CN110668433A - 一种超临界二氧化碳流体制备石墨/石墨烯复合材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超临界二氧化碳流体制备石墨/石墨烯复合材料的方法及应用,包括以下步骤:采用天然大鳞片石墨为原料,以高锰酸钾为氧化剂,硝酸为插层剂,柠檬酸为辅助插层剂,温度30‑50℃,制备得到可膨胀石墨。然后将可膨胀石墨置于高压反应釜内,采用超临界二氧化碳为剥离剂,在反应釜中通入二氧化碳使其达到超临界状态,最后快速降压至常压,使插入石墨层间的二氧化碳瞬间膨胀,石墨分层,部分大鳞片可膨胀石墨快速、直接地剥离出了高质量的少层石墨烯,另一部分可膨胀石墨被剥落成少层石墨片,最终得到层数较少的石墨片和石墨烯的复合材料。与现有技术相比,本发明可以制备出高性能锂离子电池负极材料,该方法先进行微化学氧化得到可膨胀石墨,其制备条件温和,对石墨层的破坏较小,是环境友好的制备方法。然后再进行物理过程剥离,可以得到高产量、高品质的石墨与石墨烯的复合材料,该方法工艺简单,成本低廉,因此,该方法制得的产品在锂离子电池负极材料的领域中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石墨/石墨烯复合材料的方法及其应用,特别是涉及一种利用超临界流体剥离可膨胀石墨制备石墨/石墨烯复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池同传统的二次化学电池相比,具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、能够快速充电等优点,已成为主流化学电源,获得广泛应用,锂离子电池活性电极材料的飞速发展为锂离子电池的技术进步作出巨大贡献,电极材料成为近几十年的研究热点。锂离子电池负极材料有碳系材料、合金、氧化物、硅基材料等,碳材料由于其一系列的优点,包括易于制备、成本低、化学、电化学、热稳定性能好,锂离子的嵌入与脱可逆性好,被认为是制造锂离子电池理想的负极材料。其中石墨材料导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌,容易形成锂-石墨层间化合物,但是传统的石墨作为锂离子电池活性电极材料,充放电比容量可达300mAh/g以上,其充放电理论比容量较低。而石墨烯因具有较高的载流子迁移率被作为锂离子电池活性电极材料,虽然其首次充放电比容量较高,但在充放电过程中容易发生团聚从而导致容量衰减,单一石墨烯作为负极材料还未能在锂离子电池中得到有效应用。近年,将石墨烯和石墨复合制成的电极材料不仅具有高的载流子迁移速率,可以提高石墨作为锂离子电池负极材料的充放电比容量,还解决了石墨烯团聚问题。
本发明采用超声波发生器与压力容器相结合的装置,超声为石墨和二氧化碳分子提供更多的能量,从而削弱石墨层间的范德华力,将超临界二氧化碳系统中高压空化产生的强冲击力与其良好的渗透性相结合,最终制备得到石墨/石墨烯复合物。该制备方法得到的石墨/石墨烯复合材料电化学性能优异,可明显改善石墨单独作为负极材料的循环性能,具备大规模应用的潜力。
发明内容
传统石墨作为锂离子电池活性电极材料,其充放电理论比容量较低,石墨烯单独作为锂离子电池活性电极材料虽然首次充放电比容量较高,但由于石墨烯团聚而造成充放电比容量衰减明显。本发明所解决的技术问题在于提供一种制取石墨/石墨烯复合材料的方法,该方法具有工艺简单、成本低、易于工业化生产等优点。
本发明的第二个目的是提供所述石墨/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的创新点在于使用绿色插层剂先通过微化学氧化作用制备对石墨晶体结构破坏较低的可膨胀石墨,打开石墨片层结构,然后发挥超临界流体强的扩散性和渗透性的特点,使超临界流体CO2与超声波耦合处理剥离可膨胀石墨,然后收集产品得到高品质的石墨/石墨烯复合材料。
本发明解决的技术问题采用以下技术方案来实现:
本发明提供了一种超临界二氧化碳流体制备石墨/石墨烯复合材料的方法,先将大鳞片石墨进行微氧化得到可膨胀石墨,然后利用超临界流体扩散性好、渗透性强的特点,将可膨胀石墨变成石墨/石墨烯复合材料。制备所得复合材料晶体结构好,缺陷低,有良好的导电性。具体而言,所述石墨/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1) 将一定量高锰酸钾、浓硝酸混合,50r/min连续搅拌使其混合充分,并在水浴中加热。当温度升至一定条件时,加入天然大鳞片石墨,持续搅拌一段时间后,加入一定量柠檬酸再反应,反应结束后,加入一定量过氧化氢反应掉多余的高锰酸钾,然后洗涤至中性,抽滤,真空烘箱中干燥12h得到可膨胀石墨;
(2)将可膨胀石墨加入高压反应釜内,然后用制冷机将二氧化碳冷却到液态,之后用压力泵将二氧化碳打入反应器,待高压釜内的温度、压强达到预设值后,打开超声,超临界二氧化碳分子在可膨胀石墨中插层一段时间后,快速降压,使釜内压力降至常压,即制备得到石墨/石墨烯复合材料。
本发明中,所述步骤(1)中质量比为,石墨:高锰酸钾:浓硝酸:柠檬酸=1: 0.04-0.28: 7-15: 0.2-1.2。
所述步骤(1)温度30-50℃,反应时间20-120min。
所述步骤(2)中温度35-45℃,压强8-20MPa,超声功率0-2500W,搅拌速度500-1000r/min,时间6-24h。
本发明还提供了所述的石墨/石墨烯复合材料作为锂离子电池活性电极材料的应用。
本发明的有益效果是:
本发明以大鳞片石墨为原料,先制备可膨胀石墨,然后以超临界二氧化碳流体作为介质,采用超声超临界流体耦合技术制备得到石墨/石墨烯复合材料,制得的复合材料晶型结构好,缺陷较低。
本发明所采用的超临界制备方法具有工艺简单,可控,易于工业化实施。
本发明制得的复合材料可以明显改善石墨单独作为锂离子电池负极材料的充放电性能。
附图说明
图1是超临界二氧化碳制备石墨/石墨烯复合材料的装置示意图。
图2是实施例1所制备的石墨/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1所制备的石墨/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是实施例1所制备的石墨/石墨烯复合材料中的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图5是实施例1所制备的模拟锂金属负极半电池的循环性能、库伦性能图。
图6是实施例2所制备的模拟锂金属负极半电池的循环性能、库伦性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
先采用微化学氧化法制备可膨胀石墨,首先,将0.08g 高锰酸钾和6mL浓硝酸在烧杯中充分混合,50rpm连续搅拌,并在水浴中加热。当温度升至40℃时,加入0.5g天然鳞片石墨,80分钟后加入0.2g柠檬酸,反应10分钟后,缓慢加入5mL过氧化氢,然后洗涤至中性,抽滤,真空烘箱中干燥12 h得到可膨胀石墨。取1g可膨胀石墨放入反应釜中,用恒温水浴加热。然后用制冷机将二氧化碳冷却到液态,之后泵入反应器。当温度和压力分别达到40℃和20MPa时,启动超声,超声功率250W,以800r/min搅拌,按照设定参数运行24h。打开排气阀快速排出二氧化碳,然后收集产品,得到石墨/石墨烯复合材料。
用实施例1所制得的石墨/石墨烯复合材料按下述方法制成电极。
以9:1的质量比分别称取石墨/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯,研磨均匀后滴入适量N-甲基吡咯烷酮,继续研磨均匀后涂覆在铜片上制成电极,锂金属片为对电极,电解液为LiPF6(1mol/L)/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1),聚丙烯微孔薄膜为隔膜,组装成锂离子电池。图5为相应电池在100mA·g-1电流密度下,0.001-3.0V电压范围内的循环性能曲线和库伦效率图,可以看出随着循环次数的增加,充放电比容量先增加后平缓,库伦效率高于99%,在100mA·g-1循环500次后的充放电比容量接近540mAh·g-1,这表明由实施例1制得的石墨/石墨烯复合材料所测电池循环性能良好、库伦效率较高且较稳定,表明与石墨单独作为锂离子负极材料相比,循环性能明显得到改善。
实施例2
以8:1:1的质量比分别称取石墨/石墨烯复合材料、Super-p、聚偏氟乙烯,研磨均匀后滴入适量N-甲基吡咯烷酮,继续研磨均匀后涂覆在铜片上制成电极,锂金属片为对电极,电解液为LiPF6(1mol/L)/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1),聚丙烯微孔薄膜为隔膜,组装成锂离子电池。图6为相应电池在100mA·g-1电流密度下,0.001-3.0V电压范围内的循环性能曲线和库伦效率图,可以看出随着循环次数的增加,充放电比容量先增加后平缓,库伦效率高于99%,表明将实施例1得到的石墨/石墨烯复合材料制成锂电池负极,其充放电比容量性能明显得到改善。
实施例3
先采用化学氧化法制备可膨胀石墨,首先,将0.08g 高锰酸钾和6mL浓硝酸在烧杯中混合以充分混合,50rpm连续搅拌,并在水浴中加热。当温度升至30℃时,加入0.5g天然鳞片石墨,80分钟后加入0.2g 柠檬酸,反应10分钟后,缓慢加入5mL过氧化氢,然后洗涤至中性,抽滤,真空烘箱中干燥12h得到可膨胀石墨。取1g可膨胀石墨放入反应釜中,用恒温水浴加热。然后用制冷机将CO2冷却到液态,之后泵入反应器。当温度和压力分别达到45℃和20MPa时,超声功率0W,以1000r/min搅拌,按照设定参数运行24h。打开排气阀快速排出二氧化碳,然后收集产品,得到石墨/石墨烯复合材料。
实施例4
先采用化学氧化法制备可膨胀石墨,首先,将0.08g高锰酸钾和6mL浓硝酸在烧杯中混合以充分混合,50rpm连续搅拌,并在水浴中加热。当温度升至50℃时,加入0.5g天然鳞片石墨,20分钟后加入0.2g柠檬酸,反应10分钟后,缓慢加入5mL过氧化氢,然后洗涤至中性,抽滤,真空烘箱中干燥12h得到可膨胀石墨。取1g可膨胀石墨放入反应釜中,用恒温水浴加热。然后用制冷机将二氧化碳冷却到液态,之后用泵进入反应器。当温度和压力分别达到35℃和15MPa时,启动超声,超声功率250W,以500r/min搅拌,按照设定参数运行6h。打开排气阀快速排出二氧化碳,然后收集产品,得到石墨/石墨烯复合材料。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种超临界二氧化碳流体剥离制备石墨/石墨烯复合材料的方法,其特征在于,该方法先将大鳞片石墨进行微氧化,得到可膨胀石墨,然后采用超临界二氧化碳为剥离剂,制备层数较少的石墨片和石墨烯片的复合材料,包括以下步骤将:
(1)将一定量高锰酸钾、浓硝酸混合,50r/min连续搅拌使其混合充分,并在水浴中加热;当温度升至一定条件时,加入天然大鳞片石墨,持续搅拌一段时间后,加入一定量柠檬酸再反应,反应结束后,加入一定量过氧化氢反应掉多余的高锰酸钾,然后洗涤至中性,抽滤,真空烘箱中干燥12h得到可膨胀石墨;
(2)将可膨胀石墨加入高压反应釜内,然后用制冷机将二氧化碳冷却到液态,之后用压力泵将二氧化碳打入反应器,待高压釜内的温度、压强达到预设值后,打开超声,超临界二氧化碳分子在可膨胀石墨中插层一段时间后,采取快速泄压操作,使釜内压力降至常压,即制备得到石墨/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制取石墨/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)中质量比为,石墨:高锰酸钾:浓硝酸:柠檬酸=1:0.04-0.28:7-15:0.2-1.2。
3.根据权利要求1所述的一种制取石墨/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)温度30-50℃,反应时间20-120min。
4.根据权利要求1所述的一种制取石墨/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中温度35-45℃,压强8-20MPa,超声功率0-2500W,搅拌速度500-1000r/min,时间6-24h。
5.如权利要求1所述的方法制备的石墨/石墨烯复合材料作为负极材料在锂离子电池的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200110 |
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