CN116111223B - 一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，本发明提供的制备方法，首先通过简单的拆解、氧化和溶液洗涤方法将废弃的石墨负极进行纯化回收，再通过简单高效的高能球磨法制备出石墨/红磷(G/RP)材料，最后在G/RP的表面上包覆聚吡咯(PPy)，得到G/RP@PPy复合材料；将本发明提供的G/RP@PPy材料应用于锂离子电池负极时，由于红磷在球磨过程中被打磨至微米尺寸，缓解了充放电过程中的体积膨胀，红磷和石墨碳通过化学键紧密结合在一起，石墨增强了复合材料的导电性和稳定性，聚吡咯层进一步增强了材料的结构稳定性，使G/RP@PPy材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能，为废弃锂离子电池负极的再生利用提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法及应用。
背景技术
石墨由于具有电子电导率高、嵌锂前后层状结构体积变化小和工作电位低等优点，已成为主流的商用锂离子电池负极材料。然而，石墨本身较低的比容量(372mAh/g)无法满足高能量密度的发展需求。
近年来，红磷由于具理论比容量高达2596mAh/g(Li3P)，工作电压平台较低(～0.75V)、廉价易得且安全性高，被认为是富有前景的下一代锂离子电池负极材料，但电子电导率低、充放电时体积膨胀严重阻碍了红磷基负极材料的实际应用。目前，用电化学性能良好的碳材料和红磷制备成复合材料，是改善红磷基负极材料性能的主要方法。
自1991年锂离子电池进入商业化阶段以来，锂离子电池已占据储能领域的主导地位，另一方面，近年来以锂离子电池为驱动能源的电动汽车行业更是发展迅猛。然而在该背景下，大量达到寿命极限的锂离子电池被丢弃，目前废弃石墨负极的处理方式以高温焚烧和填埋处理为主，这种处理方式不仅造成资源浪费，还会对环境造成污染，不利于可持续发展。
鉴于此，本发明旨在提出一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法及应用，以更好地解决上述技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法及应用，其首先通过简易的空气氧化和溶液洗涤步骤获得高纯度的石墨材料，再通过高能球磨法将石墨和经过预处理的红磷粉末进行球磨处理，最后将得到的材料表面上包覆一层聚吡咯并用作新锂离子电池负极材料，该材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，为废弃锂离子电池负极的再生利用提供了新途径。
本发明采用的技术方案是：
一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，包括如下制备步骤：
S1、回收并纯化石墨负极材料
将经过高温碳化热解的废弃锂离子电池进行手动拆解，正极和负极分离后，将负极连同铜箔集流体，浸泡在去离子水中用超声波处理，待铜箔上的黑色粉末脱落后，抽滤进行收集，烘干备用；
S2、提纯石墨负极材料；
将S1中干燥后的黑色粉末装入刚玉舟，放入马弗炉中进行高温处理，将黑色粉末中的金属杂质转变为金属氧化物，之后将得到的材料分散在过氧化氢和盐酸的混合溶液中进行充分搅拌，洗去金属氧化物，最后通过抽滤收集得到高纯度的石墨材料，冷冻干燥备用；
S3、制备细红磷粉末材料
将块状红磷在玛瑙研钵中手动研磨至颗粒直径小于1mm后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中进行球磨处理，得到细红磷粉末材料；
S4、制备石墨/红磷材料
将S2中得到的石墨材料和S3中得到的细红磷粉末材料充分混合后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中进行球磨处理，得到石墨/红磷材料；
S5、制备石墨/红磷@聚吡咯材料；
将S4中得到的石墨/红磷材料分散在十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声波分散后转移到冰浴中进行搅拌冷却后，滴加吡咯单体，待吡咯单体分散均匀后，滴加过硫酸铵水溶液引发聚合反应，充分反应后用去离子水充分洗涤，抽滤收集，冷冻干燥后得到石墨/红磷@聚吡咯三元复合材料。
进一步地，
S1中的超声波处理时间为30-90min；
S1中干燥时间为8-16h。
进一步地，
S2中的高温处理温度控制在450-550℃，高温处理时间为1-2h；
S2中的搅拌时间为6-12h；
S2中的冷冻干燥时间为12-24h。
进一步地，
S2中过氧化氢溶液浓度为4-10wt％，盐酸溶液浓度为1-2mol/L；
S2中的过氧化氢溶液和盐酸溶液的体积比为1:1。
进一步地，S3中的球磨时间为3-6h，转速为400-600r/min。
进一步地，S4中的石墨和红磷粉末的质量比为1:1。
进一步地，S4中的球磨时间为24-48h，转速为400-500r/min。
进一步地，
S5中吡咯和石墨/红磷材料的质量比为1/6-1/3；
S5中十二烷基硫酸钠、吡咯和过硫酸铵的质量比约为1:5:23。
进一步地，
S5中的冰水浴温度控制在0-4℃，冰水浴反应时间为12-24h；
S5中冷冻干燥时间为12-24h。
基于同一发明构思，本发明还提供上述制备方法制备的三元复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的制备方法，首先通过简单的拆解、氧化和溶液洗涤方法将废弃的石墨负极进行纯化回收，再通过简单高效的高能球磨法制备出石墨/红磷(G/RP)材料，最后在G/RP的表面上包覆聚吡咯(PPy)，得到G/RP@PPy复合材料，其工艺流程简单，制备容易，通过高能球磨法将回收得到的石墨和红磷制备成复合材料，并在表面包覆一层聚吡咯(PPy)，石墨和红磷通过化学键紧密结合，为红磷提供了良好的导电性；PPy层对石墨/红磷起到包覆作用，提高了材料的结构稳定性，从而提升应用性能，且厚度可通过滴加吡咯的量进行控制，同时，该方法将废旧锂离子电池石墨负极通过简单的氧化、溶液洗涤方法进行高效率纯化和回收，制备成新型三元复合材料，应用于新锂离子电池负极，对废弃石墨进行了回收利用，减少对不可再生资源的开采，减轻了生产石墨过程中对环境造成的污染；
2、将本发明提供的G/RP@PPy材料应用于锂离子电池负极时，由于红磷在球磨过程中被打磨至微米尺寸，缓解了充放电过程中的体积膨胀；红磷和石墨碳通过化学键紧密结合在一起，石墨增强了复合材料的导电性和稳定性，聚吡咯层进一步增强了材料的结构稳定性，使G/RP@PPy材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能，为废弃锂离子电池负极的再生利用提供了新途径。
附图说明
图1为实施例1中制备的G/RP@PPy材料的SEM和元素分布图；
图2为实施例1中制备的G/RP@PPy材料和石墨材料的XRD谱图，扫描速度为5°/min，扫描范围为5-90°；
图3为实施例1中制备的G/RP@PPy材料的Raman光谱图；
图4为实施例1中制备的G/RP@PPy材料的FT-IR谱图；
图5为实施例1中制备的G/RP@PPy材料作为锂离子电池负极的循环性能图；
图6为实施例1中制备的G/RP@PPy材料作为锂离子电池负极的倍率性能图；
其中，图2和中的a表示“G/RP@PPy”，b表示“石墨”，图4中的a表示“G/RP@PPy”，b表示“PPy”。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将通过实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但本发明可以以多种不同形式来实现，并不只限于本文所描述的实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或同等替换，而没有创造性的成果所得到的的其他实施方案，均在本发明的保护范围之中。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，并非确定值。在误差或实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
下面为本申请的具体实施例：
实施例1
本实施例提供的废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，包括如下步骤：
S1：回收并纯化石墨负极材料
将经过高温碳化热解的废弃锂离子电池进行手动拆解，正极和负极分离后，将负极(连同铜箔集流体)浸泡在去离子水中用超声波处理60min，待铜箔上的黑色粉末脱落后，用抽滤进行收集，烘干，得到含金属杂质的石墨材料；
S2：提纯石墨负极材料；
将上述含金属杂质的石墨材料装入刚玉舟，放入马弗炉中500℃下处理60min，将黑色粉末中的金属杂质转变为金属氧化物，之后将得到的材料分散在100mL的5wt％过氧化氢和100mL的1M盐酸的混合溶液中搅拌6h，洗去金属氧化物，最后通过抽滤收集得到高纯度的石墨材料，冷冻干燥24h，得到石墨材料；
S3：制备细红磷粉末材料
将块状红磷在玛瑙研钵中手动研磨至颗粒直径小于1mm后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中以500r/min的转速进行球磨处理5h，得到细红磷粉末材料；
S4：制备石墨/红磷材料
称取S2中得到的石墨材料和S3中得到的细红磷粉末材料各100mg，充分混合后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中以500r/min进行球磨处理24h，得到石墨/红磷材料；
S5：制备石墨/红磷@聚吡咯材料；
称取石墨/红磷材料100mg，十二烷基硫酸钠4mg，超声30min分散于40mL去离子水中，将溶液转移至1℃的冰水浴中，待冷却后加入20μL吡咯，继续搅拌60min后，缓慢滴加4mL的1M过硫酸铵水溶液，12h后用去离子水充分洗涤，抽滤收集，冷冻干燥24h，得到石墨/红磷@聚吡咯三元复合材料。
实施例2
本实施例提供的废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，包括如下步骤：
S1：回收并纯化石墨负极材料
将经过高温碳化热解的废弃锂离子电池进行手动拆解，正极和负极分离后，将负极(连同铜箔集流体)浸泡在去离子水中用超声波处理75min，待铜箔上的黑色粉末脱落后，用抽滤进行收集，烘干，得到含金属杂质的石墨材料；
S2：提纯石墨负极材料；
将上述含金属杂质的石墨材料装入刚玉舟，放入马弗炉中480℃下处理120min，将黑色粉末中的金属杂质转变为金属氧化物，之后将得到的材料分散在80mL的4wt％过氧化氢和80mL的2M盐酸的混合溶液中搅拌10h，洗去金属氧化物，最后通过抽滤收集得到高纯度的石墨材料，冷冻干燥16h，得到石墨材料；
S3：制备细红磷粉末材料
将块状红磷在玛瑙研钵中手动研磨至颗粒直径小于1mm后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中以480r/min的转速进行球磨处理4h，得到细红磷粉末材料；
S4：制备石墨/红磷材料
称取S2中得到的石墨材料和S3中得到的细红磷粉末材料各120mg，充分混合后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中以480r/min进行球磨处理36h，得到石墨/红磷材料；
S5：制备石墨/红磷@聚吡咯材料；
称取石墨/红磷材料80mg，十二烷基硫酸钠6mg，超声30min分散于60mL去离子水中，将溶液转移至2℃的冰水浴中，待冷却后加入30μL吡咯，继续搅拌60min后，缓慢滴加6mL的1M过硫酸铵水溶液，12h后用去离子水充分洗涤，抽滤收集，冷冻干燥18h，得到石墨/红磷@聚吡咯三元复合材料。
实施例3
本实施例提供的废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，包括如下步骤：
S1：回收并纯化石墨负极材料
将经过高温碳化热解的废弃锂离子电池进行手动拆解，正极和负极分离后，将负极(连同铜箔集流体)浸泡在去离子水中用超声波处理90min，待铜箔上的黑色粉末脱落后，用抽滤进行收集，烘干，得到含金属杂质的石墨材料；
S2：提纯石墨负极材料；
将上述含金属杂质的石墨材料装入刚玉舟，放入马弗炉中550℃下处理90min，将黑色粉末中的金属杂质转变为金属氧化物，之后将得到的材料分散在150mL的5wt％过氧化氢和150mL的1.5M盐酸的混合溶液中搅拌8h，洗去金属氧化物，最后通过抽滤收集得到高纯度的石墨材料，冷冻干燥18h，得到石墨材料；
S3：制备细红磷粉末材料
将块状红磷在玛瑙研钵中手动研磨至颗粒直径小于1mm后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中以420r/min的转速进行球磨处理6h，得到细红磷粉末材料；
S4：制备石墨/红磷材料
称取S2中得到的石墨材料和S3中得到的细红磷粉末材料各150mg，充分混合后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中以450r/min进行球磨处理24h，得到石墨/红磷材料；
S5：制备石墨/红磷@聚吡咯材料；
称取石墨/红磷材料100mg，十二烷基硫酸钠6mg，超声30min分散于60mL去离子水中，将溶液转移至1℃的冰水浴中，待冷却后加入30μL吡咯，继续搅拌60min后，缓慢滴加6mL的1M过硫酸铵水溶液，24h后用去离子水充分洗涤，抽滤收集，冷冻干燥24h，得到石墨/红磷@聚吡咯三元复合材料。
对实施例1中制备的G/RP@PPy材料进行SEM、XRD、Raman和FT-IR表征。
图1所示为实施例1中制备的G/RP@PPy材料的SEM图和元素分布图，经过球磨处理和PPy包覆后，表面区分不出明显的不同物相，说明石墨、红磷和PPy紧密均匀结合在一起，G/RP@PPy表面有些许粗糙，这是包覆在表面的PPy碳层。C、P和N的元素分布图进一步表明石墨、红磷和PPy分布均匀，N元素分布较稀疏，是因为PPy碳层厚度较薄。
图2所示为实施例1中制备的G/RP@PPy材料(a)和石墨材料(b)的XRD谱图，对于G/RP@PPy，在约15°和55°处可观察到红磷的特征峰，在约26.5°处可观察到明显的石墨碳的特征峰。
图3所示为实施例1中制备的G/RP@PPy材料的Raman光谱图，在300-500cm-1处可观察到红磷的特征峰，在约1345和1583cm-1附近的峰分别对应于碳材料的D峰和G峰，在约970cm-1处的小峰对应于PPy的特征峰。
图4所示为实施例1中G/RP@PPy材料(a)和PPy(b)的FT-IR图谱，在约1128cm-1和1165cm-1处，在a和b中均可观察到对应于PPy的特征峰。
将实施例1-3中制得的G/RP@PPy材料应用于锂离子电池负极材料，具体步骤如下：
按8:1:1的质量比称取G/RP@PPy、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合磨匀后得到浆料，将浆料涂覆到泡沫镍表面，在80℃下真空干燥后压片处理，转移至氩气气氛的手套箱中，以G/RP@PPy为工作电极，以金属锂片为对电极，聚乙烯/聚丙烯膜(Celgard2400)为隔膜，1M LiPF6的EC:DMC:DEC(体积比1:1:1，添加5％FEC)溶液为电解液组装CR2032扣式电池，并在LAND CT3001A系统上进行循环和倍率性能测试。
对上述以G/RP@PPy为工作电极的半电池进行电化学性能测试。
如图5所示，在0.01-3.0V的电压窗口下，实施例1中制得的G/RP@PPy电极在1A/g的电流密度下首圈放电比容量高达1382.4mAh/g，经过800次循环后仍保持808.9mAh/g的可逆放电比容量，持续上升的可逆放电比容量是由于电极材料内存在未洗去的合金造成的。
如图6所示，为实施例1中G/RP@PPy材料在不同电流密度下表现的倍率性能，随着电流密度上升，G/RP@PPy表现出良好的倍率性能。在电流密度分别为0.2、0.5、1、2和3A/g时，可逆放电比容量达1015.6、977.5、732.5、523.8和413.8mAh/g，当电流密度重新减小到0.2A/g时，其放电比容量回升至819.1mAh/g。
实施例1-3的性能测试图见表1
表1为实施例1-3制得的扣式电池在倍率性能测试下不同电流密度下的放电比容量。(注：电流密度由0.2A/g逐渐递增，最后回调至0.2A/g)
表1不同电流密度下的放电比容量
参照上述具体实施例和表征结果可知，本发明首先通过简易的空气氧化和溶液洗涤步骤获得高纯度的石墨材料，再通过高能球磨法将石墨和经过预处理的红磷粉末进行球磨处理，最后将得到的材料表面上包覆一层聚吡咯并用作新锂离子电池负极材料，应用效果良好。
红磷在球磨过程中被打磨至微米尺寸，缓解了充放电过程中的体积膨胀；红磷和石墨碳通过化学键紧密结合在一起，石墨增强了复合材料的导电性和稳定性，聚吡咯层进一步增强了材料的结构稳定性，使G/RP@PPy材料表现出良好的循环和倍率性能，可作为新一代锂离子电池负极广泛使用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1、回收并纯化石墨负极材料
将经过高温碳化热解的废弃锂离子电池进行手动拆解，正极和负极分离后，将负极连同铜箔集流体，浸泡在去离子水中用超声波处理，待铜箔上的黑色粉末脱落后，抽滤进行收集，烘干备用；
S2、提纯石墨负极材料；
将S1中干燥后的黑色粉末装入刚玉舟，放入马弗炉中进行高温处理，将黑色粉末中的金属杂质转变为金属氧化物，之后将得到的材料分散在过氧化氢和盐酸的混合溶液中进行充分搅拌，洗去金属氧化物，最后通过抽滤收集得到高纯度的石墨材料，冷冻干燥备用；
S3、制备细红磷粉末材料
将块状红磷在玛瑙研钵中手动研磨至颗粒直径小于1mm后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中进行球磨处理，得到细红磷粉末材料；
S4、制备石墨/红磷材料
将S2中得到的石墨材料和S3中得到的细红磷粉末材料充分混合后放入氩气气氛的玛瑙球磨罐中进行球磨处理，得到石墨/红磷材料；
S5、制备石墨/红磷@聚吡咯材料；
将S4中得到的石墨/红磷材料分散在十二烷基硫酸钠的水溶液中，超声波分散后转移到冰浴中进行搅拌冷却后，滴加吡咯单体，待吡咯单体分散均匀后，滴加过硫酸铵水溶液引发聚合反应，充分反应后用去离子水充分洗涤，抽滤收集，冷冻干燥后得到石墨/红磷@聚吡咯三元复合材料；
其中，S2中过氧化氢溶液浓度为4-10 wt%，盐酸溶液浓度为1-2 mol/L；
其中，S2中的过氧化氢溶液和盐酸溶液的比为1:1；
其中，S3中的球磨时间为3-6h，转速为400-600r/min；
其中，S4中的球磨时间为24-48h，转速为400-500r/min；
其中，S4中的石墨和红磷粉末的质量比为1:1；
其中，S5中吡咯和石墨/红磷材料的质量比为1/6-1/3；
其中，S5中十二烷基硫酸钠、吡咯和过硫酸铵的质量比为1:5:23；
其中，S5中的冰水浴温度控制在0-4℃，冰水浴反应时间为12-24h；
S5中冷冻干燥时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，其特征在于，
S1中的超声波处理时间为30-90min；
S1中干燥时间为8-16h。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法，其特征在于，
S2中的高温处理温度控制在450-550℃，高温处理时间为1-2h；
S2中的搅拌时间为6-12h；
S2中的冷冻干燥时间为12-24h。
4.如权利要求1-3任一项所述废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法制备的三元复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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| "Air-stable red phosphorus anode for potassium/sodium-ion batteries enabled through dual-protection design";Kan Fang 等;《Nano Energy》;正文第1-9页 * |
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