JP7319198B2 - 超臨界流体を使用してポリマー母材中に黒鉛材料を剥離し分散させる方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照
[1001] 本出願は、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる、２０１７年５月３１日に出願された、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ（ＧＮＰ） ｉｎｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｒｉｃeｓ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ（ＳＣＦ）」という名称の、米国仮特許出願第６２／５１２，７９０号の優先権および利益を主張するものである。

[1002] グラフェンは、いくつかの並外れた電気的、機械的、光学的、および電気化学的性質を備えた炭素原子単一の１原子層であり、「驚異の材料（the wonder material）」というニックネームが付いている。２～３例を挙げると、高度に透明であり、極めて軽く柔軟性があるのに堅牢であり（高い機械的強度）、優れた電気および熱伝導体である。さらに、原子規模の厚さおよび高いアスペクト比を持つその独自の２Ｄ六角格子構造は、グラフェンを、様々なタイプの材料と差別化する。そのような並外れた性質は、グラフェンおよび関連ある薄膜黒鉛材料を、エネルギー効率のある航空機から伸縮性電子ペーパーにまで及ぶ多様な種類の適用例への有望な候補とする。例えば、グラフェンをベースにしたバッテリーは、電気自動車をより長く駆動させかつスマートフォンをより速く充電させ得る。その他の例としては、塩、重金属、および油を水から濾過し、太陽エネルギーを効率的に変換し、コーティングとして使用する場合には鋼およびアルミニウムが錆びるのを防止する、グラフェンの能力が挙げられる。より長い期間では、薄膜結晶質黒鉛は一般に、新しい計算パラダイムと、人工網膜および脳電極を含む革命的な医学的適用例を生じさせる約束をする。

[1003] 単層グラフェンは、全ての望ましい性質を示しているが、これらの性質を利用することは難しく、特定の材料系、例えばポリマーへの、グラフェンの非常に良好な分散を必要とする。グラフェンの層間の強力なファンデルワールス相互作用に起因して、グラフェンナノフレーク、特に低欠陥基底構造を有するものは、凝集して、より大きい粒子をもたらす傾向がある。そのような凝集は、グラフェンとポリマー母材との間で実現可能な界面相互作用を著しく低下させ、したがって、グラフェン／ポリマー複合体の実現可能な性質を大幅に制限する。

[1004] 本明細書に記載される実施形態は、一般に、黒鉛材料がポリマー母材中に分散されているマスターバッチを製造するためのシステムおよび方法に関する。一部の実施形態では、マスターバッチを製造するための方法は、黒鉛材料とポリマーとを組み合わせ、この混合物に超臨界流体を添加し、超臨界流体を減圧して超臨界流体を除去することを含む。一部の実施形態では、方法は、第１の期間にわたり黒鉛材料およびポリマーを混合して第１の混合物を形成し、第１の混合物に超臨界流体を移送して第２の混合物を形成することを含む。一部の実施形態では、方法は、第２の混合物を第２の期間にわたり混合し、第２の混合物を減圧して超臨界流体を気相に移送させることを含む。一部の実施形態では、黒鉛材料は、第１の期間の前は第１の平均厚さを有し、第１の期間の後は第１の厚さ未満の第２の平均厚さを有する。一部の実施形態では、黒鉛材料は、第２の期間の後は第２の平均厚さ未満の第３の平均厚さを有する。一部の実施形態では、黒鉛材料は、第２の混合物を減圧した後、第３の平均厚さ未満の第４の平均厚さを有する。

[1005]実施形態による、グラフェンがポリマー母材中に分散されているマスターバッチを製造する方法を示す、流れ図である。 [1006]実施形態による、グラフェンがポリマー母材中に分散されているマスターバッチを製造するためのシステムの、概略図である。 [1007]実施形態による、グラフェンがポリマー母材中に分散されているマスターバッチを製造するためのシステムの、概略図である。 [1008]実施形態による、グラフェンがポリマー母材中に分散されているマスターバッチを製造するためのシステムの、概略図である。 [1009]実施形態による、グラフェンがポリマー母材中に分散されているマスターバッチを製造するためのシステムの、概略図である。 [1010]実施形態による、射出成型技法を使用してＳｃ－Ｎ_２で処理したグラフェンの、回折図である。 [1011]実施形態による、タンデム型押出し機技法を使用してＳｃ－Ｎ_２で処理したグラフェンの、回折図である。

[1012] 次世代の多機能性材料は、２１世紀における技術革新の基礎をなすと考えられる。科学と専門的な工学知識とを組み合わせることにより、先進的な機能性材料に関する研究は、自動車、航空宇宙、電気通信、エネルギー、およびマイクロエレクトロニクス産業で使用することができる広く様々な適用例に向けて、最先端の多機能性、軽量、および高性能の材料を設計し開発できるようになる。過去１０年間にわたり、伝導性ポリマー複合体は、非常に望ましい種類の先端機能性材料として、莫大な可能性を示してきた。これらには数々の魅力的な性質がある。金属およびセラミック複合体と比較すると、ポリマー複合体には、加工のし易さ、化学物質および腐食に対する優れた耐性、ならびに調整可能な物理的／機械的性質を含めた数々の魅力ある性質がある。種々の充填剤を組み込むことによって実現されるポリマー複合体の調整可能な機能性は、広範な最先端の適用例の要件に対処することを助けることができる。

[1013] ナノ材料の最近の進歩およびそれらの増えつつある利用可能性により、ポリマー複合体に利用可能なタイプおよび機能が、著しく開発されてきた。これは、様々な適用例に優れた性質を持つポリマー複合体（例えば、グラフェンナノプレートレット含有ポリマーナノ複合体）の開発に、将来性ある機会をもたらしている。現在、浮上している充填剤の候補の一例は、グラフェンである。グラフェンは、２－Ｄのハニカム構造化格子を形成したｓｐ２炭素原子から構成された、原子的に厚い層である。近年、グラフェンは、その並外れた機械的、電気的、および熱的性質に起因して、多くの関心を引き付けている。とりわけグラフェンは、１３０ＧＰａの極限強度および１ＴＰａのヤング率を持つ、これまで測定された中で最強の材料である。単層グラフェンの熱および電気伝導度は、それぞれ約５０００Ｗ／（ｍ．Ｋ）および約６０００Ｓ／ｃｍ^２と報告されている。

[1014] しかし、グラフェンをベースにしたポリマー複合体の、経済的に実現可能な製造のための土台は不明である。ポリマー母材中のグラフェン層の剥離および分散の複雑さに起因して、グラフェンの最大限の可能性を利用することはかなり難しいことであり費用がかかる。

[1015] 黒鉛材料（例えば、グラフェンナノプレートレット）を生成し剥離する、いくつかの手法がある：（ｉ）グラフェン酸化物小板の形成、およびその後の還元。この手法では、天然黒鉛材料をインターカラントおよび酸化剤で処理して、黒鉛酸化物とも呼ばれる黒鉛インターカレート化合物を生成する。次いで得られた生成物を、超音波により支援される溶液ベースの分離手法または熱衝撃曝露のいずれかにすることができる剥離手順に、供することになる。（ｉｉ）非常に難しいグラフェンナノプレートレットの分離および剥離を行うための、黒鉛フレークの直接超音波処理など、化学的インターカレーション経路を経ることのない天然黒鉛からの直接的な未処理のグラフェンナノプレートレットの形成。（ｉｉｉ）化学気相成長およびエピタキシャル成長を使用する、グラフェンナノプレートレットの小規模生成。（ｉｖ）ボトムアップ法と用ばれる、分子からのグラフェンナノプレートレットの合成。

[1016] 上述の黒鉛インターカレーションおよび剥離方法のほとんどでは、退屈な洗浄工程をもたらすかなりの量の化学物質が必要とされる。手法（ｉ）で調製されたグラフェン酸化物は、この方法で高度に酸化された黒鉛の完全な還元の複雑さに起因して、化学的および熱的手還元の後であっても、未処理のグラフェンナノプレートレットに比べて非常に低い熱および電気伝導度を依然として示す。（ｉｉｉ）および（ｉｖ）手法を通して生成されたグラフェンナノプレートレットは、高度に伝導性があり欠陥がないが、これらの手法は、グラフェンナノプレートレットの大規模生産に関して桁違いの費用がかかる。

[1017] したがって、黒鉛材料を剥離し黒鉛材料をポリマー母材中に分散させるプロセス、および費用効果のあるプロセスが、産業において長年にわたり切実に求められている。

[1018] 本明細書で使用される「薄膜黒鉛」という用語は、その厚さを約３００層～約１，２００層の厚さにまで低減させ、約１００ｎｍ～約４００ｎｍの間にほぼ等しい、結晶質黒鉛を指す。本明細書で使用される「数層グラフェン」という用語は、約１グラフェン層～約１０グラフェン層の厚さを有する結晶質黒鉛を指す。本明細書で使用される「黒鉛材料」、「グラフェンフレーク」、「グラフェンナノフレーク」、「グラフェンシート」、および「グラフェンナノプレートレット」は全て、グラフェン層から構成された任意の構造化材料を指す。

[1019] 本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、他に文脈が示さない限り、複数の指示対象を含む。したがって例えば、「メンバー（a member）」という用語は、単一メンバーまたはメンバーの組合せを意味するものとし、「材料（a material）」は、１種もしくは複数の材料、またはこれらの組合せを意味するものとする。

[1020] 本明細書で使用される「組（set）」および「複数（plurality）」という用語は、多数のフィーチャー、または多数の部分を持つ単一のフィーチャーを指すことができる。例えば、ひと組の電極と言う場合、電極の組は、多数の部分を持つ１つの電極と見なすことができ、または電極の組は、多数の全く異なる電極と見なすことができる。さらに例えば、複数の電気化学セルという場合、複数の電気化学セルは、多数の全く異なる電気化学セルまたは多数の部分を持つ１つの電気化学セルと見なすことができる。したがって、ひと組の部分または複数の部分は、互いに連続したまたは不連続である多数の部分を含んでいてもよい。複数の粒子または複数の材料は、別々に生成されかつ後で一緒に接合される（例えば、混合、接着剤、または任意の適切な方法を介して）、多数の物品から製作することもできる。

[1021] 本明細書で使用される「約」、「実質的に」、および「凡そ」という用語は一般に、記載される値のプラスマイナス１０％を意味し、例えば約２５０μｍは、２２５μｍ～２７５μｍを含むことができ、約１，０００μｍは９００μｍ～１，１００μｍを含むことができる。

[1022] 高い表面エネルギー（例えば、約４０ｍＪ／ｍ^２～約６０ｍＪ／ｍ^２）および非常に高い表面積（例えば、約２６３０ｍ^２／ｇ）と連結させたグラフェンの並外れた性質（例えば、機械的、熱的、電気的など）は、グラフェンが、非常に低い負荷レベル（即ち、添加剤濃度）、例えば約２ｗｔ％未満であっても、材料の機械的、電気的、および熱的性質を改善する際に非常に有効な添加剤として働くことができることを示唆する。一部の実施形態では、記載される適用例で黒鉛材料を使用する前または最中に、グラフェンシートを生成し（例えば、厚いグラフェンナノフレークを剥離する）、積層されたグラフェンシートを解凝集し、かつ／または解凝集した／剥離したグラフェンナノフレークの再積層を防止することを望み得る。

[1023] 一部の実施形態では、黒鉛の酸化から得られたグラフェン酸化物の還元、膨張黒鉛の熱的剥離、黒鉛の化学機械的剥離、または黒鉛材料の化学気相成長などの大規模生成方法を、グラフェンシートの生成で使用してもよい。一部の実施形態では、用いられる生成方法に応じて、得られたグラフェン生成物は、単層グラフェン、数層グラフェン、およびグラフェンナノプレートレットなど、種々の数のグラフェン層を有する黒鉛材料を含み得る。しかし、上述の技法から生成されたグラフェンシートには、種々の欠点がある可能性がある。例えば、グラフェン酸化物の還元から生成されたグラフェンナノフレークは主に単層グラフェンを含むことができるが、ナノフレークは、不十分な結晶質品質を有する可能性がありかつ高密度の平面内欠陥を含有する可能性がある。さらにグラフェン酸化物は、様々な母材中で好ましい分散挙動を示すことができるが、グラフェン酸化物の還元から生成されたグラフェン含有生成物は、グラフェンの凝集に起因して分散または管理することが難しくなる可能性がある。別の例として、熱的剥離方法は、グラフェンシートの大規模生成に適切とすることができるが、シートサイズならびに得られたグラフェンナノフレークの欠陥含量を制御するのに難しさがある可能性がある。化学気相成長法は、高品質のグラフェンをもたらすことができるが、大規模生成に最も適しているわけではない。比較すると、参照によりその全内容が本明細書に全体として組み込まれているＰＣＴ国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＣＡ２０１５／０５１２９２に論じられる黒鉛の化学機械的剥離は、制御可能な機能性を持つ低欠陥グラフェンシートの生成を可能にすることができる。

[1024] 黒鉛材料をポリマー母材中に分散させるためのいくつかの以前の方法は、参照によりその全内容が本明細書に全体として組み込まれる２０１７年１月６日出願の、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称のＰＣＴ国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ／２０１７／１１７６８３（以後、「‘６８３号公開」）に論じられている。これらの以前の方法は、黒鉛材料のポリマー中へのある程度の分散を実現し得るが、黒鉛材料は、黒鉛材料とポリマーとを混合する最中または後に、典型的にはさらに剥離されない。

[1025] グラフェン含有ポリマー複合体の物理的および機械的性質は、グラフェンナノプレートレットの化学組成、欠陥濃度、アスペクト比、および剥離のレベルに依存するだけではなく；グラフェンナノプレートレットがポリマー母材中にどのようにうまく分散するのかにも高度に依存する。グラフェンナノプレートレットを熱可塑性ポリマー中に分散させるための、最も経済的に実現可能で拡大縮小可能な技法は、現行の工業的実施に対する高い適合性に起因して、溶融混合である。しかし、グラフェン含有ポリマー複合体（例えば、グラフェンナノプレートレットをベースにしたポリマーナノ複合体）の溶融混合に関する知識は、依然として不十分である。溶融ブレンド中のグラフェンナノプレートレットの再積層および凝集は、生成物の機能性強化においてそれらの有効性を著しく低減させる可能性がある。したがって、剥離したグラフェンナノプレートレットが剥離したままであるだけでなく、ブレンド中にそれらをさらに剥離させかつ分散させることも確実にするために、経済的に実現可能で拡大縮小可能な溶融ブレンドの方法を開発することが望ましい。

[1026] したがって本開示は、ポリマーマトリックス中での高レベルの剥離および分散がなされる、グラフェン含有マスターバッチの超臨界流体支援製造の方法について記載する。一部の実施形態では、黒鉛材料は、溶融混合中にポリマーとブレンドして、処理可能なグラフェンナノプレートレット－ポリマー混合物を形成することができる。次いで一部の実施形態では、溶融グラフェンナノプレートレットポリマー混合物を、超臨界流体に供することができる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、十分な期間にわたり、超臨界流体は黒鉛層状化構造をインターカレートすることが可能であると考えられる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、黒鉛材料の層間での超臨界流体のインターカレーションは、黒鉛材料層の結合力を弱める可能性があり、それが黒鉛材料を剥離し分散させるのを容易にする。さらに、ポリマー融解物中の超臨界流体は、グラフェンナノプレートレット表面とポリマー融解物との間で好ましい相互作用を提供することができ、系のエネルギーの低減をもたらす。これは黒鉛材料とポリマー母材との間の表面張力を低減させることができ、その結果、黒鉛材料のより良好な分散が得られる。さらに超臨界流体の可塑化効果は、ポリマー分子の拡散性を高める。したがって、黒鉛材料の中間層領域への超臨界流体の浸透は、超臨界流体が除去されたあとの中間層領域へのポリマー鎖のインターカレーションをより容易にする。その結果、グラフェンナノプレートレットの剥離および層分離がさらに、誘発される。気体を完全に溶解するために、プロセス（例えば、二軸スクリュー押出し）全体を通してポリマー／気体混合物の単相を完全に維持することが望ましい。第２の相が発生した場合、この剥離はそれほど明確ではなくなる。

[1027] 次いでプロセスは、急速減圧が続けてなされて、インターカレート超臨界流体を気体に変化させ、気体を逃す。相転移中、拡張する超臨界流体はさらに、個々のグラフェン層を分離しかつ剥離することができる。さらに、相変態中、多くの小さいセルが、インターカレートされたポリマー／気体混合物中の小板間に発生して、ポリマー混合物中の個々の小板のさらなる層剥離および分離がもたらされる。一方、超臨界流体の減圧および相変態中、グラフェンナノプレートレットの層剥離および分散のための追加の駆動力が、発生する。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、核化剤として作用するグラフェンナノプレートレット近くでの核化セルの成長は、ポリマー母材中のグラフェンナノプレートレットをさらに層剥離し、均一に分散させ得る。

[1028] 本明細書に記載される実施形態は、一般に、ポリマー母材中に分散された黒鉛材料を含むマスターバッチを製造するための、システムおよび方法に関する。一部の実施形態では、マスターバッチを製造するための方法は、黒鉛材料とポリマーとを組み合わせ、この混合物を超臨界流体に曝露し、超臨界流体を減圧して超臨界流体を除去することを含むことができる。一部の実施形態では、混合物を超臨界流体に曝露し、次いで繰り返し減圧することができる。

[1029] 一部の実施形態では、方法は、黒鉛材料とポリマーとを、第１の期間にわたって混合して、第１の混合物を形成することを含むことができる。一部の実施形態では、方法はさらに、超臨界流体を第１の混合物に移送して、第２の混合物を形成することを含むことができる。一部の実施形態では、方法はさらに、第２の混合物を第２の期間にわたって混合することを含むことができる。一部の実施形態では、方法はさらに、第２の混合物を減圧して、超臨界流体を気相に転移させることを含むことができる。一部の実施形態では、方法はさらに、第２の混合物を、超臨界流体の臨界圧力よりも高く維持することを含むことができる。一部の実施形態では、方法はさらに、第２の混合物を、超臨界流体の臨界温度よりも高く維持することを含むことができる。

[1030] 一部の実施形態では、黒鉛材料は、結晶質黒鉛、グラフェンナノプレートレット、数層グラフェン、単層グラフェン、グラフェン酸化物、膨張黒鉛酸化物、およびこれらの組合せの少なくとも１種を含むことができる。一部の実施形態では、黒鉛材料は、第１の期間の前に第１の平均厚さを、第１の期間の後に第１の厚さ未満の第２の平均厚さを有することができる。一部の実施形態では、黒鉛材料は、第２の期間の後に、第２の平均厚さ未満の第３の平均厚さを有することができる。一部の実施形態では、黒鉛材料は、第２の混合物の減圧後に、第３の平均厚さ未満の第４の平均厚さを有することができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、二酸化炭素および窒素の少なくとも１種を含むことができる。一部の実施形態では、第２の混合物は、約１０ｗｔ％よりも高いグラフェンを含むことができる。

[1031] 一部の実施形態では、第１の平均厚さは約１０層～約１００層の間とすることができる。一部の実施形態では、第２の平均厚さは約１０層～約１００層の間とすることができる。一部の実施形態では、第３の平均厚さは約５層～約５０層の間とすることができる。一部の実施形態では、第４の平均厚さは１層～約１０層の間とすることができる。

[1032] 一部の実施形態では、超臨界流体を第１の超臨界流体とすることができ、方法はさらに、第２の超臨界流体を第２の混合物に移送して第３の混合物を形成し、この第３の混合物を第３の期間にわたり混合すること含むことができる。一部の実施形態では、第１の超臨界流体を、第２の超臨界流体とは異なるものとすることができる。一部の実施形態では、混合物を超臨界流体に曝露し、次いで繰り返し減圧することができる。
（グラフェンを製造する方法）

[1033] 本明細書に記載される実施形態は、任意の適切な方法により製造された任意の黒鉛材料を使用することができる。一部の実施形態では、黒鉛材料は、大規模合成プロセスで製造することができ、荷電および／または官能化グラフェンシートが生成される。一部の実施形態では、本明細書に記載される製造プロセスは、前駆体結晶質黒鉛の薄膜化および酸化プロセスを介して、少なくとも部分的に酸化されたグラフェンシートを生成することができる。一部の実施形態では、本明細書に開示される酸化プロセスは、一般にそのような生成物中および溶媒（例えば、極性、無極性など）中での、黒鉛材料の混合性および／または分散性を増大させることができる。一部の実施形態では、結晶質前駆体黒鉛から静電的に帯電しかつヒドロキシル化されたグラフェンシートを生成するための方法およびシステムが、開示される。

[1034] 一部の実施形態では、方法がミリングプロセスを含むことができ、高度に帯電した（静電的に）ヒドロキシル化され酸化された薄膜黒鉛材料が、前駆体結晶質黒鉛材料から開始して生成される。一部の実施形態では、前駆体結晶質黒鉛を薄くするために開示されたプロセスは、前駆体結晶質黒鉛の横方向サイズを低減させ得る。言い換えれば、グラフェンシートの層は結晶質黒鉛から除去されるので、得られる薄膜化生成物の平面内サイズも低減され得る。一部の実施形態では、本開示のプロセスは、高度に帯電した（静電的に）ヒドロキシル化され酸化された薄膜黒鉛材料が前駆体結晶質黒鉛材料から開始して生成されるミリングプロセスを含むことができる。

[1035] 一部の実施形態では、方法は、結晶質黒鉛（例えば、フレーク黒鉛粉末を）、グラフェンシートの縁部のヒドロキシル化および／またはカルボニル化を容易にする荷電縁部を持つ単一の数層または多層グラフェンシートにまで薄くすることができる、プロセスを含む。一部の実施形態では、プロセスは、大きい結晶質前駆体黒鉛と電解質スラリーとを、アトライターまたはアトライターボールミルなどであるがこれらに限定されない粉砕槽またはジャー内で組み合わせることを含む。一部の実施形態では、電解質スラリーは、少なくとも金属水酸化物塩と、極性溶媒（例えば、水、エタノール、１－プロパノール）、弱酸化剤、および界面活性剤を含む水溶液とを含む。一部の実施形態では、粉砕槽および／または関連する粉砕媒体は、開示されるプロセス中に発生することが望まれる静電荷の量に基づいて選択することができる。一部の実施形態では、粉砕槽および／または関連する粉砕媒体の選択は、薄膜グラフェンシートの荷電レベルの制御として使用することができる。例えば、一部の実施形態では、同じ／類似のタイプの粉砕ボールが付随するアルミナまたはジルコニアなどの絶縁材料から作製された槽またはジャーは、ステンレス鋼のジャーおよびボールよりも高い静電荷を発生させる。一部の実施形態では、開示されたミリングプロセス中に生成される静電荷の発生および量を制御するのに使用することができる別のパラメーターは、回転速度である。例えば、一部の実施形態では、粉砕槽の媒体回転速度は、電解質の表面および内部に静電荷を導入することができ、その結果、金属水酸化物塩のイオン化がもたらされる。

[1036] 一部の実施形態では、金属水酸化物塩から電解質スラリーに放出された水酸化物イオンは、層状化結晶質前駆体黒鉛の中間層のスペーシング内に拡散することができ、即ち水酸化物イオンは、ｎ－段階インターカレート黒鉛の形成を引き起こすように黒鉛をインターカレートする。一部の実施形態では、ｎは、結晶質前駆体黒鉛中のグラフェン層の数よりも少ない自然数のいずれか１つにすることができる。例えばｎは、１、２、３、４、５などである。一部の実施形態では、ｎ段階インターカレート黒鉛は、異なる段階のインターカレート黒鉛の組合せにすることができる。例えば水酸化物イオンは、１段階および２段階インターカレート黒鉛、および／または同様のものの形成を引き起こすように、黒鉛をインターカレートすることができる。一部の実施形態では、粉砕槽またはジャーの回転中に誘発された剪断力によって、前駆体黒鉛からのグラフェンシートの層の剥離が容易になり得る。一部の実施形態では、得られたグラフェンシートは、特に初期の前駆体黒鉛の厚さと比較して、それらの厚さを劇的に低下し得る状態で、前駆体黒鉛の初期の横方向サイズを維持する傾向がある。一部の実施形態では、得られたグラフェン含有生成物（例えば単層、数層、および多層グラフェンシートなどであるがこれらに限定されない薄い黒鉛材料を含み得る）は、外来の副生成物を少なくとも除去するように、後処理（例えば、濾過、洗浄、乾燥、および／または同様のもの）されてもよい。一部の実施形態では、ミリングプロセスの終わりに、得られたグラフェン生成物は黒くなるように見え、綿毛状の構造を示してもよい。さらに、得られた生成物は、静電的に高度に帯電し、ヒドロキシル分子を含有してもよく、静電荷およびヒドロキシル分子は、表面（例えば、中心に向かって）よりも、得られたグラフェンシートの縁部でより多く見られる。

[1037] 一部の実施形態では、プロセスは、電解質溶液の存在下で、前駆体結晶質黒鉛を薄くすることを含む。本明細書で使用される「結晶質黒鉛」または「前駆体結晶質黒鉛」という用語は、粉砕またはミリング槽またはジャー内でミリングされるようにサイズが構成された、結晶質構造の黒鉛をベースにした材料を指す。例えば結晶質黒鉛は、空隙、間隙、線欠陥などを含むような欠陥があるまたはない、層状化グラフェンシートとすることができる。結晶質黒鉛は、天然結晶質黒鉛、熱分解黒鉛（例えば、高度に規則的な熱分解黒鉛（HOPG））、合成黒鉛、黒鉛繊維、黒鉛棒、黒鉛鉱物、黒鉛粉末、フレーク黒鉛、結晶質になるように物理的および／または化学に改質された任意の黒鉛材料、および／または同様のものを含む規則的な黒鉛などであるがこれらに限定することのない、多様な形になってもよい。一部の実施形態では、結晶質黒鉛は、黒鉛酸化物とすることができる。規則的な黒鉛の横方向または平面内サイズならびに厚さは、広範な値を想定することができる。例えば、上記にて論じた規則的な黒鉛の横方向サイズを定量する適切な尺度を使用すると（例えば形状に応じて、例えば平均横方向サイズ、直径など）、規則的な黒鉛の横方向シートサイズは、約１ｎｍ～約１，５００μｍ、約２ｎｍ～約１，４００μｍ、約３ｎｍ～約１，３００μｍ、約４ｎｍ～約１，２００μｍ、約５ｎｍ～約１，０００μｍ、約６ｎｍ～約９００μｍ、約７ｎｍ～約８００μｍ、約８ｎｍ～約７００μｍ、約９ｎｍ～約６００μｍ、または約１０ｎｍ～約５００μｍの範囲であってもよく、それらの間の全ての値および範囲も含まれる。黒鉛の厚さは、そのサイズがミリングまたは薄膜化プロセスを妨げることがない限り、望み通りに大きくすることができる。

[1038] 一部の実施形態では、開示された粉砕またはミリングプロセスは、槽を含みかつ結晶質前駆体黒鉛材料の剪断、剥離、荷電、ヒドロキシル化などを可能にする、任意のタイプの粉砕またはミリングシステムで実施することができる。プロセスに使用することができる、そのようなシステムの例には、ボールミル、ロッドミル、ペブルミル、オートジニアスミル、セミオートジニアスミル、ローラーミル（例えば、ジャーローラーミル、リングミル、摩擦ボールミルなど）、アトライター、遊星ミル、ジェットミル、空力ミル、剪断ミキサー、および／または同様のものなどであるがこれらに限定されないミリング槽が含まれる。一部の実施形態では、ミルジャーまたは槽は、伝導性材料、絶縁体、および／または半導体であって、セラミック材料、アルミナ、ステンレス鋼、および／またはジルコニアを含めたものから作製することができ、ポリウレタン、ゴムなどの材料で裏打ちすることもできる。一部の実施形態では、槽は、黒鉛などの前駆体材料の粉砕／剪断を支援するための粉砕媒体を含んでいてもよい。一部の実施形態では、粉砕媒体は、粉砕媒体が内部で使用されている槽またはジャーと同じタイプの材料から作製することができる。したがって例えば、槽および／または粉砕媒体は、電気伝導性であってもよく、ステンレス鋼、金属、および／または合金（例えば、炭化タングステン）などの材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、槽および／または粉砕媒体は、電気伝導性材料でコーティングされていてもよい。一般に、槽および／または粉砕媒体は、電荷を伝導するように構成されてもよい。例えば粉砕媒体は、アルミナ、ジルコニア、ステンレス鋼などから作製することができる。一部の実施形態では、粉砕媒体は、種々の形を想定してもよい。例えば、粉砕媒体は、少なくとも実質的にボール（したがって一般名称は「ボールミリング」）、少なくとも実質的にシリンダー、少なくとも実質的にロッドとすることができ、実際には前駆体材料の粉砕／剪断を支援することが可能な任意の形状とすることができる。本明細書で使用される「粉砕媒体」または「ミリングボール」という用語は、ボールミリングジャー内での結晶質黒鉛の剥離および薄膜化に使用することができる任意の粉砕機を指す。一般命名「ミリングボール」が使用される場合であっても、粉砕媒体またはミリングボールは特定の幾何形状に限定されず、形状、サイズ、組成などの任意の所望の性質を有することができる。

[1039] 一部の実施形態では、黒鉛材料（例えば、結晶質黒鉛）、溶媒（例えば、極性溶媒）、粉砕媒体、金属水酸化物塩、弱酸化剤、および界面活性剤を、ミリング槽に添加して、ミリングプロセスを開始することができる。一部の実施形態では、電解質混合物を、ステンレス鋼、金属、または合金などの電気伝導性材料から作製されたミリング槽またはジャーに入れてもよい。一部の実施形態では、先の例におけるものなどの電解質混合物を、電解質混合物中で静電荷を発生させるように構成された期間にわたりかつ回転速度で、ミリングしまたは回転させることができる。一部の実施形態では、回転速度は、その横方向サイズに実質的に影響を及ぼすことなく黒鉛の初期厚さが低減するように、構成されてもよい。例えば、より高いミリング槽回転速度をもたらす可能性のある、粉砕媒体と結晶質黒鉛との間のより強力な機械的相互作用は、結晶質黒鉛の厚さだけではなくその横方向サイズも低減させることができる。

[1040] したがって、ミリングプロセス中、ミリング速度は、分当たり約１０回転（rpm）～約５００ｒｐｍの範囲であり得る。一部の実施形態では、ミリング速度は、約１０ｒｐｍ～約３００ｒｐｍ、約１０ｒｐｍ～約２５０ｒｐｍ、約１０ｒｐｍ～約１５０ｒｐｍ、約１０ｒｐｍ～約１００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ～約３００ｒｐｍ、約１５０ｒｐｍ～約２５０ｒｐｍ、約２００ｒｐｍ～約２５０ｒｐｍ、および／または同様の範囲であり得る。一部の実施形態では、ミリング速度は、約１ｒｐｍ、約２ｒｐｍ、約３ｒｐｍ、約４ｒｐｍ、約５ｒｐｍ、約６ｒｐｍ、約７ｒｐｍ、約８ｒｐｍ、約９ｒｐｍ、約１０ｒｐｍ、約１５ｒｐｍ、約２０ｒｐｍ、約２５ｒｐｍ、約３０ｒｐｍ、約３５ｒｐｍ、約４０ｒｐｍ、約４５ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ、約５５ｒｐｍ、約６０ｒｐｍ、約６５ｒｐｍ、約７０ｒｐｍ、約７５ｒｐｍ、約８０ｒｐｍ、約８５ｒｐｍ、約９０ｒｐｍ、約９５ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ、約１０５ｒｐｍ、約１１０ｒｐｍ、約１１５ｒｐｍ、約１２０ｒｐｍ、約１２５ｒｐｍ、約１３０ｒｐｍ、約１３５ｒｐｍ、約１４０ｒｐｍ、約１４５ｒｐｍ、約１５０ｒｐｍ、約１５５ｒｐｍ、約１６０ｒｐｍ、約１６５ｒｐｍ、約１７０ｒｐｍ、約１７５ｒｐｍ、約１８０ｒｐｍ、約１８５ｒｐｍ、約１９０ｒｐｍ、約１９５ｒｐｍ、約２００ｒｐｍ、約２２５ｒｐｍ、約２５０ｒｐｍ、約２７５ｒｐｍ、約３００ｒｐｍ、約３２５ｒｐｍ、約３５０ｒｐｍ、約３７５ｒｐｍ、約４００ｒｐｍ、約４２５ｒｐｍ、約４５０ｒｐｍ、約４７５ｒｐｍよりも大きく、または約５００ｒｐｍよりも大きくすることができ、それらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1041] 一部の実施形態では、前駆体黒鉛の厚さを低減させかつヒドロキシル化の薄膜黒鉛またはグラフェンシートに到達するためのミリングプロセスの持続時間は、約１時間～約３６時間の範囲であり得る。一部の実施形態では、ミリングプロセスの持続時間は、約１時間～約２４時間、約１時間～約２４時間、約１時間～約２０時間、約１時間～約１９時間、約１時間～約１８時間、約１時間～約１７時間、約１時間～約１６時間、約１時間～約１５時間、約１時間～約１４時間、約１時間～約１３時間、約１時間～約１２時間、約１時間～約１１時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約９時間、約１時間～約８時間、約１時間～約７時間、約１時間～約６時間、約１時間～約５時間、約１時間～約４時間、約１時間～約３時間、約１時間～約２時間、約２時間～約３６時間、約２時間～約２４時間、約２時間～約２０時間、約３時間～約１９時間、約４時間～約１８時間、約５時間～約１７時間、約６時間～約１６時間、約７時間～約１５時間、約８時間～約１４時間、約９時間～約１３時間、約３時間～約３６時間、約４時間～約３６時間、約５時間～約３６時間、約６時間～約３６時間、約７時間～約３６時間、約８時間～約３６時間、約９時間～約３６時間、約１０時間～約３６時間、約１１時間～約３６時間、約１２時間～約３６時間、約１３時間～約３６時間、約１４時間～約３６時間、約１５時間～約３６時間、約１６時間～約３６時間、約１７時間～約３６時間、約１８時間～約３６時間、約１９時間～約３６時間、約２０時間～約３６時間、約２４時間～約３６時間、約２８時間～約３６時間、または約３２時間～約３６時間の間の範囲でもよく、それらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、ミリングの持続時間は、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間、約１２時間、約１３時間、約１４時間、約１５時間、約１６時間、約１７時間、約１８時間、約１９時間、約２０時間、約２１時間、約２２時間、約２３時間、約２４時間、約２５時間、約２６時間、約２７時間、約２８時間、約２９時間、約３０時間、約３１時間、約３２時間、約３３時間、約３４時間、約３５時間よりも長くすることができ、または約３６時間よりも長くすることができ、それらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、ミリングの持続時間は、約３６時間、約３５時間、約３４時間、約３３時間、約３２時間、約３１時間、約３０時間、約２９時間、約２８時間、約２７時間、約２６時間、約２５時間、約２４時間、約２３時間、約２２時間、約２１時間、約２０時間、約１９時間、約１８時間、約１７時間、約１６時間、約１５時間、約１４時間、約１３時間、約１２時間、約１１時間、約１０時間、約９時間、約８時間、約７時間、約６時間、約５時間、約４時間、約３時間、約２時間よりも短くすることができ、または約１時間よりも短くすることができ、それらの間の全ての値または範囲も含まれる。

[1042] 一部の実施形態では、プロセス中の回転は、溶液中の塩（分極し得る）と反応させるために電解質溶液中の静電荷に十分なエネルギーを提供するように構成され得る、粉砕媒体による剪断力を発生させてもよい。一部の実施形態では、静電荷と金属水酸化物塩との間の反応は、原子状酸素を発生させてもよい。電解質混合物中に原子状酸素を発生させるための追加のメカニズムは、混合物中に存在し得る（例えば、金属水酸化物塩からの）ヒドロキシルイオンによる弱酸化剤の相互作用を通すことができる。一部の実施形態では、弱酸化剤は、ヒドロキシルイオンと相互作用して、黒鉛の剥離に使用してもよい原子状酸素を放出してもよい。例えば、一部の実施形態では、発生したかつ／または放出された原子状酸素は、結晶質黒鉛の層間に拡散されてもよく、平面内分離を増大させてもよい。平面内距離が、ある特定の距離を超える場合、一部の実施形態では、黒鉛の平面内結合（共有、ファンデルワールスなど）は、穏やかな剪断力が結晶質黒鉛から層を剥離し得るよう十分に弱くなり得る。一部の実施形態では、電解質中のヒドロキシル陰イオンは、黒鉛の層間に拡散されてもよく、層間結合を弱めてもよい。一部の実施形態では、溶媒は、規則的な黒鉛の層間に浸透してもよく、かつこれらの層を一緒に保持する力を弱めてもよく、それによって、ミリングプロセス中の結晶質黒鉛の薄膜化に寄与する。

[1043] 一部の実施形態では、ミリング槽またはジャー内の粉砕媒体の数および／またはサイズは、運転時間、回転速度、結晶質黒鉛の量／サイズ、粉砕媒体の平均サイズ、および／または同様のものなどであるがこれに限定することのない、ミリングプロセス関連の因子に依存する可能性がある。例えば、所与の量の結晶質黒鉛では、ボールミリングプロセスの速度および長さに応じて結晶質黒鉛層のより効率的な剪断を実行するのに特に有益である可能性がある、いくつかのミリングボールサイズ（逆に言えばミリングボールの数）がある可能性がある。一部の実施形態では、粉砕媒体は小さいサイズのボールであってもよく、それらの量は、処理される結晶質黒鉛の量に基づいて選択されてもよい。例えば粉砕媒体の量は、ミリングプロセス中に、粉砕媒体の、結晶質黒鉛に対する重量割合が、約５：１～約２０：１の範囲になるように選択されてもよい。一部の実施形態では、粉砕媒体の、結晶質黒鉛に対する割合は、約７：１～約１５：１、約９：１～約１２：１、約１０：１の範囲であってもよく、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、粉砕媒体の、結晶質黒鉛に対する割合は、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１、約１６：１、約１７：１、約１８：１、約１９：１、約２０：１よりも大きくすることができ、または約２５：１よりも大きくすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、粉砕媒体（例えば、ボール）の平均サイズは、約１ｍｍ～約１５０ｍｍ、約２ｍｍ～約１２５ｍｍ、約３ｍｍ～約１００ｍｍ、約４ｍｍ～約７５ｍｍ、約５ｍｍ～約５０ｍｍ、約６ｍｍ～約２５ｍｍ、約１ｍｍ～約５０ｍｍ、約２ｍｍ～約４９ｍｍ、約３ｍｍ～約４８ｍｍ、約４ｍｍ～約４７ｍｍ、約５ｍｍ～約４６ｍｍ、約６ｍｍ～約４５ｍｍ、約７ｍｍ～約４４ｍｍ、約８ｍｍ～約４３ｍｍ、約９ｍｍ～約４２ｍｍ、約１０ｍｍ～約４１ｍｍ、約１１ｍｍ～約４０ｍｍ、約１２ｍｍ～約３９ｍｍ、約１３ｍｍ～約３８ｍｍ、約１４ｍｍ～約３７ｍｍ、約１５ｍｍ～約３６ｍｍ、約２０ｍｍ～約３０ｍｍ、約１０ｍｍ～約２０ｍｍ、約５ｍｍ～約１５ｍｍ、約１ｍｍ～約１０ｍｍ、約８ｍｍ～約１２ｍｍの範囲にあってもよく、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、粉砕媒体の、結晶質黒鉛に対する割合は、約５０：１、約４５：１、約４０：１、約３５：１、約３０：１、約２５：１、約２０：１、約１５：１、約１４：１、約１３：１、約１２：１、約１１：１、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１未満にすることができ、または約１：１未満にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1044] 一部の実施形態では、ミリングプロセスが行われる電解質溶液は、極性溶媒を含む。極性溶媒の例は、再蒸留脱イオン水などであるがこれに限定されない精製水であってもよい。その他の例には、プロパノール、ブタノール、酢酸、エタノール、メタノール、ギ酸、および／または同様のものが含まれる。一部の実施形態では、これらの溶媒のいくつかは、ミリングプロセス中にその他の目的で使用されてもよい。例えば、エタノールを消泡剤として使用してもよい。

[1045] 一部の実施形態では、ミリングプロセス中に、弱酸化剤を使用してヒドロキシルイオンと相互作用させることにより、黒鉛をインターカレートしかつ中間層のファンデルワールス結合を弱めることができる、原子状酸素を発生させてもよい。その伝導特性により、弱酸化剤は、ミリングプロセス中に生成された静電荷に関する消去剤として使用することができる。即ち、弱酸化剤は、電解質溶液全体にわたる静電荷の消去を支援するように構成されてもよい。本明細書で使用される「弱」酸化剤は、酸化電位が約１．５Ｖ未満である化学剤を指す。弱酸化剤の例には、希薄過酸化水素、クロム酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、および／または同様のものが含まれる。この文脈において、希薄酸化剤は、酸化剤を約３０重量％含有する酸化剤を意味し得る。例えば希薄弱過酸化水素酸化剤は、酸化剤過酸化水素を約３０重量％有する。一部の実施形態では、希薄酸化剤は、酸化剤を、重量で約１０％～約５０％、約１５％～約４５％、約２０％～約４０％、約２５％～約３５％および／または同様のものが含有し得る。一部の実施形態では、希薄酸化剤は、酸化剤を約１重量％よりも多く、約５ｗｔ％よりも多く、約１０ｗｔ％よりも多く、約１５ｗｔ％よりも多く、約２０ｗｔ％よりも多く、約２５ｗｔ％よりも多く、約３０ｗｔ％よりも多く、約３５ｗｔ％よりも多く、約４０ｗｔ％よりも多く、約４５ｗｔ％よりも多く、または約５０ｗｔ％よりも多く含有してもよく、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、希薄酸化剤は、酸化剤を約５０重量％未満、約４５ｗｔ％未満、約４０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満、約３０ｗｔ％未満、約２５ｗｔ％未満、約２０ｗｔ％未満、約１５ｗｔ％未満、約１０ｗｔ％未満、約５ｗｔ％未満、または約１ｗｔ％未満含有していてもよく、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1046] 一部の実施形態では、金属および水酸化物イオンを生成するため静電荷と相互作用するように構成された金属水酸化物塩を、本明細書に開示されるプロセスの粉砕槽またはジャーに添加することができる。上記にて論じたように、ヒドロキシルイオンはさらに、静電荷と相互作用して原子状酸素を発生させてもよく、この酸素が、結晶質黒鉛をインターカレートしかつ中間層のファンデルワールス結合を弱めて、黒鉛のグラフェンシートの剪断を容易にすることができる。一部の実施形態では、水酸化物イオンは、層状化結晶質前駆体黒鉛の中間層スペーシングに拡散して、黒鉛をインターカレートしかつ粉砕槽またはジャーの回転中に発生した剪断力によってグラフェンシートの剥離を容易にすることもできる。一部の実施形態では、金属水酸化物塩は、ヒドロキシルイオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素族元素などから選択される金属との組合せから形成することができる。開示されるプロセスに使用することができる金属水酸化物塩の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｉの水酸化物、これらの混合物、および／または同様のものが含まれる。一部の実施形態では、開示されるプロセスで使用される金属水酸化物塩の量は、広範な値を想定することができる。例えば、一部の実施形態では、金属水酸化物塩の量は、電解質溶液の約１％～約５０重量％の範囲であり得る。一部の実施形態では、金属水酸化物塩の量は、約２ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約３ｗｔ％～約４０ｗｔ％、約４ｗｔ％～約３５ｗｔ％、約５ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約１０ｗｔ％～約２０ｗｔ％、約１４ｗｔ％～約１６ｗｔ％の範囲であり得、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、金属水酸化物塩の量は、約１ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％よりも多くすることができ、または約５０ｗｔ％よりも多くすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、金属水酸化物塩の量は、約５０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約９ｗｔ％、約８ｗｔ％、約７ｗｔ％、約６ｗｔ％、約５ｗｔ％、約４ｗｔ％、約３ｗｔ％、約２ｗｔ％未満、または約１ｗｔ％未満とすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、量は、電解質溶液に可溶な最大量に等しくまたはそれよりも少ない任意の量であってもよい。一部の実施形態では、特に、得られたグラフェンシートに金属粒子をドープする目的で、金属水酸化物塩の量は、溶液の約９０体積％まで増加させることができる。

[1047] 一部の実施形態では、プロセスに使用されてもよい金属水酸化物塩のタイプは、前駆体結晶質黒鉛を、薄膜の荷電グラフェンシートへと変えるための、プロセスの所望の生成収率に依存し得る。一部の実施形態では、生成収率は、定義された数のグラフェン層またはそれよりも少ない層の薄膜黒鉛へと変えられた、前駆体黒鉛材料の割合と定義されてもよい。一部の実施形態では、プロセスの生成収率は、金属水酸化物塩の部分である金属のタイプに基づいて、変化し得る。例えば、一部の実施形態では、約６０％よりも高い高生成収率の場合（即ち、前駆体黒鉛の約６０重量％よりも高い割合が、プロセスの結果として約１０層の薄膜グラフェンにまで変換された場合）、金属水酸化物塩の部分である金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａを含むアルカリおよび／またはアルカリ土類金属のメンバーであってもよい。一部の実施形態では、約６０％未満の低い生成収率の場合、金属は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｉを含むホウ素族元素のメンバーであってもよい。一部の実施形態では、本明細書に開示されるミリングまたは粉砕プロセスで使用される金属水酸化物塩は、金属および水酸化物イオンを含む単一金属水酸化物塩であってもよく、一部の実施形態では、金属水酸化物塩は、上記特定された金属水酸化物塩のいずれかの混合物であってもよい。

[1048] 一部の実施形態では、プロセスの最終生成物のクランピングが回避されるようにまたは最小限に抑えられるように、界面活性剤をプロセスに含めることができる。さらに界面活性剤は、粉砕槽内の混合物の伝導度を増大させてもよく、ヒドロキシルイオンの拡散を増大させ、それによって、上記にて論じた結晶質黒鉛からのグラフェン層の剥離に寄与する。さらに界面活性剤は、一般に混合に不都合な極性および無極性溶媒の混合を容易にするのに使用されてもよい。さらに界面活性剤は、所与の溶媒との混合に不都合な成分と、溶媒との接触を、容易にするのに使用されてもよい。例えば、界面活性剤は、疎水性黒鉛材料と水との間の接触を容易にするのに使用されてもよい。プロセス中にそのような目的で使用することができる界面活性剤の例には、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ピリジニウム（ＰＹ＋）、酢酸チオニン塩、トリトン、これらの混合物、および／または同様のものが含まれる。

[1049] 一部の実施形態では、ミリングプロセス中に使用される界面活性剤の濃度は、結晶質黒鉛を薄くすることとその横方向サイズの低減との間のバランスを維持する望みに基づいて決定することができる。上記にて論じたように、一部の実施形態では、界面活性剤は、結晶質黒鉛に対する剪断力を高め、結晶質黒鉛の薄膜化を容易にする。一方、大量の界面活性剤（例えば、結晶質黒鉛の凝集を回避しまたは最小限に抑えるのに使用される量よりも多く）は、横方向サイズの低減をもたらす可能性があり、ある状況においては望ましくない可能性がある。したがって、一部の実施形態では、界面活性剤の約１μモル～約２００μモルの間の平均濃度は、前駆体黒鉛の薄膜化および荷電プロセス中に十分と見なすことができる。一部の実施形態では、平均濃度は、約０．０５μモル～約１５０μモル、約０．１μモル～約１００μモル、約０．１５μモル～約１００μモル、約０．２μモル～約１００μモル、約０．２５μモル～約１００μモル、約０．３μモル～約１００μモル、約０．３５μモル～約１００μモル、約０．４μモル～約１００μモル、約０．４５μモル～約１００μモル、約０．５μモル～約１００μモル、約０．５５μモル～約１００μモル、約０．６μモル～約１００μモル、約０．６５μモル～約１００μモル、約０．７μモル～約１００μモル、約０．７５μモル～約１００μモル、約０．８μモル～約１００μモル、約０．８５μモル～約１００μモル、約０．９μモル～約１００μモル、約０．９５μモル～約１００μモル、約１μモル～約１００μモル、約１０μモル～約５０μモル、約５０μモル～約１００μモル、または約０．２μモル～約５μＭの範囲であり得、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、界面活性剤の平均濃度は、約０．００１μモル、約０．０１μモル、約０．１μモル、約０．１５μモル、約０．２μモル、約０．２５μモル、約０．３μモル、約０．３５μモル、約０．４μモル、約０．４５μモル、約０．５μモル、約０．５５μモル、約０．６μモル、約０．６５μモル、約０．７μモル、約０．７５μモル、約０．８μモル、約０／８５μモル、約０．９μモル、約０．９５μモル、約１μモル、約５μモル、約１０μモル、約２０μモル、約３０μモル、約４０μモル、約５０μモル、または約１００μモルよりも大きくすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1050] 一部の実施形態では、ミリングプロセスに使用される電解質溶液は、非常に伝導性のあるアルカリ性環境を有することができる。例えば、ｐＨレベルは、ほぼ中性から非常に強力な塩基性の範囲にまで及んでもよい。一部の実施形態では、ｐＨレベルは、約８～約１４、約９～約１４、約９～約１１、約１２～約１４、および／または同様の範囲であり得る。アルカリ度は、電解質溶液の溶媒（複数可）に溶解した後の金属水酸化物塩の小さいイオン化電位の結果として生じ得る。

[1051] 一部の実施形態では、ミリングプロセスは、様々な理由で（例えば、安全性）気体を逃すため、しばしば中断され得る。例えば一部の実施形態では、ミリングプロセスは、ミリング槽の回転／ミリング中に生成された気体副生成物を排出させるために約３０分ごとに停止され得る。一部の実施形態では、ミリングのプロセスは、電解質水溶液から水などの溶媒の蒸発を回避するように設計される手法で行われてもよい。例えば、ミリングプロセスで使用されるミリング槽またはジャーは、溶媒の蒸発を回避するように処方された温度、例えば室温で保持されてもよい。

[1052] 一部の実施形態では、ミリングで得られた生成物は黒色に見え、綿毛状の構造を保有し得る。この得られた生成物は、例えば金属イオン、界面活性剤、金属塩などであるが、これらに限定されない外来の副生成物または残留物を少なくとも除去するために、後処理されてもよい。例えば生成物は、ミリング槽またはジャーから除去されてもよく、水、塩酸（ＨＣｌ）、エタノール、および／または同様のものの１種または複数で洗浄されてもよい。一部の実施形態では、洗浄の後に真空濾過および真空乾燥が続いてもよい。一部の実施形態では、得られた生成物は、主に縁部で高度に帯電しかつヒドロキシル化した、単一のまたは薄膜の数層グラフェンシートとすることができる。

[1053] 一部の実施形態では、前駆体および／または得られた薄膜黒鉛は、横方向サイズまたはさらに厚さの尺度の便利な特定を可能にする、規則的な形状を持たなくてもよい。例えば、本明細書に記載される前駆体黒鉛は、ロッド、繊維、粉末、フレーク、および／または同様のものを含めた種々の形を想定することができる。しかし一部の実施形態では、少なくとも前駆体黒鉛／薄膜黒鉛の幾何形状に応じて、厚さおよび／または横方向サイズの一般化された定義を、これらの量の特徴付けに使用することができる。一部の実施形態では、不規則な形をとる結晶質黒鉛の厚さおよび／または平面内横方向サイズは、適切な線形寸法および／または線形寸法の平均によって特徴付けることができる。

[1054] 例えば、厚さは、層状化グラフェンシートの表面に直交する方向と実質的に同じ方向での、何等かの適切な長さ（例えば、規則的に層状化された黒鉛フレークの最上層から最低層までの高さ、不規則な形状の場合には平均高さなど）と定義することができる。別の例として、結晶質黒鉛の横方向サイズは、何等かの適切な線形寸法および／または黒鉛の表面に沿った寸法の組合せ（例えば、半径、直径、表面に沿ったいくつかの線形寸法の平均、黒鉛の幾何学的不規則性を考慮に入れた形態因子によって適切に正規化された線形寸法など）によって定義され得る。いずれの場合も、妥当な手法で結晶質黒鉛の厚さおよび横方向サイズを特徴付ける適切な線形寸法は、横方向サイズの厚さに対する比としてアスペクト比を定義する際に使用されてもよい。例えば、材料の平面内形状を、比較的正確に規則的な幾何学的物体によってモデル化できない場合、線形寸法は、当技術分野で公知の特性パラメーターによって表すことができる（例えば、形状または形態因子によって）。

[1055] 一部の実施形態では、開示されたミリングプロセスから生成された黒鉛材料は、前駆体黒鉛と同等の横方向サイズを持つが単層グラフェンシートを含めた数層グラフェン層の厚さを持つ、グラフェンまたは薄膜黒鉛材料を含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、グラフェンシートの平均横方向シートサイズを約５００μｍにすることができ、一方、層の平均数は、約１グラフェン層～約１００グラフェン層の間であってもよい。一部の実施形態では、グラフェンシートの平均横方向シートサイズは、約１００ｎｍ～約５００μｍ、約２００ｎｍ～約４５０μｍ、約３００ｎｍ～約４００μｍ、約４００ｎｍ～約３５０μｍ、約５００ｎｍ～約３００μｍ、約６００ｎｍ～約２５０μｍ、約７００ｎｍ～約２００μｍ、約８００ｎｍ～約１５０μｍ、約９００ｎｍ～約１００μｍ、約１００ｎｍ～約４５０μｍ、約１００ｎｍ～約４００μｍ、約１００ｎｍ～約３５０μｍ、約１００ｎｍ～約３００μｍ、約１００ｎｍ～約２５０μｍ、約１００ｎｍ～約２００μｍ、約１００ｎｍ～約１５０μｍ、約１００ｎｍ～約１００μｍ、約１００ｎｍ～約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ～約９００ｎｍ、約１００ｎｍ～約８００ｎｍ、約１００ｎｍ～約７００ｎｍ、約１００ｎｍ～約６００ｎｍ、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、約１００ｎｍ～約２００ｎｍ、約２００ｎｍ～約５００μｍ、約３００ｎｍ～約５００μｍ、約４００ｎｍ～約５００μｍ、約５００ｎｍ～約５００μｍ、約６００ｎｍ～約５００μｍ、約７００ｎｍ～約５００μｍ、約８００ｎｍ～約５００μｍ、約９００ｎｍ～約５００μｍ、約１，０００ｎｍ～約５００μｍ、約１００μｍ～約５００μｍ、約１５０μｍ～約５００μｍ、約２００μｍ～約５００μｍ、約２５０μｍ～約５００μｍ、約３００μｍ～約５００μｍ、約３５０μｍ～約、約～約５００μｍ、約４００μｍ～約５００μｍ、または約４５０μｍ～約５００μｍの間にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、層の平均数は、１グラフェン層～約１００グラフェン層、約２グラフェン層～約９５グラフェン層、約３グラフェン層～約９０グラフェン層、約４グラフェン層～約８５グラフェン層、約５グラフェン層～約８０グラフェン層、約６グラフェン層～約７５グラフェン層、約７グラフェン層～約７０グラフェン層、約８グラフェン層～約６５グラフェン層、約９グラフェン層～約６０グラフェン層、約１０グラフェン層～約５５グラフェン層、約１１グラフェン層～約５０グラフェン層、１グラフェン層～約９５グラフェン層、１グラフェン層～約９０グラフェン層、１グラフェン層～約８５グラフェン層、１グラフェン層～約８０グラフェン層、１グラフェン層～約７５グラフェン層、１グラフェン層～約７０グラフェン層、１グラフェン層～約６５グラフェン層、１グラフェン層～約６０グラフェン層、１グラフェン層～約５５グラフェン層、１グラフェン層～約５０グラフェン層、１グラフェン層～約４５グラフェン層、１グラフェン層～約４０グラフェン層、１グラフェン層～約３５グラフェン層、１グラフェン層～約３０グラフェン層、１グラフェン層～約２５グラフェン層、１グラフェン層～約２０グラフェン層、１グラフェン層～約１９グラフェン層、１グラフェン層～約１８グラフェン層、１グラフェン層～約１７グラフェン層、１グラフェン層～約１６グラフェン層、１グラフェン層～約１５グラフェン層、１グラフェン層～約１４グラフェン層、１グラフェン層～約１３グラフェン層、１グラフェン層～約１２グラフェン層、１グラフェン層～約１１グラフェン層、１グラフェン層～約１０グラフェン層、１グラフェン層～約９グラフェン層、１グラフェン層～約８グラフェン層、１グラフェン層～約７グラフェン層、１グラフェン層～約６グラフェン層、１グラフェン層～約５グラフェン層、１グラフェン層～約４グラフェン層、１グラフェン層～約３グラフェン層、および１グラフェン層～約２グラフェン層の間にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、グラフェン層の平均数は、約１００グラフェン層、約９５層、約９０層、約８５層、約８０層、約７５層、約７０層、約６５層、約６０層、約５５層、約５０層、約４５層、約４０層、約３５層、約３０層、約２５層、約２０層、約１９層、約１８層、約１７層、約１６層、約１５層、約１４層、約１３層、約１２層、約１１層、約１０層、約９層、約８層、約７層、約６層、約５層、約４層、約３層、約２層未満、または単一グラフェン層にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1056] 一部の実施形態では、薄膜化生成物の品質および／または薄膜化プロセスの効率は、薄膜化黒鉛材料の厚さおよび横方向サイズに関する情報を組み込むアスペクト比などのパラメーターによって表すことができる。例えば、横方向サイズまたは平面内寸法の、厚さに対する比として、アスペクト比を定義してもよい。アスペクト比に対するその他の定義が可能であり、事態の状況に基づいて（例えば、生成物の幾何形状などに基づいて）採用してもよいことに、留意されたい。一般にアスペクト比は、横方向シートサイズの低減を回避しまたは最小限に抑えながら、薄膜化黒鉛を生成する「効率」および／または有効性に関する情報を提供する。例えば、薄膜化結晶質黒鉛生成物が３００μｍの平均横方向サイズおよび２００ｎｍの厚さを有する場合、上記定義されたアスペクト比は３００，０００／２００（即ち、1,500）になる。しかし、１００μｍの平均横方向寸法を実現しながら、同じ前駆体黒鉛の厚さを１００ｎｍに低減させるプロセス（即ち、アスペクト比が1,000）は、それほど効率的ではないと考えられ、最終結果は、横方向サイズが比較的大規模に低減されるので、先の例（さらに薄い最終結果を持つ）と比較してより低い品質と見なされる可能性がある。

[1057] 一部の実施形態では、グラフェンシートは高度に静電的に帯電していてもよく、グラフェンシートの表面の中心に向かってではなくほぼ縁部に在るヒドロキシル分子を含有していてもよい。したがって、これは薄膜化グラフェンシートの全表面と比較して、縁部の選択的機能性をもたらし得る。

[1058] 一部の実施形態では、前駆体黒鉛材料を薄くするための本明細書に開示されるプロセスは、様々な厚さおよび横方向サイズの薄膜化黒鉛（例えば、単層、二重層、数層、および多層グラフェンなど）を生成することができる。例えば、開示される薄膜化プロセスは、約１，５００層（約５００ｎｍ）、約４００ｎｍ、約３００ｎｍ、約２００ｎｍ、約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、約３０ｎｍ、約１０ｎｍ未満などの厚さ（例えば上記にて定義されたような）を持つ、薄膜化最終生成物を実現することができる。一部の実施形態では、薄膜化最終生成物の横方向サイズ（例えば上記にて定義されたような）は、約５００μｍ、約２５０μｍ、約１００μｍ、約１０００ｎｍ、約５００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、約１０ｎｍなどの大きさであってもよい。したがって、約１０ｎｍ／５００ｎｍ（約０．２）～約５００μｍ／１０ｎｍ（約５０，０００）に及ぶ広範なアスペクト比を持つ薄膜化黒鉛生成物は、本出願に開示される薄膜化プロセスから得ることができる。

（ミリングされた黒鉛材料の分類）
[1059] 一部の実施形態では、ミリングプロセスは、前駆体結晶質黒鉛の厚さを低減させかつ高度に静電的に帯電したヒドロキシル化グラフェンシートを生成するために、実験的に用いることができる。黒鉛材料、これを製造するための方法、およびこれを特徴付けるための方法の例は、「‘６８３号公開」に見出すことができる。実験結果の一部の実施形態では、これらのグラフェンシートの少なくともいくつかは、下記のクラスまたはグレードに都合良く分類することができる：

[1060] グレードＡ： 約３～４グラフェン層および約５μｍ～約２０μｍの横方向サイズ（例えば、フレーク直径）である、数層グラフェン粉末。これらのグラフェンシートは、高度に活性化された縁部および低欠陥密度を示すことが見出された。

[1061] グレードＢ： 約２～約３グラフェン層および約０．５μｍ～約５μｍの横方向サイズ（例えば、フレーク直径）である、数層グラフェン粉末。これらのグラフェンシートは、高度に活性化された縁部および低欠陥を示すことが見出された。

[1062] グレードＣ： グレードＡに類似した性質を持つが中程度に活性化された縁部を持つ、数層グラフェン粉末。

[1063] グレードＤ： グレードＢに類似した性質を持つが中程度に活性化された縁部を持つ、数層グラフェン粉末。

[1064] 一部の実施形態では、これらの様々なグレードの横方向サイズおよび厚さは、任意の数の実験技法から得てもよい。

[1065] ミリングプロセスで得られた生成物の厚さおよび欠陥密度に関し、一部の実施形態では、ラマン分光法を使用して、これらの性質を特徴付けることができる。一部の実施形態では、可視光（例えば、５３２ｎｍの波長の光は２．３３ｅＶのエネルギーに相当する）を使用して、バルク結晶質黒鉛、グレードＡの数層グラフェン、グレードＢの数層グラフェン、グレードＣの数層グラフェン、およびグレードＤの数層グラフェンに関するラマンスペクトルを得てもよい。一部の実施形態では、全てのグレードに関するラマンスペクトルは、分光法で使用されるレーザに起因する励起によって引き起こされた平面内振動モードの結果である、ピークを示してもよい。これらのピークまたはバンドは、波数１５８０ｃｍ^－１付近のいわゆるＧバンドの一次平面内モード、波数１３００ｃｍ^－１付近のいわゆるＤバンドの異なる平面内振動モード、およびＤバンドの二次倍音、波数２７００ｃｍ^－１付近のいわゆる２Ｄバンドを含む。参照によりその両方の全内容が本明細書に全体として組み込まれる、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，９７，１８７４０１（２００６）およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ １０９（２００８）０１２００８で論じられるような、Ｄピークの分析は、開示されたミリングプロセスから得られる種々のグレードのグラフェンシートの厚さに関する情報を提供することができる。一部の実施形態では、参照によりその全内容が本明細書に全体として組み込まれるＪ．Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．２００９，４０，１７９１－１７９６に開示された技法を使用して、Ｇピークを分析しかつグラフェンシートの層の数を評価してもよい。さらに一部の実施形態では、ＤピークおよびＧバンドの分析は互いに、グラフェンシートの欠陥密度に関する情報を明らかにし得る。例えば、Ｇバンドでの強度の、Ｄバンドでの強度に対する比は、欠陥密度を特徴付けるためのパラメーターとして働いてもよい。例えば、大きい比は、得られたグラフェン生成物中の欠陥の存在がほとんどないか全くないことを示し、一方、小さい値の比は、大きい欠陥が存在することを示し得る。ラマン分光法の結果から、グレードＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤのグラフェンシートに関する比の平均値は、約２０であると計算することができ、大きい値は、ミリングプロセスで得られたグラフェンシート内での低い欠陥数を示す（さらに、グラフェンシートが大きいサイズを有することを示す）。

[1066] Ｄピークの分析に関し、一部の実施形態では、ラマンスペクトルの２Ｄピークの形状、幅、および位置の変化を使用して、調査されているグラフェンシートのグレードの厚さを特定してもよい。上述のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ論文（Journal of Physics: Conference Series 109 (2008) 012008）で論じられた技法を使用して、ローレンツの関数を使用した２ピークデコンボリューションを選択することができ、層の数が２を超えたことが示される。一部の実施形態では、種々のグレードのグラフェンシートの中での２Ｄピークの分析的比較は、多数のグラフェンシートを持つ結晶質黒鉛のより高い波数から、グレードＤの薄膜化生成物などの数層グラフェンのより低い波数へと、２Ｄピークがシフトすることを明らかにすることができる。一部の実施形態では、種々のグレードに関する２Ｄピークの位置と、参照によりその全内容が本明細書に全体として組み込まれるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０１１，４７，９４０８－９４１０に提供されるデータとを比較して、グレードＡ～Ｄのグラフェンシートおよびバルク結晶質黒鉛内の層の数を確立してもよい。各グレードに関する２Ｄピークおよび層の数の作表を、以下の表に示す：

[1067] Ｇピークの分析に関し、一部の実施形態では、記載されるＪ．Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ論文（J. Raman Spectrosc. 2009, 40, 1791-1796）の開示を用いて、層の数の経験的評価を行ってもよく、これはＧピーク位置から、方程式

を使用して決定することもでき、式中、Ｎは、数層グラフェンのＧピークの波数であり、ｎは層の数であり、Ｎ_黒鉛は、ｎの大きい値（例えば、ｎ＞１０）に対応するバルク黒鉛の波数であり、Ｋは、計算された係数である。例えば、グレードＡ～Ｄの前述のＧピークに関する波数を使用して、かつバルク黒鉛の波数Ｎ_黒鉛を約１５７９．３８ｃｍ^－１に設定して、係数Ｋは約５４±３であると計算することができる。一部の実施形態では、評価するこの方法は、約２～３層を持つグレードＢおよびＤに関して何等かの一貫した結果を与え；しかし一部の実施形態では、小さい差を、最大４層を示す（例えば、３層の代わりに）グレードＡおよびＢに関して観察することができる。グレードＡ～Ｄの試料における層の数を決定する上記２つの方法（ＤピークおよびＧピークの分析）の合成から、一部の実施形態では、グレードＢおよびＤに関する約２～３層とグレードＡおよびＣに関する約３～４の妥当な決定を行うことができる。

[1068] 上述のように、一部の実施形態では、開示されたプロセスのミリング工程の結果であるグラフェンシートは高度に帯電し、ヒドロキシル化された縁部を含有し、即ち、ヒドロキシル基（ＯＨ－）がグラフェンシートの縁部に結合される。縁部でのヒドロキシル基の出現は、グラフェンシートの化学的「フック」として働き、Ｘ線光子分光法（XPS）などの実験技法は、ヒドロキシル基を特定するのにかつ／または表面を特徴付けるのに使用してもよい。

[1069] グラフェンシートの縁部でのヒドロキシル基の存在の確認は、縁部の活性化および様々なグレードのその他の性質を特徴付けるのに使用され得る減衰全反射型フーリエ変換赤外分光法（ATR-FTIR）などのその他の技法から得ることができる。一部の実施形態では、全てのグレードは、１０６０ｃｍ^－１付近でＣ－Ｏ伸長モードを、および１２００ｃｍ^－１付近でＣ－ＯＨ伸長モードを示してもよい。これらのモードは、グラフェンフレーク上でのヒドロキシル基の存在を確認する。１６００ｃｍ^－１付近で、黒鉛ドメインの振動はグレードＡ～Ｄのグラフェンシートで観察されるが、黒鉛層の高い数に起因してバルク黒鉛では観察されない。このことはさらに、グレードＡからＤまでのグラフェンシートが、バルクまたは多数の黒鉛とは異なって、数層のグラフェンを含むことの証拠である。３４００ｃｍ^－１付近のＯ－Ｈ伸長モードは、１３．２（グレードＣ）でのみ観察された。このモードは、全てのその他のグレードでも予測された。

[1070] 一部の実施形態では、グレードＡ～Ｄのグラフェンシートの熱安定性は、温度の関数としての材料の熱転移、ポリマー中の溶媒および可塑剤の損失、無機材料中の水和水、および／または材料の分解などであるがこれらに限定されない転移を追跡する熱重量分析（TGA）を介して調査してもよい。例えばＴＧＡ分析は、グラフェンシートが入っている炉の温度を上昇させ、試料重量を測定することによって、グレードごとに行うことができる。グレードＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤに関し、分解は６９０℃付近で開始し得るのに対し、黒鉛では約８００℃およびグラフェン層では約６００℃で開始するが、これらのグレードは数層のグラフェン生成物を含むことを示し、ラマン分光法などのその他の測定の結果に一致する。一部の実施形態では、分解前の損失が観察されており（例えば、２％未満）、主に洗浄プロセスからの残留物と見なすことができる。結果は一般に、グレードＡ～Ｄのグラフェンシートで耐熱性を示す。

（黒鉛材料の任意選択の機能化）
[1071] 一部の実施形態では、前述のミリングプロセスは、前駆体黒鉛から単層、数層、および／または多層グラフェンシートへの薄膜化を行うだけではなく、薄膜化黒鉛材料の帯電および機能化も行うことができる。一部の実施形態では、黒鉛の薄膜化および／または機能化は、酸化電位に基づいて様々な役割を演じることができる酸化剤によって、容易にすることができる。例えば薄膜化プロセス中、酸化剤、特に「弱」酸化剤を使用して、前駆体黒鉛からのグラフェンのシートの剪断を容易にすることができる。一部の実施形態では、これは酸化剤が、酸化剤を含む電解質溶液中で静電荷と相互作用しかつ原子状酸素の放出を引き起こし、次いで層状化結晶質黒鉛をインターカレートしかつ層間の結合を弱めたときに実現することができる。一部の実施形態では、「弱」酸化剤は、酸化電位が約１．５Ｖ、約１．２５Ｖ、約１．０Ｖ、約０．７５Ｖ、約０．５Ｖ、約０．２５Ｖ、約０Ｖ、約－１Ｖ、約－２Ｖ、約－３Ｖ未満などである化学剤を指す。

[1072] 一部の実施形態では、ミリングプロセス中、「強」酸化剤を使用して、ヒドロキシル化黒鉛材料の縁部に結合されたヒドロキシルの、カルボニル基への変換を容易にしてもよい。言い換えれば、強酸化剤は、グラフェンシートの少なくとも部分的な酸化をもたらし、ヒドロキシル化された縁部のヒドロキシルからの水素原子が放出され、炭素原子に二重結合された酸素が残され、即ち部分的に酸化されたグラフェンシートになる。一部の実施形態では、ヒドロキシルからカルボニルへの変換を容易にすることが可能な酸化剤は、強酸化電位を有し、したがって「強」酸化剤という用語になる。一部の実施形態では、「強」酸化剤は、酸化電位が約１．５Ｖ、約１．６Ｖ、約１．７５Ｖ、約１．９Ｖ、約２．２５Ｖ、約２．５Ｖ、約２．７５Ｖ、約３Ｖなどよりも大きい化学剤を指す。

[1073] 一部の実施形態では、結晶質黒鉛のミリングから生成された黒鉛材料を、少なくとも金属水酸化物塩、強酸化剤、ならびに極性溶媒（例えば、水）、無極性溶媒（例えば、アセトニトリル）、弱酸化剤、および界面活性剤を含む水溶液を含む、スラリーと組み合わせることができる。この組合せは、いくつかの手法で効果を上げることができる。例えば、得られたグラフェン生成物は、成分（例えば、金属水酸化物塩、強酸化剤、無極性溶媒、極性溶媒、弱酸化剤、および／または界面活性剤）の少なくともいくつかが入っている第２の粉砕槽に移送されてもよい。一部の実施形態では、ミリングされた黒鉛材料を第２のミリング槽に移送するのではなく、例えば強酸化剤、無極性溶媒などであるがこれらに限定されない、第２のミリング／機能化工程中に特に使用される成分を、第１のミリング槽に添加してもよい。いずれの場合も、一部の実施形態では、上述のミリングプロセスのグラフェン生成物、強酸化剤、弱酸化剤、極性溶媒、無極性溶媒、金属水酸化物塩、および界面活性剤を含む組合せを、ミリング槽（例えば、アトライター）内で、ある期間にわたり所望の回転速度で回転させてもよい。一部の実施形態では、得られたヒドロキシル化生成物は褐色に見え、綿毛状の構造を示してもよい。一部の実施形態では、得られる生成物を後処理をしてもよい（例えば、濾過、洗浄、乾燥、および／または同様の処理）。一部の実施形態では、得られた生成物は、ヒドロキシル化された縁部を持つ、少なくとも部分的に酸化された薄膜グラフェンシートにすることができ、このグラフェンシートの縁部に結合されたヒドロキシルの少なくとも一部は、カルボニル分子に変換される。カルボニル分子は、ヒドロキシル基よりも結合に関して活性が高くなる傾向があるので、一部の実施形態では、得られる少なくとも部分的に酸化されたグラフェンシートは、極性および無極性溶媒を含む種々の種類の溶液中で高い分散性および／または混合性を示す。

（黒鉛材料の凝集）
[1074] 典型的には、上述の方法により調製された黒鉛材料は凝集してもよく、ポリマー全体にわたって均一に分散しなくてもよい。液体樹脂に関する超音波処理、ならびに溶融混合を介した熱可塑性樹脂に関するコンパウンダーおよび押出しを使用して、グラフェンナノフレークを解凝集し、それらをポリマー中に十分分散させた。超音波処理は、液体媒体中でグラフェンナノフレークを解凝集するのに有効にすることができ、グラフェンのさらなる剥離をさらに容易にすることができる。しかし、液体媒体中のグラフェンの限られた分散性、典型的には約０．１～約１ｍｇ／ｍｌの範囲の分散性、ならびに必要とされる長い加工時間に起因して、商業的用途のために大きな規模で方法を適用することが難しくなる可能性がある。さらに、分散溶液中のグラフェンナノフレークは、フレークが凝集しかつ溶液から析出する傾向があるので、安定ではなくなる可能性がある。界面活性剤を使用して、ある程度まで安定性を改善することができるが、一部の実施形態では、グラフェンナノフレークの沈降が生ずる可能性があり、コーティング、塗料、および印刷材料などの多くの領域でグラフェンを実際に適用するのに望ましくない可能性がある。一部の実施形態では、特にコーティングの適用例では、安定なグラフェン含有コーティング溶液を調製することに関連した難題を回避するために、ｉｎ ｓｉｔｕでのグラフェン剥離およびコーティング技術を有することが望ましいと考えられる。

[1075] 一方、グラフェンと熱可塑性樹脂との溶融混合は、商用のコンパウンダーおよび押出し機を使用して、溶融コンパウンディング、溶媒ブレンド、およびｉｎ ｓｉｔｕ重合を含む様々な混合方法を介して実現することができる。一部の実施形態では、溶融配合は、ポリマー母材中に剥離したグラフェンを分散させるのに、それほど有効ではない可能性がある。一部の実施形態では、ポリマーにおけるグラフェンの改善された分散体は、最初にグラフェンナノプレートレットを非溶媒中で超音波によって分散させ、その後、ポリマーとさらに混合して、グラフェンナノプレートレットで均一にコーティングされたポリマー粒子を生成し、その後、溶融混合することによって実現されてもよい。改善された、ポリマー中のグラフェンの分散体は、グラフェンナノプレートレット／ポリプロピレン複合体のより低い電気的パーコレーション閾値から導き出すことができる。

[1076] ‘６８３号公開に記載されるように、溶融混合効率は、グラフェンナノフレークを、第１のポリマー粒子の溶液に懸濁し、その後、第２のポリマー粒子の噴霧コーティングを行って、コア－シェル構造を得ることによって改善された。しかし、噴霧コーティング中の液滴サイズは一般に大きく（例えば、約１０μｍよりも大きい）、噴霧された液滴中の第１のポリマーの接着効果と組み合わせると、グラフェンナノフレークの解凝集または剥離はほとんどまたは全くなかった。次いでグラフェンがコーティングされたポリマー粒子を、射出成型に供し、体積抵抗率および気体障壁特性を評価した。体積抵抗率の低下は、グラフェンでコーティングされたポリマー粒子を射出成型に供した後のグラフェン改質材料に関して観察することができるが、気体障壁特性には明らかな改善がほとんどまたは全くなく、グラフェンの不十分な分散が示唆された。したがって、本明細書に記載される一部の実施形態では、有効な溶融混合の場合、予備剥離、ならびに剥離したグラフェンナノフレークとポリマー粒子またはペレットとの混合が、望ましいと考えられる。一部の実施形態では、本開示は、溶融混合前にグラフェンナノフレークとポリマーとを予備混合し、それと共に溶融混合中に黒鉛材料をさらに剥離するために、グラフェンナノフレークを有効に解凝集および／または剥離する方法を提供する。‘６８３号公開によれば、溶融混合中の黒鉛材料のさらなる剥離の機会はなく、このことが、なぜ予備剥離およびエレクトロスプレー堆積が示唆されるかの理由である。したがって、本明細書に記載される方法およびこれから製造される材料は、黒鉛材料をさらに剥離しかつ‘６８３号公開と比較して優れたグラフェン／ポリマー母材構造を形成するのに自明でない溶液を明らかに示す。

（黒鉛材料－ポリマー複合体）
[1077] 本明細書に記載される、ポリマー材料中に分散した黒鉛材料のマスターバッチを製造する方法は、黒鉛材料をポリマー材料中により良好に分散させかつ黒鉛材料のさらなる剥離をもたらすものを、実施することができる。

[1078] 図１は、ポリマー材料中に分散された黒鉛材料を含むマスターバッチを製造する方法１０を示し、黒鉛材料とポリマーとを第１の期間にわたって混合して、第１の混合物を形成すること１１が含まれる。一部の実施形態では、黒鉛材料およびポリマー材料は、本明細書に記載される任意の適切な材料または当業者に公知のいずれかを含むことができる。一部の実施形態では、黒鉛材料およびポリマー材料は、混合槽内で混合することができる。一部の実施形態では、黒鉛材料は、混合槽に移送される前にポリマー材料と混合することができる。一部の実施形態では、ポリマー材料は、第１の時間で混合槽内に移送することができ、黒鉛材料は、第２の時間で混合槽内に移送することができる。一部の実施形態では、黒鉛材料をポリマー材料の一部と混合して第１の混合物を形成することができ、第１の混合物を、ポリマーの残りの部分と混合して、第２の混合物を形成することができる。

[1079] 一部の実施形態では、ポリマーは、可溶性または分散性ポリマー前駆体、オリゴマー、またはポリマーを含むことができ、その例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ（アリールエーテルケトン）、フッ素化ポリマー、熱可塑性ポリウレタン（TPU）を含む熱可塑性エラストマー（TPE）、エチレンブチルアクリレート（EBA）、エチレン－ビニルアセテート（EVA）、ポリ乳酸（PLA）、ポリエーテルケトン（PEK）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ASA）、ポリオキシメチレン（POM）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリフェニルスルホン（PPSU）、およびその他の熱硬化性樹脂であって熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル、エポキシ、シリコーンゴムを含めたもの、およびこれらの組合せが含まれる。一部の実施形態では、ポリマー前駆体、オリゴマー、またはポリマーの、黒鉛材料に対する重量比は、約０．０００１～約５，０００、約０．００１～約２，５００、約０．０１～約１，０００、約０．０１～約５００、約０．０５～約１００、約０．０５～約５０、約１～約５０、約０．０５～約０．５、約５～約１００、約５～約５０、または約５０～約１００の範囲にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、ポリマー前駆体、オリゴマー、またはポリマーの、黒鉛材料に対する重量比は、約０．０００１、約０．００１、約０．０１、約０．１、約０．５、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５、約１００、約２００、約３００、約４００、約５００、約１，０００、約２，５００、または約５，０００よりも大きくすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1080] 一部の実施形態では、「ポリマー前駆体」という用語は、ポリマーを生成するために、触媒の存在下または触媒なしで、引き続きそれ自体とまたはその他の化学物質と反応することができる反応性モノマー、オリゴマー、またはポリマーを指すのに使用される。「オリゴマー」という用語は、小分子よりも高い分子量であるがポリマーよりも低い分子量を有する高分子を指してもよく、例えばこの分子量は、約１００～約１０，０００の範囲、約５００～約８，０００の範囲などとすることができる。適切なオリゴマーは、その構造を直鎖状、分岐状、星形、または樹状とすることができる。「ポリマー」という用語は、約１０，０００よりも高い分子量、例えば数平均分子量（Mn）を有する高分子を指してもよい。ポリマーは、直鎖状構造、分岐状構造、高分岐状構造、もしくは樹状構造を有することができ、またはポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、もしくは勾配構造を持つポリマーとすることができ、またはポリマーは、結晶質もしくは非晶質、もしくは液晶とすることができ、またはポリマーは、熱可塑性もしくは熱硬化性とすることができる。

[1081] 一部の実施形態では、混合は、押出し、熱間押出し、冷間押出し、摩擦押出し、マイクロ押出し、一軸オーガー押出し、タンデム押出し、二軸オーガー押出し、共回転二軸オーガー押出し、反転二軸オーガー押出し、二軸スクリュー押出し、共回転二軸スクリュー押出し、反転二軸スクリュー押出し、水平水圧プレス押出し、直接押出し、間接押出し、後方押出し、静水圧押出し、インフレーションフィルム押出し、シート／フィルム押出し、チュービング押出し、オーバージャケット押出し、共押出し、押出しコーティング、射出成型、引抜き成型、その他の適切なプロセス、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない任意の適切なプロセスにより実施することができる。

[1082] 一部の実施形態では、混合槽は、静的体積、体積加工容量、押出しの線形長さ、押出し機の直径、またはスクリューの直径によって測定された規模を有することができる。一部の実施形態では、混合槽は、約０．０１ｍ^３～約１５０ｍ^３、約０．１ｍ^３～約１２５ｍ^３、約０．２５ｍ^３～約１００ｍ^３、約０．５ｍ^３～約７５ｍ^３、約０．７５ｍ^３～約５０ｍ^３、約１ｍ^３～約２５ｍ^３、約０．０１ｍ^３～約１２５ｍ^３、約０．０１ｍ^３～約１００ｍ^３、約０．０１ｍ^３～約７５ｍ^３、約０．０１ｍ^３～約５０ｍ^３、約０．０１ｍ^３～約２５ｍ^３、または約０．０１ｍ^３～約１５ｍ^３の規模を有することができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、混合槽は、約１ｋｇ／時～約１０，０００ｋｇ／時、５ｋｇ／時間～約４，０００ｋｇ／時間、１０ｋｇ／時間～約３，０００ｋｇ／時間、１５ｋｇ／時間～約２，９００ｋｇ／時間、２０ｋｇ／時間～約２，８００ｋｇ／時間、２５ｋｇ／時間～約２，７００ｋｇ／時間、３０ｋｇ／時間～約２，６００ｋｇ／時間、３５ｋｇ／時間～約２，５００ｋｇ／時間、４０ｋｇ／時間～約２，４００ｋｇ／時間、４５ｋｇ／時間～約２，３００ｋｇ／時間、５０ｋｇ／時間～約２，２００ｋｇ／時間、５５ｋｇ／時間～約２，１００ｋｇ／時間、６０ｋｇ／時間～約２，０００ｋｇ／時間、６５ｋｇ／時間～約１，９００ｋｇ／時間、７０ｋｇ／時間～約１，８００ｋｇ／時間、７５ｋｇ／時間～約１，７００ｋｇ／時間、８０ｋｇ／時間～約１，６００ｋｇ／時間、８５ｋｇ／時間～約１，５００ｋｇ／時間、９０ｋｇ／時間～約１，４００ｋｇ／時間、９５ｋｇ／時間～約１，３００ｋｇ／時間、１００ｋｇ／時間～約１，２００ｋｇ／時間、１０５ｋｇ／時間～約１，１００ｋｇ／時間、１１０ｋｇ／時間～約１，０００ｋｇ／時間、１１５ｋｇ／時間～約９５０ｋｇ／時間、１２０ｋｇ／時間～約９００ｋｇ／時間、１２５ｋｇ／時間～約８５０ｋｇ／時間、１３０ｋｇ／時間～約８００ｋｇ／時間、１３５ｋｇ／時間～約７５０ｋｇ／時間、１４０ｋｇ／時間～約７００ｋｇ／時間、１５０ｋｇ／時間～約６５０ｋｇ／時間、１５５ｋｇ／時間～約６００ｋｇ／時間、または１６０ｋｇ／時～約５００ｋｇ／時の規模を有することができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、押出しの線形長さは、約０．５ｍ～約１００ｍ、約１ｍ～約９５ｍ、約１．５ｍ～約９０ｍ、約２ｍ～約８５ｍ、約２．５ｍ～約８０ｍ、約３ｍ～約７５ｍ、約３．５ｍ～約７０ｍ、約４ｍ～約６５ｍ、約５ｍ～約６０ｍ、約６ｍ～約５５ｍ、約７ｍ～約５０ｍ、約８ｍ～約４５ｍ、約９ｍ～約４０ｍ、約１０ｍ～約３５ｍ、約１ｍ～約１００ｍ、約５ｍ～約１００ｍ、約１０ｍ～約１００ｍ、約１５ｍ～約１００ｍ、約２０ｍ～約１００ｍ、約２５ｍ～約１００ｍ、約３０ｍ～約１００ｍ、約３５ｍ～約１００ｍ、約４０ｍ～約１００ｍ、約４５ｍ～約１００ｍ、約５０ｍ～約１００ｍ、約０．５ｍ～約９０ｍ、約０．５ｍ～約８５ｍ、約０．５ｍ～約８５ｍ、約０．５ｍ～約８０ｍ、約０．５ｍ～約７５ｍ、約０．５ｍ～約７０ｍ、約０．５ｍ～約６５ｍ、約０．５ｍ～約６０ｍ、約０．５ｍ～約５５ｍ、約０．５ｍ～約５０ｍ、約０．５ｍ～約４５ｍ、約０．５ｍ～約４０ｍ、約０．５ｍ～約３５ｍ、約０．５ｍ～約３０ｍ、約０．５ｍ～約２５ｍ、約０．５ｍ～約２０ｍ、約０．５ｍ～約１５ｍ、約０．５ｍ～約１０ｍ、約０．５ｍ～約５ｍ、または約０．５ｍ～約１ｍにすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、押出し機の直径は、約０．０１ｍ～約２０ｍ、約０．１ｍ～約１９ｍ、約０．２ｍ～約１８ｍ、約０．３ｍ～約１７ｍ、約０．４ｍ～約１６ｍ、約０．５ｍ～約１５ｍ、約０．６ｍ～約１４ｍ、約０．７ｍ～約１３ｍ、約０．８ｍ～約１２ｍ、約０．９ｍ～約１１ｍ、約１ｍ～約１０ｍ、約１．１ｍ～約９ｍ、約１．２ｍ～約８ｍ、約１．３ｍ～約７ｍ、約１．４ｍ～約６ｍ、約１．５ｍ～約１．６ｍ～約５ｍ、約１．７ｍ～約４ｍ、約１．８ｍ～約３ｍ、約０．０１ｍ～約２５ｍ、約０．０１ｍ～約２０ｍ、約０．０１ｍ～約１５ｍ、約０．０１ｍ～約１０ｍ、約０．０１ｍ～約９ｍ、約０．０１ｍ～約８ｍ、約０．０１ｍ～約７ｍ、約０．０１ｍ～約６ｍ、約０．０１ｍ～約５ｍ、約０．０１ｍ～約４ｍ、約０．０１ｍ～約３ｍ、約０．０１ｍ～約２ｍ、または約０．０１ｍ～約１ｍの間とすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、スクリューの直径は、約０．０１ｍ～約２０ｍ、約０．１ｍ～約１９ｍ、約０．２ｍ～約１８ｍ、約０．３ｍ～約１７ｍ、約０．４ｍ～約１６ｍ、約０．５ｍ～約１５ｍ、約０．６ｍ～約１４ｍ、約０．７ｍ～約１３ｍ、約０．８ｍ～約１２ｍ、約０．９ｍ～約１１ｍ、約１ｍ～約１０ｍ、約１．１ｍ～約９ｍ、約１．２ｍ～約８ｍ、約１．３ｍ～約７ｍ、約１．４ｍ～約６ｍ、約１．５ｍ～約１．６ｍ～約５ｍ、約１．７ｍ～約４ｍ、約１．８ｍ～約３ｍ、約０．０１ｍ～約２５ｍ、約０．０１ｍ～約２０ｍ、約０．０１ｍ～約１５ｍ、約０．０１ｍ～約１０ｍ、約０．０１ｍ～約９ｍ、約０．０１ｍ～約８ｍ、約０．０１ｍ～約７ｍ、約０．０１ｍ～約６ｍ、約０．０１ｍ～約５ｍ、約０．０１ｍ～約４ｍ、約０．０１ｍ～約３ｍ、約０．０１ｍ～約２ｍ、または約０．０１ｍ～約１ｍの間とすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1083] 一部の実施形態では、第１の期間は、約０．０００１秒～約１時間、約１秒～約５０分、約５秒～約４５分、約１０秒～約４０分、約１５秒～約３５分、約２０秒～約３０分、約２５秒～約２５分、約３０秒～約２０分、約３５秒～約１９分、約４０秒～約１８分、約４５秒～約１７分、約５０秒～約１６分、約５５秒～約１５分、約１分～約１４分、約２分～約１３分、約３分～約１２分、約４分～約１１分、約５分～約１０分、約０．０００１秒～約５５分、約０．０００１秒～約５０分、約０．０００１秒～約４５分、約０．０００１秒～約４０分、約０．０００１秒～約３５分、約０．０００１秒～約３０分、約０．０００１秒～約２５分、約０．０００１秒～約２０分、約０．０００１秒～約１９分、約０．０００１秒～約１８分、約０．０００１秒～約１７分、約０．０００１秒～約１６分、約０．０００１秒～約１５分、約０．０００１秒～約１４分、約０．０００１秒～約１３分、約０．０００１秒～約１２分、約０．０００１秒～約１１分、約０．０００１秒～約１０分、約０．０００１秒～約９分、約０．０００１秒～約８分、約０．０００１秒～約７分、約０．０００１秒～約６分、約０．０００１秒～約５分、約０．０００１秒～約４分、約０．０００１秒～約３分、約０．０００１秒～約２分、約０．０００１秒～約１分、約０．０００１秒～約４５秒、約０．０００１秒～約３０秒、約０．０００１秒～約２５秒、約０．０００１秒～約１０秒、約０．０００１秒～約１秒、約１秒～約１時間、約１０秒～約１時間、約１５秒～約１時間、約３０秒～約１時間、約４５秒～約１時間、約１分～約１時間、約２分～約１時間、約３分～約１時間、約４分～約１時間、約５分～約１時間、約６分～約１時間、約７分～約１時間、約８分～約１時間、約９分～約１時間、約１０分～約１時間、約１１分～約１時間、約１２分～約１時間、約１３分～約１時間、約１５分～約１時間、約１６分～約１時間、約１７分～約１時間、約１８分～約１時間、約１９分～約１時間、約２０分～約１時間、約２５分～約１時間、約３０分～約１時間、約３５分～約１時間、約４０分～約１時間、約４５分～約１時間、約５０分～約１時間、または約５５分～約１時間を含むがこれらに限定されない任意の非ゼロ期間とすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、第１の期間は、ゼロ秒、約０．０００１秒、約０．０１秒、約０．１秒、約０．５秒、約１秒、約１０秒、約１５秒、約３０秒、約４５秒、約１分、約２分、約３分、約４分、約５分、約６分、約７分、約８分、約９分、約１０分、約１１分、約１２分、約１３分、約１４分、約１５分、約１６分、約１７分、約１８分、約１９分、約２０分、約２５分、約３０分、約３５分、約４５分、約５０分、約５５分よりも長くもしくは等しくすることができ、または約１時間よりも長くすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、第１の期間は、約１時間、約５５分、約５０分、約４５分、約４０分、約３５分、約３０分、約２５分、約２０分、約１９分、約１８分、約１７分、約１６分、約１５分、約１４分、約１３分、約１２分、約１１分、約１０分、約９分、約８分、約７分、約６分、約５分、約４分、約３分、約２分、約１分、約４５秒、約３０秒、約１５秒、約１０秒、約５秒、約１秒、約０．１秒、約０．００１秒、または約０．０００１秒未満またはこれに等しくすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1084] 一部の実施形態では、マスターバッチを製造するためのシステムは、並列してまたは直列で動作する２つまたはそれよりも多くの混合槽を含むことができる。一部の実施形態では、黒鉛材料およびポリマーの混合物を、ホッパーまたはその他の適切に構成された貯蔵槽から混合槽に、移送することができる。一部の実施形態では、混合槽は、ポリマーの融点よりも高く混合物を加熱するように構成することができる。一部の実施形態では、混合槽は、流体を混合槽に移送するよう構成された投入ポートを含むことができる。

[1085] 一部の実施形態では、黒鉛材料とポリマーとの混合（例えば、溶融混合）は、黒鉛材料中の平均グラフェン層の、１層～１００層、約２層～約９５層の間、約３層～約９０層の間、約４層～約８５層の間、１層～約３５層の間、１層～約３０層の間、１層～約２５層の間、１層～約２０層の間、１層～約１９層の間、１層～約１８層の間、１層～約１７層の間、１層～約１６層の間、１層～約１５層の間、１層～約１４層の間、１層～約１３層の間、１層～約１２層の間、１層～約１１層の間、１層～約１０層の間、１層～約９層の間、１層～約８層の間、１層～約７層の間、１層～約６層の間、１層～約５層の間、１層～約４層の間、１～約３層の間、１～約２層の間であってこれらの間の全ての値および範囲も含めた層への低減を、引き起こし得る。

[1086] 方法１０はさらに、超臨界流体を第１の混合物に移送して、第２の混合物１２を形成することを含む。一部の実施形態では、超臨界流体は、混合と同時に、混合物が加えられた後であるが温度がポリマー溶融を開始するのに十分上昇する前に、ポリマー溶融中に、ポリマーが完全に溶融した後に、または製造プロセス中の任意のその他の適切な点で、混合槽に移送することができる。

[1087] 一部の実施形態では、超臨界流体を、ポリマーおよび／または黒鉛材料と実質的に同時に混合槽に添加することができる。一部の実施形態では、超臨界流体を、混合槽内の１つまたは複数の投入ポートを通して混合槽に添加することができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、２種またはそれよりも多くの材料を含むことができる。

[1088] 一部の実施形態では、超臨界流体を第１の超臨界流体とすることができ、第２の超臨界流体を、移送１２工程中にまたは方法１０中の別の時間に添加することができる。一部の実施形態では、第２の超臨界流体は、第１の超臨界流体と同じ超臨界流体とすることができる。一部の実施形態では、第２の超臨界流体を添加して、混合槽内の圧力を第１の臨界流体の臨界圧力よりも高く維持することができる。一部の実施形態では、第２の超臨界流体を添加して、混合層内の温度を第１の臨界流体の臨界温度よりも高く維持することができる。

[1089] 一部の実施形態では、超臨界流体は、二酸化炭素、窒素、キセノン、エタン、水素、水、塩化メチレン、ヘキサン、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、アセトン、亜酸化窒素、またはこれらの組合せを含むことができるがこれらに限定するものではない。単なる例として、超臨界流体が二酸化炭素である場合、混合槽内の温度は、３１．１℃（３０４．２５Ｋ）よりも高くまたは等しくなる可能性があり、混合槽内の圧力は、７．３９ＭＰａ（１，０７１ｐｓｉ）よりも大きくまたは等しくなる可能性がある。単なる例として超臨界流体が窒素である場合、混合槽内の温度は－１４７℃（１２６．２Ｋ）よりも高くまたは等しくなる可能性があり、混合槽内の圧力は、３．４ＭＰａ（４９３．１２８ｐｓｉ）よりも大きくまたは等しくなる可能性がある。これらの材料は、任意の適切な方法によって超臨界流体になるようにすることができる。例えば、材料は、混合槽内の圧力が臨界圧力に達するまで、密閉した混合槽に投入することができ、混合槽は、材料が臨界温度に達するまで加熱することができる。一部の実施形態では、材料は、加熱および／または体積低減、加熱および／または個別の容器への十分な質量移動など、任意の適切な方法により、個別の容器内で気体から超臨界流体へと転移させることができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、永久気体として分類された材料とすることができ、これは超臨界流体への転移が、混合槽または個別の容器内の圧力または温度の１つのみを変更することによって実現できることを意味する。

[1090] 一部の実施形態では、混合槽は、約１０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１４ｐｓｉ～約６，５００ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ～約６，２００ｐｓｉ、約１６ｐｓｉ～約６，１００ｐｓｉ、約１７ｐｓｉ～約６，０００ｐｓｉ、約１８ｐｓｉ～約５，９００ｐｓｉ、約１９ｐｓｉ～約５，８００ｐｓｉ、約２０ｐｓｉ～約５，７００ｐｓｉ、約２５ｐｓｉ～約５，６００ｐｓｉ、約３０ｐｓｉ～約５，５００ｐｓｉ、約３５ｐｓｉ～約５，４００ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ～約５，３００ｐｓｉ、約４５ｐｓｉ～約５，２００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約５，１００ｐｓｉ、約７５ｐｓｉ～約５，０００ｐｓｉ、約１００ｐｓｉ～約４，９００ｐｓｉ、約１５０ｐｓｉ～約４，８００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ～約４，７００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ～約４，６００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ～約４，５００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ～約４，４００ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ～約４，３００ｐｓｉ、約７００ｐｓｉ～約４，２００ｐｓｉ、約８００ｐｓｉ～約４，１００ｐｓｉ、約９００ｐｓｉ～約４，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ～約６，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ～約５，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ～約４，５００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ～約４，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約６，５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約６，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約５，５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約５，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約４，５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約４，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約３，５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約３，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約２，５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約２，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約１，５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約１，０００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約７５０ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約５００ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約２５０ｐｓｉ、約２５ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約７５ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約２５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１，２５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約１，７５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約２，２５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約２，７５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約３，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約３，２５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約３，５００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約３，７５０ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約４，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約４，５００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約５，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、約５，５００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉ、または約６，０００ｐｓｉ～約７，０００ｐｓｉの間であって、これらの間の全ての値および範囲を含めた圧力に、加圧することができる。一部の実施形態では、混合槽は、約１０ｐｓｉ、２５ｐｓｉ、５０ｐｓｉ、７５ｐｓｉ、１００ｐｓｉ、２５０ｐｓｉ、５００ｐｓｉ、７５０ｐｓｉ、１，０００ｐｓｉ、１，５００ｐｓｉ、２，０００ｐｓｉ、２，５００ｐｓｉ、３，０００ｐｓｉ、３，５００ｐｓｉ、４，０００ｐｓｉ、４，５００ｐｓｉ、５，０００ｐｓｉ、５，５００ｐｓｉ、６，０００ｐｓｉ、６，５００ｐｓｉよりも高い、または約７，０００ｐｓｉよりも高い圧力に、これらの間の全ての値および範囲も含めて加圧することができる。

[1091] 一部の実施形態では、混合槽に添加される超臨界流体の量は、混合槽内のポリマー／黒鉛材料混合物の約０．０００１ｗｔ％～約１５ｗｔ％の間にすることができる。一部の実施形態では、超臨界流体の量は、約０．００１ｗｔ％～約１４ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約１３ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約１２ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約９ｗｔ％、約２．５ｗｔ％～約８ｗｔ％、約３ｗｔ％～約７ｗｔ％、約３．５ｗｔ％～約６ｗｔ％、約４ｗｔ％～約５ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約３ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約４ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約６ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約７ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約８ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約９ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１０ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１３ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１４ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１３ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１２ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１１ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約９ｗｔ％、約１ｗｔ％～約８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、約１ｗｔ％、および約２ｗｔ％、約３ｗｔ％～約５ｗｔ％、または約２ｗｔ％～約６ｗｔ％の間にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、超臨界流体の量は、約０．０００１ｗｔ％、０．００１ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約１ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１４ｗｔ％、または約１５ｗｔ％よりも高くすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1092] 方法１０はさらに、第２の混合物を、第２の期間にわたり混合すること１３を含む。一部の実施形態では、第２の期間は、第１の期間に関して本明細書に記載した値または範囲のいずれかを含むことができる。一部の実施形態では、第２の期間は、第１の期間に実質的に類似させることができる。一部の実施形態では、第２の期間は、第１の期間よりも長くすることができる。一部の実施形態では、第１の期間は、黒鉛材料／ポリマー混合物の超臨界流体への曝露が短期間でのみ生ずるように（例えば、フラッシュ曝露）、全混合期間の実質的に全てまたはほとんどにすることができる。

[1093] 一部の実施形態では、混合槽内の圧力は、黒鉛材料／ポリマー／超臨界流体混合物の混合１３中、超臨界流体の臨界圧力でまたはそれよりも高く維持することができる。一部の実施形態では、混合槽内の温度は、黒鉛材料／ポリマー／超臨界流体混合物の混合１３中、超臨界流体の臨界温度でまたはそれよりも高く維持することができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、混合槽内の圧力を超臨界流体の臨界圧力よりも高く維持するために、混合１３工程中に添加することができる。一部の実施形態では、超臨界流体のさらなる添加は、超臨界流体の臨界温度よりも高く混合槽内の温度を維持するのを助けることができる。

[1094] 方法１０は、第２の混合物を減圧して超臨界流体を気相に転移させること１６をさらに含む。一部の実施形態では、減圧工程１６は、超臨界溶液の急速膨張を含むことができる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、超臨界流体または超臨界溶液の減圧は、ポリマー母材の再結晶、黒鉛材料粒子／小板の分離、および／または黒鉛材料のさらなる剥離を引き起こし得る。一部の実施形態では、得られる混合物を、ガス貧溶媒プロセスでの使用に合わせて構成することができるように、超臨界流体を溶媒と混合することができる。一部の実施形態では、ガス貧溶媒プロセスは、ポリマーの再結晶、架橋、またはインターカレーションを引き起こして、黒鉛材料がポリマー母材中に実質的に分散されているポリマー母材を形成する可能性がある。一部の実施形態では、混合物を超臨界流体に曝露し、次いで所望の最終組成が実現されるまで繰り返し減圧することができる。

[1095] 一部の実施形態では、減圧速度は、約１ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１０ｐｓｉ／分～約９００ｐｓｉ／秒、約５０ｐｓｉ／分～約８００ｐｓｉ／秒、約１００ｐｓｉ／分～約７００ｐｓｉ／秒、約１５０ｐｓｉ／分～約６００ｐｓｉ／秒、約２００ｐｓｉ／分～約５００ｐｓｉ／秒、約２５０ｐｓｉ／分～約４００ｐｓｉ／秒、約３００ｐｓｉ／分～約３００ｐｓｉ／秒、約３００ｐｓｉ／分～約２００ｐｓｉ／秒、約３５０ｐｓｉ／分～約１５０ｐｓｉ／秒、約４００ｐｓｉ／分～約１００ｐｓｉ／秒、約４５０ｐｓｉ／分～約５０ｐｓｉ／秒、約５００ｐｓｉ／分～約２５ｐｓｉ／秒、約５５０ｐｓｉ／分～約１，２５０ｐｓｉ／分、約６００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／分、約６５０ｐｓｉ／分～約９５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約９５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約９００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約８５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約８００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約７５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約７００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約６５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約６００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約５５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約５００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約４５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約４００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約３５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約３００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約２５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約２００ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約１５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約１２５ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約１２５ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約５０ｐｓｉ／秒、約１ｐｓｉ／分～約１，２５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約９５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約９００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約８５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約８００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約７５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約７００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約６５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約６００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約５５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約５００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約４５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約４００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約３５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約３００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約２５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約２００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約１５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約１００ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約７５ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約５０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約２５ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約１０ｐｓｉ／分、約１ｐｓｉ／分～約５ｐｓｉ／分、約５ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１０ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１５ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約２５ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約５０ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約７５ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１２５ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１５０ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約２００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約３００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約４００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約５００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約６００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約７００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約８００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約９００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１，０００ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１，２５０ｐｓｉ／分～約１，０００ｐｓｉ／秒、約５０ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約１５０ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約２００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約３００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約４００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約５００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約６００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約７００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、約８００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒、または約９００ｐｓｉ／秒～約１，０００ｐｓｉ／秒にすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、減圧１６は、相対的により計量された、断続的な、連続的な、および／またはその他の手法で低速にされた減圧を含むことができる。一部の実施形態では、減圧は、約１分、約５５秒、約５０秒、約４５秒、約４０秒、約３５秒、約３０秒、約２５秒、約２０秒、約１５秒、約１０秒、約５秒、約４秒、約３秒、約２秒、または約１秒よりも長く、これらの間の全ての値および範囲も含めて実施することができる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、使用されるポリマーおよび減圧速度に応じて、超臨界流体または超臨界溶液の急速減圧は、いくらかの量の崩壊をポリマー母材に引き起こし得る。

[1096] 一部の実施形態では、減圧は、１層～約１００層の間、１層～約５０層の間、１層～約４５層の間、１層～約４０層の間、１層～約３５層の間、１層～約３０層の間、１層～約２５層の間、１層～約２０層の間、１層～約１９層の間、１層～約１８層の間、１層～約１７層の間、１層～約１６層の間、１層～約１５層の間、１層～約１４層の間、１層～約１３層の間、１層～約１２層の間、１層～約１１層の間、１層～約１０層の間、１層～約９層の間、１層～約８層の間、１層～約７層の間、１層～約６層の間、１層～約５層の間、１層～約４層の間、１～約３層の間、１～約２層の間であって、これらの間の全ての値および範囲の層にまで、黒鉛材料中の平均グラフェン層の低減を引き起こし得る。

[1097] 一部の実施形態では、黒鉛材料とポリマーとの最終混合物は、約０．０００１ｗｔ％～約４５ｗｔ％の間の黒鉛材料、約０．００１ｗｔ％～約４４ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％～約４３ｗｔ％、約０．１ｗｔ％～約４２ｗｔ％、約１ｗｔ％～約４１ｗｔ％、約１ｗｔ％～約４０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３９ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３３ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３２ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３１ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２９ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２３ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２２ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２１ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１９ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１３ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１２ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１１ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約９ｗｔ％、約１ｗｔ％～約８ｗｔ％、約１ｗｔ％～約７ｗｔ％、約１ｗｔ％～約６ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約４ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、約１ｗｔ％～約２ｗｔ％、約２ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約３ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約４ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約５ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約６ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約７ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約８ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約９ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１０ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１１ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１２ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１３ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１４ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１５ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１６ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１７ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１８ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約１９ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２０ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２１ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２２ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２３ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２４ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２５ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２６ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２７ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２８ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２９ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約４５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約２０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約３５ｗｔ％、約２ｗｔ％～約４０ｗｔ％、または約２ｗｔ％～約４５ｗｔ％を含むことができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。一部の実施形態では、黒鉛材料およびポリマーの最終混合物は、約０．０００１ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、約１ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１４ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１６ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１８ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２２ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２４ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約２６ｗｔ％、約２７ｗｔ％、約２８ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約３６ｗｔ％、約３７ｗｔ％、約３８ｗｔ％、約３９ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４１ｗｔ％、約４２ｗｔ％、約４３ｗｔ％、約４４ｗｔ％よりも高くすることができ、または約４５ｗｔ％よりも高くすることができ、これらの間の全ての値および範囲も含まれる。

[1098] 図２は、ポリマーに分散された黒鉛材料を含む、ポリマーのマスターバッチ（例えば、ペレット）を製造するためのシステム２００を示す。一部の実施形態では、システム２００は、ポリマーまたは黒鉛材料の少なくとも１種の供給材を含有するように構成されたリザーバー２１０を含むことができる。一部の実施形態では、リザーバー２１０は、流路に沿って材料を加熱しかつ／または伝えるように構成された、一次混合デバイス２２０に連結することができる。一部の実施形態では、ポリマーおよび黒鉛材料の固体混合物は、リザーバー２１０から一次混合デバイス２２０まで、間隔を空けてまたは連続して移送することができる。一部の実施形態では、一次混合デバイス２２０は、方法１０に関してこれまで記載してきた混合デバイスのいずれかを含むことができる。一部の実施形態では、一次混合デバイス２２０は、ポリマーがリザーバー２１０と一次混合デバイス２２０の末端部（図示せず）との間で完全に溶融し得るように、加熱することができる。一部の実施形態では、混合物が末端部に到達すると、ポリマーを完全に溶融することができかつ黒鉛材料をポリマー中に完全に分散させることができ、最終混合物２４０が形成される。

[1099] 一部の実施形態では、一次混合デバイス２２０は、超臨界流体を一次混合デバイス２２０に伝えるように構成された投入ポート２３０を画定するアパーチャーを含むことができる。一部の実施形態では、投入ポート２３０は、超臨界流体がポリマーおよび黒鉛材料と実質的に同時に一次混合デバイス２２０に投入されるように、流路の開始付近に位置決めすることができる。一部の実施形態では、投入ポート２３０は、超臨界流体が一次混合デバイス２２０に投入される前に、ポリマーが部分的にまたは完全に溶融しかつ黒鉛材料が部分的にまたは完全にポリマーに分散するように、流路にさらに沿って位置決めすることができる。

[10100] 一部の実施形態では、システム２００はさらに、末端部２４０で一次混合デバイス２２０に連結するように構成された、二次混合デバイス２５０を含むことができる。一部の実施形態では、二次混合デバイス２５０は、方法１０に関して既に述べた混合デバイスのいずれかを含むことができる。一部の実施形態では、二次混合デバイス２５０は、混合中に超臨界流体を減圧することができるように、構成することができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、ポリマー、黒鉛材料、および超臨界流体の混合物が一次混合デバイス２２０から二次混合デバイス２５０に伝えられたときに、減圧することができる。

[10101] 一部の実施形態では、二次混合デバイス２５０は、二次混合デバイス２５０の遠位端に静的ミキサー２６０を含むことができる。一部の実施形態では、静的ミキサー２６０は、ポリマーおよび黒鉛材料混合物を完全に均質化するように構成することができる。一部の実施形態では、二次混合デバイス２５０はさらに、静的ミキサー２６０に連結されたダイ２７０を含むことができる。一部の実施形態では、ダイ２７０は、ポリマーおよび黒鉛材料の混合物を、凝固形態因子に形成するように構成することができる。一部の実施形態では、ダイ２７０は、可塑性および黒鉛材料混合物を型に押し遣るように構成することができる。一部の実施形態では、ダイ２７０は、黒鉛材料がポリマー母材中に分散状態で実質的に固定されるように、可塑性の流体混合物を冷却するよう構成することができる。

[10102] 図３は、ポリマー中に分散された黒鉛材料を含む、ポリマーのマスターバッチ（例えば、ペレット）を製造するためのシステム３００を示す。一部の実施形態では、システム３００は、計量された量のポリマーおよび／または黒鉛材料を混合デバイス３２０に投入するように構成されたリザーバー３１０を含むことができる。図３に示されるように、混合デバイス３２０は、ポリマーを、少なくとも部分的に溶融する点まで加熱するように構成された、共回転二軸スクリュー押出しデバイスを含むことができる。一部の実施形態では、二軸スクリュー押出しデバイスは、ポリマーの溶融前、溶融中、および／または溶融後に黒鉛材料をポリマー中に少なくとも部分的に分散するように構成することができる。一部の実施形態では、二軸スクリューは、任意の適切な構成による閉鎖バレル内のスプラインシャフト上に取り付けることができる。一部の実施形態では、二軸スクリュー押出しデバイスは、スクリュー回転、二軸スクリュー回転方向、選択されるスクリュー形状および材料、スクリュー間の距離、またはその他のパラメーターを制御することによって、ポリマー材料を工学ポリマー母材に変換するように構成することができる。

[10103] 一部の実施形態では、混合デバイス３２０は、熱電対、ヒートラッピング、および／または熱交換機などの加熱要素を含むことができ、加熱要素は、ポリマーの溶融に少なくとも部分的に寄与するように構成される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、二軸スクリューの回転によって引き起こされた剪断力は、ポリマーの溶融に寄与し得る。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、混合の動水力および／または剪断力は、ポリマーおよび黒鉛材料の混合中に黒鉛材料の剥離のある程度まで寄与し得る。

[10104] 一部の実施形態では、システム３００は、超臨界流体を混合デバイス３２０に移送するように構成された投入ポート３３０を含むことができる。一部の実施形態では、投入ポート３３０は、混合デバイス３２０により画定されたポリマー流路に沿った任意の点で位置決めすることができる。一部の実施形態では、投入ポート３３０は、混合デバイス３２０の外面または絶縁ジャケットに画定されたアパーチャーを含むことができる。一部の実施形態では、計量デバイスおよび／またはポンプは、超臨界流体を、投入ポート３３０を通して混合デバイス３２０に移送するように構成することができる。一部の実施形態では、投入ポート３３０は、超臨界流体を、実質的に連続的に、断続的に、またはバッチ式に移送するように構成することができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、混合デバイス３２０に投入される前に、ポリマーまたは別の材料の一部と混合することができる。

[10105] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、超臨界流体の混合デバイス３２０への移送は、ポリマーのさらなる溶融および／またはポリマー／黒鉛材料混合物の均質化を引き起こし得る。単なる例として、一部の実施形態では、黒鉛材料をグラフェンナノプレートレットとすることができ、超臨界流体の導入に起因して、さらに剥離して数層グラフェンにしてもよい。単なる例として、一部の実施形態では、黒鉛材料は数層グラフェンとすることができ、超臨界流体の導入に起因して、さらに剥離して単層グラフェンになってもよい。

[10106] 一部の実施形態では、システム３００は、ポリマーの均質化混合物を受容しかつこの混合物を混合デバイス３２０の外に移送するように構成された、ダイ３７０を含むことができる。一部の実施形態では、ダイ３７０は、ポリマーおよび黒鉛材料の混合物が凝固形態因子に形成されるように、構成することができる。一部の実施形態では、ダイ３７０は、可塑性および黒鉛材料混合物を形に押し遣るように構成することができる。一部の実施形態では、ダイ３７０は、黒鉛材料がポリマー母材中に分散状態で実質的に固定されるように、可塑性の流体混合物を冷却するよう構成することができる。

[10107] 図４および５は、ポリマーに分散された黒鉛材料を含む、ポリマーのマスターバッチ（例えば、ペレット）を製造するためのシステム４００を示す。一部の実施形態では、システム４００は、計量された量のポリマーおよび／または黒鉛材料を混合デバイス４２０に投入するように構成されたリザーバー４１０を含むことができる。一部の実施形態では、混合デバイス４２０は、押出し機またはオーガーを含むことができる。一部の実施形態では、混合デバイス４２０は、混合デバイス１２０、混合デバイス２２０、または混合デバイス３２０に実質的に類似させることができる。一部の実施形態では、混合デバイス４２０は、少なくとも部分融解する点に、ポリマーを加熱するよう構成することができる。一部の実施形態では、混合デバイス４２０は、ポリマーの溶融の前、最中、および／または後に、黒鉛材料をポリマーに少なくとも部分的に分散させるように構成することができる。

[10108] 一部の実施形態では、混合デバイス４２０は、熱電対、ヒートラッピング、および／または熱交換機などの加熱要素を含むことができ、加熱要素は、ポリマーの溶融に少なくとも部分的に寄与するように構成される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、二軸スクリューの回転によって引き起こされる剪断力は、ポリマーの溶融に寄与し得る。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、混合の水圧力および／または剪断力は、ポリマーおよび黒鉛材料の混合中、黒鉛材料の剥離のいくらかの程度まで寄与し得る。

[10109] 一部の実施形態では、システム４００は、超臨界流体を混合デバイス４２０に移送するように構成された投入ポート４３０を含むことができる。一部の実施形態では、投入ポート４３０は、混合デバイス４２０によって画定されたポリマー流路に沿った任意の点で位置決めすることができる。一部の実施形態では、投入ポート４３０は、混合デバイス４２０の外面または絶縁ジャケットに画定されたアパーチャーを含むことができる。一部の実施形態では、計量デバイスおよび／またはポンプは、超臨界流体を、投入ポート４３０を通して混合デバイス４２０に移送するように構成することができる。一部の実施形態では、投入ポート４３０は、超臨界流体を、実質的に連続的に、断続的に、またはバッチ式に移送するよう構成することができる。一部の実施形態では、超臨界流体は、混合デバイス４２０に投入される前に、ポリマーまたは別の材料の一部と混合することができる。

[10110] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、超臨界流体の混合デバイス４２０への移送は、ポリマーのさらなる溶融および／またはポリマー／黒鉛材料混合物の均質化を引き起こして最終混合物４４０を形成し得る。単なる例として、一部の実施形態では、黒鉛材料をグラフェンナノプレートレットとすることができ、超臨界流体の導入に起因して、さらに剥離して数層グラフェンにすることができる。単なる例として、一部の実施形態では、黒鉛材料を数層グラフェンとすることができ、超臨界流体の導入に起因して、さらに剥離することにより単層にすることができる。

[10111] 一部の実施形態では、システム４００は、均質化されたポリマー混合物を受容しかつこの混合物を混合デバイス４２０の外に移送するように構成された、ダイ４７０を含むことができる。一部の実施形態では、ダイ４７０は、ポリマーおよび黒鉛材料の混合物を、部分的に凝固された形態因子に形成するように構成することができる。一部の実施形態では、最終混合物４４０は、最終混合物４４０の一部のみがダイ４７０内で部分的に凝固するように、ダイ４７０にバッチごとに投入することができる。一部の実施形態では、ダイ４７０は、可塑性および黒鉛材料混合物を型に押し遣るように構成することができる。一部の実施形態では、ダイ４７０は、黒鉛材料がポリマー母材中に分散状態で実質的に固定されるように、可塑性の流体混合物を冷却するよう構成することができる。一部の実施形態では、ダイ４７０は、型４８０へのコンジットまたはその他の適切なパススルーとすることができる。一部の実施形態では、型は、ポリマーおよび黒鉛材料の均質な混合物を型４８０に押し遣ることによって成型される１つまたは複数の物品の範囲を画定するように構成された、キャビティ４９０を含むことができる。一部の実施形態では、図５に示されるように、最終混合物４４０をキャビティ４９０に射出した後、複数の微細構造４９２が最終混合物４４０中に形成され得る。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、材料の加熱、冷却、圧縮、および／またはキャビティへの添加は、最終混合物４４０中に微細構造４９２の形成を引き起こし得る。一部の実施形態では、微細構造４９２は、泡、ポリマー母材の核、または任意のその他の適切な構造を含むことができる。

[10112] 図６および７は、グラフェンナノプレートレット粉末、グラフェンナノプレートレット／高密度ポリエチレン、および超臨界流体で処理されたグラフェンナノプレートレット／高密度ポリエチレンナノ複合体であって、それぞれ１０ｗｔ％および２０ｗｔ％のグラフェンナノプレートレットを含み、射出成型およびタンデム押出し技法を使用したものの、広角Ｘ線回折パターンを示すｘ線回折図である。２θでの回折ピーク＝２６．５°は、単層グラフェンシート間のｄ間隔から得られた黒鉛の００２反射（Ｉ００２）の特徴である。グラフェンナノプレートレット／高密度ポリエチレンのＳｃ－Ｎ_２およびＳｃ－ＣＯ_２処理はそれぞれ、対応する未処理のナノ複合体のＩ００２回折の強度に９４％および８６％の低下をもたらす。これは、グラフェンナノプレートレットの効率的な剥離および構造的不規則性の出現を示唆する。しかし、各段階では依然として層状化グラフェンナノプレートレット構造が保持され、これはグラフェンナノプレートレット／高密度ポリエチレンナノ複合体の超臨界流体処理の後でさえ、僅かな回折（Ｉ００２）が存在することを説明する。しかし、超臨界流体処理されたグラフェンナノプレートレット／ポリマーナノ複合体のＩ００２回折は、より低い角度に僅かにシフトし、グラフェンナノプレートレットの層状化構造のｄ間隔膨張が示される。

[10113] この技法は、超臨界流体（例えば、ＣＯ_２、Ｎ_２）をグラフェンナノプレートレット－ポリマー混合物に射出するのに必要とされる機器を備えた、押出し機、二軸スクリューコンパウンダー、または射出成型など、いくつかの装置を使用して実施することができる。実装された装置を使用して、グラフェンナノプレートレット－ポリマー混合物を可塑化し溶融した後、所定量の圧力をグラフェンナノプレートレット－ポリマー混合物に加える。その後、超臨界流体を、所定の流量および圧力で、グラフェンナノプレートレット－ポリマー溶融体に射出し、それと共に混合物の剪断を、プロセス全体を通して一定して加える（例えば、押出しまたは射出成型）。十分な期間の後、プロセスは、グラフェンナノプレートレット－ポリマー－超臨界流体混合物の急速減圧に進んで、グラフェンナノプレートレットを実質的に剥離しかつポリマー母材中に分散させる。減圧工程は、混合物を、周囲条件に至るまで押し出し、その後、生成物を脱気することができる。

[10114] 一部の実施形態では、本明細書に記載される方法およびシステムは、均一に分散されかつ高度に剥離されたグラフェンナノプレートレットをポリマー内に有する、グラフェンナノプレートレットをベースにしたナノ複合体を製造する拡大縮小可能な方法を提供する。この超臨界流体で支援される方法は、後続の工程を統合するものである：（ｉ）黒鉛材料の剥離、および（ｉｉ）：ポリマー中での黒鉛材料の分散であり、共に１工程にある。これは、妥当なコストでの、多機能性黒鉛材料をベースにしたポリマーナノ複合体の大規模生成に、非常に好ましい。これは、調整された性質を持つ、グラフェンナノプレートレットをベースにしたポリマーナノ複合体の工業規模の加工の進歩および最適化にも影響を及ぼし、電子パッケージ、超コンデンサー、電磁干渉遮蔽、および燃料電池のバイポーラ板などの数多くの適用例での使用をもたらす。

[10115] 一部の実施形態では、本開示により得られた黒鉛材料／ポリマー粉末またはペレットをさらに、機械的混合を通して上述のその他のポリマー粉末またはペレットと混合することができる。一部の実施形態では、本開示により得られた黒鉛材料／ポリマー粉末またはペレット、あるいはそれらの、他のポリマー粉末またはペレットとの混合物を、押出しによってさらに加工して、黒鉛材料／ポリマー複合体フィラメントまたはペレット、あるいは黒鉛ナノフレークがポリマー母材中に高度に分散されかつ均一に分布された成形物品を、生成することができる。一部の実施形態では、本開示により得られた黒鉛材料／ポリマー粉末またはペレット、あるいはそれらの、他のポリマー粉末またはペレットとの混合物を、射出成型によってさらに加工して、グラフェンナノフレークがポリマー母材中に高度に分散されかつ均一に分布された成形物品を生成することができる。一部の実施形態では、本開示により得られた黒鉛材料／ポリマー粉末またはペレット、あるいはそれらの、他のポリマー粉末またはペレットとの混合物を、圧縮成型によってさらに加工して、グラフェンナノフレークがポリマー母材中に高度に分散されかつ均一に分布された成形物品を生成することができる。

[10116] システム、方法、およびデバイスの様々な実施形態について、これまで記載してきたが、それらは単なる例として提示され、限定するものではないことを理解されるべきである。上述の方法および工程は、ある特定の順序で生ずるある特定の事象を示すが、本開示の利益を有する当業者なら、ある特定の工程の順序は修正されてもよく、そのような修正は本発明の変形例によるものであることが理解されよう。例えば、非水性電解質は、ゲルポリマー電解質を含むこともできる。さらに、ある特定の工程は、可能な場合には並行プロセスで同時に行ってもよく、それと共に上述のように逐次行ってもよい。実施形態について特に図示し記載してきたが、形態および詳細の様々な変更を行ってもよいことが理解されよう。

Claims (20)

1. 黒鉛材料とポリマーとを第１の期間にわたり混合して、第１の混合物を形成すること、
   超臨界流体を前記第１の混合物に移送して、第２の混合物を形成すること、
   前記第２の混合物を、第２の期間にわたり混合すること、および
   前記第２の混合物を、３，４４７，３７９Ｐａ／秒～６，８９４，７５７Ｐａ／秒の速度で減圧して、前記超臨界流体を気相に転移させること
   を含み、
   前記黒鉛材料が、前記第１の期間の前に第１の平均厚さを有し、前記第１の期間の後に前記第１の平均厚さ未満の第２の平均厚さを有し、
   前記黒鉛材料が、前駆体結晶質黒鉛材料をミリングすることによって製造される、高度に帯電し、ヒドロキシル化され、かつ、酸化された薄膜黒鉛材料である、
   ポリマーマスターバッチを製造する方法。
2. 前記第２の混合物を、前記超臨界流体の臨界圧力より上で維持すること
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の混合物を、前記超臨界流体の臨界温度より上で維持すること
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記黒鉛材料が、結晶質黒鉛、グラフェンナノプレートレット、数層グラフェン、単層グラフェン、グラフェン酸化物、膨張黒鉛酸化物、およびこれらの組合せの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
5. 前記黒鉛材料が、前記第２の期間の後に、前記第２の平均厚さ未満の第３の平均厚さを有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記黒鉛材料が、前記第２の混合物を減圧した後に、前記第３の平均厚さ未満の第４の平均厚さを有する、請求項５に記載の方法。
7. 前記第３の平均厚さが、約５層～約５０層の間である、請求項５に記載の方法。
8. 前記第４の平均厚さが、１層～約１０層の間である、請求項６に記載の方法。
9. 前記第１の平均厚さが、約１０層～約１００層の間である、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２の平均厚さが、約１０層～約１００層の間である、請求項１に記載の方法。
11. 前記超臨界流体が、二酸化炭素および窒素の少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
12. 前記第２の混合物が、約１０ｗｔ％よりも高い前記黒鉛材料を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記超臨界流体が、第１の超臨界流体であり、
    第２の超臨界流体を前記第２の混合物に移送して、第３の混合物を形成すること、および
    前記第３の混合物を、第３の期間にわたり混合すること
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記第１の超臨界流体が、前記第２の超臨界流体とは異なる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第３の混合物を減圧して、前記第２の超臨界流体を気相に転移させること
    をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
16. 第３の超臨界流体を前記第３の混合物に移送して、第４の混合物を形成すること、および
    前記第４の混合物を、第４の期間にわたり混合すること
    をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第４の混合物を減圧して、前記第３の超臨界流体を気相に転移させること
    をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 黒鉛材料およびポリマーを、混合槽内で第１の期間にわたり混合して、第１の混合物を形成すること
    超臨界流体を前記混合槽に移送して、前記第１の混合物との第２の混合物を形成すること、
    前記第２の混合物を、第２の期間にわたり混合すること、および
    前記混合槽を、３，４４７，３７９Ｐａ／秒～６，８９４，７５７Ｐａ／秒の速度で減圧して、前記超臨界流体を気相に転移させること
    を含み、
    前記黒鉛材料が、前記第１の期間の前に第１の平均厚さを有し、前記第１の期間の後に前記第１の平均厚さ未満の第２の平均厚さを有し、
    前記黒鉛材料が、前駆体結晶質黒鉛材料をミリングすることによって製造される、高度に帯電し、ヒドロキシル化され、かつ、酸化された薄膜黒鉛材料である、
    ポリマーマスターバッチを製造する方法。
19. 約１０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の間の黒鉛材料と、約３０ｗｔ％～約９０ｗｔ％の間のポリマーとを第１の期間にわたり混合して、第１の混合物を形成すること
    約０．０１ｗｔ％～約５０ｗｔ％の間の超臨界流体を前記第１の混合物に移送して、第２の混合物を形成すること、
    前記第２の混合物を、第２の期間にわたり混合すること、および
    前記第２の混合物を、３，４４７，３７９Ｐａ／秒～６，８９４，７５７Ｐａ／秒の速度で減圧して、前記超臨界流体を気相に転移させること
    を含み、
    前記黒鉛材料が、前記減圧の前に第１の平均厚さを有し、前記減圧の後に前記第１の平均厚さ未満の第２の平均厚さを有し、
    前記黒鉛材料が、前駆体結晶質黒鉛材料をミリングすることによって製造される、高度に帯電し、ヒドロキシル化され、かつ、酸化された薄膜黒鉛材料である、
    ポリマーマスターバッチを製造する方法。
20. 黒鉛材料とポリマーとを、押出し機内で第１の押出し長さにわたり混合して、第１の混合物を形成すること、
    超臨界流体を前記押出し機に移送して、第２の混合物を形成すること、
    前記第２の混合物を、第２の押出し長さにわたり混合すること、および
    前記押出し機を、３，４４７，３７９Ｐａ／秒～６，８９４，７５７Ｐａ／秒の速度で減圧して、前記超臨界流体を気相に転移させること
    を含み、
    前記黒鉛材料が、前記第１の期間の前に第１の平均厚さを有し、前記第１の期間の後に前記第１の平均厚さ未満の第２の平均厚さを有し、
    前記黒鉛材料が、前駆体結晶質黒鉛材料をミリングすることによって製造される、高度に帯電し、ヒドロキシル化され、かつ、酸化された薄膜黒鉛材料である、
    ポリマーマスターバッチを製造する方法。