TWI499466B - 金屬微粒子與其製造方法以及金屬微粒子分散液與其製造方法 - Google Patents

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Description

金屬微粒子與其製造方法以及金屬微粒子分散液與其製造方法
本發明是關於一種金屬微粒子與其製造方法、以及金屬微粒子分散液與其製造方法。
藉由照射雷射光束(laser beam)來獲得奈米級(nanosize)的金屬微粒子或此金屬微粒子之分散液的方法，已報告有如下非專利文獻以及專利文獻。例如，在非專利文獻1中記載了如下方法：使氧化銅(CuO)粉末分散於表現出還原作用之有機溶劑即異丙醇(2－丙醇)中，並對異丙醇中之氧化銅照射雷射光束，以此獲得奈米級的銅微粒子膠體。
另外，在非專利文獻2中記載了如下方法：對配置在含有界面活性劑之水溶液中的金板照射雷射光束，以此獲得奈米級的金微粒子。
在專利文獻1中記載了如下方法：使作為原料的銅箔片分散於水．醇混合溶劑中，並對水．醇混合溶劑中的銅箔片照射雷射光束，以此獲得奈米級的銅微粒子。
【非專利文獻1】J.Phys.Chem.B,103,6851(1999) 【非專利文獻2】J.Phys.Chem.B,105,5114(2001)
【專利文獻1】國際公開WO 2006/030605 A1號小冊子
非專利文獻1中所記載的使氧化銅(CuO)粉末分散於表現出還原作用之有機溶劑即異丙醇(2－丙醇)中，並 對異丙醇中的氧化銅照射雷射光束的方法中，由於所生成的奈米級的銅微粒子產生凝聚，故而無法獲得在有機溶劑中較為穩定的銅微粒子。
另外，非專利文獻2中所記載的對配置在含有界面活性劑的水溶液中的金板照射雷射光束的方法中，由於各個金微粒子的表面由界面活性劑包覆著，故而在用作金成分之應用方面，必需耗費用以去除包覆著的界面活性劑的高溫下進行處理等的巨大能量。並且，照射雷射光束時，必須聚光以提高能量密度。
專利文獻1中所記載的使作為原料的銅箔片分散於水．醇混合溶劑中，並對水．醇混合溶劑中的銅箔片照射雷射光束的方法中，由於原料使用銅箔片而導致奈米級的銅微粒子的生成效率下降。
本發明之課題在於提供一種不含界面活性劑等，長時間分散於有機溶劑中的奈米級的金屬微粒子及其分散液，以及使用簡易的設備，高效率地製造上述金屬微粒子及其分散液的製造方法。
本發明是一種具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物之核/殼結構的金屬微粒子的製造方法以及金屬微粒子分散液的製造方法，此金屬微粒子的製造方法以及金屬微粒子分散液的製造方法包括如下步驟：使金屬化合物分散於不表現還原性的有機溶劑中的步驟；以及之後對有機溶劑中的上述金屬化合物照射雷射光束的步驟。作為原料之 金屬化合物的種類較好的是使用金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬鹽，另外，作為金屬較好的是使用過渡金屬。
本發明之金屬微粒子可藉由如下方式來製造：將作為原料之金屬化合物及不表現還原作用之有機溶劑裝入至有雷射光束穿透的容器中，於攪拌下，對分散於有機溶劑中的金屬化合物照射雷射光束。此時所獲得的金屬微粒子成為分散於有機溶劑中的狀態，形成金屬微粒子成為分散狀態的分散液，亦可藉由用其他有機溶劑或水等將該金屬微離子製造中所使用的有機溶劑的一部分或全部置換、或添加其他有機溶劑或水等，而製備金屬微粒子分散於與製造時所使用之有機溶劑不同之分散介質中的金屬微粒子分散液。
作為原料之金屬化合物吸收雷射光束的能量，粉碎成原子級，同時由不表現還原作用的有機溶劑冷卻，形成奈米級的金屬微粒子。
可使用能照射雷射光束的簡易設備而製造本發明之金屬微粒子。以這種方式所獲得的奈米級的金屬微粒子具有中心部由金屬所形成、表皮部由金屬氧化物所形成的核/殼結構，因此可阻止金屬原子彼此直接接觸形成金屬鍵，因此即便在有機溶劑中，亦可無須添加界面活性劑等而抑制金屬微粒子產生凝聚，並且金屬微粒子分散液表現出優異之穩定性。因此，在應用方面，無須耗費用以去除包覆著的界面活性劑之高溫下進行處理等的巨大能量，故而期 待將此金屬微粒子分散液應用於電子電路裝置之導體形成用油墨等各種各樣的用途。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之金屬微粒子之特徵在於：具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的核/殼結構，並且是藉由於攪拌下，對分散於不表現還原作用之有機溶劑中的金屬化合物照射雷射光束而製造的。可藉由對金屬化合物的種類、金屬化合物的粒徑、金屬化合物的量、有機溶劑的種類、雷射光束的波長、雷射光束的輸出功率、雷射光束的照射時間、溫度、金屬化合物的攪拌狀態、導入至有機溶劑中的氣體起泡氣體的種類、起泡氣體的量、以及添加物等各種條件進行適當選擇，來控制所獲得之金屬微粒子的特性。
作為金屬微粒子之原料的金屬化合物可列舉：金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬鹽。這些既可單獨使用，亦可使用多種。對金屬化合物的量並無特別限定。使作為原料之金屬化合物分散的有機溶劑較好的是使用不表現還原性之有機溶劑即丙酮等酮系溶劑。對雷射的波長並無限制，較好的是使用能使金屬微粒子的生成效率提高的波長，此波長由於原料金屬化合物之種類而不同。若考慮到金屬微粒子的生成效率，則較好的是雷射的輸出功率較高，當照射小於等於3600 J(小於等於200 mJ/pulse，脈 波寬度(pulse－width)為10 ns，10 Hz，光束直徑為10 mm，30分鐘)的雷射光束時，無法獲得金屬微粒子。當照射大於等於8000 J(大於等於440 mJ/pulse，脈波寬度為10 ns，10 Hz，光束直徑為10 mm，30分鐘)的雷射光束時，對雷射的照射時間並無限制，照射時間越長，金屬微粒子的生成量越多。對使金屬化合物分散之有機溶劑的溫度並無特別限制。較好的是在照射雷射光時攪拌此分散液。攪拌方法採用電磁攪拌器(magnetic stirrer)或攪拌翼(agitating blade)等常用方法。另外，視需要亦可產生氣泡進行攪拌。並且，亦可藉由使分散液循環，而使作為原料之金屬化合物反覆接受雷射光束的照射。而且，亦可使用用以控制金屬微粒子的平均粒徑或粒子形狀等的添加物。對添加物的種類、量並無特別限制，可適當進行選擇以適合金屬微粒子的種類、目標金屬微粒子的平均粒徑或形狀等。
接著，就本發明之金屬微粒子的製造方法進行說明。首先，對為實施本發明較為重要之條件，即原料、雷射光束以及不表現還原作用的有機溶劑追加一般性說明。
A.原料
原料為金屬化合物，例如可使用金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬鹽。金屬化合物中，較好的是過渡金屬化合物，例如，可較好地使用過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬鹽。
具體而言，可使用：氧化銅、氧化亞銅(cuprous oxide)、氧化銀、氧化鎳、氧化鈷、氧化釹、氧化鉭、氧 化鉬、硫化銀、硫化銅、硫化鈷、硫化鉭、辛酸銅、辛酸銀、氯化銅、氯化銀、氯化銠、氧化釕、氯化鈀、氮化鉭、以及其他金屬化合物。
就形狀方面而言，金屬化合物較好的是粉體。其原因在於，如上所述，當為例如箔狀時，會導致奈米級的粒子的生成效率降低。
於本發明中，原料的大小較為重要。當照射相同能量密度的雷射光束時，原料金屬化合物粉體的粒徑越小，越可高效率地獲得粒徑較小的金屬微粒子。金屬化合物的大小亦根據所使用之金屬化合物的種類而有所不同，不能一概而論，通常，就分散性方面而言，金屬化合物的大小亦較好的是1 μm~30 μm左右。
B.雷射光束
其次，重要的是雷射光束。雷射光束的波長較好的是使金屬化合物的吸收係數儘量增大的波長，為抑制奈米級的金屬微粒子的晶體成長(crystal growth)，較好的是使用熱線效果較低的短波長雷射光束。
例如，雷射光束可使用摻釹釔－鋁－石榴石雷射(Neodymium doped yttrium aluminum garnet laser，Nd：YAG laser)、準分子雷射(excimer laser)、半導體雷射、染料雷射(dye laser)等。另外，為於相同條件下對較多之金屬化合物照射高能量的雷射，較好的是脈波照射。
C.有機溶劑(分散介質)
有機溶劑是用以使金屬化合物分散的分散介質，本發 明中使用不表現還原性的有機溶劑，從而可獲得具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的核/殼結構的金屬微粒子，因此在分散介質中較少產生凝聚。另外，在應用方面，無須對金屬微粒子設置專門的保護層，因此在將此金屬微粒子用於電子電路裝置等中時容易分離，故而較佳。
對於用於金屬化合物之分散介質的有機溶劑而言，當欲獲得奈米級的金屬微粒子時，較好的是使用丙酮、甲基乙基酮、γ－己內酯、環己酮等酮系溶劑，但亦可使用二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙醚等極性溶劑或甲苯、十四烷等烴系溶劑。若使用表現出還原性的有機溶劑，則此有機溶劑會將形成金屬微粒子之表層外殼的氧化皮膜還原，使金屬露出，從而形成凝聚體，導致金屬微粒子的分散穩定性受到損害。
另外，有機溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種或兩種以上混合使用。
使用上述原料及裝置，以如下方式製造本發明之金屬微粒子以及金屬微粒子分散液。
首先，使作為原料之金屬化合物的粉體分散於不表現還原作用之有機溶劑即酮系溶劑中。然後，於攪拌下，對此有機溶劑中的金屬化合物照射雷射光束。金屬化合物高效率地吸收雷射光束的能量，粉碎成原子級，同時由酮系溶劑冷卻，生成奈米級(平均粒徑為1 nm至500 nm的範圍)的金屬微粒子，且所生成的金屬微粒子穩定地分散於酮系溶劑中。所獲得的金屬微粒子具有中心部由金屬所形 成、表皮部由金屬氧化物所形成的核/殼結構，無須調配界面活性劑等用以形成金屬微粒子之保護層的添加劑，且未觀察到凝聚．沈澱。另外，若粉碎成原子級的金屬成分在冷卻前相互鍵結，則生成次微米級的表現出高結晶性的金屬微粒子，此種金屬微粒子在酮系溶劑中不會分散，而作為沈澱成分被回收。
並且，於本發明中，所謂平均粒徑，是指根據於25℃下，使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的Submicron Particle Size Analyzer N5型(商品名)進行測定所得的強度分佈而求出的平均粒徑。
[實施例1]
使用和光純藥工業股份有限公司製造的氧化銅試劑作為金屬化合物，並使用和光純藥工業股份有限公司製造的丙酮特級試劑作為不表現還原作用的有機溶劑。以具備電磁攪拌器的內容量為500 ml的玻璃製燒杯，稱取相對於100 ml的丙酮為1 g的氧化銅。使用Spectra－Physics公司製造的Quanta－Ray PRO－230摻釹釔－鋁－石榴石雷射作為雷射照射裝置，照射波長為1064 nm、脈波寬度為10 ns、脈波頻率為10 Hz、每1脈波的照射能量為1100 mJ的雷射光束30分鐘。照射雷射光束後，使用Tomy Seiko製造的高速冷卻離心分離器Suprema 23，以每分鐘4000轉對玻璃製燒杯內的內容物進行5分鐘離心分離，藉此將沈澱物與銅微粒子分散液分離。
對於分散於丙酮中的銅微粒子的分散粒徑，使用 Beckman－Coalter公司製造的Submicron Particle Size Analyzer N5進行測定，結果平均粒徑為80 nm。另外，銅微粒子在分散液中的比例為0.3重量%。為研究分散穩定性而對銅微粒子平均粒徑隨時間的變化進行測定。結果示於圖1。根據圖1，70天後平均粒徑仍約為80 nm，變化較少較為穩定。同樣，關於未沈澱而分散於丙酮中的銅微粒子固體成分的比例，將設初始之銅微粒子固體成分的濃度為1時分散液中的銅微粒子濃度以指數表示的結果示於圖2，70天後固體成分指數約為1.2，變化較少較為穩定。
另外，採取於室溫下放置1小時至1週後的銅微粒子分散液的一部分，並用丙酮加以稀釋，使用濱松光子學(Hamamatsu Photonics)製造的PMA－11分光光度計來測定所獲得之稀釋分散液的可見光吸光光譜。結果示於圖3。為加以比較，故根據最大相似估計(Maximum Likelihood Estimate，Mle)理論，計算出含有具有完整球形之銅微粒子的丙酮分散液的理論吸光光譜(包含吸收及散射的作用)，示於圖4。圖4表示將分散在丙酮中的銅微粒子的總重量保持為固定，使粒子的粒徑(直徑)自4 nm變化至100 nm為止時理論吸光光譜的變化。銅微粒子的光譜包括出現在580 nm附近的表面電漿子(plasmon)吸收(及散射)波峰、與自700 nm附近向短波長逐漸增加的帶間吸收之重疊部分。散射的作用僅對較大之粒子而言較為重要，尤其是會使長波長區域的尾端(tail)上升(參照例如粒徑為100 nm的光譜)。由於銅微粒子的粒徑不同，表面 電漿子與帶際過渡(interband transition)間的相對作用、表面電漿子的強度、以及表面電漿子的波峰位置產生較大的變化，因此亦可相反地藉由觀測此種吸光光譜來近似估計銅微粒子的粒徑。
根據圖3及圖4，可推斷實施例1中所獲得之銅微粒子的平均粒徑小於等於50 nm。圖3中，自離心分離後放置1小時期間光譜強度整體下降，是由於離心分離時未被沈澱的相對較大的粒子緩慢地進行重力沈澱而引起的。在之後的1週內，光譜強度的變化非常小，且表面電漿子吸收波峰的強度幾乎未產生變化。此結果印證了銅微粒子分散液稀有的穩定性，即在銅微粒子分散液中，不僅銅微粒子間的凝聚(如根據圖4所預測的光譜產生較大變化)受到抑制，且銅微粒子的氧化(帶際過渡及表面電漿子吸收均顯著減少)亦受到強有力的抑制。
使用Rigaku股份有限公司製造的X射線繞射裝置ATX－G(XRD)、島津/Kratos製造的X射線光電子光譜分析裝置AXIS－165(XPS)以及日立製作所股份有限公司製造的穿透式電子顯微鏡H－9000NAR(TEM)，來對所獲得的銅微粒子進行結構分析。XRD的測定條件如下，X射線源：Cu，電壓：40 kV，電流：20 mA。XPS的測定條件如下，檢測角度：90∘，測定面積：0.3 mm×0.7 mm，定性光譜PE＝160 eV，定量光譜PE＝10 eV，深度方向分析：Ar蝕刻。TEM的測定條件是，加速電壓為300 kV。測定結果示於圖5~圖9。
根據圖5所示的XRD測定結果可明確，銅微粒子中混合存在著銅(Cu)與氧化亞銅(Cu2 O)。另外，根據圖6所示的分級沈澱物的XRD測定結果可知，此分級沈澱物與分散液中的銅微粒子並不相同。另一方面，在圖7所示之XPS測定結果中並未觀測到伴峰(satellite peak)，據此可明確，銅微粒子中不存在二價銅(CuO)。另外，根據圖8(1)及圖8(2)所示的沿深度方向對奈米級的銅微粒子進行Ar蝕刻時的奧傑光譜(Auger spectra)可明確，銅微粒子之表皮部的外殼中存在氧化亞銅(Cu2 O)，內部的核中存在銅(Cu)。並且，根據圖9所示的TEM觀察照片可知，表皮部的外殼的厚度為2 nm~4 nm。
接著，使用分配器(dispenser)在玻璃基板上形成厚度為5 μm的銅微粒子的配線層，於氮氣環境下以及含有3%之氫的氮氣環境下將此配線層配置於100℃的加熱板上，形成厚度為1 μm的導電層，使用Dia Instruments股份有限公司製造的電阻率計Loresta GP MCP－T610測定表面電阻，結果顯示為0.1 Ω/□。
[實施例2]
代替和光純藥工業股份有限公司製造的氧化銅試劑，分別使用日本化學產業股份有限公司製造的氧化銅、和光純藥工業股份有限公司製造的氧化亞銅試劑、和光純藥工業股份有限公司製造的氧化銀特級試劑、和光純藥工業股份有限公司製造的氧化鉭(V)試劑、和光純藥工業股份有限公司製造的氧化釹試劑、和光純藥工業股份有限公司 製造的氧化鎳(Ⅱ)試劑、希愛化成(C.I.KASEI)股份有限公司製造的氧化鈷Nonotek、和光純藥工業股份有限公司製造的氧化鉬(Ⅳ)一級試劑、和光純藥工業股份有限公司製造的氮化鉭一級試劑、Strem Chemicals,Inc.製造的硫化鉭(Ⅳ)、Chemirite工業股份有限公司製造的高純度氧化銅，作為實施例1的金屬化合物。結果均可獲得相對應的金屬微粒子。
[實施例3]
使用γ－丁內酯、環己酮代替丙酮，作為實施例1中的不表現還原作用的有機溶劑。結果均可獲得分散穩定性優異的奈米級(平均粒徑均為80 nm)的銅微粒子。
[實施例4]
於實施例1中，使用100 ml的丙酮及10 ml的γ－丁內酯作為有機溶劑，生成金屬微粒子，之後，將作為分散介質的丙酮餾去約90 ml從而將有機溶劑濃縮，然後添加異丙醇，製備出固體成分量為0.3重量%的銅微粒子分散液。結果，可獲得分散穩定性優異的奈米級的銅微粒子。
可期待將本發明之金屬微粒子用於電子電路裝置的導體形成用油墨等中。另外，可使用僅由雷射光束照射設備及用以使金屬化合物分散於有機溶劑中的容器而基本構成的簡易設備，來高效率地製造上述金屬微粒子。
如上所述，可期待本發明於工業上產生較大之影響效果，本發明之產業上之可利用性極大。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是表示分散液中的銅微粒子的平均粒徑隨時間的變化的圖表，70天後，平均粒徑亦與初始相同，約為80 nm，據此可知，銅微粒子的分散穩定性優異。
圖2是表示分散液中的銅微粒子固體成分隨時間的變化的圖表，並且圖2中，以將初始之銅微粒子固體成分的濃度設為1時分散液中的銅微粒子濃度作為指數來加以表示。根據圖2，70天後，固體成分指數亦顯示出與初始相同的值，據此可知，銅微粒子的分散穩定性優異。
圖3是表示銅微粒子分散液之吸光光譜的放置時間相依性的圖。根據圖3可知，於1週內吸光光譜的變化非常小，且表面電漿子波峰的強度幾乎未產生變化。此結果印證了銅微粒子分散液稀有的穩定性，即在銅微粒子分散液中，不僅銅微粒子間的凝聚受到抑制，且銅微粒子的氧化亦受到強有力的抑制。
圖4是表示根據Mle理論而計算出的球狀銅微粒子分散液之理論吸光光譜的粒徑相依性的圖，根據圖4與圖3的對比可推斷，實施例1中所獲得的銅微粒子的平均粒徑小於等於50 nm。
圖5是表示分散液中之奈米級的銅微粒子的XRD測定結果的圖，根據圖5可明確，分散液中存在Cu及Cu2 O。 另外亦可知，整體上波峰之範圍變廣，產生微晶。
圖6是表示作為離心分離後的分級沈澱物而獲得之銅微粒子的XRD測定結果的圖，根據圖6可知，衍生生成的具有大於銅微粒子的粒徑的分級沈澱物中，亦存在銅(Cu)及氧化亞銅(Cu2 O)，且銅(Cu)的比例較高。
圖7是表示奈米級的銅微粒子的XPS測定結果中，藉由Ar蝕刻而進行之深度方向的定性分析結果的圖。根據圖7，未觀察到伴峰，據此可知，銅微粒子中不存在二價Cu。
圖8(1)、圖8(2)是表示奈米級的銅微粒子的奧傑光譜的圖，圖8(1)是表示沿深度方向對奈米級的銅微粒子進行Ar蝕刻時的奧傑光譜(定性分析)的結果，圖8(2)是表示奈米級的銅微粒子的奧傑光譜的結果的圖。根據這些圖可知，隨著Ar蝕刻時間增加，即隨著自表層向內部前進，逐漸自氧化亞銅(Cu2 O)變成銅(Cu)。
圖9是表示奈米級的銅微粒子的TEM觀察照片的圖，根據圖9可知，銅微粒子的外殼層為2 nm~4 nm。

Claims (17)

  1. 一種金屬微粒子的製造方法，此金屬微粒子具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的核/殼結構，此金屬微粒子的製造方法包括如下步驟：使金屬化合物分散於不表現還原性的有機溶劑中的步驟；以及之後對上述有機溶劑中的上述金屬化合物照射雷射光束的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬微粒子的製造方法，其中使用金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物或金屬鹽來作為上述金屬化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬微粒子的製造方法，其中使用過渡金屬化合物來作為上述金屬化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之金屬微粒子的製造方法，其中上述過渡金屬化合物為過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物或過渡金屬鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之金屬微粒子的製造方法，其中上述金屬化合物為粉體。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之金屬微粒子的製造方法，其中不表現還原作用的上述有機溶劑為酮系有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之金屬微粒子的製造方法，其中上述金屬微粒子的平均粒徑在1nm至500nm的範圍內，且穩定地分散於上述有機溶劑中。
  8. 一種金屬微粒子分散液的製造方法，此金屬微粒子 具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的核/殼結構，此金屬微粒子分散液的製造方法包括如下步驟：使金屬化合物分散於不表現還原性的有機溶劑中的步驟；以及之後對上述有機溶劑中的上述金屬化合物照射雷射光束的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中使用金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物或金屬鹽來作為上述金屬化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中使用過渡金屬化合物來作為上述金屬化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中上述過渡金屬化合物為過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、過渡金屬氮化物或過渡金屬鹽。
  12. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中上述金屬化合物為粉體。
  13. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中上述有機溶劑為不表現還原作用的有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中不表現還原作用的上述有機溶劑為酮系有機溶劑。
  15. 如申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之金屬微粒子分散液的製造方法，其中上述金屬微粒子的平 均粒徑在1nm至500nm的範圍內，且穩定地分散於上述有機溶劑中。
  16. 一種金屬微粒子，此金屬微粒子具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的核/殼結構，此金屬微粒子是藉由下述步驟而製造的：使金屬化合物分散於不表現還原性的有機溶劑中的步驟；以及之後對上述有機溶劑中的上述金屬化合物照射雷射光束的步驟。
  17. 一種金屬微粒子分散液，此金屬微粒子具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的核/殼結構，此金屬微粒子分散液是藉由下述步驟而製造的：使金屬化合物分散於不表現還原性的有機溶劑中的步驟；以及之後對上述有機溶劑中的上述金屬化合物照射雷射光束的步驟。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5360595B2 (ja) * 2007-07-31 2013-12-04 日立金属株式会社 Ｃｕ系配線膜
JP2010097808A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 低粘度分散液、これを用いた銅ナノ粒子配線及び複合材料
JP2010209366A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Dic Corp 金属ナノ粒子の製造方法
WO2011013542A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 国立大学法人京都大学 金属系ナノ粒子とそれを含んだ分散液及びその製造方法
JP5866690B2 (ja) * 2009-09-04 2016-02-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 球状ナノ粒子の製造方法及び同製造方法によって得られた球状ナノ粒子
KR101329081B1 (ko) * 2011-04-12 2013-11-14 한국수력원자력 주식회사 산화안정성이 우수한 코어-쉘 구조의 금속 나노입자의 제조방법
JP5088761B1 (ja) * 2011-11-14 2012-12-05 石原薬品株式会社 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
JP2013129903A (ja) * 2011-11-21 2013-07-04 Toyota Central R&D Labs Inc 無機ナノ粒子の製造方法及び無機ナノ粒子分散液
JP5897437B2 (ja) * 2012-09-14 2016-03-30 富士フイルム株式会社 導電層の製造方法、プリント配線基板
JP6133149B2 (ja) * 2013-06-28 2017-05-24 古河電気工業株式会社 導電性ペースト、及びその製造方法
WO2018226199A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-13 Nano-Dimension Technologies, Ltd. Flocculates of metallic, geometrically discrete nanoparticles compositions and methods of forming the same
JP6964898B2 (ja) * 2017-10-16 2021-11-10 国立大学法人山形大学 固体微粒子で被覆された金属を含む複合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259464A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd 銅／アミン組成物
WO2006030605A1 (ja) * 2004-09-15 2006-03-23 Kyoto University 金属微粒子及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3979344B2 (ja) * 2003-05-27 2007-09-19 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末の分散水溶液と分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれらを用いた導電ペースト
JP4879473B2 (ja) * 2004-10-25 2012-02-22 三井金属鉱業株式会社 フレーク銅粉及びフレーク銅粉の製造方法並びにフレーク銅粉を含む導電性スラリー
JP2006316311A (ja) * 2005-05-12 2006-11-24 Institute Of Physical & Chemical Research 金属錯イオンの光還元方法
JP2008000654A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 3R Corp 粒径２００ｎｍ以下のナノ粒子の製造方法
JP5047706B2 (ja) * 2006-06-30 2012-10-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 金属ナノ粒子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259464A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd 銅／アミン組成物
WO2006030605A1 (ja) * 2004-09-15 2006-03-23 Kyoto University 金属微粒子及びその製造方法

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