JP6152306B2 - 炭素同素体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭素同素体の製造方法に関する。

特許文献１は、炭素同素体の製造方法を開示する。この方法は、黒鉛を亜臨界流体又は超臨界流体に接触させた後、亜臨界流体又は超臨界流体に加わっている圧力を減圧することにより、黒鉛を薄片化することを特徴とする。特許文献１に開示された方法によれば、炭素同素体を容易に製造できる。

特開２０１１−１９０１６６号公報

薄片化された黒鉛（炭素同素体の一種）は放熱材及び導電材として利用できる。このような炭素同素体は、放熱材又は導電材として用いられる場合、合成樹脂と混合される。合成樹脂と混合されるので、このような炭素同素体は、その合成樹脂と混合された状態で高い熱伝導性又は電気伝導性が求められる。本発明は、このような問題を解決するためのものである。本発明の目的は、合成樹脂に混入された状態で高い熱伝導性又は電気伝導性を発揮する炭素同素体の製造方法、炭素同素体、および、素形材を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に対して鋭意検討した結果、所定の要件を満たす炭素同素体が上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の通りである。

本発明のある局面に従うと、炭素同素体の製造方法は、接触工程と、気化工程とを備える。接触工程は、黒鉛へ超臨界状態のインターカラント又は亜臨界状態のインターカラントを接触させる工程である。気化工程は、黒鉛がインターカラントと接触した後にそのインターカラントを気化させる工程である。炭素同素体の製造方法は、加熱工程をさらに備える。加熱工程は、黒鉛を加熱する工程である。黒鉛が膨張黒鉛を含む。

また、上述した加熱工程が、接触工程の前に黒鉛を加熱する工程を有することが望ましい。

もしくは、上述した炭素同素体の製造方法が、再加熱工程をさらに備えることが望ましい。再加熱工程は、接触工程の後に黒鉛を再加熱する工程である。

もしくは、上述した再加熱工程が、黒鉛へマイクロ波を照射する工程を有することが望ましい。

また、上述した加熱工程が、接触工程の後に黒鉛を加熱する工程を有することが望ましい。

もしくは、上述した加熱工程が、黒鉛へマイクロ波を照射する工程を有することが望ましい。

また、上述したインターカラントが二酸化炭素を含むことが望ましい。

本発明によれば、合成樹脂に混入された状態で高い熱伝導性又は電気伝導性を発揮できるという効果を奏する。

本発明の接触工程に用いられ得る化学反応装置の一例の構成を示す図である。 実施例１にかかる炭素同素体の顕微鏡画像である。 実施例と比較例との熱伝導度の対比結果を示す図である。 実施例と比較例との電気抵抗率の対比結果を示す図である。 表面積が熱伝導度に及ぼす影響を示す図である。 密度が熱伝導度に及ぼす影響を示す図である。 表面積が電気抵抗率に及ぼす影響を示す図である。 密度が電気抵抗率に及ぼす影響を示す図である。

以下、本発明について図面に基づき詳細に説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。

［構成の説明］
本発明にかかる炭素同素体を含む素形材は、炭素同素体粒子と、合成樹脂とを含む。本発明にかかる炭素同素体を含む素形材において、炭素同素体粒子の重量パーセントと合成樹脂の重量パーセントとの和は１００重量パーセント以下である。

上述した炭素同位体は、グラフェンの層を有する。本発明にかかる炭素同素体の表面積は１．２平方メートル毎グラム以上１４．０平方メートル毎グラム以下であることが望ましい。表面積は８．０平方メートル毎グラム以上１４．０平方メートル毎グラム以下であることが特に望ましい。本発明にかかる炭素同素体の密度が０．００４グラム毎立方センチメートル以上０．００８グラム毎立方センチメートル以下であることが望ましい。

本発明にかかる炭素同素体を含む素形材が含む合成樹脂の種類は特に限定されない。その例には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び、ポリエチレンテレフタレート樹脂がある。

本発明にかかる炭素同素体を含む素形材の、炭素同素体粒子及び合成樹脂以外の成分は、特に限定されない。例えば本発明にかかる素形材は顔料を含んでいてもよい。

［製造方法の説明］
本発明にかかる炭素同素体の製造方法は、加熱工程と、接触工程と、気化工程とを備える。加熱工程は、黒鉛を加熱する工程である。この黒鉛は、インターカレーションが起きた黒鉛である膨張黒鉛を含む。加熱工程においてその黒鉛が加熱されると、その黒鉛は膨張する。この膨張により、黒鉛の層間において剥離が起きる。接触工程は、黒鉛へ超臨界状態のインターカラント又は亜臨界状態のインターカラントを接触させる工程である。この接触により、超臨界状態のインターカラント又は亜臨界状態のインターカラントが黒鉛の層間に進入する。気化工程は、黒鉛がインターカラントと接触した後にそのインターカラントを気化させる工程である。黒鉛の層間に進入した超臨界状態のインターカラントが気化すると、黒鉛の層間において剥離が起きる。これらの工程を経ることにより、黒鉛は、複数のグラフェンを有する炭素同素体の粉末となる。なお、本発明において、加熱工程と接触工程との繰り返し回数は特に限定されない。これらは何度繰返されてもよい。

黒鉛には任意の前処理が施されていてもよい。前処理の例には、酸処理（黒鉛を酸に接触させる処理）がある。酸処理により黒鉛へのインターカレーションが起こる。

接触工程において黒鉛へ接触するインターカラントは特に限定されない。この場合、「インターカラント」とは、黒鉛の層間に進入する分子を意味する。インターカラントの例には、二酸化炭素、水、酸素、メチルアルコール、アンモニアがある。インターカランとしては、常温常圧（この場合、温度が２７３．１５ケルビン以上３１３．１５ケルビン以下で気圧が８７０ヘクトパスカル以上１０８３ヘクトパスカル以下）において気体であるものが好ましい。常温常圧において気体であるインターカラントの例には二酸化炭素がある。

加熱工程において黒鉛を加熱するための具体的工程は特に限定されない。例えば、加熱工程は炉内で黒鉛を加熱する工程を有していてもよい。加熱工程は黒鉛へマイクロ波を照射する工程を有していてもよい。黒鉛へマイクロ波が照射される場合、黒鉛へ照射されるマイクロ波のエネルギは、５００ワット以上７００ワット以下であることが好ましい。ただし、このエネルギの大きさも特に限定されない。なお、加熱工程において、黒鉛の加熱に先立ち、黒鉛が収容されている空間を減圧しておく（ひいては、黒鉛が減圧された環境のもとで加熱される）と、その減圧をしない場合に比べ、できあがった炭素同素体の電気抵抗率が低くなる。

接触工程における、超臨界状態のインターカラントを接触させるための具体的な方法は特に限定されない。例えば、その方法には、以下において説明される装置を用いる方法がある。

図１は、接触工程に用いられ得る化学反応装置の一例の構成を示す図である。図１を参照しつつ、その化学反応装置の構成を説明する。その化学反応装置は、貯留ボンベ１０と、開閉弁１２と、加圧ポンプ１４と、加熱部１６と、反応容器１８と、開閉弁２０と、貯留槽２２とを備える。

貯留ボンベ１０は流体を蓄える。開閉弁１２は、貯留ボンベ１０から加圧ポンプ１４へ至る流路を開閉する。加圧ポンプ１４は流体を加圧する。加熱部１６は流体を加熱する。反応容器１８は反応中の流体を蓄える。反応容器１８の中で新しい物質が生成する。開閉弁２０は、反応容器１８から貯留槽２２へ至る流路を開閉する。貯留槽２２は反応容器１８から排出された物を蓄える。

上述された化学反応装置が用いられる場合、接触工程の手順は次の通りである。まず、作業者は、反応容器１８に黒鉛を入れる。黒鉛が入れられると、作業者は、加圧ポンプ１４と加熱部１６とを起動する。加圧ポンプ１４と加熱部１６とが起動されると、作業者は開閉弁１２を操作する。これにより、貯留ボンベ１０（この場合、貯留ボンベ１０にはインターカラントが蓄えられている）から加圧ポンプ１４へ至る流路が開く。その流路が開くことにより、加圧ポンプ１４にインターカラントが供給される。加圧ポンプ１４はインターカラントを加圧する。加圧されたインターカラントは加熱部１６に流れる。加熱部１６へ供給されたインターカラントは加熱される。これにより、インターカラントは超臨界状態となる。超臨界状態のインターカラントは、反応容器１８に流入する。反応容器１８の中で、超臨界状態のインターカラントは黒鉛と混ざる。黒鉛と混ざったインターカラントは黒鉛の層間に進入する。その後所定の時間（以下の説明ではこの時間を「反応時間」と称する）が経過するまで待つ。以上が、上述された化学反応装置が用いられる場合の接触工程の手順である。超臨界状態ではなく亜臨界状態となるようにインターカラントを加熱してもよい。超臨界状態ではなく亜臨界状態となるようにインターカラントを加圧してもよい。超臨界状態とは、臨界点における温度（臨界温度）以上の温度かつ臨界点における圧力（臨界圧力）以上の圧力である状態をいう。亜臨界状態とは、臨界点近傍の、臨界温度よりもやや温度が低い状態又は臨界圧力よりもやや圧力が低い状態をいう。特に、次に述べられる３つの状態は、亜臨界状態である。第１の状態は、インターカラントの温度とその臨界温度との比（単位はケルビンである）が０．９以上１．０未満であり、かつ、インターカラントの圧力がその臨界圧力以上という状態である。第２の状態は、インターカラントの温度がその臨界温度以上であり、かつ、インターカラントの圧力とその臨界圧力との比（単位はパスカルである）が０．９以上１．０未満という状態である。第３の状態は、インターカラントの温度とその臨界温度との比（単位はケルビンである）が０．９以上１．０未満であり、かつ、インターカラントの圧力とその臨界圧力との比（単位はパスカルである）が０．９以上１．０未満という状態である。反応容器１８の中の物を排出するためには、開閉弁２０が操作される。これにより、反応容器１８から貯留槽２２へ至る流路が開く。反応容器１８内の混合物（黒鉛とインターカラントとの混合物）はその流路を通って貯留槽２２へ流出する。

気化工程においてインターカラントを気化させるための具体的な方法は特に限定されない。例えば、インターカラントにかかる圧力を軽減するのはその方法の一つである。常温常圧において気体であるインターカラント（例えば二酸化炭素）が用いられると、そのインターカラントは大気中へ放出することで容易に気化する。

本発明にかかる炭素同素体の製造方法は、再加熱工程をさらに備えてもよい。再加熱工程は、接触工程の後に黒鉛を再加熱する工程である。この場合、接触工程の前に加熱工程が実施されている。加熱工程と接触工程とが複数回繰返される場合、再加熱工程とは、最後の接触工程の後に黒鉛を再加熱する工程である。再加熱のための具体的な手段は特に限定されない。例えば、黒鉛にマイクロ波を再照射するという手段でもよい。この場合、再加熱工程は、接触工程の後に黒鉛へマイクロ波を照射する工程を有することとなる。

本発明にかかる炭素同素体を含む素形材の製造方法は、本発明にかかる炭素同素体を用いることのほかは、合成樹脂を材料とする周知の素形材の製造方法と同一である。したがって、その詳細な説明は繰返されない。

［変形例の説明］
上述した素形材と炭素同素体と炭素同素体の製造方法とは、本発明の技術的思想を具体化するために例示したものである。上述した素形材と炭素同素体と炭素同素体の製造方法とは、本発明の技術的思想の範囲内において種々の変更を加え得るものである。

［実施例の説明］
以下、本発明の実施例及び比較例が説明される。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

<実施例１>
加熱工程において、作業者は、膨張黒鉛にマイクロ波を照射した。マイクロ波の照射には、株式会社ミュージーコーポレーションのＳＥＲＩＯ（登録商標）電子レンジＭＷＯ−１７Ｊ−６（Ｗ）が用いられた。マイクロ波の周波数は２４５０メガヘルツであった。マイクロ波のエネルギは７００ワットであった。照射時間は１分間であった。マイクロ波が照射されると膨張黒鉛は赤熱しガスを排出し膨張し火花を散らした。本実施例では、加熱工程の後に接触工程が実施された。接触工程において、作業者は、図１に示された化学反応装置を用い、上述した手順に従って炭素同素体の粉末を製造した。インターカラントは二酸化炭素であった。このため、貯留ボンベ１０には液化炭酸ガスが蓄えられた。加圧ポンプ１４が液化炭酸ガスに加えた圧力は３０メガパスカルであった。加熱部１６において液化炭酸ガスの温度は摂氏８０度（３５３．１５ケルビン）であった。これにより、液化炭酸ガスは超臨界状態の二酸化炭素となった。反応時間は１時間であった。反応時間経過後、作業者は、反応容器１８内の混合物（黒鉛と超臨界状態の二酸化炭素との混合物）を貯留槽２２へ流出させた。その際、作業者は、貯留槽２２を密閉しなかった。貯留槽２２へ流出した二酸化炭素は直ちに気化して貯留槽２２から流出した。貯留槽２２には炭素同素体が残った。これにより、反応容器１８内の混合物を貯留槽２２へ流出させることが気化工程の作業となった。作業者は、貯留槽２２内の炭素同素体の密度と比表面積とを測定した。比表面積はＢＥＴ法により測定された。密度は０．００６３グラム毎立方センチメートルであった。比表面積は９．２平方メートル毎グラムであった。一方、作業者は、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂と硬化剤とを混合した。ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂は、三菱化学株式会社製のＪＥＲ（登録商標）８０７であった。硬化剤は、ハンツマンペトロケミカルコーポレーションのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＤＲ１４８であった。混合には、株式会社シンキーのあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ２５０が用いられた。これらの混合後、作業者は、その混合物中へ、上述の炭素同素体を添加した。ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂は、炭素同素体２グラムにつき、６．４５グラム使用された。硬化剤は、炭素同素体２グラムにつき、１．５５グラム使用された。これにより、混合物に占める炭素同素体の重量％は２０重量％となった。炭素同素体の添加後、作業者は、炭素同素体が添加されたその混合物をさらに混合した。混合後、作業者は、その混合物を容器に流し込んだ。その容器の中で、混合物に含まれるビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が硬化することにより、混合物は平板状の素形材となった。作業者は、その素形材の厚さ方向の電気抵抗率と素形材の厚さ方向の熱伝導度（温度が２９３．１５ケルビン以上２９８．１５ケルビン以下の場合の値）とを測定した。電気抵抗率の測定には株式会社三菱化学アナリテックのＭＣＰ−Ｔ６００が用いられた。熱伝導率はレーザーフラッシュ法が用いられた。熱伝導率の測定には株式会社アルバック理工の全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００が用いられた。電気抵抗率は０．１０１Ω・センチメートルであった。熱伝導度は７．５６ワット毎メートルケルビンであった。また、作業者は、本実施例で得られた炭素同素体を顕微鏡で観察した。観察には株式会社日立製作所のＨＤ−２７００が用いられた。図２には、本実施例で得られた炭素同素体の顕微鏡画像が示される。図２には、本実施例で得られた炭素同素体が有するグラフェンの層が表れている。

<実施例２>
本実施例にかかる炭素同素体の製造方法は、加熱工程と接触工程とに加え、再加熱工程を備えている。本実施例の場合、再加熱工程において、作業者は、炭素同素体にマイクロ波を照射した。マイクロ波の照射には、加熱工程と同一の電子レンジが用いられた。マイクロ波の周波数は２４５０メガヘルツであった。マイクロ波のエネルギは７００ワットであった。照射時間は１分間であった。再加熱工程が実施された点を除き、本実施例にかかる炭素同素体の製造方法は実施例１と同一である。本実施例にかかる素形材の製造方法は実施例１と同一である。作業者は、実施例１と同一の方法により、本実施例にかかる炭素同素体の密度とその炭素同素体の比表面積と素形材の厚さ方向の電気抵抗率と素形材の厚さ方向の熱伝導度（温度が２９３．１５ケルビン以上２９８．１５ケルビン以下の場合の値）とを測定した。密度は０．００５５グラム毎立方センチメートルであった。比表面積は１３．２平方メートル毎グラムであった。電気抵抗率は０．０６４２Ω・センチメートルであった。熱伝導度は７．４７ワット毎メートルケルビンであった。

<実施例３>
本実施例にかかる炭素同素体の製造方法は、加熱工程に先立ち接触工程が実施された（すなわち、加熱工程と接触工程との実施順序が逆だった）点を除けば、実施例１と同様である。本実施例にかかる素形材の製造方法は、実施例１と同様である。作業者は、実施例１と同一の方法により、本実施例にかかる炭素同素体の密度とその炭素同素体の比表面積と素形材の厚さ方向の電気抵抗率と素形材の厚さ方向の熱伝導度（温度が２９３．１５ケルビン以上２９８．１５ケルビン以下の場合の値）とを測定した。密度は０．０１４グラム毎立方センチメートルであった。比表面積は１．２平方メートル毎グラムであった。電気抵抗率は０．０７５３Ω・センチメートルであった。熱伝導度は６．６４ワット毎メートルケルビンであった。

<実施例４>
本実施例にかかる素形材の製造方法は、次に述べられる点を除けば、実施例１と同様である。その点とは、炭素同素体が添加された混合物が容器の中へ流し込まれた後、その混合物へ力が加えられる点である。力の向きは、素形材の厚さ方向である。これにより、完成した素形材は、実施例１にかかる素形材に比べ、薄くなる。本実施例において使用された炭素同素体は、実施形１にかかる炭素同素体と同一物である。作業者は、実施例１と同一の方法により、本実施例にかかる素形材の面方向（厚さ方向に直交する方向）の熱伝導度（温度が２９３．１５ケルビン以上２９８．１５ケルビン以下の場合の値）を測定した。熱伝導度は２７．３６ワット毎メートルケルビンであった。

<比較例１>
本比較例にかかる炭素同素体の製造方法は実施例１における加熱工程のみを備える。その加熱工程の具体的内容は実施例１と同様である。本比較例にかかる素形材の製造方法は、実施例１と同様である。作業者は、実施例１と同一の方法により、本比較例にかかる炭素同素体の密度とその炭素同素体の比表面積と素形材の厚さ方向の電気抵抗率と素形材の厚さ方向の熱伝導度（温度が２９３．１５ケルビン以上２９８．１５ケルビン以下の場合の値）とを測定した。密度は０．００９グラム毎立方センチメートルであった。比表面積は１５．０平方メートル毎グラムであった。電気抵抗率は０．１１３Ω・センチメートルであった。熱伝導度は５．７１ワット毎メートルケルビンであった。

<比較例２>
本比較例にかかる炭素同素体の製造方法は実施例１にかかる接触工程のみを備える。その接触工程の具体的内容は実施例１と同様である。本比較例にかかる素形材の製造方法は、実施例１と同様である。作業者は、実施例１と同一の方法により、本比較例にかかる炭素同素体の密度とその炭素同素体の比表面積と素形材の厚さ方向の電気抵抗率と素形材の厚さ方向の熱伝導度（温度が２９３．１５ケルビン以上２９８．１５ケルビン以下の場合の値）とを測定した。密度は０．３５グラム毎立方センチメートルであった。比表面積は０．７平方メートル毎グラムであった。電気抵抗率は８５９０００Ω・センチメートルであった。熱伝導度は１．０５ワット毎メートルケルビンであった。

［実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２とにかかる実験結果］
以下、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２とにかかる、熱伝導度と電気抵抗率との対比結果が説明される。

図３は、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２との熱伝導度の対比結果を示す図である。図３から明らかなように、実施例１乃至実施例３の熱伝導度は比較例１及び比較例２の熱伝導度に比べて高い。特に実施例１及び実施例２の熱伝導度は比較例２の熱伝導度の７．１倍以上ある。実施例１及び実施例２の熱伝導度は比較例１の熱伝導度の１．３倍以上ある。

図４は、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２との電気抵抗率の対比結果を示す図である。図４から明らかなように、実施例１乃至実施例３の電気抵抗率は比較例１及び比較例２の熱伝導度に比べて低い。特に実施例２及び実施例３の電気抵抗率は比較例２の電気抵抗率に比べるとほぼ無視できる値（８８ｐｐｂ以下）である。実施例２及び実施例３の電気抵抗率は比較例１の電気抵抗率の６７パーセント以下である。

図５は、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２との表面積が熱伝導度に及ぼす影響を示す図である。図５において、丸い印は実施例にかかるデータである。四角い印は比較例にかかるデータである。図６は、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２との密度が熱伝導度に及ぼす影響を示す図である。図６においても、丸い印は実施例にかかるデータである。四角い印は比較例にかかるデータである。図５と図６と上述した各実施例にかかる熱伝導度と電気抵抗率とから明らかなように、表面積が１．２平方メートル毎グラム以上１４．０平方メートル毎グラム以下である場合、熱伝導度は高くなる。表面積が８．０平方メートル毎グラム以上１４．０平方メートル毎グラム以下であり、かつ、密度が０．００４グラム毎立方センチメートル以上０．００８グラム毎立方センチメートル以下である場合、熱伝導度は特に高くなる。

図７は、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２との表面積が電気抵抗率に及ぼす影響を示す図である。図７においても、丸い印は実施例にかかるデータである。四角い印は比較例にかかるデータである。図８は、実施例１乃至実施例３と比較例１と比較例２との密度が電気抵抗率に及ぼす影響を示す図である。図８においても、丸い印は実施例にかかるデータである。四角い印は比較例にかかるデータである。図７から明らかなように、表面積が１．２平方メートル毎グラム以上１４．０平方メートル毎グラム以下である場合、電気抵抗率は高くなる。

１０ ：貯留ボンベ
１２，２０：開閉弁
１４ ：加圧ポンプ
１６ ：加熱部
１８ ：反応容器
２２ ：貯留槽

Claims (7)

1. 黒鉛へ超臨界状態のインターカラント又は亜臨界状態のインターカラントを接触させる接触工程と、
   前記黒鉛が前記インターカラントと接触した後に前記インターカラントを気化させる気化工程とを備える炭素同素体の製造方法であって、
   前記黒鉛を加熱する加熱工程をさらに備え、
   前記黒鉛が膨張黒鉛を含むことを特徴とする炭素同素体の製造方法。
2. 前記加熱工程が、前記接触工程の前に前記黒鉛を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素同素体の製造方法。
3. 前記炭素同素体の製造方法が、前記接触工程の後に前記黒鉛を再加熱する再加熱工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の炭素同素体の製造方法。
4. 前記再加熱工程が、前記黒鉛へマイクロ波を照射する工程を有することを特徴とする請求項３に記載の炭素同素体の製造方法。
5. 前記加熱工程が、前記接触工程の後に前記黒鉛を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素同素体の製造方法。
6. 前記加熱工程が、前記黒鉛へマイクロ波を照射する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素同素体の製造方法。
7. 前記インターカラントが二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の炭素同素体の製造方法。

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