기(MIRAGE, Japan)를 이용하여, 물치환법(water displacement method)을 적용하여 측정하였다. ASTM D792-13에 따라, 신택틱 폼의 밀도(ρ_exp)를 하기 식 (2)를 적용하여 계산하였다(Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement. ASTM International; 2013).

(2)

상기 식에서, α는 신택틱 폼의 공기중 겉보기 질량이고, β는 물에 완전히 잠긴 상태에서 신택틱 폼의 공기중 겉보기 질량이며, ρ_water는 23℃에서의 물의 밀도이다. 신택틱 폼의 이론적 밀도(ρ_th)를 하기 식 (3)으로 표시되는 혼합물의 표준 룰(standard rule of mixtures)에 따라 계산하였다.

(3)

상기 식에서, ρ와 Φ는 각각 밀도 분율, 부피 분율이고, 아래첨자 CNT, MB, 및 m은 각각 탄소 나노 튜브, 마이크로벌룬(microballoon) 및 매트릭스를 표시한다. 매트릭스(PP)와 마이크로벌룬의 밀도는 각각 0.91 및 0.6 g/cm³이다. SWNT의 밀도는 1.3 g/cm³이다(Gao G et al., Materials & Design. 2011;32(8):4152-63).

이론 값과 실험 값(ρ_exp)을 비교하여, 용융가공중에 매트릭스 내에 포획된 에어 보이드(Φ_v)를 하기 식 (4)를 이용하여 계산하였다.

(4)

신택틱 폼의 기공도에 대한 상세한 논의는 논문(Gupta N et al. Springer Science & Business Media; 2013)을 참조할 수 있다. 매트릭스 기공도는 신택틱 폼의 강도, 탄성율, 및 에너지 흡수에 대한 중용한 변수가 될 수 있다. 중공상 유리 마이크로입자의 벽 두께 및 반경비는 하기 식 (5)를 이용하여 계산할 수 있다(Swetha C et al., Quasi-static uni-axial compression behavior of hollow glass microsphere.epoxy based syntactic foams, Mater Des 2011;32(8);4152-63).

(식 5)

상기 식에서, e은 중공상 유리 마이크로입자의 벽 두께(㎛)이고, r은 스피어의 평균 반경(㎛)이고, ρ_true은 중공상 유리 마이크로입자의 진밀도(g/cm³)이고, ρ_glass 는 글래스의 밀도(2.54 g/cm³)이고, η은 반경비(외부 반경에 대한 내부 반경의 비)이다. 상기 반경비를 이용하여, 하기 식 (6)에 따라 신택틱 폼 내에 있는 중공상 유리 마이크로입자의 기공도(Φ _μΡ )를 계산하였다.

(식 6)

도 1은 계산된 SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 상대 밀도(g/cm³), 매트릭스 보이드(vol%) 및 중공상 유리 마이크로입자 기공도를 나타낸 것이다. 도 1에서, 에러 바 아래의 다른 문자들은 95%의 신뢰도 수준에서 통계적으로 유의미하게 다른 것들을 표시한 것이다. 도 1에서, 붉은 색의 점선은 순수한 PP의 밀도 910 kg/m³를 표시한 것이다. 신택틱 폼의 용융혼련 중에 약간의 중공상 유리 마이크로입자가 분쇄되어 그에 따라 밀도가 증가되는 것은 보고된 바 있다. 그러나, 실험결과 용융혼련 중에 적당한 모터 스피드(50 rpm)와 높은 이소탁틱 분쇄 강도를 유지함에 따라, 중공상 유리 마이크로입자가 분쇄된다는 어떤 증거도 발견하지 못하였다. 보고된 매트릭스 보이드 값들(5~10 vol%)과는 다르게, 중공상 유리 마이크로입자를 첨가함에 따라 매트릭스 보이드가 20 vol%가 될 때까지 증가되었다. 이와 같은 결과는 HGMs과 PP 사이의 표면간 접착이 좋지 않기 때문일 수 있다.

상대밀도에 대한 여러 번의 조합비교 결과, 시편들은 통계적으로 다음의 두 그룹으로 나뉘어질 수 있다: 중공상 유리 마이크로입자를 0.5wt%까지 포함하고, 밀도의 감소가 없는 하나의 그룹과, 중공상 유리 마이크로입자를 1 내지 20wt% 범위에서 포함하고, 16~23%의 밀도감소를 보이는 다른 하나의 그룹.

실험예 2: 유변학적 특성 평가

중공상 유리 마이크로입자의 함량이 SWNT의 네트워크 구조에 미치는 영향을 평가하기 위하여 유변학적 측정을 수행하였다. 평형 플레이트 구조(직경 25 mm 및 갭 1 mm)의 피지카 MCR 302 진동 레오미터(Anton Paar GmbH, Austria)를 이용하여, 200℃의 온도조건에서, 시편의 선형 점탄성 영역에서의 진동 쉬어(oscillatory shear) 및 스트레스 이완을 측정하였다. 시편은 미리 디스크 형태로 사출성형된 것을 사용하였다. 진동수 스윕은 대략 3분 동안, 온도평형을 유지한 상태에서, 100에서 0.1 rad/s로 주파수를 감소시키면서 1%의 스트레인을 가하여 수행하여, 그 결과를 도 4에 나타냈다.

도 4에 보는 바와 같이, 낮은 진동수인 때에는, 순수한 PP는 PP-사슬의 완전한 이완에 의하여, 단독 공중합체와 유사한 말단 거동을 보인다. 그러나, SWNT 네트워크가 존재함에 따라, PP-사슬의 완전한 이완에 의한 말단 거동은 약해지고, 각 진동수(ω)의 저장탄성율(G`) 및 손실탄성율(G``)은 낮은 진동수에 한정된다. 1 내지 10 wt%의 중공상 유리 마이크로입자 함량 범위에서, 낮은 진동수의 G`, G``의 안정영역(plateu)이 전개됨에 있어 이상징후는 보이지 않았다. 이와 같은 비-말단의 낮은 주파수에서의 거동은, 중공상 유리 마이크로입자의 함량에 의한 교란이 없이 상호연결된 SWNT 네트워크가 형성되는 것에 기인하는 것이다. 그러나, 낮은 중공상 유리 마이크로입자 함량에서는(0.1 ~ 0.5 wt%) G`와 G``의 의존성이 강해지고, 이는 SWNT 네트워크 형성이 교란된다는 것을 시사한다(도 4(a) 및 (b) 참조). 유사한 현상이 GB20의 경우에도 관찰된다. 도 4(d)에 보이는 바와 같이, GB20 커브의 경우를 제외하고는 유변학적 거동이 점성 유체의 것에서 탄성 고체의 것으로 변화되고, 이는 중공상 유리 마이크로입자의 응집이 있음을 의미한다. 이 결과는 GB10과 GB20 조성의 인장강도 감소를 설명하는 것이다.

중공상 유리 마이크로입자 함량 1 내지 7 wt%의 범위에서는 전체적인 탄성율은 중공상 유리 마이크로입자 함량의 함수로서 증가하였고, 7 wt% 함량까지는 SWNT 네트워크 구조가 유지되었다. 도 4(d)는 반-구르 팔멘 그래프(Van-Gurp Palmen plot)이다. 순수한 PP의 경우 커브는 점성 거동을 나타내는 위상각 90°에 접근하는 반면, SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 커브는 낮은 위상각으로 기울게 되어, GB20을 제외하고는 유변학적 거동이 점성 유체의 것으로부터 탄성 고체의 것으로 변화되는 것이 확인되었다.

실험예 3: 열적 특성 평가

시편의 열적 특성 분석은 Q500 열중량 분석기(TGA)(TA Instrument,USA)를 이용하여 수행하였다. 온도에 의존하는 함수로서의 중량감소는 질소 대기하에서 10 ℃/min의 속도로 30℃에서 800℃까지 승온시키면서 수행하였다. 신택틱 폼의 열안정성에 미치는 영향을 열분해의 개시온도(T_onset)와 5%의 질량감소 온도(T_-5%)를 기준으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

상기 표에서, 데이터 뒤에 위첨자로 표시한 문자와 관련하여, 동일한 컬럼의 서로 다른 문자는 95%의 신뢰도 수준에서(α=0.05) 통계적으로 유의미하게 다른 것임을 표시한 것이다.

SWNT가 포함되는 경우, 배리어 효과, CNTs의 열전도성, 물리적 또는 화학적 흡수, 래디컬 제거 작용, 및 고분자-나노튜브의 상호작용 등의 이유로 조성물의 열안정성이 향상된다는 것이 보고되어 있다(McNally T. et al., Poschke P. Polymer-carbon nanotube composites: Preparation, properties and applications: Elsevier; 2011.). 이와 같은 이유로, 397.53 ℃의 T_onset 및 363.03℃의 T_-5%를 갖는 순수한 PP에 비하여, 1.4 wt%의 SWNT를 첨가하는 경우 T_onset 및 T_-5%가 상승한다. 중공상 유리 마이크로입자 함량이 0 내지 1 wt%인 범위에서는 GB0의 조성에 비하여 분해 개시온도(T_onset)의 심각한 감소는 없었고, 이는 중공상 유리 마이크로입자의 함량 자체가 낮기 때문인 것으로 판단된다. 그러나, 3 wt% 이상의 중공상 유리 마이크로입자를 포함하는 경우에는 T_onset의 감소가 GB0에 비하여 통계적으로 유의미한 수준에 이른다. 이는 주로, 도 3의 우측에서 보이는 바와 같이, 중공상 유리 마이크로입자의 표면에 존재하는 풍부한 수산기에 의하여 야기되는 것이다. 동일한 이유로, 5% 질량감소 온도(T_-5%)도 3 wt% 이상의 중공상 유리 마이크로입자를 포함하는 경우, 중공상 유리 마이크로입자 함량이 증가함에 따라 감소함을 보였다.

실험예 4: 모폴로지 특성 평가

SU8020 필드 에미션 주사전자 현미경(HITACHI, Japan)을 이용하여 PP/CNT/HGM 신택틱 폼의 표면을 직접 관찰하였다. 구체적으로, 펠렛화된 신택틱 폼 그래뉼을 액체질소로 처리한 다음 저온분쇄하였다. SWNT와 중공상 유리 마이크로입자의 화학적 조성을 EMAX 에너지 디스퍼시브 X-레이 분광기(HORIBA Scientific, Japan)를 이용하여 조사하였다. 전하가 형성되는 것을 막기 위하여 표면을 팔라듐으로 스퍼터 코팅하였다.

도 3은 중공상 유리 마이크로입자와 SWNT 사이의 표면상태를 보여주는 SEM 사진(위)과, 이들의 상호작용을 보여주는 모식도(아래)이다. 중공상 유리 마이크로입자는 표면처리가 되지 않은 것임에도 중공상 유리 마이크로입자와 SWNT 사이의 접착이 도 3으로부터 관찰되었다(도 3의 위 도면 참조). 이로부터, SWNT는 중공상 유리 마이크로입자와 PP 매트릭스를 연결하는 연결재로 작용하여, 중공상 유리 마이크로입자와 PP 매트릭스 간의 연속성(PP-CNT간의 계면접착력 향상에 따른 연속성)을 부여함을 알 수 있다. 이와 같은 표면 간의 접착은 주로 SWNT의 결점에 기인한 것으로 보인다.

도 5는 SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 모폴로지 상태를 보여주는 SEM 사진이다. 20분에 이르는 긴 체류시간으로 인하여 SWNT는 PP 매트릭스 내에 잘 분산되어 있고, 그 결과, 퍼콜레이션 네트워크가 형성되어 있는 것이 확인된다(도 5(a) 참조). 중공상 유리 마이크로입자 함량이 낮은 경우(0.1~0.5 wt%). 중공상 유리 마이크로입자들은 SWNT에 의하여 싸여 있는 것처럼 보인다. 중공상 유리 마이크로입자들은 SWNT를 유도하는 핵형성제로 작용하는 것으로 보이고, 이에 의하여 SWNT의 네트워크 형성이 방해된다(도 5 (b) 참조). 중공상 유리 마이크로입자 함량이 증가하는 경우(1~7 wt%), 중공상 유리 마이크로입자들 사이의 간격이 감소되어 SWNT들이 서로 접촉할 가능성이 커진다. 즉 하나의 중공상 유리 마이크로입자에서 분지되는 SWNT가 근처의 다른 중공상 유리 마이크로입자에서 분지된 SWNT와 얽히게 될 가능성이 증가한다(도 5 (c) 참조).

한편, 유변학적 특성과 기계적 물성의 평가 결과에서 암시되듯, 다량의 중공상 유리 마이크로입자를 투입하는 경우(10~20 wt%) 중공상 유리 마이크로입자의 응집이 발생하고 SWNT의 체적 감소를 야기하여, 퍼콜레이션 네트워크를 형성하기 위해선 보다 많은 양의 SWNT가 필요하게 된다(도 5 (c) 참조)

도 7은 중공상 유리 마이크로입자 함량이 SWNT 네트워크 형성에 미치는 영향을 보여주는 모식도이다.

상술된 결과에 근거하여, SWNT의 강화 효과 및 네트워크 형성 효과를 나타내는 중공상 유리 마이크로입자의 함량은 신택틱 폼 조성물의 1 내지 7 wt%임을 알 수 있다. 낮은 함량의 중공상 유리 마이크로입자(0.1 내지 0.5 wt%)인 경우에는 중공상 유리 마이크로입자가 핵형성제로 작용하여 SWNT 네트워크의 형성을 방해하고, 높은 함량의 중공상 유리 마이크로입자를 포함하는 경우(10 wt% 이상)에는 중공상 유리 마이크로입자의 응집이 발생하여 SWNT 네트워크가 제대로 형성되지 않는다.

실험예 5: 전기적 특성 평가

중공상 유리 마이크로입자가 SWNT의 분산상태 또는 네트워크 구조 형성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 압축성형된 직사각형 시트를 이용한 평면 내 전기적 전도성(in-plane electrical conductivity) 측정을 ASTM D4496-13에 따라 수행하였다. 각 시편에 대하여 10번의 측정을 수행하여 저항값의 기하평균값과 표준편차를 얻었다. 1 MOhm/square 내지 2MOhm/square의 저항측정범위와 핀간격 20~50 mils인 4-점 프로브가 장착된 CMT-SR1000N 저항 측정 시스템(Advanced Instrument Technology, USA)을 사용하였다.

도 6은 SWNT를 포함하는 신택틱 폼에 대하여 중공상 유리 마이크로입자 함량에 따르는 체적 전도성을 기록한 그래프이다. 중공상 유리 마이크로입자를 포함하지 않는 경우, 1.4 wt%의 SWNT를 포함하는 조성물의 체적 전도성은 6.58 S/m 이었다. 0.1 wt%의 중공상 유리 마이크로입자를 포함하는 경우, 체적 전도성은 2.36 S/m로 감소하였다. 추가로, 0.3 내지 0.5 wt%의 중공상 유리 마이크로입자를 포함하는 경우, 체적 전도성은 지수(order)가 하나 이상 감소하였다. 이는 주로 도 5 (a)의 설명에 기재된 것처럼, 중공상 유리 마이크로입자의 핵형성 효과에 기인하는 것으로 판단된다.

그러나, 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 1 내지 7 wt%인 범위에서는 체적 전도성은 GB0의 수준으로 다시 상승하였다. 한편, 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 10 wt%를 넘어서면 중공상 유리 마이크로입자의 응집 때문에 체적 전도성이 다시 감소하였다. 도 6의 붉은 점선은 GB1, GB3, GB5 및 GB7 조성에서 체적 전도성의 감소가 실질적으로 없다는 것을 육안으로 보여준다.

시료 번호	체적 전도성(S/m)
GB0	6.578573428
GB0.1	2.36271607
GB0.3	0.06076654
GB0.5	0.037449116
GB1	5.661372906
GB3	7.963297285
GB5	3.262355355
GB7	5.402281038
GB10	0.04264231
GB20	0.003546572

실험예 6: 기계적 특성 평가

인스트론 3367 만능시험기(INSTRON, USA)를 이용하여, 사출성형된 도그본 형태의 시편을 대상으로 기계적 특성을 평가하였다. ASTM D638의 방법에 따라, 1 kN 셀포스(cell force) 및 10 mm/min의 인장속도로 평가하였다. 각 조성물 당 최소 3개 이상의 시편을 평가하였고, 미가공 데이터로부터 인장강도를 얻어 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

하기 표 4는 SWNT를 포함하는 신택틱 폼의 인장강도, 항복 신율 및 영 탄성율을 HGMs 함량별로 측정하여 기록한 것이다.

상기 표에서, 데이터 뒤에 위첨자로 표시한 문자와 관련하여, 동일한 컬럼의 서로 다른 문자는 95%의 신뢰도 수준에서(α=0.05) 통계적으로 유의미하게 다른 것임을 표시한 것이다.

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 중공상 유리 마이크로입자를 첨가함에 따라 인장강도는 감소하는 경향을 보였다. 이와 같은 인장강도의 감소는 표면 간의 분리 및 중공상 유리 마이크로입자와 고분자 매트릭스 사이의 매트릭스 보이드와 그에 따르는 불충분한 스트레스 전이 때문인 것으로 판단된다. 그러나, 도 3에서 확인되는 바와 같이, 중공상 유리 마이크로입자와 PP 매트릭스 사이의 갭은 SWNT와 중공상 유리 마이크로입자의 상호작용에 의하여 연결되는 것이 확인되었다.

중공상 유리 마이크로입자 함량이 7 wt%에 이를 때까지는 GB0와 비하여 인장강도가 통계적으로 유의미할 정도로 다르지 않았다. 그러나, GB10과 GB20은 통계적으로 유의미한 정도의 인장강도의 감소를 보였다. 이는 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 10 wt%를 초과하는 경우에는 중공상 유리 마이크로입자들이 응집하여 중공상 유리 마이크로입자와 PP 사이의 경계면의 연결에 의한 SWNT의 강화효과를 얻을 수 없기 때문인 것으로 보인다.

순수한 PP 만의 인장강도(35.00 ± 1.84 MPa)와 비교하여, 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 10 wt%에 이를 때까지는 조성물의 인장강도가 증가하였다. 인장 신율 역시 인장강도의 변화와 유사한 경향을 보인다. 영 탄성율은 신율에 대한 강도의 비율이다. 인장강도와 인장 신율이 비슷한 경향을 보이기 때문에, 영탄성율은 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 변화하여도 통계적인 차이를 보이지 않는다.

통계분석

각 실험 데이터(α=0.05)들의 복수 비교를 위하여 One-way ANOVA and Tukey's HSD (Honestly Significant Differences) 테스트를 수행하였다. 통계처리를 위하여 IBM SPSS 스태스틱스 버전 23(IBM^(R) SPSS^(R), USA)을 이용하였다.

이상의 분석결과에 의하여, 신택틱 폼에 포함되는 SWNT의 우수한 특성을 해치지 않는 범위의 중공상 유리 마이크로입자의 함량은 1 내지 7 wt%인 것으로 확인되었다. 도 2의 EDS 분석 및 SEM 사진은, 다른 표면 처리 없이도 중공상 유리 마이크로입자와 SWNT 사이의 계면 접착이 있음을 보여 주며, 이는 주로 SWNT의 결함과 중공상 유리 마이크로입자의 실라놀에 의한 것이다. 이와 같은 계면 접착은, GB0에 비하여 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 7 wt%에 이를 때까지도 신택틱 폼의 인장강도가 유지되도록 한다.

유변학적 측정 결과는 중공상 유리 마이크로입자의 로딩 양이 많아지는 경우 SWNT 네트워크를 교란하는 것으로 보여준다. 중공상 유리 마이크로입자의 함량이 증가하면, 분해 개시온도 및 5% 질량감소 온도는 감소하는데, 이는 중공상 유리 마이크로입자 표면에 풍부하게 존재하는 수산기 때문이다.

SEM 사진 및 전기적 특성에 대한 측정 결과 중공상 유리 마이크로입자 함량이 적거나(0.1~0.5 wt%) 큰 경우(10~20 wt%) 각각 핵형성 효과 및 응집에 의하여 SWNT 네트워크의 형성이 저해됨을 알 수 있다. GB1, GB3, GB5, 및 GB7 조성이 GB0 보다 16~20% 낮은 상대 밀도를 갖는다는 점을 고려하면, 경량이면서도 전기적으로 전도성인 고분자 조성물을 제조할 수 있는 기회를 열었다는 것은 놀라운 발견이다.

Claims (13)

1. 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 포함하고,
   조성물 전체 중량을 기준으로 상기 중공상 유리 마이크로입자가 1 내지 7 wt%, 상기 탄소 나노 튜브가 0.5 내지 5 wt%의 함량으로 포함되며,
   상기 중공상 유리 마이크로입자는 표면처리되지 않고,
   상기 폴리올레핀 매트릭스 내에 상기 중공상 유리 마이크로입자가 분산된, 신택틱 폼 조성물.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 중공상 유리 마이크로입자 사이에 탄소 나노 튜브로 형성된 전기적 퍼콜레이션 네트워크 구조를 갖는, 신택틱 폼 조성물.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 신택틱 폼 조성물.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, ASTM D4496-13 방법에 따라 측정되는 체적 전도성이 1.0 S/m 이상인 것을 특징으로 하는, 신택틱 폼 조성물.
   
7. 제1항에 있어서, ASTM D638 방법에 따라 측정되는 인장강도가 35 MPa 이상인 것을 특징으로 하는, 신택틱 폼 조성물.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 중공상 유리 마이크로입자는 분쇄되지 않은 것이고, 상기 신택틱 폼 조성물의 밀도가 900 Kg/m³ 이하이고, 매트릭스 보이드는 10 vol% 이상이며, 마이크로벌룬 기공도는 1 % 이상인 것을 특징으로 하는, 신택틱 폼 조성물.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 밀도가 750 내지 850 Kg/m³이고, 매트릭스 보이드는 10 내지 20 vol% 이며, 마이크로벌룬 기공도는 1 내지 30 %인 것을 특징으로 하는, 신택틱 폼 조성물.
   
10. 폴리올레핀, 중공상 유리 마이크로입자 및 탄소 나노 튜브를 혼합한 후 용융혼련하고, 혼련물을 그래뉼화하는, 제1항의 신택틱 폼 조성물의 제조방법.
    
11. 제10항에 있어서, 용융혼련시 배럴 온도는 폴리올레핀의 융점보다 10℃ 이상인 것인, 신택틱 폼 조성물의 제조방법.
    
12. 제10항에 있어서, 용융혼련시 모터 스피드는 40 내지 70 rpm인 것인, 신택틱 폼 조성물의 제조방법.
    
13. 삭제

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