JP2005118984A - 微粒子の配列制御方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板上に微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御し、形状を保持すること。分散媒の蒸発時間を極端に短くすることが可能となり、分散媒の蒸発時間を変えること。
【解決手段】 超臨界流体を、微粒子と分散媒との混合物に混入し、均一に分散させ、該混合物の流動性をあげることを特徴とする基体上に微粒子の制御された配列形状を保持させる微粒子の配列制御方法。混合物がノズルから基板上に噴出された際、混合物中の超臨界流体が大気中に噴出され急速に膨張して揮散するとき、分散媒等も蒸発して微粒子が剥き出しになった場合、微粒子が基板に衝突する時または微粒子同士が衝突する時にエネルギーが放出され、そのエネルギーによって微粒子と基板または微粒子同士を接着させる。超臨界二酸化炭素をスプレーに適した圧力に調整する調圧部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒とを混合する撹拌部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒の混合物をスプレーするスプレー部とで構成したことを特徴とする微粒子の配列制御装置。
【選択図】 図９

Description

本発明は、超臨界流体（Supercritical Fluids：SCF）の特性を利用して、微粒子を配列し微細構造体を製造する技術である基板上に微粒子を配列制御して、配列形状を保持する方法およびその装置に関する。特に、本発明は超臨界流体急速膨張（Rapid Expansion of Supercritical Solution：RESS）法を用いることにより、微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御した後、配列された形状を保持できる方法およびその装置に関する。

近年の半導体技術の発展に伴い、一層の高密度化・高精度化が求められている。携帯電話の発展を例にあげると、第１世代のアナログ機、第２世代のデジタル機と進み，最近では第３世代である次世代携帯電話へと進んできた。単純な対話機から始まり、数年の内に200万画素を超えるカメラの搭載、インターネットのモバイル端末機能付きテレビ電話機能もサポートされた。このような機能性の向上に伴って、半導体の高密度化・集積化の傾向がますます強まっていくものと思われる。
一方、ナノオーダーまでの微細化が進むチップ・コンポーネント製造プロセスに対して、印刷基板への高密度実装化技術の開発も注目されている。例えば、現在、大量生産されている電子機器用の高精度印刷機では、300μmピッチまでの印刷に対応可能であるが、「100μm線幅以下のファインパターン形成は極めに困難である」といった声が聞かれる。こうした背景から、マイクロデバイスの機能充実のため、新たな微細構造体の作製技術への要求が高まっている。

従来、基板上に微粒子を配列する場合、分散媒と微粒子を混合することにより微粒子に流動性を持たせて、印刷及び塗布等の方法によって微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御して、分散媒により配列形状を保持するという方法と分散媒の蒸発によって微粒子を自己配列させるという方法がある。

特許文献１、２では、粘性、濃度、圧縮性、蒸気圧の著しく異なる液体濃厚物並びに流体希釈剤を効果的に比例化して所望の液体混合物を形成し、ついで該混合物は噴霧され、基板上にコーティングを付着させる。特許文献３では、粘度降下希釈剤として用いられる超臨界流体を混和するのに適したプリカーサーコーティング組成物と超臨界流体との混和液体混合物を基材に吹き付けて塗被する。特許文献４の水系塗料を吹付塗布するための方法は、より低い水分レベルおよびより高い粘度での噴霧化および噴霧形成を改善するために二酸化炭素又はエタンのような圧縮流体を使用することによって行っている。特許文献５の微粒子のコーティング方法は、コーティング物質を溶解させた超臨界流体中に、容器駆動ミルまたは媒体撹拌式ミルを用いて微粒子を懸濁させた超臨界サスペンションを、ノズルから噴出させることにより、該微粒子表面にコーティング物質を被覆させている。

しかし、分散媒により配列形状を保持しようとした場合、流動性を持つ微粒子は３次元方向の配列が崩れやすく、２次元方向に拡がってしまうという欠点がある。そこで、３次元方向の微粒子の配列が崩れないようにするため、分散媒と微粒子の流動性を下げた場合、印刷または塗布等が上手くできないため、２次元方向及び３次元方向の微粒子の配列制御ができないという欠点がある。また、分散媒の蒸発によって微粒子を自己配列させようとした場合、分散媒の蒸発時間を極端に短くすることができないという欠点がある。
特許第２６５５０１３号公報 特許第２８０７９２７号公報 特許第２６７０９０４号公報 特許第２９４７９３６号公報 特開２００３−２０００３２号公報

基板上に微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列して、配列形状を保持しようとした場合、印刷及び塗布等の方法では、分散媒と微粒子の混合物の流動性が影響する。分散媒により配列形状を保持しようとした場合、流動性を持つ微粒子は３次元方向の配列が崩れやすく、２次元方向に拡がってしまうため配列形状を保持できないという問題がある。
３次元方向の微粒子の配列が崩れないようにするため、分散媒と微粒子の流動性を下げると、印刷または塗布等が上手くできないため、２次元方向及び３次元方向の微粒子の配列制御ができないという問題がある。
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的は、基板上に微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御し、形状を保持しようとするものである。

また、分散媒の蒸発によって微粒子を自己配列させようとした場合、分散媒の蒸発時間を極端に短くすることができないという問題がある。
本発明は、分散媒の蒸発時間を極端に短くすることが可能となり、分散媒の蒸発時間を変えることもできるように、このような問題についても解決しようとするものである。

本発明は、以下の(１)ないし(１３)の微粒子の配列制御方法を要旨とする。
(１) 基体上に微粒子の制御された配列形状を保持させる微粒子の配列制御方法であって、超臨界流体を、微粒子と分散媒との混合物に混入し、均一に分散させ、該混合物の流動性をあげることを特徴とする方法。
(２) 微粒子と分散媒との混合物の流動性をあげることで、微粒子の量を増加させ、分散媒の量を削減する上記(１)の微粒子の配列制御方法。
(３) 微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合物の各成分の混合比を調整し、該混合物が基板上に噴出された際の、分散媒の蒸発速度を制御する、または当該分散媒の蒸発速度を制御することで、微粒子が自己配列する際、毛管力を制御する上記(１)または(２)の微粒子の配列制御方法。
(４) 微粒子、分散媒および超臨界二酸化炭素の混合物に予めエントレーナーを加えておくことにより、混合物を基板等に噴出した際、エントレーナーが微粒子または分散媒に析出することを特徴とする上記(１)ないし(３)のいずれかの微粒子の配列制御方法。
(５) 析出したエントレーナーの特性により、微粒子、分散媒の粘性、流動性を変え、微粒子の２次元方向および３次元方向の配列制御をする上記(４)の微粒子の配列制御方法。
(６) 混合物がノズルから基板上に噴出された際、霧状に分散して、微粒子が２次元方向および３次元方向に配列される、または当該微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列させ、微粒子による薄膜または厚膜を製造する上記(３)ないし(５)のいずれかの微粒子の配列制御方法。
(７) 混合物がノズルから基板上に噴出された際、混合物中の超臨界流体が大気中に噴出され急速に膨張して揮散し、微粒子と分散媒の流動性が下がり、微粒子の配列形状が保
持された状態となる上記(６)の微粒子の配列制御方法。
（８）混合物がノズルから基板上に噴出された際、混合物中の超臨界流体が大気中に噴出され急速に膨張して揮散するとき、分散媒等も蒸発して微粒子が剥き出しになった場合、微粒子が基板に衝突する時または微粒子同士が衝突する時にエネルギーが放出され、そのエネルギーによって微粒子と基板または微粒子同士を接着させることを特徴とする上記(６)の微粒子の配列制御方法。
(９） 混合物を噴出する際、基板上にパターニングされたマスクを設置することによって、パターン形成する上記(３)ないし(８)のいずれかの微粒子の配列制御方法。
(１０) 微粒子、マスクのパターンサイズをナノ単位にする上記(９)の微粒子の配列制御方法。
(１１) 混合物を噴出する際、噴出先に型枠を設置して型枠内に微粒子を配列する上記(３)ないし(８)のいずれかの微粒子の配列制御方法。
(１２) 型枠及び微粒子のサイズをナノ単位にする上記(１１)の微粒子の配列制御方法。
(１３) 微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合比を変えることにより、粒子密度の異なる部品を成形する上記(１２)の微粒子の配列制御方法。

本発明は、以下の(１４)の微粒子の配列制御装置を要旨とする。
(１４) 超臨界二酸化炭素をスプレーに適した圧力に調整する調圧部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒とを混合する撹拌部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒の混合物をスプレーするスプレー部とで構成したことを特徴とする微粒子の配列制御装置。

《作用》
混合物中の超臨界二酸化炭素は大気中に噴出されることによって、急速に膨張して揮散するため、微粒子は２次元方向及び３次元方向に配列された状態で急速に流動性が下がるため、分散媒によって微粒子の配列形状を保持することが可能となる。
また、超臨界流体二酸化炭素は急速に揮散するため、分散媒の蒸発時間を極端に短くすることが可能となり毛管力が作用する時間が短くなるため、微粒子の自己配列を制御することが可能となる。
さらには、微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合比を変えることによって、分散媒の蒸発時間が変わり、微粒子に作用する様々な力を変えることができ、微粒子の自己配列の状態も変えることが可能となる。すなわち、微粒子の配列を制御して配列の形状を保持することができる。

本発明は、微細パターンの形成、薄膜、厚膜による新材料の創製、超微細な部品の製造において、基板上に微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御し、形状を保持することができる。
すなわち、本発明は、微細パターンの形成、薄膜、厚膜による新材料の創製、超微細な部品の製造において、微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御した後、配列された形状を保持できる方法およびその装置を提供することができる。

RESS法を用いたパターン化技術について説明する。RESS法は種々の溶質を溶解させたSCFをノズルから低圧領域に噴射することにより、溶質を過飽和状態から急速に析出させる技術であり、1980年代以来、微粒子の作製を目的として使用されている。本発明者らは、微粒子やナノオーダーの超微粒子製造技術を開発する目的で、超臨界二酸化炭素中（Supercritical Carbon Dioxide：SC-CO2）に溶解させた金属アルコキシドを急速膨張法で噴射させ、金属粒子の微細パターニングを行う研究を開始した。その結果、約50−100μmの微細ピッチの領域で、μmオーダーの厚さを有するパターンを容易に形成することができた（井上均：高圧力の科学と技術、第12巻第４号、2002年、ｐ337-344）。この研究結果を発展させて、溶液から微粒子を生成するだけではなく、既製の微粒子をSC-CO2中に分散させ、ノズルを通して基板に吹きつけることにより製膜を行うことに成功し、本発明に至った。すなわち、SCFの特性を利用して、微粒子を配列し微細構造体を製造する技術の開発を目的とし、RESS法により、30μmレベルの微細構造の形成にも対応できる微粒子を用いたパターン化技術を開発した。この技術は、SC-CO2を分散媒体及び輸送媒体として用いることが大きな特徴である。

SC-CO2の特徴に言及する。RESS法の適用技術の背景には、気体や液体と異なったSCFの優れた物性が基礎になっている。表１にSCFの物性（密度、粘度、熱伝導率、拡散係数）を示す。SCFの密度は液体に近く、粘性率は気体に近いが、拡散係数は気体と液体のほぼ中間の値を有する。すなわち、SC-CO2は液体に比べて物質移動特性に優れているので、粒子などの輸送に有利であることが分かる。特に臨界点付近で、わずかな温度や圧力の変化によって粘性率が大きく変化する（図１４参照）挙動がSCFの大きな特徴の一つになっている。このため、SC-CO2の物性をコントロールすることによって輸送特性の最適化を図ることも可能である。

上記目的を達成するために、本発明によれば、分散媒と微粒子の混合物を高圧容器の中に入れ、超臨界二酸化炭素を混入して撹拌器にて撹拌して、これらの混合物を均一に分散する。そうすることによって分散媒と微粒子の流動性が上がる。そのため、分散媒の量を削減することも可能である。
さらに、超臨界流体二酸化炭素は、表面張力は小さく、ゼロに近いため、微粒子の表面に対して濡れ易く、しかも細かい隙間や微細孔に入り易い。超臨界流体二酸化炭素のこうした微粒子凝集抑制作用は混合物がノズルから基板上に噴出される前に高品位な粒子流を実現しており、用いる微粒子との関係で分散媒を用いないことも可能である。

次に、高圧容器に設置したノズルから、これらの混合物を基板上に噴出する。これらの混合物は流動性を上げているため、ノズルから霧状に噴出されて、基板上に微粒子が２次元方向及び３次元方向に配列される。
混合物中の超臨界二酸化炭素は、高圧容器から大気中に噴出されることによって、急速に膨張して揮散する。従って、微粒子は２次元方向及び３次元方向に配列された状態で流動性が下がるため、分散媒によって配列形状を保持することが可能となる。

また、超臨界流体二酸化炭素は急速に揮散するため、分散媒の蒸発時間を極端に短くすることが可能となる。そのため毛管力が作用する時間が短くなるため、従来とは異なった微粒子の自己配列が可能となる。従って、微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合比を変えることによって、分散媒の蒸発時間が変わり、微粒子に作用する様々な力を変えることができ、微粒子の自己配列の状態も変えることが可能となる。すなわち、微粒子の配列を制御して配列の形状を保持することができる。

また、混合物がノズルから基板上に噴出された際、混合物中の超臨界二酸化炭素が大気中に噴出され急速に膨張して揮散するとき、分散媒等も蒸発して微粒子が剥き出しになる。微粒子が剥き出しになった場合、微粒子が基板に衝突する時または微粒子同士が衝突する時にエネルギーが放出され、そのエネルギーによって微粒子と基板または微粒子同士を接着させる。微粒子と基板または微粒子同士を接着させることで基板上に微粒子を配列し微細構造体を製造する。

本発明を実施するための実施形態について図面を参照して説明する。
そこで先ず、実施例における各項目について説明する。
基体：本来、基体とは、あるものについて性質や状態が語られる際に、そうした性質や状態が帰属するそのものである。実施例における基体は、例えば、表面に銅箔で配線がされ、半導体 や抵抗などの電子部品を取り付けて使う合成樹脂板を指し、一般にはプリント基板と呼ぶ。
微粒子：本来、微粒子とは非常に細かい粒のことであり、実施例における微粒子は、例えば、銀及びその他金属との合金を指し、サイズとしてはナノ単位からマイクロ単位までの領域が考えられる。
超臨界流体：本来、超臨界流体とは、物質の臨界点を超えた温度、圧力にある流体であり、高密度にしても液化せず、物質を溶解する能力、溶解速度、分離速度が液体よりも大きい。実施例における超臨界流体は、例えば、臨界温度３１．２℃、臨界圧力７．３８Ｍｐａの超臨界二酸化炭素が挙げられる。その他に取扱いやすい超臨界流体としては、エタン、プロパン、メタノール、エタノール、アンモニア、キセノン等が考えられる。
分散媒：本来、分散媒とは、分散系の媒質をなす均一な物質を言い、なかに分散相を散在させている。実施例における分散媒は微粒子及びエントレーナーが安定した状態を維持できるものであり、有機系の分散媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。その他の分散媒としては、水、界面活性剤等が考えられる。
均一に分散させ、該混合物の流動性をあげる手段：超臨界流体の密度は液体に近いが粘度は小さくて気体に近く、拡散係数は液体に比べると100倍も大きく、熱伝導度は液体に近いぐらいに良い。すなわち、熱伝導度が良く、拡散が早く、粘性が小さいため、該混合物の流動性を上げて、均一に分散させることが可能となる。すなわち、超臨界流体により、該混合物の流動性を上げて、均一に分散させる手段となる。また、この手段をミクロ的なものとすれば、マクロ的手段として、該混合物を機械的に撹拌して流動性を上げて、均一に分散させることも可能である。例えば、該混合物を撹拌器で撹拌すること等が考えられる。
目的物（制御された配列形状を保持させる微粒子）：微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列制御する場合、分散媒と微粒子の混合物を基板上に塗布して乾燥させる方法が用いられるが、塗布の乾燥過程において自己配列現象により、塗布直後の配列形状を保持させることは難しい。例えば、電子部品をプリント基板に取り付ける場合のはんだペーストに含まれる銀及びその他金属との合金等が挙げられる。その他、配列形状を保持させる必要がある微粒子として、セラミックスの構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研磨材料、化粧品材料、高分子材料等が考えられる。

微粒子としては銀及びその他金属との合金を、分散媒としてはエタノールを用いた場合の実施例について説明する。
図１ないし図５は、方法の発明を説明するための図面である。
図中、物質に付した符号は、１は微粒子、２は分散媒、３は超臨界二酸化炭素、４は分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物、５は微粒子と分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物、６は急速膨張した超臨界二酸化炭素、物質に作用する力に付した符号は、３１は基板の表面張力、３２は分散媒の表面張力、３３は分散媒と基板間の表面張力、３４は摩擦抵抗力、３５は毛管力である。
図１、図２は、微粒子として銀及びその他金属との合金、分散媒としてエタノール、超臨界二酸化炭素の混合物の各成分の混合比を重量で４５０：１０：１に調整したものについて、超臨界二酸化炭素を混合する前（図１）と後（図２）で流動性が変わることを説明するための模式図である。図１、図２のように、微粒子と分散媒（サスペンンション）の混合物に超臨界二酸化炭素が加えられることによって、微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合物の流動性が上がる。従って、微粒子の流動性は、微粒子と分散媒の混合物より、微粒子、分散媒及び超臨界二酸化炭素の混合物の方が大きい。→（矢印）は流動性の大きさを示している。
図３のように、高圧容器から大気中に噴出された混合物中の超臨界二酸化炭素は急速に膨張して揮散する。
図４のように、基板上の分散媒がバインダーとして役割を果たす場合、分散媒の持つ特性により微粒子の配列を制御した後、その微粒子の配列形状を保持する。
または、図５のように、分散媒が蒸発する場合、微粒子には様々な力が作用して、微粒子の自己配列が起こり、自己配列した状態で形状が保持される。
すなわち、超臨界流体急速膨張法により微粒子の流動性を制御し、流動性を制御することにより微粒子の配列を制御して、配列形状を保持することができる。そして、超臨界流体急速膨張法により微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合比を変えることが可能となり、微粒子の自己配列の状態も変えることが可能となる。

図６ないし図９は、装置の発明を説明するための図面である。
図中、装置の構成部分に付した符号は、１１は超臨界二酸化炭素ボンベ、１２は調圧用高圧容器、１３は混合用高圧容器、１４はポンプ、１５は圧力調整用バルブ、１６は流量調整用バルブ、１７は撹拌器、１８は開閉用バルブ、１９はノズル、２０は基板、２１はパターニングマスク、２２〜２５はパイプ、２６〜２９はヒータである。
図６は本発明の微粒子の配列制御及び配列形状を保持する装置の一例を示す要部断面図である。
本発明の微粒子の配列制御装置は、図６に示すように、超臨界二酸化炭素をスプレーに適した圧力に調整する調圧部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒とを混合する撹拌部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒の混合物をスプレーするスプレー部とで構成されている。
《調圧部》
調圧部は、超臨界二酸化炭素ボンベ１１と、ヒータ２７を備えた調圧用高圧容器１２と、両者を接続するパイプ２２と、パイプ２２の途中に設けた圧力調整用バルブ１５と、圧力調整用バルブ１５を迂回するように分岐したパイプ２３と、パイプ２３の中途部に設けたポンプ１４と、調圧された超臨界二酸化炭素を混合用高圧容器１３に供給する量を調整する流量調整用バルブ１６とで構成されており、超臨界二酸化炭素ボンベ１１中の超臨界二酸化炭素は、圧力調整用バルブ１５とポンプ１４とにより調圧され、さらに、流量調整用バルブ１６によって必要とする流量の超臨界二酸化炭素は高圧容器１２に供給される。
なお、調圧用高圧容器１２に備えたヒータ２７は、温度変化による圧力の変動を防止するために、調圧された超臨界二酸化炭素の温度を調整することにより、調圧用高圧容器１２内を一定の圧力に保持している。

《撹拌部》
撹拌部は、混合用高圧容器１３と撹拌器１７とによって構成されており、パイプ２５によって混合用高圧容器１３内に送られてきた調圧された超臨界二酸化炭素と、混合用高圧容器内に供給された微粒子および分散媒とを撹拌器１７によって撹拌混合する。

《スプレー部》
スプレー部は、混合用高圧容器１３内の微粒子と分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物を導出するパイプ２５と、パイプ２５の端部に設けられたノズル１９と、パイプ２５の中途部に設けられた開閉用バルブ１８とで構成されており、開閉用バルブ１８を解放すると微粒子と分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物は、パイプ２５によってノズル１９に送られ、基板２０上にスプレーされる。
なお、図中２８は、パイプ２５を通過する混合物を一定温度に保つためのヒータであり、２９は基板２０を一定温度に保つためのヒータである。

図７、図８は、パターニングされたパターニングマスク２１を基板２０の上に設置した例であり、高圧容器１３に設置した配管の先端にあるバルブ１８を開け、ノズル１９からパターニングマスク２１を介して基板２０上に微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合物をスプレーする。パターニングマスク２１を設置することにより、基板２０上に微粒子を配列する場合、所望する位置および配列の高さを限定できる。

そして、基板２０上は微粒子と分散媒の混合物が、パターニングマスク２１のパターン通りにパターンを形成する。図９のように微粒子はそのパターンに合わせて２次元方向及び３次元方向に配列される。超臨界二酸化炭素が急速に揮散することによって、配列された微粒子の流動性は小さくなり、３次元方向の配列が保持される。

半田ペーストの微細パターニング
最近、半導体チップをパッケージするために、図１０のように高密度の微細な半田バンプの形成が望まれていることから、微細な半田パターンについて検討した。図１１は、本実施例で使った厚み30μmの金属製マスク模様の一部を示す。孔は、線幅100μmと30μmの二種類があり、目的とするパターンに応じて、適当なノズルと粒子サイズを選択することが重要である。ノズルの目詰まりが起こらなければ、直径の小さいノズルは微細なパターニングに相応しいと思われる。SCFの分散特性から、少なくとも内径100μmまでのキャピラリーノズルを使用することが望ましい。線幅100μmのパターンに対して、直径約30−35μmの粒子を使用した結果を図１２に示す。半田粒子サイズが線幅100μmの約三分の一となるので、マスクの孔内に概ね充填できることが判明した。充填性と転写性を検討するために、粒子サイズを一段下げて、直径約0.5−５μmの半田粒子で検討した。図13(a)得られた線幅100μmのパターン、図13(b)は線幅30μmのパターンのSEM写真である。粒子径が小さい方がより高い鮮明度でパターンを形成していることが分かる。現在、ナノサイズの金属粒子は比較的容易に製造できるが、サブマイクロオーダーの半田粒子の作製は極めて難しいと言われている。これらの実験結果は、粒子サイズがμmオーダーになっても、線幅30μm程度のパターンも十分な鮮明度が得られることを示している。

RESS法による微粒子からの製膜の特徴
微粒子を用いる製膜法に関して、比較のために従来法について概観する。ファインパターンを作製する方法には静電気力を利用する電気泳動法があるが、粒子の誘電率などが適合しなければならないという制約がある。その他の多くの方法は、粒子を吹き付ける原理に基づくものである。（例えば、ジェットプリンティング、ガスデポジション、エアロゾル法など）。特に、独立分散超微粒子ペーストを用いてジェットプリンティングを行う装置では、線幅30μm以上で描画することが可能であると報告されている（武田修:エレクトロニクス実装学会誌,第5巻第1号,2002年,ｐ14-17）がナノサイズ微粒子の凝集による細いノズルの目詰まりが発生するなどの問題があると指摘されている。
これに対して、本技術では、瞬間的にパターンを形成できる、厚みがμmオーダーの薄膜からmmオーダーの厚膜まで製膜できる、耐熱性のない基板に対して常温でも製膜できる、微粒子の凝集を解消できる（粒子の電気的特性に影響されない）、などの利点があり、30μmレベルのパターニングの量産化に大きく寄与することが期待される。RESS法を用いた微粒子による微細パターニングに関しては、一般的に以下に述べるような長所と短所がある。

I．長所
(1)環境への負荷の低減
二酸化炭素は科学的に安定で生体に対する毒性がないので、安全な製品を作ることが可能である。また、通常のエアロゾル法では、微粒子の移動特性を改善するために有機溶媒を添加するケースがあるが、本技術では、SC-CO2が一種の潤滑媒として機能するため、有機溶媒を必要としない、或いは使用しても少量であるなどの利点がある。
(2)微粒子への強い分散効果
SCFの表面張力は小さく、ゼロに近い。従って、SCFは微粒子の表面に対して濡れ易く、しかも細かい隙間や微細孔に入り易い。こうした特性を活用して、SC-CO2による有機高分子材料への金属微粒子の注入技術が開発された⁷⁾。本技術では、 SC-CO2は微粒子凝集の抑制剤として使われている。例えば、鎖状ナノ炭素微粒子は、作製後、長時間放置すると、図７(a) に示すように凝集する。このような団塊の状態では、微細パターニングに不適であるが、高圧容器中で攪拌すると、図７(b) に見られるように、よく分散されていることが確認された。エアロゾル法では、μmサイズの粒子によりノズルの目詰まりが発生するという問題があるが、SCFの優れた分散特性を利用した本技術は、ノズルの目詰まりの問題を容易に解決できたと言える。
(3)幅広い応用
本技術では、粒子や基板への制限はほとんどなく、SC-CO2に溶解しない限り、どのような粒子にも適用可能である。また、多元粒子から複合材料構造体を作製することも可能であると考えられる。本研究では、金属粒子（銅、銀）、酸化物粒子（TiO2、Fe2O3, ZnO, MnO2など）、非金属粒子（カーボン）、高分子粒子等について検討した。
また、基板として、金属板、セラミックス板（Al2O3）、ガラス板、プラスチック板（ABS）、紙等を使用してパターン形成することができた。形成された膜は、スクラッチしない限り基板から剥離しないので、焼結などの硬化処理も行うことが可能である。
(4)高い効率
SCFの優れた移動特性・分散特性を利用して、大量の粒子を使用することにより、高濃度での噴射が可能である。直径1.5mm、厚み約0.4mmの半田ペーストパターンは、数秒間の噴射で形成されたことから、製膜効率は極めて高いことが分かった。瞬間形成するために、SCFの急速膨張による温度低下の影響をほとんど受けないので、基板を加熱しなくでも製膜が可能である。常温でのパターニングは、熱安定性の悪い基板や粒子を使用する場合、特に有利である。

II．短所
使用する微粒子によってはSC-CO2に溶解するものもあるので、本来、粒子が有する機能に大きな影響を与える可能性がある。特に、樹脂のように、様々な成分が混ざり合っている高分子微粒子に対しては注意が必要である。また、本技術は基本的には吹き付け操作なので、噴射によって微粒子が散乱する。微粒子の数パーセント程度しか構造体に利用されないため、場合によっては微粒子の飛散は無視できない。さらに、連続操作をするために頻繁にマスクの交換や洗浄が必要となる場合には、保守管理や操作が煩雑になる。本法は、従来の常圧下で行う製膜法やパターニング法と比較して、設備費が高くなることに加えて、使用したCO2ガスの排出が問題となる。CO2ガスの温室効果による地球環境問題を避けるためには、コストアップとなるが、使用済みCO2の回収・循環使用システムの構築への取り組みが必要である。

本発明は、基体上に微粒子を配列制御する方法であり、産業上の利用可能性として、例えば、エレクトロニクス業界において、表面実装分野では、はんだ印刷、フラックス塗布、電極配線の形成等、同じくディスプレイ分野では、発光材料の塗布、透明導電膜材料の塗布、電磁波遮蔽材料の塗布、液晶用スペーサーの配列、電極の形成等、同じく記憶用材料分野では、磁気記録材料の塗布、電子ペーパーのマイクロカプセルの配列等が挙げられる。また、機械、光産業の業界において、射出成形分野では、成形材料の配列、金型離型剤の塗布等、同じく研磨分野では、研磨シートへの研磨剤塗布、同じくレンズ分野では、マイクロレンズアレイの成形、フィルターの膜成形等が挙げられる。また、材料、化学の業界において、センサ分野では、ガスセンサの二酸化チタン、酸化亜鉛等の薄膜成形、磁気センサの磁性材料塗布等、同じくプラスチック、紙の分野では、抗菌シート、衛生用品への光触媒塗布、動力ベルト、床材への滑止め用材料の塗布、紙、フィルムへの粘着性粒子の塗布等が挙げられる。また、環境、エネルギーの業界では、色素増感太陽電池における光触媒粒子の配列、燃料電池における触媒層の成形、環境浄化における光触媒、強酸化材の微粒子配列、ゼオライトにおけるセラミックス膜の成形等が挙げられる。また、バイオ、医療の業界では、シートへの薬剤塗布、シートへの化粧品材料塗布、自己配列によるマイクロリアクターの製造、アクチュエータの製造、フィルターの製造等、ドラッグデリバリーシステムへの応用等が挙げられる。

微粒子と分散媒の混合物の流動性を示すイメージ図である。 微粒子と分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物の流動性を示すイメージ図である。 ノズルから噴出した超臨界二酸化炭素が、大気中にて急速膨張して揮散している状態を示したイメージ図である。 分散媒の流動性により微粒子の配列が制御される状態を示した図である。 分散媒の蒸発により微粒子が自己配列する状態を示した図である。 本発明の微粒子の配列制御及び配列形状を保持する装置の一例を示す要部断面図である。 本発明の微粒子の配列制御及び配列形状を保持する装置のパターニングマスクを設置した例を示す要部断面図である。 本発明の微粒子の配列制御及び配列形状を保持する装置のパターニングマスクを設置して、微粒子と分散媒と混合物を噴出している状態を示す図である。 図７の装置を使って微粒子が配列制御されて、パターン形成ができている状態を示したイメージ図である。 高密度フリップチップを示す図である。 実施例３で使用した厚み３０μｍ金属マスク模様の一部を示すために撮影したＳＥＭ写真（１５０倍）である。 実施例３で得られた直径３０μｍの半田粒子で形成された線幅１００μｍパターンのＳＥＭ写真（２００倍）である。 実施例３で得られた直径３μｍの半田粒子で形成された線幅１００μｍパターン(a)のＳＥＭ写真（３５０倍）と３０μｍパターン(b)のＳＥＭ写真（１５００倍）である。 圧力と温度によるCO2 の粘度変化（A.Fenghour外１:J.Phys.Chem.data,Vol.27(1998),No.1,p43)）を示す図面である。

符号の説明

１ 微粒子
２ 分散媒
３ 超臨界二酸化炭素
４ 分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物
５ 微粒子と分散媒と超臨界二酸化炭素の混合物
６ 急速膨張した超臨界二酸化炭素
１１ 超臨界二酸化炭素ボンベ
１２ 調圧用高圧容器
１３ 混合用高圧容器
１４ ポンプ
１５ 圧力調整用バルブ
１６ 流量調整用バルブ
１７ 撹拌器
１８ 開閉用バルブ
１９ ノズル
２０ 基板
２１ パターニングマスク
２２〜２５ パイプ
２６〜２９ ヒータ
３１ 基板の表面張力
３２ 分散媒の表面張力
３３ 分散媒と基板間の表面張力
３４ 摩擦抵抗力
３５ 毛管力

Claims (14)

1. 基体上に微粒子の制御された配列形状を保持させる微粒子の配列制御方法であって、超臨界流体を、微粒子と分散媒との混合物に混入し、均一に分散させ、該混合物の流動性をあげることを特徴とする方法。
2. 微粒子と分散媒との混合物の流動性をあげることで、微粒子の量を増加させ、分散媒の量を削減する請求項１の微粒子の配列制御方法。
3. 微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合物の各成分の混合比を調整し、該混合物が基板上に噴出された際の、分散媒の蒸発速度を制御する、または当該分散媒の蒸発速度を制御することで、微粒子が自己配列する際、毛管力を制御する請求項１または２の微粒子の配列制御方法。
4. 微粒子、分散媒および超臨界二酸化炭素の混合物に予めエントレーナーを加えておくことにより、混合物を基板等に噴出した際、エントレーナーが微粒子または分散媒に析出することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの微粒子の配列制御方法。
5. 析出したエントレーナーの特性により、微粒子、分散媒の粘性、流動性を変え、微粒子の２次元方向および３次元方向の配列制御をする請求項４の微粒子の配列制御方法。
6. 混合物がノズルから基板上に噴出された際、霧状に分散して、微粒子が２次元方向および３次元方向に配列される、または当該微粒子を２次元方向及び３次元方向に配列させ、微粒子による薄膜または厚膜を製造する請求項３ないし５のいずれかの微粒子の配列制御方法。
7. 混合物がノズルから基板上に噴出された際、混合物中の超臨界流体が大気中に噴出され急速に膨張して揮散し、微粒子と分散媒の流動性が下がり、微粒子の配列形状が保持された状態となる請求項６の微粒子の配列制御方法。
8. 混合物がノズルから基板上に噴出された際、混合物中の超臨界流体が大気中に噴出され急速に膨張して揮散するとき、分散媒等も蒸発して微粒子が剥き出しになった場合、微粒子が基板に衝突する時または微粒子同士が衝突する時にエネルギーが放出され、そのエネルギーによって微粒子と基板または微粒子同士を接着させることを特徴とする請求項６の微粒子の配列制御方法。
9. 混合物を噴出する際、基板上にパターニングされたマスクを設置することによって、パターン形成する請求項３ないし８のいずれかの微粒子の配列制御方法。
10. 微粒子、マスクのパターンサイズをナノ単位にする請求項９の微粒子の配列制御方法。
11. 混合物を噴出する際、噴出先に型枠を設置して型枠内に微粒子を配列する請求項３ないし８のいずれかの微粒子の配列制御方法。
12. 型枠及び微粒子のサイズをナノ単位にする請求項１１の微粒子の配列制御方法。
13. 微粒子、分散媒、超臨界二酸化炭素の混合比を変えることにより、粒子密度の異なる部品を成形する請求項１２の微粒子の配列制御方法。
14. 超臨界二酸化炭素をスプレーに適した圧力に調整する調圧部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒とを混合する撹拌部と、超臨界二酸化炭素と微粒子と分散媒の混合物をスプレーするスプレー部とで構成したことを特徴とする微粒子の配列制御装置。