CN110945973A - 几何离散金属纳米颗粒组合物的絮凝物及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及几何离散金属铜纳米颗粒的絮状物。具体地，本公开涉及一种用于获得抗氧化稳定铜纳米颗粒的絮状物或簇的方法，所述絮状物能够在相对低的温度下在周围环境中烧结。
Description
背景技术
本公开涉及用于获得几何离散金属纳米颗粒的离散絮凝物的方法和组合物。具体地，本公开涉及一种用于获得抗氧化稳定铜纳米颗粒的絮凝物的工艺，所述絮凝物能够在相对低的热量下在周围环境中烧结。
目前生产的电子器件中的大部分导电部件均由铜制成。这是因为铜的导电性高，且价格相对低廉。现在，其中的电子设备通过印刷技术制造的印刷型电子器件的市场日益增长。例如，丝网印刷和喷墨印刷。
为了利用例如喷墨印刷来制造导电印刷图案；铜金属应被还原为微米/亚微米级的微颗粒。
导电铜油墨(例如，铜“纳米油墨”)可用作在导电图案的喷墨印刷中使用的银和金纳米油墨的低成本替代品。包含纳米颗粒的铜油墨可用于制造各种印刷电子器件，例如，柔性印刷电路(FPC)和印刷电路板(PCB)及其组合(例如，刚/挠结合PCB)。为了符合通过喷墨技术进行的按需喷墨(DOD)数字印刷的要求，纳米油墨必须具有适当的粘度、表面张力、密度、粒径和稳定性。为了使沉积的纳米颗粒形成有效的导电图案(或迹线)，印刷材料的活性组分应形成致密的堆积阵列，所述阵列能够在整个迹线的体积中更有效地导电。
金属纳米油墨的性能属性与油墨中包含的纳米颗粒的粒径、形状、粒径分布和胶态悬浮体密切相关。通常，纳米颗粒的均匀形状和粒径对于优化堆积因子、获得导致喷墨迹线导电率值更高的高内相而言非常重要。
不幸的是，铜容易氧化，并且氧化物是不导电的，这种现象在从块体材料到微米级的转化中大大增强。常规的基于铜的纳米颗粒油墨是不稳定的，并且在制备和烧结期间需要惰性/还原气氛，以防止自氧化成非导电CuO或Cu2O。铜聚合物厚膜(PTF)油墨已经使用多年，并且可以用于特殊用途，例如，在需要可焊性的情况下使用。另一种策略是结合银和铜的优点。镀银铜颗粒可商购，并且用于一些商购油墨中。镀银提供了银用于颗粒间接触和作为氧扩散阻挡层的优势，同时将较便宜的导电金属(铜)用于颗粒材料块体。然而，与纯铜颗粒相比，它们的成本仍然更高。
因此，需要可以在环境、大气条件下喷射但仍然能够提供高电导率的抗氧化铜纳米颗粒。
发明内容
在各个实施例中，公开了抗氧化导电油墨组合物，其包含几何离散金属纳米颗粒的离散絮凝物、其构造、用于合成其的方法和由其形成的导电纳米油墨。具体地，本文提供了用于形成具有离散空间构型的抗氧化铜纳米颗粒的絮凝纳米颗粒的纳米@微簇(絮凝物)的方法和组合物。在烧结时，尽管在絮凝物的表面上可能形成氧化壳，但未氧化的铜纳米颗粒的核仍将保持浓度高于3D键逾渗阈值，以确保迹线的导电性。
在一个实施例中，本文提供了一种包含多个絮凝物的抗氧化导电油墨组合物，每个絮凝物包含多个几何离散金属纳米颗粒，所述多个絮凝物具有预定粒径分布D3,2，其中每个絮凝物均包含壳，所述壳由所述多个几何离散金属纳米颗粒的第一部分构成，包封所述多个几何离散金属纳米颗粒的第二部分的核。
在另一个实施例中，本文提供了一种形成多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物的方法，所述方法包括：将铜前体混入稳定剂-溶剂混合物中，从而形成稳定的铜前体/盐/离子分散体；在适于形成离散尺寸絮凝物的环境条件下使所述稳定的铜分散体与还原剂接触；以及洗涤还原的稳定铜分散体，其中所述还原剂被配置成与铜前体反应并形成元素铜。
在又一个实施例中，本文提供了一种使用喷墨打印机在基板上打印导电迹线的方法，所述方法包括：提供喷墨打印系统，所述喷墨打印系统包括：第一印刷头，所述第一印刷头具有：至少一个孔、导电油墨储存器以及被配置成通过所述孔供应导电油墨的导电泵；传送器，所述传送器可操作地联接到所述第一印刷头，并且被配置成将基底传送至第一印刷头；提供本文提供的具有多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物的导电油墨组合物的任一实施例；使用所述第一喷墨印刷头，将导电油墨组合物喷射到基底上，形成迹线；以及烧结所述印刷迹线。
如本文所用的术语“絮凝”是指几何离散铜纳米颗粒的凝聚，其通过在几何离散铜纳米颗粒或其它聚合物的合成中使用的混合物的组分在纳米颗粒之间桥接而产生。此外，如本文所用的，术语“絮凝物”与术语“絮状物”可互换使用，是指悬浮的几何离散抗氧化铜纳米颗粒的絮凝、组合或聚集，纳米颗粒通过此类方式形成小的团块、簇或毛簇。并且在另一个实施例中还指形成为包含几何离散铜纳米颗粒的聚集体或沉淀物的絮状物质。
在一个实施例中，在所述油墨组合物中使用的和在所提供的方法中使用的几何离散铜纳米颗粒是在使用合适的还原剂烧结成铜盐之前的多个几何离散铜纳米颗粒的元素铜(Cu)离散絮凝物，还原剂为例如甲酸铜、CuCl、CuCl2、CuBr、CuSO4、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮铜、Cu(NO3)2、Cu(CN)2、Cu(OH)2、CuCrO4、CuCO3、Cu(OSO2CF3)2、Cu2S、CuI、Cu(C6H5CO2)2、CuS、2-乙基己酸铜(II)或其组合，之后形成油墨组合物。
当结合示范性而非限制性的附图和实例阅读以下详细描述时，多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物，其合成方法和其作为导电油墨的用途的这些和其它特征将变得显而易见。
附图说明
为了更好地理解多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物、其合成方法和其作为导电油墨的用途，可关于其实施例参考所附的实施例和附图，其中：
图1示出了(扫描电子显微术)在烧结之前基底上的絮凝物放大约4000倍的SEM图像；
图2示出了图1所示絮凝物放大约12,200倍的SEM图像；
图3示出了图1所示絮凝物放大约57,6000倍的SEM图像；
图4A示出了烧结絮凝物放大约6,600倍的SEM图像，其中图4B中示出了烧结絮凝物放大约800,000倍的(聚焦离子束)FIB图像，并且图4C示出了放大约100,000倍的FIB图像；
图5示出了多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物结构的实施例；
图6示出了离散烧结絮凝物的实施例；并且
图7是用于形成多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物的工艺的实施例的示意图。
具体实施方式
本文提供了多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物、其合成方法、组装及其作为导电油墨的用途的实施例。
具有高导电性(典型地，105S·cm-1)和高操作稳定性的金属可以通过喷墨印刷以导电油墨中的纳米颗粒的形式施加。由于其粒径，包含在印刷图案中的金属纳米颗粒之后可以通过在比相应的块体金属的熔点低得多的温度下进行印刷后热烧结而转化为导电的连续金属迹线。
铜已经证明是良好的替代材料，因为它导电度高，却比金(Au)和银(Ag)便宜得多。研发了几种制备铜纳米颗粒的方法，例如：热还原、声化学还原、化学还原和微乳化技术。
令人惊奇的是，本发明人发现：当通过控制反应条件，使得抗氧化的几何离散铜纳米颗粒(例如，细长的面心立方颗粒，参见例如图3)絮凝，形成纳米@微絮状物或簇时，可以在环境(非惰性)气氛下以相对较低的热量烧结用包含絮凝物的组合物(以及在某些实施例中，用非絮凝铜纳米颗粒)制成的迹线(基本上不会发生有害氧化)，使得烧结的迹线具有导电性。
而且，合成可以是具有高堆积能力的单分散铜纳米颗粒的合成，其具有离散几何形态，如六边形、立方体(参见例如图2、图3、图5)、棒状和片状。离散几何形态可以被配置成排列和形成闭合的堆积阵列(参见例如图2、图3、图5)，同时形成絮凝物(参见例如图1至图3)，并且在烧结之后，形成熔融铜的连续迹线(参见例如图4B至图5)。
因此并且在一个实施例中，本文提供了一种包含多个絮凝物的抗氧化导电油墨组合物，每个絮凝物包含多个几何离散金属纳米颗粒，所述多个絮凝物具有预定粒径分布D3,2，其中(参见例如图6)每个所述絮凝物包含壳601i，壳601i由所述多个几何离散金属纳米颗粒的第一部分构成，包封所述多个几何离散金属纳米颗粒的第二部分的核602j。
通过本文所述的方法合成的油墨中使用的几何离散金属纳米颗粒可以在亲水环境中合成。在一个实施例中，术语“亲水环境”是指与水在能量上相容的环境，例如液体环境，其中本体液体是极性的，并且其中本体的水溶性在室温和大气压下足够高，使得水的分数浓度大于约55％(w/w)。
此外，其中通过本文所述的方法合成的油墨中使用的几何离散金属纳米颗粒可以是六边形、立方体(参见例如图2、图3、图5)、棒状、片状、球形或包含前述的组合，其被配置成形成高内相比絮凝物(HIPRF)(纳米颗粒占絮凝物体积的大于约65％)。一旦使用印刷后工艺，例如使用烧结、温和加热(例如，在约50℃至约250℃之间)来印刷包含HIPRF的油墨，HIPRF将形成相干迹线。
在一个实施例中，在通过本文所述的方法合成的组合物中使用的多个几何离散金属纳米颗粒(Cu纳米@微粒)的絮凝物的预定粒径分布D3,2(即，体积平均直径)可以被配置成单分散的，或呈现出模式之间预定比率的分布。可以选择预定的模式比，使得当铜纳米@微絮状物构型可以是具有较小模式铜纳米颗粒或较小絮状物201p的球体(参见例如图2)时，其被配置成内接在堆积为例如紧密的六边形阵列(烧结后参见例如图4C)的铜纳米@微粒絮状物202q的每三个较大模式球限定的体积内。换句话说，几何离散金属纳米颗粒可以被配置成相邻絮状物之间空隙中的填料。
替代性地或此外，通过本文所述方法合成的金属油墨可包含可还原铜盐溶液。铜盐可以是，例如，甲酸铜、CuCl、CuCl2、CuBr、CuSO4、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮铜、Cu(NO3)2、Cu(CN)2、Cu(OH)2、CuCrO4、CuCO3、Cu(OSO2CF3)2、Cu2S、CuI、Cu(C6H5CO2)2、CuS、2-乙基己酸铜(II)或包含前述各项中的一种或多种的组合物。
如文所示，并且在另一个实施例中；可还原铜前体(盐)可以是，例如，Cu(NO3)2和/或Cu(Cl)2，和/或Cu(SO4)、Cu3(PO4)2、铜(双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)2、铜(乙酰丙酮)2或包含前述各项中的一种或多种的铜离子源组合物。此外，导电油墨可以是溶液、乳液、分散体或凝胶的形式，并且包含除了一个实施例中的金属纳米颗粒之外的本文所述的所有其它介质组分。此外，絮状物合成组合物的还原剂可包含例如以下还原剂；甲酸、硼氢化钠、肼、脱水甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、油胺、右旋糖、葡萄糖、核糖、果糖、1,2-十六二醇、3-巯基丙酸、NaH2PO2*H2O、苯甲醇、草酸、二硫苏糖醇、CO、H2或包含前述各项中的一种或多种的还原剂组合物。
或者或此外，通过本文所述的方法合成的油墨中使用的几何离散金属纳米颗粒的絮状物可以在可去除的保护壳内形成核，其中所述壳被配置成在烧结时被去除。所述可去除壳可例如包含碳、光致抗蚀剂或包含前述项的可去除壳组合物。可以在核上涂覆光致抗蚀剂，提供对氧/水分的额外阻挡。在使用本文所述的喷墨印刷头在基底上沉积之后，可以使用例如热、UV光、强脉冲光(IPL)或选择性激光烧结(SLS)将光致抗蚀剂从絮状物中去除(参见例如图4A)，同时去除光致抗蚀剂并烧结所述铜纳米@微絮状物。
通常，由导电纳米油墨印刷导电图案需要两个步骤：印刷；随后是溶剂的第一次蒸发和纳米颗粒的第二次烧结，将油墨转化成导电的固体金属迹线。为了得到高分辨率印刷电子器件，可以根据需要配置孔板。因此，铜纳米@微絮状物的体积平均直径(D3,2)介于约0.4μm(400nm)和约4.0μm之间，并且其中所述壳的厚度在约4.0nm至约400nm之间。同样，在本文所述的组合物和方法中使用的每种抗氧化几何离散铜纳米颗粒的平均直径(D3,2)均可在约4.0nm至约400nm之间。
在一个实施例中，从孔板喷射出的导电(或金属)油墨的每个液滴的体积可以在0.5到300皮升(pL)的范围内，例如1-4pL，并且取决于驱动脉冲的强度和油墨的性质。排出单个液滴的波形可以是10V至约70V脉冲，或约16V至约20V，并且可以以约5kHz至约50kHz之间的频率排出。
为了便于通过压电室进行打印，在通过本文所述的方法合成的油墨中使用的油墨在打印温度下的表观粘度(hv)可以是约8cP与约15cP，并且液体/空气表面张力(σal)为约25达因/厘米至约35达因/厘米。所述界面张力可有利于确保形成精确的迹线，而不形成咖啡环/凸起，并且产生对基材表面的良好粘附。在一个实施例中，导电油墨组合物的表观粘度可以在约0.1至约30cP(mPa·s)之间，例如最终的油墨制剂在工作温度下的粘度为8-12cP，其是可控制的。例如，包含多个铜纳米颗粒的絮状物或树脂喷墨油墨可以各自为约5cP至约25cP，或约7cP至约20cP，具体地，为约8cP至约15cP。
在一个实施例中，本文所述的组合物用于本文提供的方法中。因此(参见例如图7)以及在一个实施例中，本文提供了一种形成多个几何离散铜纳米颗粒(例如Cu纳米@微絮状物)的絮凝物(絮状物)的方法，所述方法包括：将铜前体701混入702稳定剂-溶剂混合物703，形成稳定的铜分散体，之后在环境条件下使所述稳定的铜分散体与还原剂705接触704。换句话说，在时间和温度方面控制每个步骤(混合步骤702和接触步骤704)，以获得合适的铜纳米颗粒和所得的絮状物。影响絮状物尺寸的其它因素可以是，例如，搅拌类型和速度、反应物类型和比例、反应体积等。在另一个实施例中，在稳定的铜分散体与还原剂或还原溶液接触之后，将反应物保持在706，在控制温度下搅拌约1小时至24小时，这标志着反应的结束707。在被配置成形成具有适当尺寸的絮状物的预定分配时间之后，进行后处理711，以去除过量的反应物。在一个实施例中，后处理可以包含使用例如例如水的溶剂707进行离心和洗涤，或者例如在分析絮状物尺寸709之后，对絮状物物群体进行后处理711。
在一个实施例中，后处理711可以有益于获得适当的絮状物尺寸，以确保在低温下烧结，例如平均絮状物直径D3,2可以在约0.4μ至约1.6μm之间，被配置成产生约50℃至约120℃的烧结温度。因此，低温烧结金属NP油墨在许多应用中可以是有利的，例如；在柔性膜上，例如无定形聚(对苯二甲酸乙二酯)(aPET)，其只能承受用于例如RFID、天线、薄膜开关和传感器的应用中的约100℃至约150℃的加工温度。此外，低温烧结可以被配置成能够在卷对卷印刷机中在柔性膜上印刷，这对于需要高速的批量生产应用可能是有利的，并且因此，烧结所需的能量较少，能够实现较好和较快的速度。另外，获得如本文所述的絮状物尺寸，被配置成提供如本文所述的低温烧结，可用于简化用于多材料应用的印刷方法，例如用于在纸上印刷。
稳定剂可以包含选自由硫醇、硒醇、胺、膦、氧化膦、羧酸或醚组成的组的结合官能团。或者例如，在通过本文所述的方法的合成中使用的稳定剂可以是聚二烯丙基二甲基(PDDM)、聚亚胺(PI)、聚羧酸醚(PCE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蛋白质、聚吡咯、多糖、聚(乙烯醇)(PVA)、乙二醇、三苯基氧化膦(TPPO)、乙二胺(EDA)、氨基酸、氨甲基丙醇、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚(氧乙烯)10油醚(BRIJ96)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、油酸、十六烷基胺己酸、乙二醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、氧杂癸胺、柠檬酸钠或包含前述各项中的一种或多种的组合。
如本文所用的，当提及相对低的烧结温度，取决于铜纳米@微絮状物的粒径和粒径分布，烧结温度可以在约23℃至约250℃之间，或在约50℃至约200℃之间、在约60℃至约200℃之间，或者在约60℃至约180℃之间。
同样地，在通过本文所述的方法合成的油墨中使用的溶剂、共溶剂或包含前述两项的组合可以是，例如，二辛醚、水、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇、环己烷、丁醇、1,3-丙二醇或包含前述项的组合。
在一个实施例中，絮凝可以通过预先确定反应物比率来控制。例如，铜前体和稳定剂之间的比例可以为约10:1至1:10(w/w)，而铜前体和还原剂之间的比例可以为约1:0.5至约1:10摩尔。同样，可以控制合成时间、温度和反应体积以诱导(与适当的反应物类型、浓度和比例组合)期望尺寸的絮凝物。例如，几何离散抗氧化铜纳米颗粒及其絮凝物的同时合成可以在约22℃至约200℃的温度下进行约1小时至约24小时(其依赖于温度)。
根据所获得的絮状物，可能需要进行各种后处理步骤，例如，对絮状物和其余几何离散抗氧化铜纳米颗粒进行离心和再分散，或者其它步骤，如使样品穿过布氏漏斗、制备型(排阻色谱，例如)HPLC等。所使用的后处理方法和技术被配置成获得期望的絮状物尺寸、尺寸分布，其可以在相对低的烧结温度下烧结，而不氧化核的大部分，从而在烧结时产生所需的电导率。
一旦具有期望的铜絮凝物，则构成喷墨油墨制剂，这允许通过调节粘度、表面张力密度和稳定性参数进行适当的按需喷墨印刷。
在一个实施例中，所生产的纳米油墨可能需要表面活性剂和助表面活性剂的存在。表面活性剂和/或助表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和聚合物，例如两亲性共聚物，如嵌段共聚物。
非离子表面活性剂和/或助表面活性剂的实例可以是：脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、例如棕榈酰-硬脂酰-磷脂酰胆碱(Mpeg-PSPC)和棕榈酰-硬脂酰-磷脂酰乙醇胺(Mpeg-PSPE)的聚氧乙烯衍生脂质、失水山梨醇酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、鲸蜡醇、棕榈醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、甲基纤维素、羟纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、非结晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
阴离子表面活性剂和/或助表面活性剂的实例可以是：磺酸及其盐衍生物；碱金属磺基琥珀酸酯；脂肪酸磺化甘油酯，例如椰子油酸磺化甘油单酯；磺化一价醇酯的盐，例如油基异硫氰酸钠；氨基磺酸酰胺，例如油基甲基牛磺酸钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸盐；磺化芳烃，例如α-萘磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐，例如月桂基(十二烷基)硫酸钠(SDS)；具有八个或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐；和具有八个或更多个碳原子的一个或多个烷基的烷基芳基磺酸盐。
可用于本文所述方法的其它表面活性剂和/或助表面活性剂和/或稳定剂可以是溴化十六烷基三甲铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚(氧乙烯)10油醚(BRIJ96)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、油酸、十六烷基胺己酸、乙二醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、氧杂癸胺、柠檬酸钠或包含前述各项中的一种或多种的组合。
利用本文所述的油墨和组合物的喷墨印刷机可进一步包括可位于导电(含金属)印刷头之前、之间或之后的其它功能头。这些功能头可包括电磁辐射源，所述电磁辐射源被配置成发射预定波长的电磁辐射(λ)，例如，190nm至400nm之间，例如在一个实施例中为365nm，所述电磁辐射源可用于加速和/或调节和/或促进可光聚合分散剂，所述可光聚合分散剂可与导电油墨中使用的金属纳米颗粒一起使用。其它功能头可以是加热和/或辐射元件、具有各种油墨(例如，预焊接连接油墨，例如电容器，晶体管等的各种部件的标签印刷)的附加印刷头以及上述的组合。
此外，可以在金属/导电印刷头之前或之后采取其它类似的功能步骤(以及因此用于实现这些步骤的手段)(例如，用于固化导电层)。这些步骤可包括(但不限于)：加热步骤(受加热元件或热空气的影响)；光漂白(使用例如UV光源和光掩模)；干燥(例如，使用真空区域或加热元件)；(反应性)等离子体沉积(例如，使用加压等离子体枪和等离子体束控制器)；交联(例如，通过向树脂聚合物溶液中添加例如{4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]-苯基}-苯基碘六氟锑酸盐的光酸，然后用金属前体、纳米颗粒或絮状物涂覆或一起用作分散剂；或退火。
在特定实施例中，可在印刷迹线上使用激光(例如，选择性激光烧结/熔化、直接激光烧结/熔化或电子束熔化)。
配制本文所述的导电油墨组合物可以考虑由沉积工具(如果有的话)强加的要求(例如，在组合物的粘度和表面张力方面，例如当使用铜和/或铜金属核壳纳米颗粒时)和表面特性(例如，亲水或疏水，以及基板的界面能)。
通过使用例如具有压电头的喷墨印刷，导电油墨的粘度(在20℃下测得)可以是例如不低于约5cP，例如，不低于约8cP，或不低于约10cP，并且不高于约30cP，例如，不高于约20cP。或者不高于约15cP。导电油墨可以配置(例如配制)为动态表面张力(指在打印头孔处形成喷墨墨滴时的表面张力)在15mN/m至约35mN/m之间，例如在29mN/m至约31mN/m之间(通过最大气泡压力张力测量法在表面时间为50ms且温度为25℃时进行测量)。动态表面张力可以被设计为与基材的接触角为约100°至约165°。
在本文所述的方法中使用包含铜纳米@微絮状物的铜油墨组合物可基本上由导电铜、粘合剂和溶剂构成，其中优化了油墨中絮状物的直径、形状和组成比，从而能够形成层或具有高纵横比的印刷电路(换言之，棒，参见例如图3)，并显示出优异的电性能。这些棒可以在适合于电子应用的尺寸范围内。在一个实施例中，使用可显著提高烧结质量的铜纳米@微絮状物的油墨悬浮液形成导电电路图案，并且其中所述铜纳米@微絮状物中的铜纳米颗粒具有高纵横比的薄的或小的特征(例如片或棒)。换句话说，铜纳米颗粒的纵横比R远高于1(R>>1)。具有高纵横比可以产生致密的堆积，这将在烧结时促进粘结逾渗高于3D逾渗阈值(参见例如图5)。
类似地，在另一个实施例中，可以将絮状物被配置成形成铜纳米颗粒的堆积排列，其将导致具有预定空间结构的絮状物，例如立方体排列、棒状排列或椭圆形、蛋形排列。
在一个实施例中，当印刷头(或基材)在可去除基板或任何基板层上预定距离处例如沿两个(X-Y)(应当理解为所述印刷头还可以沿Z轴移动)维度移动时，用于形成铜迹线的喷墨油墨组合物和方法可以通过一次一个地从孔排出本文提供的导电喷墨油墨的液滴来进行图案化。印刷头的高度可以随着层数而改变，保持例如固定的距离。在一个实施例中，每个液滴均可被配置成在命令下经由可变形压电晶体通过例如压力脉冲从可操作地耦合到孔的井内以预定轨迹到达基板上。第一喷墨导电油墨的印刷可以是附加的并且可以容纳更多数量的层。在本文所述的方法中使用的喷墨印刷头可以提供等于或小于约5μm-10,000μm的最小层膜厚度，单程迹线厚度取决于例如纳米颗粒的粒径和油墨组合物内颗粒的浓度。
可以将其上印刷有迹线的衬底膜或薄片定位在以约5mm/sec至约1000mm/sec之间的速度移动的传送器上。基材的速度可以取决于例如在所述工艺中使用的印刷头的数量、印刷部件的层的数量和厚度、油墨的固化时间、油墨溶剂的蒸发速率、中沸点溶剂和/或共溶剂的去除速率、含有铜絮凝物的导电油墨的印刷头与附加功能印刷头之间的距离等，或包含前述各项中的一者或多者因素的组合。
如本文所用的，术语“包含”及其派生词旨在表示开放式术语，其指定所陈述特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其它未说明的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在。上述内容也适用于具有类似含义的词语，例如术语“包括”、“具有”及其派生词。
本文所公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一个”、“一种”和“所述”在本文中不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾。本文所指名词旨在包括其术语的单数和复数，从而包括一个或多个所述术语(例如，颗粒包括一个或多个颗粒)。整个说明书中对“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等的引用，当存在时，意指结合所述实施例描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)被包括在本文描述的至少一个实施例中，并且可以是或不是存在与其它实施例中。另外，应当理解，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施例中。
本文所公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量或重要程度，而是用于表示一个要素与另一个要素。
同样地，术语“约”是指数量、尺寸、制剂、参数和其它数量和特征，而并不是并且不需要是精确的，但是可以是近似的和/或更大或更小、(根据需要)反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及其它已知的因素。通常，量、尺寸、制剂、参数或其它数量或特征是“约”或“近似的”，无论是否明确地如此陈述。
因此且在一个实施例中，本文提供了一种包含多个絮凝物的抗氧化导电油墨组合物，每个絮凝物包含多个几何离散金属纳米颗粒，所述多个絮凝物具有预定粒径分布D3,2，其中每个絮凝物均包含壳，所述壳由所述多个几何离散金属纳米颗粒的第一部分构成，包封所述多个几何离散金属纳米颗粒的第二部分的核，其中(i)所述几何离散金属纳米颗粒是六边形、立方体、棒状、片状、球形或包含前述的组合，其中(ii)所述多个几何离散金属纳米颗粒是铜六方晶格(Cu)纳米颗粒，其中(iii)絮凝物的预定粒径分布D3,2被配置成使得所述抗氧化导电油墨组合物可以在约50℃至约250℃之间的温度下烧结，或者(iv)在约50℃至约120℃之间，(v)絮凝物的预定粒径分布D3,2在约0.4μm和约4.0μm之间，并且(vi)烧结后，所述壳占所述几何离散金属纳米颗粒总量的约0％至约50％之间，(vii)所述壳被氧化，其中(viii)絮凝物在包含铜前体、稳定剂、溶剂和还原剂的组合物的存在下聚集，(ix)所述铜前体是包含甲酸铜、CuCl、CuCl2、CuBr、CuSO4、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮铜、Cu(NO3)2、Cu(CN)2、Cu(OH)2、CuCrO4、CuCO3、Cu(OSO2CF3)2、Cu2S、CuI、Cu(C6H5CO2)2、CuS、2-乙基己酸铜(II)的组合物，或包含前述各项中的一种或多种的组合物，(x)所述稳定剂是聚二烯丙基二甲基(PDDM)、聚亚胺(PI)、聚羧酸醚(PCE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蛋白质、聚吡咯、多糖、聚(乙烯醇)(PVA)、乙二醇、三苯基氧化膦(TPPO)、乙二胺(EDA)、氨基酸、氨甲基丙醇、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚(氧乙烯)10油醚(BRIJ 96)、聚氧乙烯山脱水梨醇单油酸酯(吐温80)、油酸、十六烷基胺己酸、乙二醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、氧杂癸胺、柠檬酸钠或包含前述各项中的一种或多种的组合，(xi)所述还原剂为甲酸、硼氢化钠、肼、脱水甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、油胺、右旋糖、葡萄糖、核糖、果糖、1,2-十六二醇、3-巯基丙酸、NaH2PO2*H2O、苯甲醇、草酸、二硫苏糖醇、CO、H2，或者是包含前述各项中的一种或多种的还原剂组合物，并且其中(xii)所述几何离散金属纳米颗粒中的每一个的平均直径(D3,2)在约8nm至约120nm之间，并且其中所述壳的厚度在约4nm至约400nm之间。
在另一个实施例中，本文提供了一种形成多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物的方法，所述方法包括：将铜前体混入稳定剂-溶剂混合物中，从而形成稳定的铜前体/盐/离子分散体；在适于形成离散尺寸絮凝物的环境条件下使所述稳定铜分散体与还原剂接触；以及洗涤还原的稳定铜分散体，其中所述还原剂被配置成与铜前体反应并形成元素铜，其中(xiii)每个所述几何离散金属纳米颗粒均为六边形、立方形、棒状、片状、球形或包含前述的组合，其中(xiv)洗涤步骤包含去除过量的反应物，同时(xv)通过控制搅拌、温度控制、反应时间、反应量控制及其组合而抑制絮凝物生长，其中(xvi)所述洗涤步骤重复1至3次，其中(xvii)所述铜前体是包含甲酸铜、CuCl、CuCl2、CuBr、CuSO4、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮铜、Cu(NO3)2、Cu(CN)2、Cu(OH)2、CuCrO4、CuCO3、Cu(OSO2CF3)2、Cu2S、CuI、Cu(C6H5CO2)2、CuS、2-乙基己酸铜(II)的组合物，或包含前述各项中的一种或多种的组合物，(xviii)所述稳定剂是聚二烯丙基二甲基(PDDM)、聚亚胺(PI)、聚羧酸醚(PCE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蛋白质、聚吡咯、多糖、聚(乙烯醇)(PVA)、乙二醇、三苯基氧化膦(TPPO)、乙二胺(EDA)、氨基酸、氨甲基丙醇、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚(氧乙烯)10油醚(BRIJ96)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、油酸、十六烷基胺己酸、乙二醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、氧杂癸胺、柠檬酸钠，或包含前述各项中的一种或多种的组合，(xix)所述还原剂为甲酸、硼氢化钠、肼、脱水甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、油胺、右旋糖、葡萄糖、核糖、果糖、1,2-十六二醇、3-巯基丙酸、NaH2PO2*H2O、苯甲醇、草酸、二硫苏糖醇、CO、H2，或者是包含前述各项中的一种或多种的还原剂组合物，其中所述方法(xx)被配置成形成絮凝物，所述絮凝物由所述多个几何离散金属纳米颗粒的第一部分的壳构成，并且所述壳包封所述多个几何离散金属纳米颗粒的第二部分的核。
虽然已经对特定实施例进行了描述，但是申请人或本领域的其它技术人员可以想到目前未预见的或可能未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有此类替代、修改、变化、改进和实质等同物。
Claims (20)
1.一种抗氧化导电油墨组合物，其包含多个絮凝物，每个絮凝物包含多个几何离散金属纳米颗粒，所述多个絮凝物具有预定粒径分布D3,2，
其中每个絮凝物均包含壳，所述壳由所述多个几何离散金属纳米颗粒的第一部分构成，包封所述多个几何离散金属纳米颗粒的第二部分的核。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述几何离散金属纳米颗粒是六边形、立方体、棒状、片状、球形或包含前述的组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述多个几何离散金属纳米颗粒是铜六方晶格(Cu)纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述絮凝物的所述预定粒径分布D3,2被配置成使得所述抗氧化导电油墨组合物能够在约50℃至约250℃的温度下烧结。
5.根据权利要求5所述的组合物，其中所述絮凝物的所述预定粒径分布D3,2在约0.4μm和约4.0μm之间。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中在烧结之后，所述壳占所述几何离散金属纳米颗粒总数的约0％至约50％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述壳被氧化。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述絮凝物在包含铜前体、稳定剂、溶剂和还原剂的组合物的存在下聚集。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述铜前体是包含甲酸铜、CuCl、CuCl2、CuBr、CuSO4、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮铜、Cu(NO3)2、Cu(CN)2、Cu(OH)2、CuCrO4、CuCO3、Cu(OSO2CF3)2、Cu2S、CuI、Cu(C6H5CO2)2、CuS、2-乙基己酸铜(II)的组合物，或包含前述各项中的一种或多种的组合物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述稳定剂是聚二烯丙基二甲基(PDDM)、聚亚胺(PI)、聚羧酸醚(PCE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蛋白质、聚吡咯、多糖、聚(乙烯醇)(PVA)、乙二醇、三苯基氧化膦(TPPO)、乙二胺(EDA)、氨基酸、氨甲基丙醇、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚(氧乙烯)10油醚(BRIJ 96)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、油酸、十六烷基胺己酸、乙二醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、氧杂癸胺、柠檬酸钠，或包含前述各项中的一种或多种的组合。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述还原剂是甲酸、硼氢化钠、肼、脱水甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、油胺、右旋糖、葡萄糖、核糖、果糖、1,2-十六烷二醇、3-巯基丙酸、NaH2PO2*H2O、苯甲醇、草酸、二硫苏糖醇、CO、H2，或者是包含前述各项中的一种或多种的还原剂组合物。
12.根据权利要求4所述的组合物，其中所述几何离散金属纳米颗粒中的每一个的平均直径(D3,2)在约8nm至约120nm之间，并且其中所述壳的厚度在约4nm至约400nm之间。
13.一种形成多个几何离散铜纳米颗粒的絮凝物的方法，所述方法包括：
a.将铜前体混入稳定剂-溶剂混合物中，从而形成稳定的铜前体/盐/离子分散体；
b.在适于形成离散尺寸絮凝物的环境条件下使所述稳定的铜分散体与还原剂接触；以及
c.洗涤还原的稳定铜分散体，其中所述还原剂被配置成与所述铜前体反应并形成元素铜。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多个几何离散铜纳米颗粒中的每一个均为六边形、立方体、棒状、片状、球形或包含前述的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中洗涤步骤包含去除过量的反应物，同时抑制絮凝物生长。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述洗涤步骤重复1至3次。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述铜前体是包含甲酸铜、CuCl、CuCl2、CuBr、CuSO4、醋酸铜(I)、醋酸铜(II)、乙酰丙酮铜、Cu(NO3)2、Cu(CN)2、Cu(OH)2、CuCrO4、CuCO3、Cu(OSO2CF3)2、Cu2S、CuI、Cu(C6H5CO2)2、CuS、2-乙基己酸铜(II)的组合物，或包含前述各项中的一种或多种的组合物。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述稳定剂是聚二烯丙基二甲基(PDDM)、聚亚胺(PI)、聚羧酸醚(PCE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蛋白质、聚吡咯、多糖、聚(乙烯醇)(PVA)、乙二醇、三苯基氧化膦(TPPO)、乙二胺(EDA)、氨基酸、氨甲基丙醇、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、聚(氧乙烯)10油醚(BRIJ 96)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)、油酸、十六烷基胺己酸、乙二醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、氧杂癸胺、柠檬酸钠，或包含前述各项中的一种或多种的组合。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述还原剂是甲酸、硼氢化钠、肼、脱水甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、油胺、右旋糖、葡萄糖、核糖、果糖、1,2-十六烷二醇、3-巯基丙酸、NaH2PO2*H2O、苯甲醇、草酸、二硫苏糖醇、CO、H2，或者是包含前述各项中的一种或多种的还原剂组合物。
20.根据权利要求13所述的方法，其被配置成形成絮凝物，所述絮凝物由所述多个几何离散铜纳米颗粒的第一部分的壳构成，所述壳包封所述多个几何离散铜纳米颗粒的第二部分的核。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN111517359A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 江南大学 | 一种手性硫化铜超粒子的合成方法 |
| CN113500202A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 哈尔滨理工大学 | 一种高纯度六边形Cu纳米晶的制备方法 |
| CN114472912A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-05-13 | 北京有研粉末新材料研究院有限公司 | 一种正六面体微纳米铜粉的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111370495B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-05-03 | Tcl科技集团股份有限公司 | 薄膜晶体管有源层墨水及一种薄膜晶体管的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101024246A (zh) * | 2006-02-24 | 2007-08-29 | 三星电机株式会社 | 核－壳结构金属纳米颗粒及其制造方法 |
| CN101104205A (zh) * | 2006-07-10 | 2008-01-16 | 三星电机株式会社 | 制造铜纳米颗粒的方法以及由该方法制造的铜纳米颗粒 |
| CN101134245A (zh) * | 2006-08-29 | 2008-03-05 | 三星电机株式会社 | 用于制备立方形铜或氧化铜纳米颗粒的方法 |
| CN102131602A (zh) * | 2008-06-23 | 2011-07-20 | 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 | 核-壳金属纳米粒子、其产生方法和包含所述核-壳金属纳米粒子的墨水组合物 |
| CN103733277A (zh) * | 2011-08-03 | 2014-04-16 | 日立化成株式会社 | 组合物套剂、导电性基板及其制造方法以及导电性粘接材料组合物 |
| JP2016141860A (ja) * | 2015-02-03 | 2016-08-08 | 古河電気工業株式会社 | 微粒子、微粒子分散溶液、及び微粒子の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI499466B (zh) * | 2007-03-22 | 2015-09-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | 金屬微粒子與其製造方法以及金屬微粒子分散液與其製造方法 |
| WO2010035258A2 (en) * | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Nanoready Ltd. | Discrete metallic copper nanoparticles |
| KR20140059340A (ko) * | 2012-11-07 | 2014-05-16 | 삼성정밀화학 주식회사 | 금속 잉크 조성물 |
| GB201403731D0 (en) * | 2014-03-03 | 2014-04-16 | P V Nano Cell Ltd | Nanometric copper formulations |
| WO2016033519A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Core-shell nanostructures and related inks, films, and methods |
| JP2016139598A (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 銀コート銅粉、及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート |
| JP6605848B2 (ja) * | 2015-06-11 | 2019-11-13 | 古河電気工業株式会社 | 表面被覆金属微粒子の分散溶液、ならびにこの分散溶液の塗布および焼結する工程を含む、焼結導電体および導電接続部材の製造方法 |
| EP3354698B1 (en) * | 2015-10-26 | 2022-09-21 | Korea Research Institute of Chemical Technology | Ink composition for photonic sintering and method for producing same |
| WO2017091831A1 (en) * | 2015-11-29 | 2017-06-01 | Nano-Dimension Technologies, Ltd. | Metallic, geometrically discrete nanoparticle composition and methods of forming the same |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101024246A (zh) * | 2006-02-24 | 2007-08-29 | 三星电机株式会社 | 核－壳结构金属纳米颗粒及其制造方法 |
| CN101104205A (zh) * | 2006-07-10 | 2008-01-16 | 三星电机株式会社 | 制造铜纳米颗粒的方法以及由该方法制造的铜纳米颗粒 |
| CN101134245A (zh) * | 2006-08-29 | 2008-03-05 | 三星电机株式会社 | 用于制备立方形铜或氧化铜纳米颗粒的方法 |
| CN102131602A (zh) * | 2008-06-23 | 2011-07-20 | 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 | 核-壳金属纳米粒子、其产生方法和包含所述核-壳金属纳米粒子的墨水组合物 |
| CN103733277A (zh) * | 2011-08-03 | 2014-04-16 | 日立化成株式会社 | 组合物套剂、导电性基板及其制造方法以及导电性粘接材料组合物 |
| JP2016141860A (ja) * | 2015-02-03 | 2016-08-08 | 古河電気工業株式会社 | 微粒子、微粒子分散溶液、及び微粒子の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111517359A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 江南大学 | 一种手性硫化铜超粒子的合成方法 |
| CN111517359B (zh) * | 2020-04-23 | 2021-08-20 | 江南大学 | 一种手性硫化铜超粒子的合成方法 |
| CN113500202A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 哈尔滨理工大学 | 一种高纯度六边形Cu纳米晶的制备方法 |
| CN114472912A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-05-13 | 北京有研粉末新材料研究院有限公司 | 一种正六面体微纳米铜粉的制备方法 |
| CN114472912B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-01-30 | 北京有研粉末新材料研究院有限公司 | 一种正六面体微纳米铜粉的制备方法 |
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