KR101323627B1 - 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 나노바이오 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 나노바이오 복합체에 관한 것으로서, 천연섬유 보강재와 탄소나노물질의 상승 효과에 의해 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 저장탄성률이 크게 향상된다.

Description

탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 나노바이오 복합체 {Nanobiocomposite comprising polymer and natural fibers coated with carbon nanomaterials}

본 발명은 나노바이오 복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 고탄성 나노바이오 복합체에 관한 것이다.

재생자원과 고분자로 만들어진 바이오복합체는 경량성, 고비강도, 환경친화성과 비용 유효성과 같은 이점이 있어 과학적으로 상당한 주목을 받고 있다. 현재, 이들 재료는 자동차용, 타일과 바닥재와 같은 내부구조/장식재 구성재료 등으로 사용되고 있다. [Han YH, Han SO, Cho D, Kim H-I (2007) Compos Inter 14:559]

생분해가 가능한 바이오소재를 보강재로 한 환경친화성 복합재료는 합성섬유로 보강한 석유계 고분자에 대한 우수한 대안일 수 있다. 합성섬유로 보강한 복합재료는 생분해성이 아니고 폐기 시에도 자연에 그대로 존재하게 되므로 이들의 활용이 증가하면서 그 처리는 해결해야 할 과제중의 하나이다. 쓰레기 매립은 일시적인 조치이며 재활용은 에너지 비효율적이고 또한, 재생재료의 가치가 떨어지기 때문에, 이 두 가지 해결책은 적절한 방법이 아니다.

바이오복합체에서 특히 고분자를 생분해성 고분자로 사용하면 친환경 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 생분해성 고분자 중에서, 폴리(락트산)(PLA)은 최근 특별히 주목을 받고 있다. 옥수수 전반 발효 결과물인 락트산으로부터 제조되는 PLA는 석유계 폴리올레핀의 특성에 비견할만한 특성을 가진 열가소성 폴리에스테르이다. PLA는 대부분의 종래 기술과 장치를 이용하여 가공할 수 있고 다른 재료와 공중합할 수 있다. 다른 석유 플라스틱은 분해에 긴 시간을 필요로 하는 반면에 순수한 PLA는 수개월 내지 2년의 기간에 걸쳐 환경 중에서 이산화탄소, 물과 메탄으로 분해될 수 있다. 보강재에 있어서, 케나프 섬유와 같은 천연섬유는 가볍고, 저가이며, 비독성이고 비탄성률과 강도가 높아 엔지니어링 친환경 복합재료용으로 이상적인 후보 재료이다. [Karnani R, Narayan R (1997) Polym Eng Sci 37:476]

PLA와 같은 생고분자의 기계적 특성을 크게 증진시키기에 필요한 천연섬유 보강재의 높은 함량과 이들 재료의 전기 전도성 및/또는 열전도성 부족으로 인해 바이오복합체의 용도는 한정되어 있다. 따라서 전기 전도성과 열전도성이 있고 고분자 기질에 대한 핵생성제로서 작용하며, 낮은 함량으로도 고분자의 전체 성능을 개선시키는 재료를 도입함으로써 이러한 한계를 극복하기 위한 시도가 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 탄소나노소재로 코팅된 천연섬유 및 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재를 포함하는 고분자 복합체를 제공하여, 전기 전도성과 열전도성이 부여되고, 굴곡 탄성과 점탄 특성이 향상된 천연섬유 및 나노 바이오 복합체를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 나노바이오 복합체를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 천연섬유는 목재 펄프, 비목재 섬유, 미세조류 부산물, 해조류 부산물, 실크 섬유, 나노섬유 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 케나프, 헤네켄, 대나무 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 범용고분자로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 열가소성 고분자, 에폭시와 같은 열경화성 고분자, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 전분, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)과 같은 생분해성 고분자의 한 종류 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 탄소나노물질은 박리 흑연 나노판(xGNP), 탄소나노튜브(CNT), 그라핀(graphene), 그래파이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 천연섬유의 함량은 10 ~ 50 중량%이고, 고분자의 함량은 50 ~ 90 중량% 이며, 탄소나노물질의 함량은 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 천연섬유의 직경은 1 nm 내지 800 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 1) 탄소나노물질이 분산된 분산액에 천연섬유를 첨가한 후 분산매를 증발시켜 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유를 얻는 단계; 및 2) 상기 탄소나노물질이 코팅된 천연섬유와 고분자를 혼합하여 성형압출하는 단계;를 포함하는 특징으로 하는 나노바이오 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 분산매로는 예를 들어, 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤 등을 들 수 있으며, 상기 성형압출 온도는 70 ~ 180 ℃이고, 압력은 100 ~ 150 psi 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 박리 흑연 나노판(xGNP), 탄소나노튜브(CNT), 그라핀(graphene), 그래파이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전도성 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유를 제공한다. 이때, 천연섬유는 목재 펄프, 비목재 섬유, 미세조류 부산물, 해조류 부산물, 실크 섬유, 나노섬유 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 케나프, 헤네켄, 대나무 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노소재로 코팅된 천연섬유는 전기 전도성과 열전도성을 가지며, 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 나노바이오 복합체는 천연섬유 보강재와 탄소나노물질의 상승 효과에 따라 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 저장탄성률이 크게 향상되었다.

도 1a는 입수한 그대로 케나프 섬유의 광학현미경 사진이며, 2b는 5중량%의 xGnP로 코팅한 후의 케나프 섬유의 광학현미경 사진이다.
도 2a는 원자힘 현미경으로 측정한 케나프 섬유의 표면형상과 전도도를 나타내는 I-V곡선이며, 2b는 3중량 %의 xGnP로 코팅한 후의 케나프 섬유의 표면형상과 전도도를 나타내는 I-V곡선이다.
도 3a는 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 PLA 복합재료의 굴곡강도이며, 3b는 굴곡탄성률 그래프이다.
도 4는 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 PLA 복합재료의 HDT이다.
도 5은 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 PLA 복합재료의 점도를 보여주는 그래프로서, 5a는 180와 1 Hz에서 용융 상태, 5b는 180에서 용융 상태, 주파수 변화 그래프이다.
도 6a는 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 PLA 복합재료의 저장탄성률 그래프이며, 6b는 40중량% 케나프 섬유 함량에 대해 xGnP의 변화에 따른 PLA 복합재료의 탄젠트 델타이다.
도 7a는 PLA, 7b는 5중량% xGnP/PLA, 7c는 40% 케나프/PLA, 7d는 5% xGnP/40% 케나프/PLA의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 PLA와 PLA 복합재료의 XRD 스펙트럼이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 나노바이오 복합체는 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유 보강재와 고분자를 포함하는 것이 특징이다.

본 발명에서 사용가능한 천연섬유는 목재 펄프, 비목재 섬유, 미세조류 부산물, 해조류 부산물, 실크 섬유, 나노섬유 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 케나프, 헤네켄, 대나무 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용가능한 범용고분자로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 열가소성 고분자, 에폭시와 같은 열경화성 고분자, 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 전분, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS)과 같은 생분해성 고분자의 한 종류 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이 중에서 폴리락트산(PLA)는 다른 재료와 공중합이 용이하고, 분해성이 우수하기 때문에 친환경 재료로 사용하기에 적합하다.

또한 탄소나노물질로는 박리 흑연 나노판(xGNP), 탄소나노튜브(CNT), 그라핀(graphene), 그래파이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이 중에서 xGNP는 전기 전도성과 열전도성이 있고 고분자 기질에 대한 핵생성제로서 작용하며, 6중량% 이하의 낮은 함량으로도 고분자의 전체 성능을 개선시키는 효과가 있어 보강재로 사용하기에 적합하다. xGnP는 탄소나노튜브(CNT)와 동일한 화학구조를 갖는바, CNT와 유사한 기계적, 열적 및 전기적 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 더 나아가 CNT의 표면적과 종횡비가 크고, 비용이 저렴하기 때문에 xGnP는 CNT의 대체 재료로 잠재력이 있다.

본 발명의 한 실시예에서 PLA 중에 xGnP를 5중량% 첨가하였더니 굴곡탄성률과 강도가 각각 50%와 15%, 내충격성은 40%, 저장율은 상온에서 90% 향상되었는바, 그 효과가 크다는 것을 확인할 수 있었다.

또한 본 발명의 일구현예에 의하면, 천연섬유의 함량은 10 ~ 50 중량%이고, 고분자의 함량은 50 ~ 90 중량% 이며, 탄소나노물질의 함량은 1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 천연섬유의 함량이 50% 이상이면 고분자에 의한 충분히 젖게 되기 어렵고 탄소나노물질이 10% 이상이면 나노물질의 참가에 의한 물성 특성 향상을 기대하기 어렵다.

또한 본 발명에서 사용되는 천연섬유의 직경은 1 nm 내지 800 ㎛인 것이 바람직하다. 직경이 그 이상인 경우, 고분자와 고르게 혼합되기 어렵고, 나노복합체의 보강재로서의 효과가 감소될 있다.

또한 본 발명은 1) 탄소나노물질이 분산된 분산액에 천연섬유를 첨가한 후 분산매를 증발시켜 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유를 얻는 단계; 및 2) 상기 탄소나노물질이 코팅된 천연섬유와 고분자를 혼합하여 성형압출하는 단계;를 포함하는 특징으로 하는 나노바이오 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 분산매로는 예를 들어, 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤 등을 들 수 있으며, 상기 성형압출 온도는 70 ~ 180 ℃이고, 압력은 100 ~ 150 psi 인 것이 바람직하다. 온도가 180 이상이면 천연섬유가 타기 쉽고 압력이 높으면 천연섬유가 부러지거나 천연섬유에 코팅되어 있는 탄소나노소재가 떨어져 나가기 쉽다.

또한 본 발명은 고분자와의 복합체를 제조하기 전에, 탄소나노물질이 분산된 분산액에 천연섬유를 첨가한 후 분산매를 증발시켜 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유를 얻을 수 있으며, 이와 같이 박리 흑연 나노판(xGNP), 탄소나노튜브(CNT), 그라핀(graphene), 그래파이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 전도성 탄소나노물질로 천연 섬유를 코팅하면, 절연체인 천연섬유에 전기전도성과 열전도성이 부여되어 다양한 용도에 사용할 수 있다. 탄소나노물질로 코팅된 천연섬유의 전기전도도를 원자힘 현미경으로 측정한 I-V곡선을 보면 케나프 천연섬유는 부도체이나 나노물질이 코팅된 천연섬유는 전도성을 나타내게 된다. 이에 의해 내부는 부도체이면서 표면에서만 전도성을 가지며 천연섬유의 탄성을 그대로 유지할 수 있는 탄소나노물질 코팅 섬유가 얻어지게 된다. 이러한 특성을 가진 탄소나노물질 코팅 천연섬유는 전극지지체 등에도 사용될 수 있다.

구체적으로 본 발명은 폴리(락트산)계 복합재료에서 박리 흑연 나노판(xGnP: exfoliated graphite nanoplatelets)과 같은 나노재료와 케나프 천연섬유와 같은 마이크로 크기의 보강재 간 상승작용에 관한 것이다. 다시 말해서, 본 발명과 같은 나노바이오 복합체에 xGnP 같은 탄소나노재료를 고분자 보강재로서 사용하면 천연섬유와 고분자의 상호작용을 강화하여, 기계적 특성을 증가시키고, 용용 점도를 낮출 수 있다. 이에 따라 생분해성 복합재료의 더욱 용이한 가공과 전체 특성의 증강으로 나타나 더욱 많은 용도로 사용할 수 있다.

한편 본 발명에 따른 나노-바이오복합재료는 용융-혼합 후 사출성형에 의해 제조하였다. 용융-혼합 전에 케나프 섬유와 같은 천연 섬유를 초음파를 이용하여 xGnP 등의 탄소재료로 코팅하였다. 본 발명에서 사용된 보강재 함량은 xGnP의 경우 5중량% 이하이고 케나프 섬유의 경우 40중량% 이하이었다. 굴곡강도, 굴곡탄성률, 및 저장탄성률과 같은 점탄 특성을 측정한 결과, xGnP를 5중량% 첨가하였을 때 고분자 용융물의 점도가 증가되지 않았고, 모든 사용 함량에서는 굴곡탄성률이 25-30%만큼 증진되었지만, 강도는 증가되지 않은 것으로 밝혀졌는데, 이는 고분자-xGnP 또는 xGnP-케나프 계면에서 충전된 섬유의 이동이 불충분함을 나타낸다. 마지막으로, xGnP의 첨가는 섬유의 함량이 더 높을 때에만 열변형 온도에 긍정적인 영향을 준다는 것이 밝혀졌다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 따라 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

xGnP 로 코팅된 케나프 섬유 및 xGnP -케나프- PLA 복합체의 제조

폴리(락트산)(PLA, MW = 1.42×10⁴ g/몰, 펠렛, 반결정성)은 Nature Works 사(미네소타, 미네소타주)의 제품코드 3051D를 구입하였고, 박리 흑연 나노판(exfoliated graphite nanoplatelets: xGnP^TM)은 XG 사이언시스(이스트 랜싱, 미시간주)의 제품코드 B006-1을 사용했다. 상기 박리흑연 나노판은 1 ㎛의 평균직경과 10-15 nm 정도의 두께를 갖는다. 60-70 mm 필라멘트 형태로 80-100 ㎛직경의 케나프(히비커스 카나비누스 엘) 섬유는 방글라데시로부터 공급받았다. 상기 케나프 섬유를 1 cm 길이로 절단하여 추가 처리 없이 사용하였다. 또한 케나프 섬유를 xGnP로 코팅할 때 xGnP에 대한 분산매로서 이소프로필 알코올 IPA(ACS급 99.7%)를 사용하였다.

복합재료를 3단계로 제조하였다. 먼저 xGnP를 이소프로필 알코올(IPA)에 IPA 1리터당 xGnP 1g의 비율로 초음파(1/2" 탐침 크기를 가진 S-4000 초음파 처리기, Missonix사 제)를 이용하여 30분간 분산시켰다. 균질한 xGnP/IPA 용액이 얻어지면, 초음파 처리를 중지하고 미리 계량한 케나프 섬유를 상기 용액에 첨가하였다. IPA를 밤새 증발시키거나 여과 제거하고 도 1에 나타낸 xGnP로 코팅한 케나프 섬유를 다음 단계에서 사용하기 전에 주위온도에서 건조시켰다.

도 1a는 입수한 그대로의 케나프 섬유의 광학현미경 사진이고, 도 1b는 5중량%의 xGnP로 코팅한 후의 케나프 섬유의 광학현미경 사진이다.

두 번째 단계에서 2-축(역방향 동일방향 회전) 압출기(15 cc, DSM, 네덜란드)를 이용하여 xGnP 코팅된 케나프 섬유를 PLA 펠렛과 혼합하였다. 스크루 속도는 150 rpm이었고 압출기 내 재료의 체류시간은 3분으로 설정하고 배럴 온도는 180℃이었다. 얻어진 복합재료 가닥들을 펠렛화하였다. 마지막으로, 복합재료 펠렛을 사출성형기에 연결된 압출기에 공급하여 복합재료 시편을 제조하였다. 성형온도는 75℃이었고 성형압력(주입, 충전 및 패킹)은 110 psi이었다. 보강재 함량은 xGnP의 경우 0, 1, 3, 5중량%이었고 케나프 섬유의 경우 0, 20, 30, 40중량%이었다.

분석 조건

굴곡강도와 탄성률은 23±2℃ 와 상대습도 50±5%에서 MTI기를 이용하는 ASTM D790에 따라 변형률 0.01/분으로 3점 굴곡시험법을 이용하여 측정하였다. 지지대 경간 대 깊이 비는 16:1이었다. 시편을 시험편의 외면이 파열되든 또는 최대 변형률이 5.0%에 도달하든 어느 쪽이 먼저 발생할 때까지 굴곡하였다.

열변형 온도 HDT를 동적 기계분석기 DMA Q800(TA Instruments사)을 이용하여 ASTM D 684에 따라 측정하였다. 치수가 50 × 12.75 ×3.30 mm인 장방형 단면 시편을 일정한 하중 0.46 MPa하 3-점 굴곡 모드에서 온도를 주위온도로부터 100℃까지 변화시켜 시험하였다. 승온 속도는 2℃/분이었다. 복합재료의 저장탄성률과 탄젠트 델타를 질소 분위기를 이용하여 단일 캔틸레버 방식의 DMA에 의해서도 측정하였다. 승온 속도는 5℃/분이었다. 온도범위는 상온에서 150℃이었다. 이 시험은 진폭 0.2 mm와 고정 주파수 1 Hz에서 실시하였다. 각 측정 전에, 기기를 정확한 고정 위치와 고정 컴플라이언스(clamp compliance)를 갖도록 교정하였다.

최종적으로 또한 PLA 용융물과 40중량% 케나프/PLA 복합재료의 점도를 xGnP 함량 변화에 따라 ARES 2000(TA Instruments)을 이용하여 측정하였다. 일정한 온도 180℃와 변형률 0.08%에서 본 연구에 사용된 각 xGnP 농도에 대해 5개의 시편을 시험하였다. 이 변형률 값은 이전의 변형률 변화 실험으로부터 측정된 선형 구간 내에서 최대치이다. 용융물의 점도는 주파수 범위 0 내지 100 rad/초에서 측정하였다.

고분자 내 보강재의 분산과 보강재/고분자 계면에서 보강재의 접착을 포함하는 복합재료의 형태를 가속전압 15-25 kV에서 SEM(S-4700, Hitachi, 일본)을 이용하여 특성 분석하였다. 연구한 표면은 액체질소를 이용하여 동결절단(cryo-fracture)에 의해 얻었다. 관찰하기 전에, 시편을 금으로 코팅하여 표면 대전을 방지하였다. PLA의 결정 거동에 대한 xGnP와 케나프 섬유의 효과를 X-선 회절법과 시차주사열량법(DSC)을 이용하여 연구하였다. DSC 연구에서, 5-10 mg의 샘플을 사용하여 주위온도에서 220℃까지 5℃ /분 속도로 가열하였다. 온도를 220℃에서 5분간 고정한 다음 5℃/분의 속도로 주위온도까지 감소시켰다. 복합재료의 X-선 회절패턴은 만곡형 흑연 단색광분광기를 구비한 Cu-Ka 방사선( = 1.54056 Å)을 채용하는 Rigaku Rotaflex 200B 회절계를 이용하여 얻었다. X-선의 작동 설정은 45 kV과 100 mA이었다. 회절 패턴은 10°내지 50°(2θ)에서 1/2℃ 발산과 산란 슬릿을 이용하여 스캔 속도 1°/분으로 얻었다.

형태 및 열중량분석

입수한 그대로의 케나프 섬유는 도 1a에 나타낸 바와 같이 다수 개의 가닥으로 이루어진 번들 형태이었다. 이소프로필 알코올 중 xGnP의 초음파 처리에 의해 케나프 섬유의 표면을 코팅하였다. 5중량%와 같이 xGnP의 높은 함량으로 코팅하면 도 1b에 나타낸 바와 같이 xGnP가 다층으로 나타난다. xGnP는 섬유의 표면에 물리적으로 흡수되고 2개의 보강재 사이에는 화학결합이 없다는 점이 주목된다. 또한 열중량 분석법(TGA)을 수행하여 케나프 섬유의 xGnP 코팅을 평가하였다. 하기 표 1에는 xGnP/케나프/PLA 복합재료의 열중량분석 결과가 나타나있으며, 3개 시험의 평균값으로 그에 따른 표준편차를 나타내었다.

xGnP의 분해온도는 600℃가 넘지만 시험은 500℃ 이하에서 진행하였다. 그 결과 두 온도에서 큰 중량감소가 관찰되었다. 60-90℃의 범위에서 일어나는 ~8중량%의 감소는 모든 샘플에서 관찰되고 이는 케나프 섬유를 xGnP로 코팅하는 중에 사용된 이소프로필 알코올의 잔류에 기인하는 것이다. 약 70-80중량%의 두 번째 주요 중량 감소는 285-370℃ 범위에서 일어나고 이는 케나프 섬유가 점진적으로 분해되는 것에 기인한다. 케나프 섬유에 퇴적되는 xGnP의 양이 증가함에 따라(xGnP/케나프 섬유 비가 감소함에 따라), 분해 온도에 대한 유의적인 차이는 없지만, 495℃에서 잔류율(중량%)에 있어서 약간의 증가가 관찰된다. 이 TGA 결과를 통해 코팅 공정 중에 사용한 초기 xGnP/케나프 섬유비는 유의적으로 다르지만 케나프 섬유 위의 xGnP 양은 거의 동일함을 알 수 있다. 이는 케나프 섬유가 이미 xGnP에 의해 덮여져 있으면 그 이상의 xGnP 양은 섬유 코팅 공정용으로 사용한 유리 용기의 벽에 퇴적되거나 유리 용기의 바닥에 체류하게 되는 포화효과를 의미한다. 이 여분의 xGnP도 압출기로 이송되고 벌크 PLA 고분자 기질 내 분산된다. 또한 xGnP가 극성기를 갖고 있지 않으므로 xGnP와 케나프 섬유 사이의 상호작용은 주로 물리적인 것이라 추정된다.

도 2a는 원자힘 현미경으로 측정한 입수한 그대로의 케나프 섬유의 표면형상과 전도도를 나타내는 I-V곡선이고, 도 2b의 3중량 %의 xGnP로 코팅한 후의 케나프 섬유의 표면형상과 전도도를 나타내는 I-V곡선이다. 이 두 그래프를 비교하여 보면 천연섬유는 부도체이나 xGnP로 코팅한 후의 케나프 섬유의 표면은 전도성을 가지게 된다. 이에 의해 재부는 부도체이며 천연섬유의 탄성을 그대로 가지면서 표면을 통해 전도성을 가지는 천연섬유 나노복합체의 제조가 가능하고 이러한 재료들은 전극지지체 등에 사용될 수 있을 것으로 추정된다.

굴곡특성

xGnP와 케나프 섬유의 농도 변화에 따른 PLA계 복합재료의 굴곡강도와 탄성률을 각각 도 3에 나타내었다. 도 3a는 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 PLA 복합재료의 굴곡강도를 나타내고, 3b는 굴곡탄성률을 보여준다.

케나프 섬유가 없는 PLA에 5중량%의 xGnP를 첨가하면 고분자의 강도에 대한 어떠한 효과도 없다. 케나프 섬유를 20중량%와 30중량%로 첨가하면 흑연이 없는 PLA의 강도를 크게 증가시키되 ~30중량%에서는 일정한(plateau) 값이 관찰된다. 케나프 섬유 함량이 40중량%까지 더 증가하면 강도가 크게 감소하는데, 그 주원인은 고분자 내에 섬유가 충분히 분산되지 못하게 하는 높은 용융점도 때문으로, 이에 대한 설명은 아래에서 논의되는 점도 데이터에 의해서도 뒷받침된다. 또한 40중량% 케나프-PLA 복합재료에 대한 강도 결과는 측정과 관련한 오차가 커서 매우 확정적이지 않다는 것이 주목된다. PLA를 보강하기 위해 xGnP 코팅된 케나프 섬유를 사용하면, 강도는 케나프만을 사용한 PLA의 강도에 비해 감소한다. 먼저 언급한 대로 더 낮은 강도를 가진 40중량%의 케나프로 보강한 PLA 복합재료가 예외적인 것으로서 이를 제외하면 xGnP의 첨가는 강도를 증가시킨다.

케나프 고분자 계면에 xGnP가 존재하면 (i) xGnP 플레이트렛이 섬유 축 방향에 평행하고 그라핀 면에 수직으로 xGnP의 하중 지지 능력이 매우 낮고; (ii) xGnP는 소수성이지만 PLA와 케나프 섬유는 모두 친수성이어서 PLA-케나프 계면 영역이 감소하면 계면을 통한 하중 전달 능력이 감소할 수 있기 때문에 계면을 더욱 약화시킬 것으로 예상된다. 한편, 케나프 섬유에 xGnP를 코팅하면 섬유 간 친수성 인력적 상호작용을 약화시켜 PLA 기질 내 더욱 분산된 섬유 네트워크가 나타난다. 이들 반작용 현상이 관찰된 강도 경향성에 대한 주 이유이다.

굴곡강도에 대해 관찰된 경향성과 반대로, xGnP가 있든 없든 케나프 섬유를 첨가하면 PLA의 탄성률이 크게 증대된다. 탄성률의 경우, 2개의 보강재가 있으면 상승효과가 있을 것으로 보인다. 예를 들면, xGnP를 5중량%만 첨가하면 PLA의 탄성률이 ~25%만큼 증대되고, 케나프를 40중량%만 첨가하면 PLA의 탄성률이 ~110%만큼 향상되지만, 5중량%의 xGnP와 40중량%의 케나프를 함께 첨가하면 165%가 넘게 PLA 탄성률이 증대된다. 동일한 경향성이 본 연구에서 사용된 모든 xGnP-케나프 조합에서 관찰된다.

열변형 온도

열변형 온도(HDT)는 어떤 재료가 특정의 하중이 인가된 상태에서 소정의 변형률 값을 초과하여 변형되지 않고 견딜 수 있는 최대 온도로서 정의되는 것으로, 바이오복합재료의 경우에 매우 중요한 특성이다. 그 이유는 열변형 온도가 최종 제품의 성능 온도 범위를 좌우하기 때문이다. xGnP와 케나프 섬유 농도 변화에 따른 PLA 복합재료의 HDT를 도 4에 나타내었다. 케나프 섬유 없이 xGnP를 5중량% 첨가하면 PLA의 HDT를 크게 변화시키지 않는다. 반대로, 케나프 섬유를 첨가하면 흑연의 존재 여부에 관계없이 PLA의 HDT를 증가시킨다. 2개의 보강재의 존재에 따른 상승작용이 관찰되기도 하지만, 분명한 경향성은 HDT가 xGnP 농도에 따라 증가하는 케나프 섬유를 40중량% 갖는 복합재료의 경우에만 관찰된다. 케나프 섬유 40중량%와 xGnP 5중량%를 갖는 복합재료의 HDT는 순수한 PLA의 HDT에 비해 ~14% 증가하였다.

점탄 특성

광범위한 용도에서 PLA 복합재료 특유의 이점을 활용하기 위해서는 비용이 저렴하고 단순하면서 빠르게 제조할 수 있는 제조방법이 이용되어야 한다. 이러한 방법으로 압출 후 사출성형하는 방법이 있지만, 이 방법에서는 특히 많은 함량으로 보강한 고분자의 경우 높은 용융점도가 제한인자로 작용한다. PLA의 용융점도에 대한 xGnP와 케나프 섬유의 효과는 선형 동적 진동 전단 측정법을 토대로 측정하였고 도 5에 제시하였다. 자세하게, 도 5A는 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 PLA 용융물의 점도를 나타내고 있다. xGnP를 5중량% 첨가하면 PLA의 점도를 증가시키지 않지만, 케나프 섬유를 40중량% 첨가하면 10³배 만큼 점도를 증가시킨다. 나타낸 바와 같이, 케나프-PLA 용융물의 점도는 xGnP를 소량(3중량% 이하) 첨가하면 감소될 수 있다. 이는 xGnP가 있으면 (i) 위에서 논의한 바와 같이 케나프 섬유의 양호한 분산을 촉진하게 되고 (ii) 케나프-PLA 계면 접촉 영역을 감소시켜 섬유가 고분자 사슬을 고정(pin)할 수 없고 고분자 사슬의 이동을 효율적인 정도로 저지할 수 없기 때문이다. 도 5b는 주파수(변형률) 변화에 따른 바이오복합재료의 점도를 보여주고 있다. 순수한 PLA와 5중량% xGnP/PLA 복합재료는 시험 주파수 범위 전체에 걸쳐 거의 뉴턴 거동을 나타낸다. 40중량% 케나프-PLA 복합재료는 시험 범위 전체에 걸쳐 훨씬 더 높은 점도를 갖는바, 이는 용융혼합과 사출성형 중에 분산이 불량하고 가공이 어렵다는 것을 의미한다. 도 5b에 나타낸 바와 같이, 1중량%와 같이 소량의 xGnP를 케나프-PLA 계에 첨가하면 점도가 10배만큼 감소될 수 있다.

점도 외에, xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따라 PLA 복합재료의 다른 점탄 특성도 측정하였다. 이러한 점탄 특성에는 저장탄성률 및 손실과 저장탄성률의 비로서 정의되는 탄젠트 델타가 있다. 광범위한 온도에 걸쳐 실시한 DMA 측정은 용융된 고분자 계의 점탄 거동, 특히 섬유-보강 고분자 복합재료에서 유리전이현상에 대해 알려줄 것이며, 고분자 복합재료의 계면특성에 대한 이해를 제공할 것이다. 도 6A는 25에서 측정한 xGnP와 케나프 섬유 함량 변화에 따른 순수한 PLA의 저장탄성률을 xGnP-케나프-PLA 복합재료의 저장탄성률과 비교한다. PLA 기질의 저장탄성률은 xGnP를 5중량% 첨가시 ~19%만큼 증가하고 케나프 섬유를 40중량% 첨가시 62%만큼 증가한다. 5중량%의 xGnP와 40중량%의 케나프를 모두 PLA에 첨가하면 저장탄성률이 97%만큼 증가하는데, 이는 2개의 보강재의 존재에 따른 상승효과를 의미한다.

도 6b는 40중량% 케나프 섬유-PLA 복합재료의 탄젠트 델타에 대한 xGnP 함량의 효과를 보여준다. PLA 기질의 탄젠트 델타 피크 높이는 감쇠특성과 관련된 것으로 xGnP의 첨가에 의해 변하지 않았다. 반면에, 케나프 섬유를 40중량% 첨가시 피크 높이는 크게 감소되지 않았다. 이는 xGnP가 고분자 기질의 이동도에 영향을 미치지 않지만 케나프 섬유는 고분자 사슬을 "고정"시켜 고분자 사슬의 이동도를 감소시키는 것을 의미하는데, 이 또한 도 5에 나타낸 점도 데이터에 의해 뒷받침된다. 더 나아가 도 6b에 나타낸 바와 같이 40중량% 케나프-PLA 복합재료의 피크 온도인 유리전이온도는 xGnP의 첨가시 3-5만큼 증가한다. 이정도의 작은 증가는 xGnP가 PLA 복합재료의 감쇠특성에 크게 영향을 주지 않고 복합재료 내에서 분자의 분절 이동성에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다.

PLA 복합재료의 형태

동결절단에 의해 얻어진 복합재료 표면의 형태를 도 7에 나타내었다. 연구된 파단 표면은 사출성형 방향과 수직을 이룬다. 도 7a에 나타낸 PLA 표면과 도 7b에 나타낸 5중량% xGnP-PLA 계의 표면을 비교한 결과, xGnP는 사출성형 방향을 따라 PLA 기질 내에 정렬되고 xGnP-PLA 계면은 계면을 따라 흑색 영역으로 나타나는 기공을 포함하고 있음을 보여준다. PLA가 친수성이고 흑연은 소수성이기 때문에 고분자에 의한 xGnP 습윤은 좋지 않을 것으로 예상된다. 케나프 섬유는 도 7c에 나타낸 바와 같이 PLA 기질 내에 양호하게 분산되어 있는데, 이 또한 케나프-PLA 계면도 역시 기공을 포함하고 있음을 보여준다. 마지막으로 5중량% xGnP와 40중량% 케나프 섬유로 보강된 PLA 복합재료의 파단면을 도 7d에 나타내었다. 섬유와 xGnP 모두 고분자 내에 잘 분산되어 있다. 그러나 관찰결과, 도 7D에 나타낸 바와 같이 xGnP가 케나프 섬유의 표면과 벌크 PLA 내에서 모두 발견된다. 이는 케나프 섬유와 xGnP의 표면으로부터 아주 작은 소섬유들이 용융혼합 중에, 특히 5중량%와 같이 xGnP가 높은 함량으로 사용될 때 고분자로 이동되기 때문이다. 벌크 고분자 내 xGnP의 존재에 대한 또 다른 이면의 이유는 xGnP의 이들 함량에서는 케나프 섬유가 충분히 존재하지 않게 되어 그 여분의 xGnP가 기질로 이동되기 때문에 xGnP는 섬유 표면 위에 다층 코팅을 형성한다는 점이다. xGnP가 5중량%로 계에 첨가될 때 케나프 섬유-PLA 계면에는 기공이 없어 더욱 양호한 습윤과 더 큰 계면 접촉선을 나타낸다는 점에 주목한다.

PLA 복합재료의 결정화 거동

대표 샘플에서 PLA 복합재료의 결정화 거동을 X-선 회절법(XRD)과 시차주사열량법(DSC)을 이용하여 연구하였다. 도 8에 나타낸 XRD 스펙트럼에 따르면, 순수한 PLA(곡선 A)는 2θ값 17°에서 광폭의 피크를 나타낸다. 케나프 섬유를 40중량% 첨가시 PLA 피크는 좁게 되고(곡선 B), PLA의 정렬구조와 결정성을 반영하는 22°에서 제2피크도 스펙트럼에 존재한다. 40% 케나프 섬유/PLA 복합재료에 xGnP의 5중량% 첨가는(곡선 C) PLA와 케나프 섬유 피크의 위치 또는 상대적 세기에 영향을 주지 않는다. xGnP가 존재하는 것은 26.5°에서 특징적인 흑연 피크에 의해 확인되고 있다. 케나프 섬유가 없는 상태에서(곡선 D), xGnP 피크는 여전히 존재하는 PLA 피크를 압도하여 보이지 않게 한다는 것이 주목된다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 후술하는 방정식을 이용하여 계산한 PLA 기질의 결정화도는 xGnP(5중량%)나 저함량의 케나프 섬유(20중량%)의 첨가시 약간 증가한다. 확연한 증가은 xGnP와 케나프 섬유를 저함량으로, 즉 1중량%의 xGnP와 20중량%의 케나프 섬유를 모두 함유하는 복합재료에서 관찰된다. 섬유를 높은 함량으로 첨가하면 결정화도가 증가되어 거의 100% 결정성 PLA가 나타난다. 이러한 결정화도 경향성은 기계적 특성의 경향성과 동일한바, xGnP와 케나프 섬유의 보강 효과 이외에도 결정화도가 기계적 특성과 열-기계적 특성의 향상에 기여한다는 것을 나타낸다.

상기 식에서 △H는 샘플의 비용융 엔탈피(2개의 용융 피크의 △H의 합)이고,

은 100% 결정성 고분자 기질(PLA의 경우 93.0 J/g)의 용융 엔탈피이며, %wt filler는 충전제의 총 중량 퍼센트이다. 표 2에 나타낸 △H _c, T _m1, T _m2와 T _c는 각각 샘플의 비결정화 엔탈피, 제1용융피크에서의 온도, 제2용융피크에서의 온도와 결정화 온도이다. 하기 표 2에는 xGnP/케나프/PLA 복합재료의 결정화 거동을 보여준다.

폴리(락트산)계 복합재료에서 박리 흑연 나노판과 같은 나노재료와 케나프 섬유와 같은 마이크로 크기의 보강재 사이의 상승작용을 조사하였다. 이 나노-바이오복합재료는 초음파 처리에 의해 제조한 xGnP 코팅된 케나프 섬유를 이용하여 용융-혼합한 후 사출성형에 의해 제조하였다. 본 연구에서 사용된 보강재 함량은 xGnP의 경우 5중량% 이하이고 케나프 섬유의 경우 40중량% 이하이었다. 상기 2개의 보강재 사이의 상승작용에 의해 xGnP-케나프 섬유-PLA 복합재료의 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 저장탄성률은 크게 증대되었다. 형태학적 연구에 의하면, PLA-xGnP-케나프 섬유 계면에는 기공이 없고 고분자에 의한 보강재 습윤은 하나의 보강재만을 따로 사용한 PLA 복합재료에 비해 양호한 것으로 보인다. PLA의 탄젠트 델타와 점도는 케나프 섬유의 첨가시 크게 변화되었고 섬유 함량이 40중량%인 경우 점도가 10³배만큼 증가하였다. 순수한 PLA에 xGnP를 3중량% 이하로 첨가할 때에는 이들 특성을 변화시키지 못하였다. 그러나 xGnP와 케나프 섬유 모두를 PLA에 첨가하였을 때 점도는 케나프 섬유-PLA 복합재료의 점도에 비해 더 낮았는데, 이는 xGnP가 케나프 섬유의 양호한 분산을 촉진하고 형태학적 연구에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이 5중량%와 같이 더 많은 xGnP의 양은 케나프 섬유와 PLA 기질 사이의 양호한 접착에 기여한다는 것을 보여준다.

Claims (21)

1. 박리 흑연 나노판으로 코팅된 케나프 섬유와 폴리락트산을 포함하는 나노바이오 복합체.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 케나프 섬유의 함량은 10 ~ 50 중량%이고, 상기 폴리락트산의 함량은 50 ~ 90 중량% 이며, 상기 박리 흑연 나노판의 함량은 1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 나노바이오 복합체.
8. 제1항에 있어서,
   상기 케나프 섬유의 직경은 1 nm 내지 800 ㎛인 것을 특징으로 하는 나노바이오 복합체.
9. 박리 흑연 나노판(xGNP)으로 코팅된 케나프 섬유.
10. 삭제
11. 삭제
12. 1) 박리 흑연 나노판이 분산된 분산액에 케나프 섬유를 첨가한 후 분산매를 증발시켜 박리 흑연 나노판으로 코팅된 케나프 섬유를 얻는 단계; 및
    2) 상기 박리 흑연 나노판이 코팅된 케나프 섬유와 폴리락트산을 혼합하여 성형압출하는 단계를 포함하는 나노바이오 복합체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 분산매는 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노바이오 복합체의 제조방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 성형압출 온도는 70 ~ 180 ℃이고, 압력은 100 ~ 150 psi 인 것을 특징으로 하는 나노바이오 복합체의 제조방법.
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18. 삭제
19. 삭제
20. 제12항에 있어서,
    상기 케나프 섬유의 함량은 10 ~ 50 중량%이고, 상기 폴리락트산의 함량은 50 ~ 90 중량% 이며, 상기 박리 흑연 나노판의 함량은 1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 나노바이오 복합체의 제조 방법.
21. 제12항에 있어서,
    상기 케나프 섬유의 직경은 1 nm 내지 800 ㎛인 것을 특징으로 하는 나노바이오 복합체의 제조 방법.

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