EP3737640A1 - Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges - Google Patents

Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges

Info

Publication number
EP3737640A1
EP3737640A1 EP19703163.6A EP19703163A EP3737640A1 EP 3737640 A1 EP3737640 A1 EP 3737640A1 EP 19703163 A EP19703163 A EP 19703163A EP 3737640 A1 EP3737640 A1 EP 3737640A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid material
agglomerated solid
carbon nanotubes
agglomerated
cnts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19703163.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrick Delprat
Alexander Korzhenko
Christophe VINCENDEAU
Daniel Cochard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3737640A1 publication Critical patent/EP3737640A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/17—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an agglomerated solid material comprising disintegrated carbon nanotubes free from organic compounds, as well as to its preparation process and its uses.
  • Carbon nanotubes are recognized today as materials with great advantages, due to their very high mechanical properties, very high aspect ratios (length / diameter) as well as their electrical properties.
  • CNTs carbon nanotubes
  • SWNTs Single Wall Nanotubes
  • MWNTs multiwall nanotubes
  • the carbon nanotubes usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, and advantageously a length of more than 0.1 mhi and advantageously of 0 , 1 to 20 mh.
  • their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • NTC can be carried out by different processes, however the chemical vapor deposition (CVD) synthesis makes it possible to manufacture a large quantity of CNTs.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the processes for synthesizing CNTs according to the CVD technique consist in bringing into contact, at a temperature of between 500 and 1500 ° C., a source of carbon with a catalyst, generally in the form of coated substrate grains. of metal, put in fluidized bed.
  • the synthesized CNTs bind to the catalytic substrate grains in the form of an entangled three-dimensional network, forming powder comprising CNT agglomerates, the average dimensions of which are of the order of a few hundred microns.
  • the agglomerates which are also called primary aggregates, have an average size of about 300 to 600 microns, the d50 being the apparent diameter of 50% of the agglomerates population.
  • the CNTs thus obtained can be used as they are, but it is also possible to subject them to a further subsequent purification step, intended to remove the grains from the catalytic substrate.
  • the surface of the CNTs in a primary aggregate has a granular structure, characterizing a disordered entanglement of CNTs.
  • This method includes a step of grinding, inside or outside the synthesis reactor, to limit the size of the three-dimensional network entangled with CNT on the catalyst, and to make available catalytic active sites of said catalyst.
  • This process makes it possible to limit the formation of CNT agglomerates of size greater than 200 ⁇ m and / or to reduce their number, and produces CNTs of greater purity while significantly improving the productivity of the catalyst used.
  • this method does not overcome the problems of handling CNTs, because of their powderiness.
  • it is proposed in WO 17/126775 to prepare CNT granules from a mixture of CNTs in the form of a powder with a dispersion solvent, in a weight ratio ranging from 5: 1 to 1: 2, and extruding the resulting paste as granules which are then dried.
  • This process has the characteristic of using only a small amount of solvent.
  • the granules thus obtained have an apparent density greater than the density of the CNT powder, in particular a density greater than 90 kg / m 3 and generally less than 250 kg / m 3 .
  • the solvent used can be selected from a wide list of compounds, such as water, alcohols (methanol, ethanol, propanol), ketones (acetone), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide), esters or ethers , aromatic hydrocarbons (benzene, toluene) or aliphatic hydrocarbons.
  • This process makes it possible to compact the CNT powder and to reduce the average size d50 of the agglomerates constituting the CNT granules by more than 60% relative to the size of the agglomerates constituting the CNT powder.
  • the granules thus obtained generally have a particle size d50 of less than 200 ⁇ m, preferably less than 150 ⁇ m, and even less than 20 ⁇ m, or even less than 15 ⁇ m.
  • d50 particle size of the aggregates, that is to say the entanglement of the CNTs, does not appear to be modified according to this method.
  • WO 2008/000163 discloses a method for preparing carbon nanotube aerogels comprising well-dispersed aggregates of carbon nanotubes having a diameter of about 1 nm to about 100 microns and a density of from 0.1 to about 100 g. / l. These aerogels are solvent free and are used to prepare carbon nanotube membranes and nanocomposite materials.
  • WO 2012/080626 describes a process for introducing nanocharges of carbon origin into a metal or a metal alloy. This results in a metal composite comprising well dispersed nanofillers, of density close to that of the metal, used for the production of metal structures.
  • CNT masterbatches are ready to use and can be safely introduced into a matrix to form composites with improved properties.
  • the host matrix of the NTC masterbatch is chosen to correspond to, or be compatible with, the matrix of the composite material.
  • the primary aggregates are broken down by the mechanical shear used to disperse the CNTs homogeneously in a liquid or viscoelastic host matrix.
  • organic compounds can be introduced to modify the NTC-host matrix interfaces, generally it is surfactants, dispersants, plasticizers, or other compound of essentially organic nature.
  • the present invention meets this need by providing an agglomerated solid material comprising carbon nanotubes free of organic compounds which are no longer in the form of primary aggregates as obtained during the synthesis of these carbon nanotubes.
  • the invention firstly relates to an agglomerated solid material comprising carbon nanotubes (CNTs) which are disaggregated and free from organic compounds, and which consists of a continuous network of carbon nanotubes comprising aggregates of carbon nanotubes with a mean size d50 of less than 5. mhi, in a proportion of less than 60% in area determined by image analysis by electron microscopy.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the agglomerated solid material according to the invention has a bulk density of between 0.01 g / cm 3 and 2 g / cm 3 .
  • the agglomerated solid material may be in any coarse form, or for example in spherical, cylindrical form, in the form of scales, granules, bricks or other solid bodies, etc., the smallest dimension of which is greater than one millimeter, of preferably greater than 3 mm, without there being any limitation in size.
  • the agglomerated solid material is in the form of granules.
  • free from organic compounds means that the mass loss between 150 ° C. and 350 ° C. is less than 1% according to the ATG method under air carried out with a rise in temperature of 5 ° C./min.
  • disaggregated is meant that in mass, the CNT no longer present the primary aggregates obtained during their synthesis.
  • the morphology of the agglomerated solid material according to the invention does not correspond to a shape-conserving material of the primary aggregates resulting from the synthesis of CNTs, but the size (diameter, number of walls) of the CNTs constituting this agglomerated solid material. is not changed.
  • the present invention therefore excludes the agglomerated solid material consisting of carbon nanotubes in the form of compressed primary aggregates.
  • the morphology of the agglomerated solid material of the invention is characterized by electron microscopic image analysis leading to the determination of the average proportion of d50 size aggregates less than 5 ⁇ m present on a 20 x 20 sample surface. mhi 2 according to the following method:
  • Ten images by electron microscopy are made on a 20 ⁇ m x 20 ⁇ m area, including 5 in the aggregate-rich areas and in areas where the aggregates are less visible. All the images are made on a fresh fracture of the solid matter. The images are analyzed in order to select the identifiable forms of size between 0.5 and 5mhi. The identifiable forms are either aggregates (light areas) or voids (dark areas).
  • the gray areas attributed to the continuous network of NTCs are considered as the background image surface that is not covered by the identifiable forms.
  • The% of the surface of the image filled by identifiable forms is calculated as follows: S (identifiable forms, in mh 2 ) * 100 / 400mhi 2 .
  • continuous grating is meant the background image by electron microscopy of the agglomerated solid material, which is not covered by aggregates of size d50 less than 5 ⁇ m.
  • the continuous CNT network does not have a clearly defined shape or shape and is unclassifiable at a scale of 0.5-5 microns.
  • the continuous network represents more than 40% at the surface according to the image analysis.
  • the surface of the carbon nanotubes constituting the agglomerated solid material may have a certain level of oxidation.
  • the agglomerated solid material may contain at least one chemical compound of inorganic nature intimately included in the continuous network of carbon nanotubes.
  • Inorganic materials include metallic, carbon, silicon, sulfur, phosphorus, boron, and other solid entities; oxides, sulfides, nitrides of metals; hydroxides and salts; ceramics of complex structure or mixtures of all these inorganic materials.
  • the agglomerated solid material contains carbon in the form of other carbon nanofillers such as graphene, graphite, or carbon black at a content adapted to the intended application.
  • These inorganic chemical compounds may have a different, isotropic or anisotropic form factor and a maximum size of 1 mm.
  • the bulk density of the agglomerated solid material is between 0.1 g / cm 3 and 2 g / cm 3 , preferably between 0.1 and 1.0 g / cm 3 .
  • the invention also relates to a process for preparing said agglomerated solid material.
  • the preparation process according to the invention is characterized in that it comprises at least one step of compressing a CNT powder in the presence of at least one sacrificial substance, and optionally at least one inorganic compound, followed by high shear mixing of the powder in the compressed state, then shaping to obtain an agglomerated solid material and final elimination of the sacrificial substance.
  • the CNT powder may be an NTC powder directly from the synthesis reactor, or a pretreated CNT powder and / or purification treatment or any chemical treatment, or mixture with a compound of inorganic nature.
  • the compression step of the CNT powder leads to denser compacted CNTs, with apparent density significantly higher than the apparent density of the CNTs in powder form.
  • the high-shear mixing of the powder in the compressed state makes it possible to shear the aggregates of CNT present in the powder, in order to reduce their size, and simultaneously to change the nature of the entanglement of the CNTs in the aggregates. even completely remove the aggregates, so as to obtain a continuous network of CNTs.
  • the compression step and the high shear mixing step are advantageously carried out in a compounding device.
  • sacrificial substance is meant a substance that does not modify the surface of the CNTs after its final elimination. It can be a liquid, solid or supercritical compound.
  • the sacrificial material may be water, a solvent, an organic molecule or a polymer, or mixtures thereof in any proportion.
  • the sacrificial substance may be hydrophilic or hydrophobic in nature.
  • the sacrificial substance can be removed by any means appropriate to its nature, for example by drying, calcination, thermal cracking, pyrolysis, degassing, etc.
  • the sacrificial substance is chosen so that its removal can be carried out completely without leaving a trace or residue in the final product.
  • the mass ratio between the CNTs and the sacrificial matrix is chosen according to the density of the desired agglomerated solid.
  • the porosity percentage of the agglomerated solid material corresponds to the volume fraction of the sacrificial substance used in the process.
  • the process for preparing the agglomerated solid material according to the invention is characterized in that it comprises at least the following stages:
  • Steps b) and c) can be repeated to achieve a greater level of disaggregation.
  • compounding device is meant, according to the invention, an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to produce composites.
  • Compounding devices are well known to those skilled in the art and generally comprise feed means, in particular at least one hopper for pulverulent materials and / or at least one injection pump for liquid materials; high shear mixing means, for example a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder or a co-kneader, a conical mixer, or any type of screw mixer, usually comprising an auger arranged in a sheath (tube) heated or multi-chamber internal mixer; an outlet head which gives shape to the outgoing material; and cooling means, in air or with the aid of a water circuit, of the material. This is usually in the form of a rush continuously out of the device and which can be cut or granulated. Other forms can however be obtained by adapting a die of the desired shape on the exit die.
  • feed means in particular at least one hopper for pulverulent materials and / or at least one injection pump for liquid materials
  • high shear mixing means for example a co-rotating or counter-rotating twin-scre
  • Another subject of the invention is the agglomerated solid material obtainable according to the process of the invention.
  • the disaggregated CNTs constituting the agglomerated solid material obtained according to the process of the invention have a better ability to be dispersed in a wide variety of media, liquid, solid, or melt, compared to CNTs in the form of powder. They are therefore advantageously used to confer improved properties including conductivity or mechanical strength in many fields of application.
  • the invention also relates to the use of the agglomerated solid material according to the invention or obtained according to the method of the invention for integrating carbon nanotubes in aqueous or organic-based liquid formulations.
  • the invention also relates to the use of the agglomerated solid material according to the invention or obtained according to the process of the invention for the manufacture of composite materials, of the thermoplastic or thermosetting type.
  • the invention also relates to the use of the agglomerated solid material according to the invention or obtained according to the process of the invention for the preparation of elastomeric compositions.
  • the invention also relates to the use of the agglomerated solid material according to the invention or obtained according to the process of the invention for the manufacture of battery components and supercapacitors.
  • the invention also relates to the use of the agglomerated solid material according to the invention or obtained according to the process of the invention for the preparation of electrode formulations for lithium-ion batteries, lithium-sulfur batteries, batteries Sodium-Sulfur, or lead-acid batteries or other types of energy storage system.
  • the invention also relates to the use of the agglomerated solid material according to the invention or obtained according to the process of the invention for preparing catalytic supports constituting electrodes.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art while respecting the constraints related to health and industrial hygiene.
  • FIG. 1 illustrates at the SEM the morphology of the agglomerated solid material according to the invention.
  • FIG. 2 illustrates at the SEM the morphology of a CNT powder (comparative) DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the disaggregated carbon nanotubes constituting the agglomerated solid material according to the invention may be of the single wall (SWNT), double-walled (DWNT) or multi-walled (MWNT) type.
  • the carbon nanotubes usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, or even from 10 to 10 nm. at 15 nm, and advantageously a length of more than 0.1 pm and advantageously from 0.1 to 20 mhi, preferably from 0.1 to 10 mhi, for example about 6 mhi. Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Multi-walled carbon nanotubes can for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • NTC crude in the form of powder used to prepare the NTC disaggregated according to the invention is in particular the tradename Graphistrength Cl ® 00 from Arkema.
  • the disaggregated CNTs comprise metallic or mineral impurities, in particular metal and mineral impurities originating from the synthesis of crude CNTs in the form of powder.
  • the amount of non-carbonaceous impurities may be from 2 to 20% by weight.
  • the disaggregated CNTs are free from metal impurities, and result from crude PTCs that have been purified to remove impurities inherent in their synthesis.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron from their preparation process. .
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically above 1000 ° C.
  • the disaggregated CNTs are oxidized CNTs.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This Oxidation operation may advantageously be followed by filtration steps and / or centrifugation, washing and drying of the oxidized nanotubes.
  • the disaggregated CNTs form a continuous network comprising CNT aggregates of average size d50 less than 5 mHi, in a proportion of less than 60% at the surface determined by electron microscopic image analysis.
  • the proportion of aggregates with an average size of less than 5 mHi is preferably less than 40% by area, more preferably less than 20% by surface, and even less than 10% by surface.
  • the continuous CNT network preferably represents more than 60% on the surface, more preferably more than 80% on the surface, or even more than 90% on the surface, according to the image analysis by electron microscopy.
  • the disaggregated CNTs are free of organic compounds on their surface.
  • a method for preparing the disaggregated CNTs constituting the agglomerated solid material of the invention utilizes a compounding device to compress a CNT powder and shear the CNT aggregates to reduce their size and CNT entanglement.
  • co-kneaders examples include the BUSS® MDK 46 co-kneaders and those of the BUSS® MKS or MX series sold by the company BUSS AG, all of which consist of a screw shaft provided with fins, disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce a shear of the kneaded material.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • These co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • a significant mechanical energy which is preferably greater than 0.05 kWh / kg of material.
  • the compounding of the powder is carried out in the presence of a sacrificial substance in a weight ratio ranging from 10: 90 to 40: 60, preferably from 10: 90 to 32:68, or even from 80 to 30:70, to obtain agglomerated particles comprising disaggregated CNTs and the sacrificial substance, the sacrificial material then being removed to form the disaggregated CNTs free from organic compounds. It has been shown that in this report, compounding can be done optimally for a wide range of sacrificial substances.
  • a solvent which leaves no residue after its removal by drying of the agglomerated solid material or an organic substance which does not leave residues after the pyrolysis of the agglomerated solid material.
  • a substance in the supercritical state that does not leave a residue after degassing for example C0 2 supercritical
  • water, an alcohol, or other hydrophilic solvents, as well as their mixtures, preferably water, are used as the solvent.
  • the organic substance used is a polymer such as PP polypropylene, PET polyethylene terephthalate, PC polycarbonate, polyamide PA, preferably polypropylene PP.
  • inorganic compounds such as oxides, metal salts to obtain an agglomerated solid CNT disaggregated with mineral compounds beneficial for the application considered.
  • inorganic compounds such as oxides, metal salts
  • PP homopolymer PPH 155 (produced by BRASKEM) was used as the sacrificial material. Carbon nanotubes (Graphistrength ® Cl 00 ARKEMA) and PPH 155 were introduced in weight proportion 25/75 using two gravimetric feeders into the hopper of a Buss co-kneader ® MDK 45 equipped with a recovery extrusion screw and a granulation device.
  • the temperature of the two heating zones of the co-kneader is 290 ° C and 240 ° C.
  • the profile of each kneader zone has the restriction ring ensuring the compression of the material undergoing the mechanical shear applied by the co-kneader screw.
  • the recovery extruder was set at 250 ° C.
  • the final composition was then put into the form of cylindrical granules of size 3.5 mm in diameter and 3-4 mm in length.
  • the density of the agglomerated solid obtained is estimated at 0.24 g / cm 3 .
  • Ligure 1 illustrates by SEM electron microscopy the morphology of this agglomerated solid material. According to this image, the proportion of CNT aggregates of average size d50 of less than 5 mHi represents 3% at the surface.
  • FIG. 2 illustrates the morphology of a crude CNT powder having a granular structure at the 2- ⁇ m scale, characterized by the presence of CNT aggregates in a proportion greater than 90% on the surface.
  • the sacrificial matrix used is demineralised water.
  • NTC Graphistrength ® Cl 00 Arkema
  • the mixture was put in the form of granules 4 mm in diameter and length
  • the granules were passed through a ventilated oven heated to 130 ° C. After drying for 3 hours, the agglomerated solid CNT in the form of granules has the same appearance as the material obtained in Example 1.
  • the density is estimated at 0.22 g / cm 3
  • EPDM gum grade VISTALON 2504N was used as the polymer base.
  • the reference formulation without carbon additive is as follows:
  • Formulation 1 Solid agglomerated according to the invention of Example 1
  • Formulation 2 Solid agglomerated according to the invention of Example 2 -
  • Formulation 3 NTC form of powder, commercial grade ARKEMA Graphistrength ® C 100
  • the mixer used has a mixing capacity of about 260 cm3 ( Figure 1).
  • the mixer chamber has two Banbury tangential type rotors.
  • the rotors are driven by a motor equipped with a variable speed drive.
  • the roll mixer consists of two cylinders rotating in opposite directions of rotation at identical speeds or not.
  • the ratio between the two speeds is called coefficient of friction.
  • the external mixer is used here to achieve a dispersive state in the mixture and introduce the vulcanization system (sulfur and accelerators).
  • Table 2 The vulcanization system (sulfur and accelerators).
  • the densities were measured on the raw materials after introduction of the vulcanization system, on a helium pycnometer.
  • the mixtures more loaded with CNT are logically more dense than the mixtures with a lower charge.
  • Formulations 1 and 2 prepared with the agglomerated solid material having disaggregated CNTs have comparable density values.
  • Formulation 3 prepared with CNTs as primary aggregates is characterized by a lower density due to possible dispersion defects.
  • a Mooney MV One instrument (TA instruments) is then used for the characterization of the viscosity. This test consists in measuring the torque to be applied to rotate a rotor plane at a constant rate (2 tr.min 1) in a cylindrical chamber waterproof filled with rubber, with a volume equal to 25 cm 3 , and heated to constant temperature.
  • the resistance of the rubber to this rotation corresponds to the Mooney consistency of the elastomer. It is expressed in an arbitrary unit proportional to the measured torque and called the Mooney Unit (UM).
  • Formulations 1 and 2 are superior to formulation 3 comprising crude CNTs introduced in powder form.
  • Formulations 1 and 2 are superior to formulation 4 which comprises CNTs already pre-dispersed in a masterbatch.
  • Example 4 Vulcanized materials containing the agglomerated solid material according to the invention
  • the shaping of the elastomer base formulations obtained in Example 3 was carried out by thermocompression on a 30T plate press.
  • the raw mixture is positioned in a 2mm thick frame between two Teflon papers themselves sandwiched in two steel plates.
  • the shaping temperature is set at 165 ° C., and the vulcanization time is determined by a measurement of kinetics performed on the measuring apparatus RP A.
  • the kinetic monitoring of the vulcanization of the mixtures was carried out within a moving chamber rheometer.
  • An RPA Elite rheometer of the TA Instruments brand was used.
  • the sample with a volume of 4 cm3, is placed in a thermally regulated chamber.
  • the evolution of the opposing resistor torque by the rubber is measured at a low amplitude oscillation (0.2, 0.5, 1, 3 ° of arc) of a biconical rotor.
  • the oscillation frequency is set at 1.67 Hz.
  • the measurements were carried out at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes at an angle of 0.5 ° of arc.
  • the plates were molded at 180 ° C to 95 ° on the 30T plate press.
  • the mechanical tests were carried out according to the IS037 standard on Universal INSTRON traction machine at ambient temperature.
  • the standard test specimens were cut beforehand:
  • Formulations 1, 2 and 4 are all higher in tensile strength than Formulation 3 made with powdered CNTs.
  • the disaggregated CNTs present in the agglomerated solid material prepared in Example 2 in the hydrophilic medium show slightly lower performances than those obtained with the disaggregated CNTs present in the agglomerated solid material prepared in Example 1 in the hydrophobic medium.
  • the PAYNE or non-linearity effect is more important for charged mixtures.
  • This parameter is related to the state of dispersion. According to this criterion, the CNTs disaggregated according to Example 2 give a very good result for dispersibility, superior to the masterbatch of the state of the art (formulation 4). The tensile results of the formulation 2 which are lower are explained more by the more favorable NTC / EPDM interfaces in the hydrophobic systems.
  • the agglomerated solid material of the invention makes it possible to approach the antistatic domain, even at a low level of 3 phr, by marking the beginning of the percolation.
  • formulation 2 which demonstrates a performance at the same level as formulation 4 of the state of the art, prepared from a master batch comprising a pre-dispersion of crude CNTs, which is today the best technological approach, transposable on an industrial scale.
  • the agglomerated solid material of the invention achieves similar or superior results with respect to this reference of the state of the art, in terms of mechanical or electrical properties.
  • the agglomerated solid material of the invention is usable for a wide variety of polymer matrices, and thus becomes a universal solution for effectively introducing CNTs, in contrast to the "master mix" approach which requires a similar nature of the matrix of NTC concentrate and polymer matrix of the application.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

L'invention se rapporte à une matière solide agglomérée comportant des nanotubes de carbone désagrégés et exempts de composés organiques, ainsi qu'à son procédé de préparation, et ses utilisations. La matière solide agglomérée selon l'invention est constituée d'un réseau continu de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone de taille moyenne d50 inférieure à 5 µm, dans une proportion inférieure à 60% en surface, déterminée par analyse d'image par microscopie électronique, et présente une densité apparente comprise entre 0,01 g/cm3 et 2 g/cm3.

Description

MATIERE SOLIDE AGGLOMEREE DE NANOTUBES DE CARBONE
DESAGREGES
DOMAINE DE G INVENTION
L’invention se rapporte à une matière solide agglomérée comportant des nanotubes de carbone désagrégés et exempts de composés organiques, ainsi qu’à son procédé de préparation, et ses utilisations.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE
Les nanotubes de carbone sont reconnus aujourd’hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés ainsi que de leurs propriétés électriques.
On rappelle, en effet, que les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses, et closes pouvant présenter cependant des extrémités ouvertes, composées d’atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d’un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi- parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).
Il est rappelé en outre, que les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 mhi et avantageusement de 0,1 à 20 mhi. Ainsi, leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
La production de NTC peut être mise en œuvre par différents procédés, cependant la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) permet d’assurer la fabrication en quantité importante de NTC.
D’une manière générale, les procédés de synthèse de NTC selon la technique CVD consistent à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et l500°C, une source de carbone avec un catalyseur, en général sous forme de grains de substrat recouvert de métal, mis en lit fluidisé. Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de substrat catalytique sous forme d’un réseau tridimensionnel enchevêtré, formant de la poudre comportant des agglomérats de NTC dont les dimensions moyennes sont de Tordre de quelques centaines de microns. Typiquement, les agglomérats, qui sont appelés aussi agrégats primaires, ont une taille moyenne d50 de Tordre de 300 à 600 microns, le d50 représentant le diamètre apparent de 50% de la population des agglomérats. Les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels, mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure de purification, destinée à éliminer les grains du substrat catalytique.
Par observation par microscopie électronique, à l’échelle du micron, la surface des NTC dans un agrégat primaire présente une structure granuleuse, caractérisant un enchevêtrement désordonné des NTC.
La structure naturellement enchevêtrée des NTC limite leur utilisation dans certaines applications, en raison de la difficulté à intégrer de façon homogène des agrégats de taille supérieure à quelques centaines de microns dans certaines matrices.
Il a ainsi été proposé de diminuer la taille des agglomérats de NTC lors de leur production, par exemple selon le procédé décrit dans le document WO 2007/074312. Ce procédé inclut une étape de broyage, à l’intérieur ou à l’extérieur du réacteur de synthèse, permettant de limiter la taille du réseau tridimensionnel enchevêtré de NTC sur le catalyseur, et de rendre accessible des sites catalytiques actifs dudit catalyseur.
Ce procédé permet de limiter la formation d’agglomérats de NTC de taille supérieure à 200 pm et/ou de réduire leur nombre, et produit des NTC de plus grande pureté tout en améliorant significativement la productivité du catalyseur mis en œuvre.
Cependant, le broyage, réalisé selon les techniques connues dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux ou à jet de gaz, permet de diviser les agrégats primaires en agrégats de taille réduite, ayant notamment une taille moyenne d50 comprise entre 10 et 200 pm, mais ne modifie pas l’enchevêtrement des NTC. En conséquence, la nature des agrégats n’est pas modifiée et la processabilité des NTC ainsi obtenus n’est pas améliorée.
En outre, ce procédé ne permet pas de surmonter les problèmes de manipulation des NTC, du fait de leur caractère pulvérulent. Afin de résoudre ces problèmes, il est proposé dans le document WO 17/126775 de préparer des granulés de NTC à partir d’un mélange de NTC sous forme de poudre avec un solvant de dispersion, dans un rapport massique allant de 5 : 1 à 1 : 2, et extrusion de la pâte obtenue sous forme de granulés qui sont ensuite séchés. Ce procédé présente la caractéristique de n’utiliser qu’une faible quantité de solvant. Les granulés ainsi obtenus ont une densité apparente supérieure à la densité de la poudre de NTC, en particulier une densité supérieure à 90 kg/m3 et généralement inférieure à 250 kg/m3. Le solvant mis en œuvre peut être choisi dans une large liste de composés, tels que l’eau, des alcools (méthanol, éthanol, propanol), des cétones (acétone), des amides (diméthylformamide, diméthylacétamide), des esters ou des éthers, des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène) ou des hydrocarbures aliphatiques. Ce procédé permet de compacter la poudre de NTC et de réduire la taille moyenne d50 des agglomérats constituant les granulés de NTC de plus de 60% par rapport à la taille des agglomérats constituant la poudre de NTC. Les granulés ainsi obtenus présentent généralement une taille de particules d50 inférieure à 200 mhi, de préférence inférieure à 150 mhi, et même inférieure à 20 mih, voire inférieure à 15 mih. Cependant, la morphologie des agrégats, c’est-à-dire l’enchevêtrement des NTC, n’apparait pas modifiée selon ce procédé.
Le document WO 2008/000163 décrit une méthode pour préparer des aérogels de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone bien dispersés ayant un diamètre d’environ 1 nm à environ 100 microns et une densité allant de 0,1 à environ 100 g/l. Ces aérogels sont exempts de solvant et sont utilisés pour préparer des membranes de nanotubes de carbone et des matériaux nanocomposites.
Le document WO 2012/080626 décrit un procédé d’introduction de nanocharges d’origine carbonique dans un métal ou un alliage métallique. Il en résulte un composite métallique comprenant des nanocharges bien dispersées, de densité proche de celle du métal, utilisable pour la réalisation de structures métalliques.
D’autres approches ont été proposées pour résoudre les problèmes de manipulation des NTC à l’état de poudre. Il a été proposé notamment de disperser les NTC dans différentes matrices d’accueil afin de former des mélanges-maîtres de NTC et ainsi utiliser des NTC sous forme solide agglomérée de taille macroscopique. Ces mélanges- maîtres sont prêts à l’emploi et peuvent être introduits en toute sécurité dans une matrice pour former des composites de propriétés améliorées. De préférence, la matrice d’accueil du mélange-maître de NTC est choisie de façon à correspondre à, ou être compatible avec, la matrice du matériau composite.
Généralement, selon ces méthodes, les agrégats primaires sont désagrégés par le cisaillement mécanique mis en œuvre pour disperser de façon homogène les NTC dans une matrice d’accueil liquide ou viscoélastique.
Différentes préparations de tels mélanges-maîtres sont décrites dans l’art antérieur, par exemple dans les documents WO 09/047466 ; WO 10/109118 ; WO 10/109119 ; WO 2011/031411 ; WO 2011/117530 : WO 2014/080144 ; WO 2016/066944 ; WO 2016/139434 au nom de la Demanderesse.
Ces méthodes sont pour la plupart basées sur le principe de compatibilité entre les NTC et la matrice d’accueil conduisant à une dispersion homogène des NTC, et visent en conséquence la modification des interfaces NTC-matrice d’accueil.
A cet effet, des composés organiques peuvent être introduits pour modifier les interfaces NTC - matrice d’accueil, généralement il s’agit d’agents tensio-actifs, de dispersants, de plastifiants, ou autre composé de nature essentiellement organique.
La présence de composé organique à la surface des NTC est acceptable pour de nombreux secteurs applicatifs. Cependant, certains domaines d’application nécessitent l’utilisation de NTC purs, en particulier de NTC exempts de composé organique susceptible de contaminer la matrice dans laquelle ils sont introduits pour former un matériau composite de propriétés améliorées.
Il subsiste donc un besoin de disposer de nanotubes de carbone exempts de toute trace de contaminant organique à leur surface et se présentant sous une forme solide agglomérée adaptée à la préparation de dispersions homogènes.
Ainsi, la présente invention répond à ce besoin en fournissant une matière solide agglomérée comportant des nanotubes de carbone exempts de composés organiques qui ne sont plus sous forme d’agrégats primaires tels qu’obtenus lors de la synthèse de ces nanotubes de carbone.
RESUME DE G INVENTION L’invention concerne en premier lieu une matière solide agglomérée comprenant des nanotubes de carbone (NTC) désagrégés et exempts de composés organiques, constituée d’un réseau continu de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone de taille moyenne d50 inférieure à 5 mhi, dans une proportion inférieure à 60% en surface déterminée par analyse d’image par microscopie électronique.
La matière solide agglomérée selon l’invention présente une densité apparente comprise entre 0,01 g/cm3 et 2 g/cm3.
La matière solide agglomérée peut être sous toute forme grossière, ou par exemple sous forme sphérique, cylindrique, sous forme d’ écailles, de granulés, des briques ou autres corps massifs etc., dont la plus petite dimension est supérieure à un millimètre, de préférence supérieure à 3 mm, sans qu’il n’y ait de limitation en taille.
Selon un mode de réalisation préféré, la matière solide agglomérée est sous forme de granulés.
Par « exempts de composés organiques », signifie que la perte en masse entre l50°C et 350°C est inférieure à 1% selon la méthode ATG sous air réalisée avec une montée en température de 5°C/mn.
Par « désagrégés », il faut entendre qu’en masse, les NTC ne présentent plus les agrégats primaires obtenus lors de leur synthèse. La morphologie de la matière solide agglomérée selon l’invention ne correspond pas à une matière conservant la mémoire de forme des agrégats primaires issus de la synthèse des NTC, mais la taille (diamètre, nombre de parois) des NTC constituant cette matière solide agglomérée n’est pas modifiée. La présente invention exclut donc la matière solide agglomérée constituée de nanotubes de carbone sous la forme d’agrégats primaires compressés. La morphologie de la matière solide agglomérée de l’invention est caractérisée par analyse d’image par microscopie électronique conduisant à la détermination de la proportion moyenne d’agrégats de taille d50 inférieure à 5 pm présente sur une surface d’échantillon de 20 x 20 mhi2 selon la méthode suivante :
Dix images par microscopie électronique sont réalisées sur une surface 20 pm x 20 pm, dont 5 dans les zones riches en agrégats et 5 dans les zones où les agrégats sont moins visibles. Toutes les images sont réalisées sur une fracture fraîche de la matière solide. Les images sont analysées de façon à sélectionner les formes identifiables de taille comprise entre 0,5 et 5mhi. Les formes identifiables sont soit les agrégats (zones claires) soit les vides (zones sombres).
Les zones grises attribuées au réseau continu des NTC sont considérées comme la surface du fond d’image qui n’est pas couverte par les formes identifiables.
Le % de la surface de l’image remplie par des formes identifiables est calculé de la façon suivante : S (formes identifiables, en mhi2)* 100/400mhi2.
Par « réseau continu », on entend le fond d’image par microscopie électronique de la matière solide agglomérée, qui n’est pas couvert par des agrégats de taille d50 inférieure à 5 pm. Selon l’invention, le réseau continu de NTC ne comporte pas de forme ou de forme clairement définie et est inclassable à l’échelle de 0,5 - 5 microns.
Selon l’invention le réseau continu représente plus de 40% en surface selon l’analyse d’image.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la surface des nanotubes de carbone constituant la matière solide agglomérée peut présenter un certain niveau d’oxydation.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la matière solide agglomérée peut contenir au moins un composé chimique de nature inorganique intimement inclus dans le réseau continu des nanotubes de carbone. Les matières inorganiques comprennent des entités de nature métallique, carbone, silicium, soufre, phosphore, bore, et autres éléments solides ; des oxydes, des sulfures, des nitrures de métaux ; des hydroxydes et des sels ; des céramiques de structure complexe ou les mélanges de toutes ces matières inorganiques.
Selon un mode de réalisation, la matière solide agglomérée contient du carbone sous la forme d’autres nanocharges carbonées tels que graphène, graphite, ou noir de carbone à une teneur adaptée à l’application envisagée.
Ces composés chimiques de nature inorganique peuvent avoir un facteur de forme différent, isotrope ou anisotrope et une dimension maximale de lmm.
Selon un mode de réalisation, la densité apparente de la matière solide agglomérée est comprise entre 0,1 g/cm3 et 2 g/cm3, de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 g/cm3. L’invention concerne également un procédé de préparation de ladite matière solide agglomérée.
Le procédé de préparation selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de compression d’une poudre de NTC en présence d’au moins une substance sacrificielle, et éventuellement d’au moins un composé inorganique, suivie du mélange à fort cisaillement de la poudre à l’état compressé, puis mise en forme pour obtenir une matière solide agglomérée et élimination finale de la substance sacrificielle.
La poudre de NTC peut être une poudre de NTC directement issue du réacteur de synthèse, ou une poudre de NTC ayant subi un broyage préliminaire et/ou un traitement de purification ou tout traitement chimique, ou mélange avec un composé de nature inorganique.
L’étape de compression de la poudre de NTC conduit à des NTC compactés plus denses, de densité apparente nettement supérieure à la densité apparente des NTC à l’état de poudre.
Le mélange à fort cisaillement de la poudre à l’état compressé permet d’assurer un cisaillement des agrégats de NTC présents dans la poudre, afin de réduire leur taille, et simultanément de changer la nature de l’enchevêtrement des NTC dans les agrégats, voire faire disparaître complètement les agrégats, de façon à obtenir un réseau continu de NTC.
L’étape de compression et l’étape de mélange à fort cisaillement sont avantageusement effectuées dans un dispositif de compoundage.
Par « substance sacrificielle », on entend une substance qui ne modifie pas la surface des NTC après son élimination finale. Il peut s’agir d’un composé liquide, solide ou supercritique. La substance sacrificielle peut être l’eau, un solvant, une molécule organique ou un polymère, ou mélanges de ceux-ci en toute proportion. La substance sacrificielle peut être de nature hydrophile ou hydrophobe.
La substance sacrificielle peut être éliminée par tout moyen adapté à sa nature, par exemple par séchage, calcination, craquage thermique, pyrolyse, dégazage, etc. La substance sacrificielle est choisie de façon à ce que son élimination peut être réalisée de façon complète sans laisser de trace ou résidu dans le produit final. Le rapport massique entre les NTC et la matrice sacrificielle est choisi en fonction de la densité de la matière solide agglomérée souhaitée.
Avantageusement, le pourcentage de porosité de la matière solide agglomérée correspond à la fraction volumique de la substance sacrificielle mise en œuvre dans le procédé.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de la matière solide agglomérée selon l’invention est caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) L’introduction dans un dispositif de compoundage de NTC à l’état de poudre et d’au moins une substance sacrificielle dans une proportion massique allant de 10/90 à 40/60, de préférence de 10/90 à 32/68, et éventuellement d’au moins un composé inorganique ;
b) le malaxage des NTC et de la substance sacrificielle au sein dudit dispositif pour former un mélange sous forme physique agglomérée ;
c) la récupération du mélange sous forme de matière solide agglomérée ;
d) l’élimination de la matrice sacrificielle.
Les étapes b) et c) peuvent être répétées afin d’atteindre un niveau de désagrégation plus important.
Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour le mélange à l’état fondu de polymères thermoplastiques et d’additifs en vue de produire des composites.
Les dispositifs de compoundage sont bien connus de l’homme du métier et comprennent généralement des moyens d’alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents et/ou au moins une pompe d’injection pour les matériaux liquides ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou un co-malaxeur, un mélangeur conique, ou tout type de mélangeur à vis, comprenant habituellement une vis sans fin disposée dans un fourreau (tube) chauffé ou un mélangeur interne multichambre ; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l’aide d’un circuit d’eau, du matériau. Celui-ci se trouve généralement sous forme de jonc sortant en continu du dispositif et qui peut être découpé ou mis sous forme de granulés. D’autres formes peuvent toutefois être obtenues en adaptant une filière de la forme voulue sur la filière de sortie.
Un autre objet de l’invention est la matière solide agglomérée susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’invention.
La mise en œuvre dans une certaine proportion d’une substance sacrificielle dans le procédé selon l’invention permet d’adapter la densité et/ou la porosité souhaitée pour la matière solide agglomérée.
Les NTC désagrégés constituant la matière solide agglomérée obtenue selon le procédé de l’invention présentent une meilleure faculté à être dispersés dans une large variété de milieux, liquides, solides, ou à l’état fondu, par rapport aux NTC à l’état de poudre. Ils sont donc avantageusement utilisés pour conférer des propriétés améliorées notamment de conductivité ou de résistance mécaniques dans de nombreux domaines d’application.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour intégrer des nanotubes de carbone dans des formulations liquides à base aqueuse ou organique.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la fabrication de matériaux composites, de type thermoplastiques ou thermodurcissables.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la préparation de compositions élastomériques.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la fabrication de composants de batteries et de supercapacités.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour la préparation de formulations d’électrode pour les batteries lithium- ion, les batteries lithium-soufre, les batteries Sodium-Soufre, ou les batteries au plomb ou autres types de système de stockage d’énergie.
L’invention concerne également l’utilisation de la matière solide agglomérée selon l’invention ou obtenue selon le procédé de l’invention pour préparer des supports catalytiques constituant des électrodes.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique tout en respectant les contraintes liées à la santé et l’hygiène industrielle.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre au MEB la morphologie de la matière solide agglomérée selon l’invention.
La figure 2 illustre au MEB la morphologie d’une poudre de NTC (comparatif) DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Les nanotubes de carbone désagrégés constituant la matière solide agglomérée selon l’invention peuvent être du type monoparoi (SWNT), à double paroi (DWNT) ou à parois multiples (MWNT).
Les nanotubes de carbone ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 mhi, de préférence de 0,1 à 10 mhi, par exemple d'environ 6 mhi. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100.
Ils peuvent être à extrémités fermées et/ou ouvertes. Ces nanotubes sont généralement obtenus par dépôt chimique en phase vapeur. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Un exemple de NTC bruts à l’état de poudre utilisable pour préparer les NTC désagrégés selon l’invention est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® Cl 00 de la société Arkema.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les NTC désagrégés comprennent des impuretés métalliques ou minérales, en particulier les impuretés métalliques et minérales provenant de la synthèse de NTC bruts à l’état de de poudre. La quantité des impuretés non carbonées peut être comprise entre 2 et 20% en poids.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les NTC désagrégés sont exempts d’impuretés métalliques, et résultent de NTC bruts à l’état de poudre qui ont été purifiés afin d’éliminer les impuretés inhérentes à leur synthèse.
La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à l20°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à l000°C.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les NTC désagrégés sont des NTC oxydés.
L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l’hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 :1. L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
Les NTC désagrégés forment un réseau continu comportant des agrégats de NTC de taille moyenne d50 inférieure à 5 mhi, dans une proportion inférieure à 60% en surface déterminée par analyse d’image par microscopie électronique.
La proportion d’agrégats de taille moyenne d50 inférieure à 5 mhi est de préférence inférieure à 40% en surface, plus préférentiellement inférieure à 20% en surface, voire inférieure à 10% en surface.
Le réseau continu de NTC représente de préférence plus de 60% en surface, plus préférentiellement plus de 80% en surface, voire plus de 90% en surface, selon l’analyse d’image par microscopie électronique.
Les NTC désagrégés sont exempts de composés organiques à leur surface.
Un procédé pour préparer les NTC désagrégés constituant la matière solide agglomérée de l’invention, utilise un dispositif de compoundage pour compresser une poudre de NTC et cisailler les agrégats de NTC de façon à réduire leur taille et l’enchevêtrement des NTC.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d’un arbre à vis pourvu d’ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d’un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d’une vis d’extrusion ou d’une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l’invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Pour atteindre un cisaillement optimal des agrégats de NTC ainsi qu’un enchevêtrement minimal des NTC dans les agrégats, il est généralement nécessaire d’appliquer dans le dispositif de compoundage, une énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière.
Selon le procédé de l’invention, le compoundage de la poudre est effectuée en présence d’une substance sacrificielle dans un rapport massique allant de 10 :90 à 40 :60, de préférence de 10 :90 à 32:68, voire de 20 :80 à 30 :70, de façon à obtenir des particules agglomérées comprenant des NTC désagrégés et la substance sacrificielle, la substance sacrificielle étant ensuite éliminée pour former les NTC désagrégés exempts de composés organiques. Il a été en effet montré que dans ce rapport, le compoundage peut se faire de façon optimale pour un large éventail de substances sacrificielles.
Comme substances sacrificielles, on peut utiliser sans que cette liste soit limitative, un solvant qui ne laisse aucun résidu après son élimination par séchage de la matière solide agglomérée, ou une substance organique qui ne laisse pas de résidus après la pyrolyse de la matière solide agglomérée, ou une substance à l’état supercritique qui ne laisse pas de résidu après le dégazage, par exemple C02 supercritique
De préférence, on utilise comme solvant l’eau, un alcool, ou autres solvants hydrophiles, ainsi que leurs mélanges, de manière préférée l’eau.
De préférence, on utilise comme substance organique un polymère tel qu’un polypropylène PP, un polyéthylène téréphtalate PET, un polycarbonate PC, un polyamide PA, de préférence un polypropylène PP.
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter dans le dispositif de compoundage, des composés inorganiques tels que des oxydes, des sels de métaux afin d’obtenir une matière solide agglomérée de NTC désagrégés comportant des composés minéraux bénéfiques pour l’application envisagée. On peut citer par exemple la soude, l’oxyde de zinc ou l’oxyde de titane, un carbonate, un hydroxyde, un oxyde ou un sulfure métallique par exemple de lithium, manganèse, nickel, ou cobalt.
Il est également possible d’ajouter d’autres nanocharges carbonées tels que graphène, graphite, ou noir de carbone à une teneur adaptée à l’application envisagée.
L’invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d’une matière solide agglomérée de NTC désagrégés avec un polypropylène (PP) comme substance sacrificielle
Un PP homopolymère, grade PPH 155 (produit par BRASKEM) a été utilisé comme substance sacrificielle. Les nanotubes de carbone (Graphistrength® Cl 00 d’ARKEMA) et le PPH 155 ont été introduits en proportion massique 25/75 à l’aide de deux doseurs gravimétriques dans la trémie d’un co-malaxeur BUSS® MDK 45 équipé d’une vis d’extrusion de reprise et d’un dispositif de granulation.
La température des deux zones de chauffage du co-malaxeur est 290°C et 240°C. Le profil de chaque zone de malaxeur possède l’anneau de restriction assurant la compression de la matière subissant le cisaillement mécanique appliqué par la vis du co- malaxeur. L’extrudeuse de reprise a été réglée à 250°C. La composition finale a été ensuite mise sous la forme de granulés de forme cylindrique de taille 3,5 mm de diamètre et 3-4 mm de longueur.
500 g de granulés ont été passés dans un four vertical cylindrique de 3 litres, chauffé progressivement à l0°C/min jusqu’à 400°C sous courant d’azote, et maintien à 400°C durant 1 heure, puis refroidissement à la température ambiante. Des granulés de même taille que la formulation de départ ont été déchargés.
La mesure de TGA réalisée sur cette matière solide agglomérée de NTC désagrégés démontre l’absence de la perte de masse entre 150 et 250°C, ce qui signifie l’absence de substance organique susceptible d’être présente après la décomposition thermique.
La densité de la matière solide agglomérée obtenue est estimée à 0,24 g/cm3.
La Ligure 1 illustre par microscopie électronique MEB la morphologie de cette matière solide agglomérée. Selon cette image, la proportion d’agrégats de NTC de taille moyenne d50 inférieure à 5 mhi représente 3% en surface.
A titre comparatif, la figure 2 illustre la morphologie d’une poudre de NTC bruts, présentant une structure granuleuse à l’échelle de 2 mhi caractérisée par la présence d’agrégats de NTC dans une proportion supérieure à 90% en surface. Exemple 2 : Préparation d’une matière solide agglomérée de NTC désagrégés avec de l’eau
Dans cet exemple, la matrice sacrificielle utilisée est de l’eau déminéralisée.
L’équipement utilisé est identique à celui de l’exemple 1.
Les NTC (Graphistrength® Cl 00 d’ARKEMA) ont été introduits dans la trémie du co-malaxeur par le doseur gravimétrique, et l’eau, préchauffée à 60°C, a été injectée par la pompe à piston dans la lere zone du co-malaxeur. Le dosage des NTC a été réglé à 25% en masse par rapport à l’eau. La température du mélange a été maintenue au-dessous de l00°C.
Le mélange a été mis sous la forme de granulés de 4 mm de diamètre et de longueur
4-5 mm. Ensuite, les granulés ont été passés dans une étuve ventilée chauffée à l30°C. Apres 3 h de séchage, la matière solide agglomérée de NTC sous forme de granulés a la même apparence que le matériau obtenu dans l’exemple 1.
La densité est estimée à 0,22 g/cm3
Exemple 3 : Réalisation de formulations base polymère avec une matière solide agglomérée de NTC désagrégés selon l’invention
On a utilisé comme base polymère, la gomme EPDM, grade VISTALON 2504N.
La formulation de référence sans additif carboné est la suivante :
Acide stéarique 2 phr
ZnO 5 phr
ZDTP (Mixland + 50GA F500) 3, 1 phr
TBBS (Mixland + 75GA F500) 2,67 phr
S80 (Mixland S80 GAF500) 1 ,5 phr Des NTC ont été ajoutés à 3 phr et à 7 phr sous 4 formes différentes :
Formulation 1 : Matière solide agglomérée selon l’invention de l’exemple 1 Formulation 2 : Matière solide agglomérée selon l’invention de l’exemple 2 - Formulation 3 : NTC sous forme de poudre, grade commercial d’ARKEMA Graphistrength ® C 100
- Formulation 4 : Mélange Maître commercial d’ARKEMA : Graphistrength C
EPDM 20, contenant 20 phr de NTC Graphistrength ® Cl 00 Préparation des formulations
lere étape de mélange
Le mélangeur utilisé dispose d’une capacité de mélange d’environ 260cm3 (Figure 1). La chambre du malaxeur possède deux rotors de type tangentiels Banbury. Les rotors sont pilotés par un moteur muni d’un variateur de vitesse.
Protocole de mélange:
T cuve = 90°C
Tableau 1
2ème étape : formulation avec les additifs de vulcanisation sur le mélangeur externe
Le mélangeur à cylindres est constitué de deux cylindres tournant dans des sens de rotation opposés à des vitesses identiques ou non. Le rapport entre les 2 vitesses est appelé coefficient de friction.
Le mélangeur externe est utilisé ici pour atteindre un état dispersif dans le mélange et introduire le système de vulcanisation (soufre et accélérateurs). Tableau 2
Les masses volumiques ont été mesurées sur les matériaux bruts après introduction du système de vulcanisation, sur un pycnomètre à hélium. Les mélanges plus chargés en NTC sont logiquement plus denses que les mélanges plus faiblement chargés.
Tableau 3
Les formulations 1 et 2 préparées avec la matière solide agglomérée comportant des NTC désagrégés, ont des valeurs de densité comparable.
La formulation 3 préparée avec les NTC sous forme des agrégats primaires (Graphistrength Cl 00) est caractérisée par une densité plus faible due aux défauts de la dispersion possible.
Un appareil Mooney MV One (TA instruments) est utilisé ensuite pour la caractérisation de la viscosité. Cet essai consiste à mesurer le couple à appliquer pour faire tourner un rotor plan à vitesse constante (2 tr.min 1) dans une chambre cylindrique étanche remplie de caoutchouc, d’un volume égal à 25 cm3, et chauffée à température constante.
La résistance opposée par le caoutchouc à cette rotation correspond à la consistance Mooney de l’élastomère. Elle est exprimée dans une unité arbitraire proportionnelle au couple mesuré et appelée Unité Mooney (UM).
Il est établi que 1 unité Mooney est égale à 0,083 N.m.
L’introduction d’un taux plus important de NTC conduit à une augmentation du Mooney ML(l+4) l00°C pour chaque formulation. Plus la viscosité augmente, meilleure est la répartition des NTC dans le volume.
Tableau 4
Les formulations 1 et 2 sont supérieures à la formulation 3 comportant des NTC bruts introduits sous forme de poudre.
Les formulations 1 et 2 sont supérieures à la formulation 4 qui comporte des NTC déjà pré-dispersés dans un mélange-maître.
Ces résultats confirment que les NTC désagrégés présents dans la matière solide agglomérée selon l’invention manifestent une dispersabilité supérieure par rapport à la poudre de NTC bruts, et supérieure également par rapport à des NTC bruts déjà pré- dispersés dans la même matrice polymérique.
Exemple 4. : Matériaux vulcanisés contenant la matière solide agglomérée selon l’invention La mise en forme des formulations base élastomère obtenues dans l’exemple 3, a été effectuée par thermocompression sur une presse à plateaux 30T. Le mélange brut est positionné dans un cadre d’épaisseur 2mm entre deux papiers téflons eux-mêmes pris en sandwich dans deux plaques d’acier. La température de mise en forme est fixée à l65°C, et le temps de vulcanisation est déterminé par une mesure de cinétique réalisée sur l’appareil de mesure RP A.
Le suivi cinétique de la vulcanisation des mélanges a été réalisé au sein d’un rhéomètre à chambre mobile. Un rhéomètre RPA Elite de la marque TA Instruments a été utilisé.
L’échantillon, d’un volume égal à 4 cm3, est placé dans une chambre thermiquement régulée. On mesure l’évolution du couple résistant opposé par le caoutchouc à une oscillation de faible amplitude (0,2 ; 0,5 ; 1 ; 3° d’arc) d’un rotor biconique. La fréquence d’oscillation est quant à elle fixée à 1,67 Hz.
Les mesures ont été réalisées à la température de l80°C pendant 20 minutes avec un angle de 0,5° d’arc.
Les valeurs de t95 mesurées par RPA sont dans le tableau 5 suivant :
Tableau 5
Les plaques ont été moulées à l80°C à t95 sur la presse à plateaux 30T. Les essais mécaniques ont été effectués selon la norme IS037 sur Machine Universelle de traction INSTRON à la température ambiante. Les éprouvettes normalisées ont été découpées au préalable :
Comme le montrent les résultats du tableau 6, les formulations 1, 2 et 4 sont toutes supérieures en traction par rapport à la formulation 3 faite avec les NTC en poudre.
Les NTC désagrégés présents dans la matière solide agglomérée préparée dans l’exemple 2 dans le milieu hydrophile présentent des performances légèrement inférieures à celles obtenues avec les NTC désagrégés présents dans la matière solide agglomérée préparée dans l’exemple 1 dans le milieu hydrophobe.
Tableau 6
Le comportement mécanique à 60°C a été évalué pour les 4 formulations. Les essais de balayage en déformation (tableau 7) ont été effectués à lOHz et 60°C sur des échantillons réticulés 10 minutes à l80°C, vulcanisation faite dans le RPA.
Tableau 7
Comme attendu, l’effet PAYNE ou non-linéarité, représenté par delta G*, est plus important pour les mélanges chargés. Ce paramètre est lié à l’état de dispersion. Selon ce critère, les NTC désagrégés selon l’exemple 2 donnent un très bon résultat pour la dispersabilité, supérieur au mélange-maître de l’état de l’art (formulation 4). Les résultats de traction de la formulation 2 qui sont plus faibles s’expliquent plus par les interfaces NTC/EPDM plus favorables dans les systèmes hydrophobes.
Exemple 5 : Performance électrique des formulations.
Des mesures de résistance électrique R sont effectuées sur des plaques d’épaisseur 2mm de taille 100x100mm. Dans ce cas, on peut faire une mesure de conductivité surfacique ou volumique. De la mesure de la résistance et selon la géométrie de l’éprouvette et de la sonde, on calcule la résistivité p (W.ah) ou la conductivité électrique s=1/r (S. cm 1). Ou à l’aide de barrettes de mélanges réticulés sur lesquelles on peint une électrode avec de la laque d’argent, on obtient une mesure volumique.
Les résultats obtenus pour les 4 formulations sont rassemblés dans le tableau 8 ci- après.
Tableau 8
La matière solide agglomérée de l’invention permet d’approcher le domaine antistatique, même au faible taux de 3 phr, en marquant le début de la percolation.
A 7 phr, c’est la formulation 2 qui démontre une performance au même niveau que la formulation 4 de l’état de l’art, préparée à partir d’un mélange maître comportant une pré- dispersion des NTC bruts, qui est à ce jour la meilleure approche technologique, transposable à l’échelle industrielle.
La matière solide agglomérée de l’invention permet d’obtenir des résultats similaires ou supérieurs par rapport à cette référence de l’état de l’art, en termes de propriétés mécaniques ou électriques.
La matière solide agglomérée de l’invention est utilisable pour un large choix de matrices polymères, et devient ainsi une solution universelle pour introduire de façon efficace des NTC, contrairement à l’approche « mélange maître » qui nécessite une nature similaire de la matrice du concentré NTC et de la matrice polymère de l’application.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matière solide agglomérée sous toute forme grossière dont la plus petite dimension est supérieure à un millimètre, de préférence supérieure à 3 millimètres, comprenant des nanotubes de carbone (NTC) désagrégés et exempts de composés organiques, constituée d’un réseau continu de nanotubes de carbone comprenant des agrégats de nanotubes de carbone de taille moyenne d50 inférieure à 5 mhi, dans une proportion inférieure à 60% en surface, de préférence inférieure à 40% en surface, déterminée par analyse d’image par microscopie électronique, caractérisée en ce qu’elle présente une densité apparente comprise entre 0,01 g/cm3 et 2 g/cm3.
2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un composé chimique de nature inorganique intimement inclus dans le réseau continu des nanotubes de carbone.
3. Matière selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu’elle présente une densité apparente comprise entre 0,1 g/cm3 et 2 g/cm3, de préférence comprise entre 0,1 et 1,0 g/cm3.
4. Procédé de préparation d’une matière solide agglomérée telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de compression d’une poudre de nanotubes de carbone en présence d’au moins une substance sacrificielle, et éventuellement d’au moins un composé inorganique, suivie du mélange à fort cisaillement de la poudre à l’état compressé, puis mise en forme pour obtenir une matière solide agglomérée et élimination finale de la substance sacrificielle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) l’introduction dans un dispositif de compoundage de nanotubes de carbone à l’état de poudre et d’au moins une substance sacrificielle dans une proportion massique allant de 10/90 à 40/60, de préférence de 10/90 à 32/68, et éventuellement d’au moins un composé inorganique ; b) le malaxage des nanotubes de carbone et de la substance sacrificielle au sein dudit dispositif pour former un mélange sous forme physique agglomérée ; c) la récupération du mélange sous forme de matière solide agglomérée ; d) l’élimination de la matrice sacrificielle.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la substance sacrificielle est un solvant qui ne laisse aucun résidu après son élimination par séchage de la matière solide agglomérée, une substance organique qui ne laisse pas de résidus après la pyrolyse de la matière solide agglomérée, ou une substance à l’état supercritique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone à l’état de poudre sont bruts, purifiés et/ou oxydés.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendication 4 à 7 caractérisé en ce que le composé inorganique comprend des entités de nature métallique, carbone, silicium, soufre, phosphore, bore, et autres éléments solides ; des oxydes, des sulfures, des nitrures de métaux ; des hydroxydes et des sels ; des céramiques de structure complexe ou les mélanges de toutes ces matières inorganiques.
9. Matière solide agglomérée susceptible d’être obtenue suivant le procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que son pourcentage de porosité correspond à la fraction volumique de la substance sacrificielle mise en œuvre dans ledit procédé.
10. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour intégrer des nanotubes de carbone dans des formulations liquides à base aqueuse ou organique.
11. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la fabrication de matériaux composites, de type thermoplastiques ou thermodurcissables.
12. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la préparation de compositions élastomériques.
13. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la fabrication de composants de batteries et de supercapacités.
14. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour la préparation de formulations d’électrode pour les batteries lithium- ion, les batteries lithium-soufre, les batteries Sodium-Soufre, ou les batteries au plomb ou autres types de système de stockage d’énergie.
15. Utilisation de la matière solide agglomérée selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou selon la revendication 9 pour préparer des supports catalytiques constituant des électrodes.
EP19703163.6A 2018-01-12 2019-01-10 Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges Withdrawn EP3737640A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1850241A FR3076827A1 (fr) 2018-01-12 2018-01-12 Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges.
PCT/FR2019/050052 WO2019138193A1 (fr) 2018-01-12 2019-01-10 Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3737640A1 true EP3737640A1 (fr) 2020-11-18

Family

ID=62167464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19703163.6A Withdrawn EP3737640A1 (fr) 2018-01-12 2019-01-10 Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200346930A1 (fr)
EP (1) EP3737640A1 (fr)
KR (1) KR20200096945A (fr)
CN (1) CN111601770A (fr)
FR (1) FR3076827A1 (fr)
WO (1) WO2019138193A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110452464A (zh) * 2019-09-10 2019-11-15 中国电子科技集团公司第三十三研究所 一种树脂基碳纳米复合电磁屏蔽材料及其制备方法
US20230352746A1 (en) * 2020-09-01 2023-11-02 Cabot Corporation Dynamic charge acceptance in lead acid batteries

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2895393B1 (fr) 2005-12-23 2008-03-07 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
CN100386258C (zh) * 2006-06-23 2008-05-07 清华大学 气凝胶碳纳米管及其制备方法和应用
FR2921391B1 (fr) 2007-09-24 2010-08-13 Arkema France Procede de preparation de materiaux composites
FR2943349B1 (fr) 2009-03-23 2012-10-26 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique a haute teneur en nanotubes
FR2943350B1 (fr) 2009-03-23 2012-10-19 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite thermodurcissable a haute teneur en nanotubes
US10196993B2 (en) 2009-09-08 2019-02-05 Ge Global Sourcing Llc System and method for operating a turbocharged engine
FR2957910B1 (fr) 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
CN103201214B (zh) * 2010-11-05 2016-01-13 独立行政法人产业技术综合研究所 Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法
FR2968676B1 (fr) * 2010-12-14 2012-12-07 Arkema France Procede d'introduction de nanocharges d'origine carbonique dans un metal ou un alliage
FR2998573B1 (fr) 2012-11-26 2015-09-04 Arkema France Melange maitre a base de nanocharges carbonees et de superplastifiant, et son utilisation dans des systemes inorganiques durcissables
FR3027604B1 (fr) * 2014-10-27 2016-11-04 Arkema France Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations
FR3033327B1 (fr) 2015-03-05 2018-10-12 Arkema France Composition solide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb.
KR102010459B1 (ko) 2016-01-20 2019-08-13 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 펠렛 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
FR3076827A1 (fr) 2019-07-19
WO2019138193A1 (fr) 2019-07-18
KR20200096945A (ko) 2020-08-14
CN111601770A (zh) 2020-08-28
US20200346930A1 (en) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2780401B1 (fr) Procede de preparation d'une composition pateuse a base de charges conductrices carbonees
JP6484348B2 (ja) ホスト中でのグラフェンナノ粒子の均一な分散
EP2855564B1 (fr) Matériau composite a très faible taux de nanocharges carbonées, son procédé de préparation et ses utilisations
EP2193160A2 (fr) Procédé de préparation de matériaux composites
JP7319198B2 (ja) 超臨界流体を使用してポリマー母材中に黒鉛材料を剥離し分散させる方法
EP3238295B1 (fr) Matiere active d'électrode pour batterie li/s
FR2959231A1 (fr) Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
FR2916364A1 (fr) Procede de preparation de pre-composites a base de nanotubes notamment de carbone
FR2957910A1 (fr) Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
FR2957926A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau composite elastomerique
JP6630905B2 (ja) 嵩密度の異なったカーボンの造粒方法およびカーボンの造粒物の製造方法
WO2010147101A1 (fr) Composition de résine riche en nanotubes de carbone et son procédé de production
WO2019138193A1 (fr) Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges
EP3212570A1 (fr) Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations
WO2012080626A2 (fr) Procede d'introduction de nanocharges d'origine carbonique dans un metal ou un alliage
Vukićević et al. Poly (vinylidene fluoride)-functionalized single-walled carbon nanotubes for the preparation of composites with improved conductivity
TWI822573B (zh) 碳材料造粒物、碳材料造粒物之製造方法、及導電性樹脂組合物
Liu et al. A novel approach in preparing polymer/nano-CaCO 3 composites
FR3094710A1 (fr) Procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200703

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210302