WO2006030605A1 - 金属微粒子及びその製造方法 - Google Patents

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Mitsuo Kawasaki
Osamu Kajita
Ayu Onishi
Sachiko Masuoka
Takafumi Iwamoto
Eitaro Yasuda
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Kyoto University
Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
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Definitions

  • the main technical problem of the present invention is to provide a novel method for efficiently producing metal fine particles.
  • the first method for producing fine metal particles according to the present invention comprises using a metal foil piece as a starting material.
  • a method for producing particles comprising a step of dispersing a metal foil piece as a starting material in a dispersion, and a step of directly irradiating the metal foil piece with laser light thereafter. .
  • the energy density of the laser light applied to the metal foil piece is at least equal to or higher than the energy density E [J / cm 2 ] necessary for the metal foil piece to reach the melting point. (First condition) is required.
  • the particle diameter of the metal fine particles is controlled in the range of several nanometers to several hundred nanometers (from nanoparticle to submicron particle). Can do.
  • the first metal fine particles according to the present invention are dispersed in a dispersion of a water foil, an alcohol solvent, a hydrophobic solvent, a chain or a cyclic ketone, or the like with respect to the metal foil piece or the metal thin film.
  • Each of the first to third metal fine particles has a spherical shape close to a true sphere and high uniformity in particle size! /
  • the metal fine particle dispersion according to the present invention is a dispersion used for producing and storing spherical metal fine particles having a particle diameter of 1 nm or more and less than 1 ⁇ m.
  • Tonnes and other ketones are the main components and it does not contain surfactants or other protective agents.
  • This invention has found a novel use of acetone and other ketones, and if these are used as dispersions to store metal fine particles, extremely high concentrations of metal fine particles can be stored without agglomerating for a long period of time. It is.
  • FIG. 2 (a) is a photograph of the submicron particles 14 observed with an optical microscope after the dispersion of the state force of FIG. 1 (b) was removed by drying. All of the obtained submicron particles 14 were observed to have a spherical shape very close to a true sphere, and the size was uniform. Some large clumps are due to the aggregation of submicron particles during drying.
  • FIG. 2 (b) shows the result of measuring several hundreds of submicron particles 14 randomly and measuring their particle size distribution.
  • the average particle size of the submicron particles 14 is about 0.6 m, the distribution width is about 0.2 ⁇ m, and it is clear that the particle size uniformity is extremely high.
  • the present inventors use the metal foil piece as a starting material, so that metal fine particles can be generated without condensing with a lens as in the case of in-liquid laser irradiation. I saw the knowledge for the first time.
  • FIG. 3 (a) shows that the metal foil piece 12 in FIG. 1 is present in the dispersion 10 and that the metal foil piece 12 has a laser beam L (for example, wavelength 532 [nm], The pulse width: 5 [ns]) is incident.
  • L for example, wavelength 532 [nm], The pulse width: 5 [ns]
  • FIG. 3 (b) shows a state immediately after the laser beam is irradiated.
  • the light is absorbed by the surface layer portion 12a of the metal foil piece 12, where the temperature first rises locally and reaches the melting point in an instant.
  • the metal foil piece 12 has a high thermal conductivity, thermal diffusion occurs in the entire metal foil piece in an extremely short time, resulting in a high temperature state in which the temperature of the entire metal foil piece is uniform.
  • Figure 3 (c) shows how the temperature rising at the surface layer causes rapid thermal diffusion.
  • a core-shell structure is physically extremely unstable.
  • explosive splitting occurs from the inside of the metal foil piece to relieve the thermal stress.
  • a single metal foil piece 12 is divided into a large number of submicron particles 14 (about several hundred nm order, typical value of fine particle size dl is about 500nm to 600nm, for example). To do. This is the state shown in Fig. 1 (b).
  • the generation mechanism of the metal fine particles according to the present invention is considered to be due to the explosive splitting of the core shell structure as described above, and the known laser ablation in liquid has a clear mechanism.
  • No. Samples mixed with surplus silver flakes are irradiated and subjected to irradiation at a relatively high fluence for 532 years of light.
  • the remaining nanoparticles may not be formed under other irradiation conditions, and the metal nanoparticles obtained by the method according to the present invention
  • the nanoparticles according to the present invention recombine mainly by evaporation of atomic particles like in-water laser ablation. Produced by Those in the Do, is considered.
  • the present inventors have taken the case of a copper foil piece as an example and conducted theoretical considerations based on numerical calculations.
  • the shape of the copper foil piece 12 as the starting material is defined as a cross-sectional area S [ ⁇ m 2 ] and a thickness d [m].
  • Energy required to reach (melting energy) ⁇ ⁇ ] and energy required to reach the boiling point (energy reaching the boiling point) 1) E2Q [] was calculated.
  • melting energy E1 and (ii) boiling point reaching energy 1 E2 are respectively calculated as follows. However, all initial temperatures were calculated as room temperature (20 ° C).
  • the incident energy density for one pulse of the laser light is as follows.
  • F [jZcm 2] as energy a is the absorption coefficient 0.3 copper foil pieces of the cross-sectional area S [m 2] is absorbed
  • Organic compounds are generally sensitive to heat and are considered to be decomposed at high temperatures. For this reason, use of a laser beam with such an intensity that the organic compound is in a molten state causes thermal damage and is not allowed.
  • solid organic compounds have poor thermal conductivity, even if the temperature rises locally at the laser light irradiation site, if it is irradiated for a short time, it will not conduct heat to the surroundings, and it will avoid thermal damage. At the same time, cracks are generated due to the temperature difference from the solvent at the irradiated site, causing damage.
  • the poor thermal conductivity plays an important role in the formation of fine particles.
  • micronization by crushing it is considered that spherical microparticles are not obtained.
  • the starting material can be a metal foil piece, specifically, gold, silver 'copper' nickel, copper zinc alloy (brass), or other metal foil pieces.
  • the thickness of the starting material is very important. Even when laser light with the same energy density is irradiated, the smaller the thickness, the more efficiently metal fine particles with smaller particle diameters are formed. According to the experiments by the present inventors, those having an average thickness exceeding 1 m did not become fine particles at all using any of the metals. (However, if the intensity of the laser beam is further increased, it will be finer.)
  • the method for producing the metal foil piece is not particularly limited.
  • the atomized powder is pulverized into a flake shape, or a thin metal film (mica) is formed on the thin natural mai force (mica) by a sputtering method.
  • a method such as pulverization with my power by sonication can be considered.
  • the wavelength of the laser light be such that the absorption coefficient of the metal is large enough, but if the energy density is above a certain level, the starting material will be a foil piece even at an absorption rate of 30% (reflectance 70%). Therefore, an explosion due to the core-shell structure occurs even with a low energy density. Specific numerical values will be described later as examples.
  • the pulse interval is set to 1 using a “femtosecond laser”.
  • a comparative experiment was conducted for two cases of 1 second and 1 millisecond.
  • the pulse interval was 1 second, micronization did not occur. This is a natural consequence since the energy of a single femtosecond pulse does not cause the metal foil piece to melt.
  • the pulse interval was 1 millisecond, severe fragmentation of the metal foil pieces was confirmed. This is presumably because the melting of the metal foil piece progressed by integrating the energy of multiple pulses. It was also suggested that the time scale of miniaturization may be much longer than originally anticipated.
  • the light source is not limited to pulsed laser light, and can be replaced by other intense pulsed light sources (light sources other than laser light) having a time width of about milliseconds, for example.
  • laser light used in the present invention has an energy density per unit area within a certain range. Monochromaticity is coherent and laser light. It seems that no special properties are necessary. In this sense, The term “laser light” is understood in a broader sense than usual, and includes intense (high energy) pulsed light that is not monochromatic or coherent.
  • Alcohols for example, ethyl alcohol or a mixed solution of alcohol and water can also be used.
  • the refinement efficiency is slightly inferior to water.
  • the obtained fine particles particularly nanoparticles may be aggregated.
  • a solvent such as hexane containing a small amount of long-chain alkylamine can be used.
  • hexane containing a small amount of long-chain alkylamine can be used.
  • solvents are all solvents having high Lewis basicity and have an electron donating property to a metal. For this reason, it is considered that the solvent molecules themselves coordinate to the surface of the metal fine particles, thereby protecting the particles and improving dispersibility.
  • ketones cyclic and chain
  • THF tetrahydrofuran
  • acetonitrile ethyl sulfonate
  • DMSO methyl methyl sulfonate
  • the dispersion liquid power was generally excellent in terms of dispersion retention (condensation and difficulty of settling) that facilitates removal of metal fine particles, and ease of handling.
  • the inventors of the present invention conducted an experiment using gold “silver” copper “nickel, zinc, connort, germanium, germanium and an alloy of other metals (germanium alloy)“ copper-zinc alloy (brass) and copper. -Comparison with silver alloys, no particular dependence on metal type was found, and dispersibility depended only on the solvent.
  • the present inventors have found that dispersions of fine metal particles containing acetone and other ketones (including diketones) are superior in dispersion retention compared to other dispersions! I studied power.
  • One possibility is that the caseon is thermally decomposed during the explosive splitting of the metal foil piece by laser irradiation, and some product suppresses the aggregation of the metal fine particles.
  • the following experiment was conducted.
  • Step 2 Sample I with acetone added is designated as [Sample V]. With ethyl alcohol The mixing ratio of acetone was 2: 3 by volume.
  • Step 3 Measure the time course of the absorption spectra of Sample I and Sample II.
  • FIGS. 10 (a) and 10 (b) are diagrams showing the results of comparing the time course of the absorption spectrum measured in Step 3.
  • point P in Fig. 10 (b) is called the "iso-absorption point"
  • FIGS. 6 to 8 were obtained as a result of dispersing three types of copper foil pieces having different average particle diameters and thicknesses in a dispersion and irradiating them with laser beams having different energy densities. It is an enlarged photograph of the particles by an optical microscope. All these photographs were taken by drying the dispersion.
  • the thickness of the copper foil piece is a value obtained by calculation from the surface area obtained by the BET method.
  • a YAG laser having a wavelength of 532 [nm] and a pulse width of 5 [ns] was used as the laser beam.
  • a mixed solvent (dispersion solvent) for dispersing the copper foil pieces was a mixed solvent of alcohol and water.
  • Figure 6 (a) shows the state before laser irradiation.
  • Fig. 6 (b) shows a pulse irradiation of about 250 [nj / cm 2 ]
  • Fig. 6 (c) shows a pulse irradiation of about 500 [miZcm 2 ]
  • Fig. 6 (d) shows about 1 QiZcm 2 ] Shows the case of pulse irradiation. According to the above consideration, whether or not to make fine particles is determined by the relationship between the incident energy and the thickness of the copper foil piece.
  • Figure 6 (a) shows the state before laser irradiation.
  • Fig. 6 (b) shows a pulse irradiation of about 250 [nj / cm 2 ]
  • Fig. 6 (c) shows a pulse irradiation of about 500 [miZcm 2 ]
  • Fig. 6 (d) shows about 1 QiZcm 2 ] Shows the case of pulse irradiation.
  • Figure 7 (a) shows the state before laser irradiation.
  • Figure 7 (b) shows a pulse irradiation of about 150 [miZcm 2 ]
  • Figure 7 (c) shows a pulse irradiation of about 250 [miZcm 2 ]
  • Figure 7 (d) shows about 500 [mjZcm 2 ].
  • Figure 7 (e) shows the case of approximately 1 QiZcm 2 ] pulse irradiation! / Speak.
  • the generation of submicron particles was limited at an incident energy of 150 [mj / cm 2 ], but at 250 [mj / cm 2 ] and 500 [nj / cm 2 ]. Submicron particles were produced. Furthermore, in the case of l QiZcm 2 ], a large number of nanoparticles were observed. In the case of l Qi / cm 2 ], it is considered that the state of aggregation of nanoparticles is almost as shown in Fig. 4 (h).
  • the metal fine particles obtained by the present invention are expected to be used as raw materials for various new materials as submicron particles or nano particles after removing the dispersion. Further, if the property is maintained in a dispersed state in a solvent, it can be applied to conductive ink for drawing fine wiring by an ink jet method or the like using a screen printing technique. When used in conductive ink, submicron particles are considered to have better conductivity than nanoparticles.
  • the laser beam may be irradiated while dropping the dispersion or flowing through the narrow tube.
  • the metal thin film is deposited on a rough surface of a semitransparent substrate such as a frosted glass on a flat substrate, thereby inhibiting the thermal diffusion in the lateral direction.
  • the driving force that imperfectly establishes the thermal connection and causes an explosive split was made difficult to be inhibited.
  • a metal thin film for example, a 0.1 / m-thick copper thin film
  • a translucent substrate such as ground glass 21 by a known method such as a sputtering method, and the whole substrate is formed in a solvent.
  • a laser beam having a wavelength of, for example, 532 nm is applied from the front surface (rough surface side) or back surface (flat surface side) of ground glass. Pulse irradiation.
  • submicron particles and nanoparticles were generated according to the relationship between the film thickness and the irradiation intensity.
  • (d) is the case where the weight film thickness is 0.02 ⁇ m or less.
  • the metal fine particle production method of the present invention submicron particles or nanoparticles can be produced efficiently and in large quantities. Since the metal fine particles obtained by the present invention have a near spherical shape than the conventionally known nanoparticles, they are expected to be applied to the development of new materials that make use of these properties.
  • the present invention can be expected to have a large ripple effect industrially, and its industrial applicability is extremely large.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (d) are conceptual diagrams for explaining the mechanism of metal fine particle production according to the present invention.
  • FIGS. 4 (e) to (h) show the mechanism of metal fine particle formation according to the present invention! It is a conceptual diagram for explaining.
  • FIG. 5 shows the shape of the copper foil piece 12 set for theoretical consideration based on numerical calculations.
  • (B) is a conceptual diagram showing the intensity of incident light, reflected light and transmitted light when laser light is incident on the metal foil piece shown in (a).
  • Figs. 7 (a) to (d) are magnified photographs of particles obtained by dispersing a copper foil piece in a dispersion and irradiating a laser beam with different energy densities using an optical microscope. It is.
  • Figs. 8 (a) to (e) are magnified photographs of particles obtained by dispersing a copper foil piece in a dispersion and irradiating a laser beam with different energy densities using an optical microscope. is there.
  • FIGS. 10 (a) and 10 (b) are diagrams showing the results of comparing time-dependent changes in the absorption spectrum measured in Step 3.
  • FIG. 10 (a) and 10 (b) are diagrams showing the results of comparing time-dependent changes in the absorption spectrum measured in Step 3.

Abstract

【課題】レーザー光をレンズ等により集光させることなく、かつ、金属ナノ粒子を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。 【解決手段】まず、金属箔片を出発材料として、これを分散液中に分散させる。次に、この金属箔片に対し集光手段を設けることなくレーザー光を直接照射すると、多数の金属微粒子が生成される。得られる金属微粒子の粒径は出発材料である金属箔片の形状（特に厚さ）とレーザー光の吸収エネルギーとの関係でナノ粒子からサブミクロン粒子の大きさまで制御することができる。

Description

明 細 書
金属微粒子及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、金属微粒子を効率よく製造する方法等に関する。
背景技術
[0002] 大きさが数 nm (ナノメートル)乃至数百 nmの金属微粒子は特異的な光学特性、電 気的特性、磁気特性、触媒作用などを備えているため、その製造方法は工業材料- 医薬品など様々な分野における新素材'新物質開発のキーテクノロジ一として注目さ れている。なお、本明細書では、大まかな金属微粒子の大きさによって「ナノ粒子」及 び「サブミクロン粒子」とよび区別するものとする。便宜上、ナノ粒子とは、粒径が lnm 以上 lOOnm未満の粒子をいい、サブミクロン粒子とは、粒径が lOOnm以上 1 μ m未 満の粒子をいうものと定義する。なお、ナノ粒子よりも小さい粒径 lnm未満の粒子とし ては、分子様金属粒子 (これを「クラスター」という。）及び「原子」などがある。
[0003] ナノメートルサイズの金属微粒子を製造する方法には種々の方法が知られて!/ヽる 力 例えば、特許文献 1には、被処理液中に設置したターゲットに高出力のレーザー 光をレンズを用いて集光して照射することにより、ナノ粒子を含むコロイド溶液を製造 する方法 (これを『液中レーザーアブレーシヨン』という。 )が記載されている。
[0004] また、例えば、特許文献 2には、レーザー光により固体有機化合物を微粒子化する 方法が記載されている。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 90081号公報
特許文献 2：特開 2001— 113159号公報
非特許文献 l :J.Phys.Chem B 2003.107, 6920-6923
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 液中レーザーアブレーシヨンの場合、ターゲット物質は通常金属プレートなどバルタ 状の金属が用いられる。このため、レーザー光を用いてターゲット物質を瞬時に蒸発 させるためには、 YAGレーザーなどの短波長高出力のレーザー光を光学式のレン ズにより集光しなければならな 、。
[0007] しかし、液中レーザーアブレーシヨンを用いて微粒子作製を効率的に行うためには 、レンズ焦点位置を精密に制御する技術が求められる（上掲特許文献 1参照)。
[0008] このため、液中レーザーアブレーシヨンはレーザー照射位置の微妙な制御が難しく 、し力も、ナノ粒子の生成効率が極めて低い等の問題を含んでいた。また、液中レー ザ一アブレーシヨンでは、例えば 10 [[/cm2]を超えるレーザーフルエンス（レーザー ビームの断面における単位面積当りのパルスのエネルギー密度、以下本明細書では 単に「エネルギー密度」ともいう。）のような高エネルギーパルスを金属に照射する力 その際、種々の粒子 (例えば、原子'クラスターなど）が溶液中で生成され、それらが 結合'合体することにより、ナノ粒子が成長する。このようなメカニズムによるため、粒 子のサイズを均一化することが難かしかった。さらに、溶液中の微粒子は凝集しやす ぐ凝集を抑制するために界面活性剤その他の物質を「保護剤」として加える必要が めつに。
[0009] 液中レーザーアブレーシヨンに関する上記の問題を解決する「合金ナノ粒子」の製 造方法として、バルタ金属ターゲットの代わりに、液体中に分散させた複数の金属粉 を出発材料として、ナノ粒子の合金を製造する方法が提案されている（上掲非特許 文献 1)。しかし、この場合も、凝集を抑制するために保護剤を加えなければならず、 かつ、得られるナノ粒子のサイズが不均一であるという問題があった。さらに、この方 法では、ナノ粒子しカゝ得られず、サブミクロン粒子を得ることができなカゝつた。
[0010] サブミクロン粒子乃至ナノ粒子に対して実用上要求される最も望ましい属性は、粒 子サイズを含めたその均一性であり、理想的には他の添加物 (還元剤や保護剤）を 含まない、すなわち化学的に純度の高い粒子であることが望ましい。しかし、上記の 通り、従来知られる方法では、これらの要求を満たす金属微粒子を製造することがで きなかった。
[0011] 本発明は、金属微粒子を効率よく製造する新規な方法を提供することをその主たる 技術的課題とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明に係る第 1の金属微粒子の製造方法は、金属箔片を出発材料として金属微 粒子を製造する方法であって、金属箔片を出発材料として、これを分散液中に分散 させる工程と、その後前記金属箔片に対しレーザー光を直接照射する工程とを含む ことを特徴とする。
なお、本明細書において、「直接照射」とは、特に集光手段を設ける必要はないと いう意味である。
[0013] また、本明細書において、「金属箔片」とは、「厚さが約 1 m以下の箔片状の金属（ フレーク）」を意味するものとする。
[0014] 以下に述べるように、得られる金属微粒子の粒径は出発材料である金属箔片の形 状 (特に厚さ）とレーザー光の吸収エネルギーとの関係を利用してナノ粒子力 サブ ミクロン粒子まで大きさを自由に制御することができる。
[0015] この方法において、前記金属箔片に照射するレーザー光のエネルギー密度は少な くとも前記金属箔片を融点近傍に到達させるために必要なエネルギー密度 E [J/ cm2]以上とすること（第 1の条件）が必要である。
[0016] この第 1の条件によると、粒径が数百 nmオーダーの多数のサブミクロン粒子が分散 液中に生成される。このサブミクロン粒子を光学顕微鏡などで観察すると、比較的真 球に近 、球形状であると 、う特徴を持って 、る。このようにして得られるサブミクロン 粒子は導電性インクの原料など、様々な用途に用いることが期待される。
[0017] さらに、前記金属箔片に照射するレーザー光のエネルギー密度は少なくとも前記 金属箔片を沸点近傍に到達させるために必要なエネルギー密度 E [j/cm2]以上 としてもよい (第 2の条件)。
[0018] この第 2の条件によると、粒径が数 nm乃至数十 nmオーダーの多数のナノ粒子が 分散液中に生成される。すなわち、第 1の条件と第 2の条件のいずれかの条件による と、粒径が数 nm乃至数百 nmまで（ナノ粒子〜サブミクロン粒子まで）の範囲で金属 微粒子の粒径を制御することができる。
[0019] また、これとは別の方法で粒径が数 nm乃至数十 nmの金属微粒子 (金属ナノ粒子） を製造する方法として、分散液中に分散している粒径が数百 nmの金属微粒子に対 し、前記金属微粒子を沸点近傍に到達させるために必要なエネルギー密度 E [J/ cm2]以上のレーザー光を照射することによつても、金属微粒子を製造することができ る。
[0020] すなわち、出発物質である金属箔片の状態力 直接 E QiZcm2]以上のエネルギ th2
一密度のレーザー光を照射してもよぐまた、ー且第 1の条件などによってサブミクロ ン粒子を生成した後、引き続き第 2の条件でレーザー光を照射することによつても、 金属ナノ粒子を製造することができる。
[0021] この方法によると、第 1の条件よりもさらに粒径力 、さい金属微粒子 (概ね数 nm乃 至数十 nmオーダーの多数のナノ粒子）が分散液中に生成される。このナノ粒子も前 記サブミクロン粒子と同様真球に近 、球形状であることが特徴である。得られるナノ 粒子は様々な新規材料開発などの用途に利用されることが期待される。
[0022] 分散液は、金属に対して強い電子供与性をもつ官能基を有する化合物からなる溶 媒、例えば、鎖状又は環状ケトン力 なる溶媒であることが好ましい。
[0023] 以上のように本発明は、液中レーザーアブレーシヨン法とは全く異なるメカニズムで 微粒子化が起こっている。従って、以上のように第 1又は第 2の条件でレーザー光を 照射する時は、液中レーザーアブレーシヨン法のようにレンズによりターゲット金属に 集光する必要はなくまたレーザー照射位置を制御する必要もない。但し、必要なエネ ルギー密度に調節するためにレンズを使用することを妨げるものではな 、。
[0024] 本発明に係る第 2の金属微粒子の製造方法は、金属薄膜を出発材料として金属微 粒子を製造する方法であって、表面に金属薄膜が形成された基板を溶媒中に浸漬 させる工程と、その後前記金属薄膜に対し集光手段を設けることなくレーザー光を前 記基板の表面又は裏面から直接照射する工程とを含むことを特徴とする。なお、「直 接照射」とは、特に集光手段を設ける必要はないという意味である。
[0025] 後述するように、本発明は、出発材料である金属の厚さが一定値以内であることが 非常に重要である。金属箔片の場合と比較して、基板上に薄膜を形成した場合、膜 厚の制御性が向上する。とくに、基板は表面に例えば数十/ z mオーダーの粗さ（あら さ）のすりガラス基板を用いることが好ま 、。
[0026] 本発明に係る第 1の金属微粒子は、金属箔片又は金属薄膜に対し、水 ·アルコー ル系溶媒 ·疎水性溶媒 ·鎖状又は環状ケトンからなる溶媒等の分散液中にお 、てレ 一ザ一光を照射して得られる金属微粒子であって、粒径が数 nm乃至数百 nmの球 形金属微粒子 (サブミクロン粒子)であることを特徴とする。
[0027] また、本発明に力かる第 2の金属微粒子は、粒径が数十 nm乃至数百 nmの金属微 粒子 (サブミクロン粒子）に対し、水'アルコール系溶媒'疎水性溶媒'鎖状又は環状 ケトン力 なる溶媒等の分散液中においてレーザー光を照射して得られる金属微粒 子であって、粒径が数 nm乃至数十 nmの球形金属微粒子 (ナノ粒子)であることを特 徴とする。
[0028] 本発明に係る第 3の金属微粒子は、アセトンその他のケトン類を含む分散液中に保 存された金属微粒子であって、前記金属微粒子は、粒径が lnm以上 1 μ m未満の 球形であることを特徴とする。このように、アセトンその他のケトン類を分散液とするこ とにより、高濃度の金属微粒子を効率よく製造及び保存することが可能となる。なお、 この場合、分散液中に界面活性剤その他の物質よりなる保護剤を含む必要はな ヽ。
[0029] 第 1乃至第 3の金属微粒子は、いずれも真球に近い球形であり、かつ粒度の均一 性が高!、と!/、う特徴を持って！/、る。
[0030] また、本発明に係る金属微粒子分散液は、粒径が lnm以上 1 μ m未満の球形金属 微粒子を製造及び保存するために用いられる分散液であって、前記分散液は、ァセ トンその他のケトン類を主成分とし、界面活性剤その他の保護剤を含まな ヽことを特 徴とする。この発明は、アセトンその他のケトン類の新規な用途を見いだしたものであ り、これらを分散液として金属微粒子を保存すると、極めて高濃度の金属微粒子を長 期間凝集させることなく保存することが可能である。
発明の効果
[0031] 本発明に係る金属微粒子の製造方法によれば、液中レーザーアブレーシヨンのよう にレーザー光を集光しなくても極めて効率よく大量にサイズの均一な金属微粒子け ノ粒子及びサブミクロン粒子)を製造することができる。また、上記製造方法に付随し て得られる金属微粒子及びその分散液は、様々な技術分野に応用されるものと期待 される。
発明を実施するための最良の形態
[0032] (課題の解決原理について）
金属微粒子化現象 図 1は本発明に係る金属微粒子の製造方法において生じる基本的な現象を説明 するための図である。図 1 (a)は、分散液 10で満たされたビーカーに、金属箔片 (フレ ーク状の金属片であり、平均粒径が数/ z m乃至数十; z m程度） 12が分散液中に均 一に分散している様子を示している。ここに、入射強度 I
0 QiZcm2]のレーザー光を照 射すると、図 1 (b)に示すように、多数のサブミクロン粒子 14が生成された。
[0033] 図 2 (a)は、図 1 (b)の状態力も分散液を乾燥除去した後、サブミクロン粒子 14を光 学顕微鏡により観察した写真である。得られたサブミクロン粒子 14はいずれも極めて 真球に近い球形状であることが観察され、大きさが均一であった。一部大きなかたま りが見られるのは、乾燥の際にサブミクロン粒子が凝集するためである。
[0034] 図 2 (b)は、ランダムに数百個のサブミクロン粒子 14を選び、その粒度分布を測定し た結果を示している。サブミクロン粒子 14の平均粒径は約 0. 6 m、分布の幅は士 約 0. 2 μ mであり、粒度均一性が極めて高いことが明ら力となった。
[0035] 図 1 (b)の状態から、さらに入射強度を高くして、入射強度 I [j/cm2] (I <1 )とす
1 0 1 ると、図 1 (c)に示すように、粒径が数十 nm程度のナノ粒子 16が多数生成される。
[0036] なお、図 1 (b)の状態つまりサブミクロン粒子 14が存在している状態では、分散液 1 0は濁ったように見えるが、図 1 (c)の状態つまりナノ粒子 16が存在している状態では 、分散液 10はコロイド状となり、金属特有の発色が表れるようになる。例えば、金コロ イドでは赤色、銀コロイドでは黄色、銅コロイドでは緑褐色にそれぞれ着色した。
[0037] 別の実験として、図 1 (b)の状態を経ずに図 1 (a)の状態力 ある一定以上の強度（ 上記の例では入射強度 I Qi/cm2])のレーザー光を入射すると、サブミクロン粒子 1 4を経ずにナノ粒子 16が多数生成された。さらに、照射するレーザー光と金属箔片 の厚さ等の条件に応じて、生成される微粒子の大きさや粒度分布が変化したり、ナノ 粒子が再度凝集してクラスター化したりするなど様々な現象が観察された。
[0038] このように、本件発明者らは金属箔片を出発物質とすることにより、液中レーザーァ ブレーシヨンのようにレンズによる集光を行わなくても、金属微粒子が生成されうると V、う知見を初めて見 、だした。
[0039] また、その後の研究により、定件的には、出発物皙の Φ属箔片は、ある程度大 な 表 rifffiさがある方が Φ属微粒子の牛 効率が高いこ も明らかになってい この表 面 ffi.さは、金属箔片の比表面精とも有意に相関し例えば、比表面積 (BET表面積) が異なる 4種類の試料 (A: 0. 88、B : 1. 60、C : 1. 93、D : 3. 54 ※単位は [m2/g Ί)を用いて 1064nmのレーザー光を照射した実験では、 A、 B、 C、 Dの順に表面精 が増大し比表 riff が大き 、ものほど微粒子の牛 効率が 、 、う結 が得られ 最適な粗さがどの程度かということについては、今後の実験により明ら力とな るであろう。
[0040] 金属微粒子生成のメカニズムについて
以上の結果を踏まえ、金属微粒子生成のメカニズムについて説明する。 図 3 (a)〜（d)及び図 4 (e)〜（h)は、本発明に係る金属微粒子生成のメカニズムに ついて説明するための概念図である。
[0041] 図 3 (a)は、図 1における金属箔片 12が分散液 10中に存在していること、及び、こ の金属箔片 12にレーザー光 L (例えば、波長 532 [nm]、パルス幅： 5 [ns])が入射し ている様子を示している。
[0042] 図 3 (b)は、レーザー光が照射された直後の様子を表している。光は金属箔片 12の 表層部 12aで吸収され、この部分でまず局所的に温度が上昇して一瞬にして融点近 傍にまで達する。しかし、金属箔片 12は熱伝導率が大きいため、極めて短時間のう ちに金属箔片全体に熱拡散が起こる結果、金属箔片全体として温度が均一な高温 状態となる。図 3 (c)は、表層部で上昇した温度が急速熱拡散を起こしている様子を 表している。
[0043] その一方で、高温に加熱された金属箔片 12の周囲には多量の分散液 10が存在し ているため、金属箔片を取り囲む媒体に熱が奪われる。その結果、表層部の温度が 下がり、図 3 (d)に示すように、高温高圧状態の内部（コア） 18が低温の殻 (シェル） 1 7に閉じこめられたような状態 (コアシェル構造）となる。
[0044] ところで、図 3 (d)では、 [コア 18Zシェル 17]の二重構造で表している力 より正確 には、このように高温のコアシェル構造が溶媒中に存在した場合、金属箔片の周囲 には高温の蒸気が形成されることになり、 [コア Z溶媒により冷却された外殻部 Z高 温蒸気層]という三重構造が形成されることになる。
[0045] いずれにせよこのようなコアシェル構造は物理的に極めて不安定であるため、図 4 ( e)に示すように、熱応力を緩和するために金属箔片の内部から爆発的な分裂が生じ る。その結果、図 4 (f)に示すように、一つの金属箔片 12から多数のサブミクロン粒子 14 (約数百 nmオーダー、微粒子の粒径 dlの典型値は例えば 500nm乃至 600nm 程度）に分裂する。これが、図 1 (b)の状態である。
[0046] さらに高エネルギーのレーザーを照射すると、図 4 (g)に示すように、サブミクロン粒 子 14はさらに分裂して小さくなり、最終的には図 4 (h)に示すように一つのサブミクロ ン粒子 14から多数のナノ粒子 16 (約数十 nmオーダー、ナノ粒子の粒径 d2の典型値 は例えば 20nm程度）となる。
[0047] なお、分散液の条件などにもよる力 レーザー光の照射量や照射時間が過剰にな ると、図 4 (h)の状態を経た後でナノ粒子の凝集が起こり、図 4 (g)のように、サブミクロ ン粒子 14とナノ粒子 16とが混在した状態となる場合がある。しかし、用途によっては 、このようにサブミクロン粒子とナノ粒子の両方を含む系が望ましい場合もあると考え られる。
[0048] 結論として、本発明に係る金属微粒子の生成メカニズムは、上記のように、コアシェ ル構造の爆発的な分裂によるものと考えられ、従来力 知られる液中レーザーアブレ ーシヨン は明らかにメカニズムが相違してい 余 銀の余属箔片を混合した試料 出 物皙 して、 532訓光 比 的高いフルエンスで番 間照射する 初期に 牛成したナノ粒早の二次的なアブレーシヨン (蒸 诵じて合余化が走 3こる場合もあ るが、その他の照射条件では余^^の合余ナノ粒早は一切 成しない 、う事 、 及び、本発明に係る方法により得られる金属ナノ粒子は極めて真球に近くかつ狭 ヽ 粒径分布で生成されるという事実等に鑑みると、本発明に係るナノ粒子は主として液 中レーザーアブレーシヨンのように原子状の粒子が蒸発して再結合することにより生 成されるものではな 、と考えられる。
[0049] 数値計算に基づく理論的考察
本件発明者たちは、銅箔片の場合を例に取り、数値計算に基づく理論的考察を行 つた。始めに、出発物質である銅箔片 12の形状を、図 5 (a)に示すように、断面積 S [ μ m2]、厚さ d[ m]と規定し、銅箔片全体が融点に達するのに必要なエネルギー（ 融解エネルギー） Εΐ ϋ]と、沸点に達するのに必要なエネルギー（沸点到達エネルギ 一) E2Q[]とを計算により求めた。
[0050] 計算に必要な物理定数は、次の通りである：
銅の原子量 Μ
°C、比熱（固体）
Figure imgf000011_0001
(g · K) ]、蒸発熱 = 480 (g · K) ]。
[0051] 図 5 (a)に示すような、表面積 S^m2]、厚さ d^m]の銅箔片の質量は、 8.92 X
10_12XSXd[g]である。従って、（i)融解エネルギー E1及び (ii)沸点到達エネルギ 一 E2、は、それぞれ次のように計算される。但し、初期温度はいずれも室温（20°C) として計算した。
[0052] (i)融解エネルギー E 1 [J]
E1 = {(0.393X (1083-20) +205} X8.92X10"12XSXd
(ii)沸点到達エネルギー E2 [J]
Ε2=Ε1 + {(0.487 X (2582- 1083) } X 8.92X10"12XSXd
[0053] これによると、
El = 5.56X10"9XSXdC[] (i)
E2=l.2X10"9XSXdC[] (ii)
と計算される。
[0054] さて、レーザー光を金属箔片にパルス照射した場合、入射エネルギーの大部分は 反射され、残りは吸収される。この場合、入射エネルギーは指数関数で減衰し、入射 面の表層部（約 20nm以下）で殆ど全てのエネルギーが吸収されて金属箔片の厚さ がこれ以上の場合、透過光は実質ゼロとなる。レーザー光が照射されると表層部での み局所的に温度が上昇するのはこのためである。
[0055] 図 5 (b)は、図 5 (a)に示す金属箔片にレーザー光が入射した際の光の入射光、反 射光及び透過光の強度を示す概念図である。
数値計算を簡略ィ匕するため、入射エネルギーの大きさを 1とした場合、透過光のェ ネルギ一の大きさは実質ゼロであるから、金属箔片が吸収するエネルギーの大きさは 概ね 0.3であり、残り 0.7は反射されるものと仮定する（なお、この仮定はレーザー光 の波長に対する金属箔片の厚さや光の吸収係数などの条件により変わってくるが、こ の概算値は実験条件に対して概ね合理的な値と考えられる。）。
[0056] さて、銅箔片にレーザー光がパルス照射された場合に、銅箔片が融解する条件 (伹 し、初期温度は室温とする。）は、レーザー光 1パルス分の入射エネルギー密度を F[ jZcm2]とすると、断面積 S[ m2]の銅箔片が吸収するエネルギー Aは、吸収係数 0 .3として、
A=0.3XFXSX10"8C[]
となる。
[0057] そうすると、銅箔片全体の融解条件 (初期温度は室温 20°C)は、
A>E1
すなわち、
0.3XFXSX10"8>5.56X10"9XSXd
となり、式を整理すると、
F>1.85Xd (式 1)
と計算される。
[0058] 同様に、沸点到達エネルギー E2についても、 A>E2が成立するから、両辺に式を 代入して整理すると、
F>4Xd (式 2)
と計算される。
[0059] ここで、 dは銅箔片の厚さである力 ここに BET法 (窒素吸着を利用した表面積を求 める一般的な方法）により求めた表面積の値力 の計算で求めた数値を代入すると、 興味深い結果が得られる。
[0060] 融解条件
F [mJ/'cm2]
0.4 740
0.2 370
0.1 185
0.05 93 [0061] 沸点到達条件
Figure imgf000013_0001
[0062] これらの結果から、ある限界のエネルギー密度 E (これを、「第 1のスレツショルドエ
thl
ネルギー」と定義する）を超えるレーザー光が金属箔片に照射されるとサブミクロン粒 子が生成され、これよりもさらに大きいエネルギー密度 E (これを、「第 2のスレツショ
th2
ルドエネルギー」と定義する）を超えるレーザー光が金属箔片に照射されるとナノ粒 子が生成される、と考えられる。
[0063] 但し、「沸点到達条件」として数値計算を行ったが、周囲には多くの分散液があるた め、金属箔片が実際に原子として蒸発することは決してない。この点は重要である。 もちろん、さらにエネルギーを上げると、コアシェル構造の爆発といった上記メカ-ズ ムの説明で示した過程を経ることなぐ液中レーザーアブレーシヨンと同じような蒸発 力 S起こると考免られる。
[0064] 以下の表は、第 1及び第 2のスレツショルドエネルギーの計算値と、実験概算値の 比較を示して 、る。この結果は上記理論的考察の合理性を示して ヽると考えられる。
[0065] 比較表
d [μπι] F [m丄 m 2] (計算値) F [mJ/cm2] (実験概算値）
0.062 1 15 200
0.185 340 300
0.31 7 586 500
( b ) d [μιη] F [mJ/cm2] (計算値) F [mj/cm 2] (実験概算値）
0.062 248 500
0.1 85 740 500
0.31 7 1270 1000
[0066] なお、以上の理論的考察はバルタ金属の光学定数に基づくものである力 この理 論によると、光吸収係数が大きく低下する波長では、微粒子化が起こらないはずであ る。しかしながら、その後の実験によると、 Nd:YAGレーザーの基本波長 1064nmで も波長 532nmの場合と同等以上の効率で微細化することが判明した。従って上記理 論は若干の修正が必要と考えられる。
[0067] すなわち、上記数値計算では、金属箔片の形状が平板状という単純なモデルを仮 定し、しかも、光学定数としてバルタの光学定数が用いられた。しかし、実際には、箔 片の端部の形状や表面粗さの影響により、表面プラズモン的な光との相互作用が長 波長でも比較的大きな吸収係数を与えると考えられる。
[0068] 分散液中でバルタ状の銀プレートに対して 1064nmのレーザー光を照射した場合 、鏡面 (表面粗さが極めて小さいとき）に照射しても入射光の殆どが反射され微粒子 化は起こらな力つたのに対し、スパッタリング用ターゲットとして使用した表面粗さの大 きい銀プレートに同様のレーザー光を照射すると、激しい微粒子化が起こることが確 認された。これは、本発明に係るメカニズム力 より詳細には「表面プラズモン共鳴」な どを考慮した複雑な理論的説明がなされるべきものであることを示唆していると考えら れる。
[0069] 以上のように金属箔片は、バルタ金属と比較して、光の吸収効率が高ぐさらに、金 属内部への熱拡散効率が大きいため、比較的長波長の光でも効率よくコアシェル構 造が形成すると考えられ、これが本発明に係る金属微粒子生成のメカニズムと考えら れる。このように考えると、出発物質の金属箔片の粗さがある程度大きい場合、本来 十分に光が吸収されないはずの長波長域でも微粒子化が起こるという、本件発明者 らによる実験結果とも整合するのである。
[0070] 有機化合物破砕法と比較したメカニズムの相違
ところで、固体有機化合物の微粒子を製造する方法として、常温で固体の有機化 合物を溶媒中に分散させ、これにパルスレーザー光を照射する方法が知られて 、る (上掲特許文献 2等)。しかし、そのメカニズムは、有機化合物にレーザー光を照射す ることにより、有機化合物の照射部位と溶媒との間に局所的な温度差を生じさせるこ とで内部にクラックを発生させ、これにより内部力も破砕するというものである。
[0071] 有機化合物は一般に熱に弱く高温になると分解の可能性があると考えられる。この ため有機化合物が溶融状態になるほどの強度のレーザー光を用いると熱損傷を与 えるため、許されない。その一方で、固体有機化合物は熱伝導率が悪いため、レー ザ一光照射部位において局所的に温度が上昇しても短時間の照射であれば周囲に 熱伝導せず、熱損傷を免れると同時に照射部位における溶媒との温度差によってそ こからクラックが発生して破碎するのである。
[0072] 結果的には有機化合物破砕法においては熱伝導率の悪さが微粒子化に重要な役 割を果たしている。また、破砕による微粒子化の場合、球形の微粒子が得られること はないと考えられる。
[0073] また、有機化合物をクラックにより破砕する方法の場合、レーザー光の繰り返し照射 による相互作用により段階的に破砕が進行するものと考えられ、短時間パルスレーザ 一の繰り返し照射が望ましいのに対し、本発明に係る金属箔片の微細化の場合、金 属箔片を溶融状態にするだけのエネルギーを持つレーザー光が個々の金属箔片に
1度照射されれば上述したメカニズムにより直ちに爆発的分裂が起こるため、一つの 箔片に対して繰り返し照射する必要はない。実験においてパルス照射としたのは、分 散液中に多数の金属箔片が存在するため一様にレーザー光が照射される機会を与 えるためである。
[0074] 以上のように、分散液中に分散した有機化合物をレーザー光により微粒子化するも のと、分散液中に金属箔片を分散させレーザー光により微粒子化する本発明とは、 その課題解決のメカニズムを全く異にするものである。
[0075] (第 1の実施形態）
次に、本発明に係る金属微粒子の製造方法について説明する。はじめに、本発明 を実施するために重要な条件である、出発物質、レーザー光及び分散液について一 般的説明を加える。
[0076] A.出発物質
出発物質は金属箔片、具体的には、金 ·銀 '銅'ニッケル ·銅 亜鉛合金 (真鍮)、 その他の金属箔片を用いることができる。本発明において、出発物質の厚さは極め て重要である。同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、厚さが薄い ほど粒径の小さな金属微粒子が効率よく形成される。本件発明者らの実験によると、 平均厚さが 1 mを超えたものはいずれの金属を用いた場合も全く微粒子化しなか つた。（但し、レーザー光の強度をもっと大きくすれば微粒子化すると思われる。）
[0077] 金属箔片の製造方法は特に限定されないが、一例としては、アトマイズ粉をフレー ク状に粉砕したり、薄い天然マイ力（雲母)の上にスパッタ法で金属薄膜を形成し、超 音波処理でマイ力と共に粉砕する、などの方法が考えられる。
[0078] なお、金 '銀'銅'ニッケル ·亜鉛などの純金属に限らず、銅 亜鉛合金 (真鍮)や銅 銀合金のような合金についても箔片状にすれば同様な微細化が可能である。
[0079] また、メカニズム等の詳細は明らかでないが、厚さ 25 μ mのポリイミド薄膜状にスパ ッタリング法により 0. 2 m程度シリコン膜（Si)を堆積して、これを幅 lmm乃至 2mm 程度長さ数 mm程度の短冊状に切ったもの（箔片にみたててこのような形状とした）に ついても、金属と同様にサブミクロン粒子が得られた。シリコンは金属と比べて熱伝導 性が低 、一方でレーザー光の吸収係数は金属よりもはるかに大き 、と 、つた点で、 金属とは明らかに異なる物性を有している。それにもかかわらず、金属と同様の手法 でシリコン微粒子を生成した力 シリコンのような非金属に対する微細化のメカニズム やその用途等については更なる検証が必要であろう。
[0080] B.レーザー光
次に重要なものはレーザー光である。レーザー光の波長は金属の吸収係数がある 程度大きくなるような波長とすることが望ましいが、ある程度のエネルギー密度以上で あれば、吸収率 30% (反射率 70%)程度でも出発物質が箔片であるため、少ないェ ネルギー密度でもコアシェル構造による爆発が起こる。具体的な数値につ!、ては実 施例として後述する。
[0081] 例えば、レーザー光は、 YAGレーザーや、エキシマレーザー、半導体レーザー、 色素レーザーなどを用いることができる。また、一つの箔片に対して 1発の短時間レ 一ザ一照射で微粒子化が起こるので、同じ条件で多くの箔片に照射するためにはパ ルス照射が望ましいことは既述の通りである。
[0082] ここで、分散液中で瞬間的に高温に加熱された金属箔片が分裂して微細化する時 間スケールについての知見を得るため、「フェムト秒レーザー」を用いてパルス間隔を 1秒と 1ミリ秒の 2つの場合について比較実験した。
[0083] パルス間隔が 1秒の場合は、微粒子化が起こらなかった。単発のフェムト秒パルス のエネルギーでは金属箔片の溶融が生じな 、のでこれは当然の帰結である。一方、 パルス間隔が 1ミリ秒の場合は、金属箔片の激しい分裂微細化が確認された。これは 、複数のパルスのエネルギーが積算されて金属箔片の溶融が進行したためと考えら れる。また、微細化の時間スケールは当初予想していたよりもはるかに長ぐミリ秒以 上の可能性も示唆された。これらの結果は、光源はパルスレーザー光に限定されず 、例えばミリ秒程度の時間幅を有する他の強力パルス光源（レーザー光以外の光源） でも代替可能であることを示唆するものである。
[0084] 以上のような理由により、本発明で用いる「レーザー光」とは、単位面積あたりのェ ネルギー密度が一定範囲内にあることが重要であり、単色性ゃコヒーレント性といつ たレーザー光特有の性質は必要ないと考えられる。この意味において、本明細書で は、「レーザー光」を通常よりも広義に解し、単色性或いはコヒーレント性のない、強 力（高エネルギー）パルス光をも含むものとする。
[0085] C.分散液 (分散溶媒）
分散液は出発物質である金属箔片を分散 (金属箔片の状態を保つ必要があるため 、金属箔片を溶解させる溶媒は不可である。）させるための溶媒である。分散液は、 熱伝導率が低い物質が望ましい。また、分散性がよい (すなわち液中で均一に箔片 が存在するということ)ことも重要である。よって、分散液として適用可能なものとして は、以下のものが挙げられる。
[0086] (1)水
水は熱伝導率が小さぐ微細化の効率は高いという利点がある。但し、出発物質の 分散性が悪いため、金属箔片が沈殿乃至分離しやすい。よって、攪拌装置などの補 助手段により溶媒中で均一に分散させるなどの工夫が必要である。
[0087] (2)アルコール系溶媒
アルコール類（例えば、エチルアルコール）、或いは、アルコールと水との混合溶液 を用いることもできる。微細化効率は水よりもやや劣る。また、エチルアルコールの場 合、得られた微粒子 (特にナノ粒子)を凝集させる場合がある。
[0088] (3)疎水性溶媒
例えば、少量の長鎖アルキルアミンを含むへキサンなどの溶媒を用いることもできる 。本件発明者らによる実験では、分散性、微細化効率共に良好であった。
[0089] (4)その他の溶媒
ところで、分散された微粒子の濃度が低いうちは、上記（1)乃至（3)のうちいずれの 溶媒を用いても比較的長期に亘り分散性が保持される。しかし、収率を上げるために 濃度を高くすると、保護剤を添加しない限り、 24時間以内に凝集や沈降が始まる。ま た、一旦凝集 *沈降したものは、強制的に分散させても直ちに再沈降する。このような 場合でも、以下の溶媒を用いると長期に亘り、分散性が保持されることが明らかとなつ てきた。
[0090] a. [ケトン類]
al .アセトンやジェチルケトン等の鎖状ケトン類 a2.シクロへキサノン等の環状ケトン類
b. [テトラヒドロフラン (THF) ]
c [ァセトニトリル、ジメチルスルォキシド（DMSO) ]
[0091] これらの溶媒はいずれもルイス塩基性が高い溶媒であり、金属に対する電子供与 性を有している。このため、溶媒分子自身が金属微粒子表面に配位することにより粒 子を保護し、分散性が向上するものと考えられる。
[0092] 特に、上記 al及び a2の鎖状又は環状ケトン類の効果は絶大であり、例えば、ァセト ン lOccに 50mg以上の金属ナノ粒子を分散させた高濃度分散液でも、数ケ月以上 の長期に亘り凝集や沈降は全く見られず、また、比較的大きなサブミクロン粒子の場 合、重力による沈降は起こるが凝集は起こらないことが判明した。そこで、比重が大き V、ケトン類を用いたところ重力による沈降をも抑制できた。
[0093] 以上のとおり、ケトン類 (環状及び鎖状）、 THF、ァセトニトリル、 DMSOは、高濃度 の分散液を製造することができる溶媒として有用である。なかでも、アセトンは揮発性 が高いため分散液力も金属微粒子を取り出し易ぐ分散保持性 (凝縮'沈降のしにく さ）の点、扱いやすさの点等、総じて優れていた。なお、本件発明者らは、実験にお Vヽて金 '銀'銅'ニッケル ·亜鉛 ·コノルト ·ゲルマニウム ·ゲルマニウムと他の金属との 合金 (ゲルマニウム合金） '銅—亜鉛合金 (真鍮)及び銅—銀合金で比較したが、金 属の種類よる依存性は特に見られず、分散性は溶媒にのみ依存した。
[0094] <アセトン等の特異性について >
本件発明者らは、アセトン及びその他のケトン類 (ジケトン類を含む)を含む金属微 粒子の分散液が、なぜ他の分散液と比較して分散保持性の点で優れて!/、るの力検 討した。一つの可能性として、レーザー照射による金属箔片の爆発的分裂の際にァ セトンが熱分解し、何らかの生成物が金属微粒子の凝集を抑制して 、ることが考えら れる。この真偽を明らかにするため、以下のような実験を行った。
[0095] [実験]
(ステップ 1)：エチルアルコールを分散液として金 (Au)ナノ粒子を生成し、これを [ 試料。とする。
(ステップ 2)：試料 Iにアセトンをカ卩えたものを、 [試料 Π]とする。エチルアルコールと アセトンの混合比は、容量比で 2 : 3とした。
(ステップ 3)：試料 I及び試料 IIの吸光スペクトルの経時変化を測定する。
[0096] 上述のとおり、エチルアルコールはナノ粒子を凝集させてしまうことが知られている 。 [試料 I]を作成した時点で、すでに金ナノ粒子の凝集が始まっていることが目視に より観察された。ところが、これにアセトンを加えた [試料 Π]では、凝集がみられなくな り、むしろ再分散 (凝集の逆）が起こっていた。
[0097] 図 10 (a)及び (b)は、ステップ 3で測定した吸光スペクトルの経時変化を比較した結 果を示す図である。 [試料 I]の場合、時間の経過と共に凝集が進行したが、 [試料 2] の場合、逆に、再分散が進行した。なお、図 10 (b)の P点は、「等吸収点」とよばれる
[0098] このように、エタノール系では凝集が一方的に進行したのに対し、アセトンを混合し た系では、等吸収点を伴いながら吸光スペクトルが変化し、むしろ粒子径が小さくな つた。アセトンはレーザー照射後十分な時間が経過した後に添加しているので、ァセ トンを添加した効果はアセトンの熱分解物によるものではなぐアセトン分子そのもの に起因していると考えられる。また、その他の環状及び鎖状ケトン類でもほぼ同様の 結果が得られた。
実施例
[0099] 図 6乃至図 8は、平均粒径及び厚さの異なる 3種類の銅箔片を分散液中に分散さ せ、大きさの異なるエネルギー密度のレーザー光をパルス照射した結果得られた粒 子の光学顕微鏡による拡大写真である。なお、これらの写真はいずれも分散液を乾 燥させて撮影されたものである。また、銅箔片の厚みは BET法により求めた表面積か ら計算で求めた値である。
[0100] レーザー光は、波長 532[nm]、パルス幅： 5 [ns]の YAGレーザーを用いた。また 、銅箔片を分散させる分散液 (分散溶媒)は、アルコールと水の混合溶媒を用いた。
[0101] （条件 1) :平均粒径 40 m、銅箔片厚み 0. 317 m—
図 6 (a)は、レーザー照射前の状態を表して 、る。図 6 (b)は約 250 [nj/cm2]の パルス照射をした場合、図 6 (c)は約 500 [miZcm2]のパルス照射をした場合、図 6 (d)は約 1 QiZcm2]のパルス照射をした場合を示して 、る。 上記考察によれば、微粒子化するか否かは入射エネルギーと銅箔片の厚さの関係 で決まる。厚さが 0. 3 mの場合、入射エネルギー 250 [mjZcm2]ではサブミクロン 粒子の生成は限定的であった力 500 [mjZcm2]ではサブミクロン粒子が生成され 、 l QiZcm2]の場合、多数のナノ粒子が生成されている様子が観察された。 l [ /c m2]の場合はナノ粒子の凝集も見られ、図 4 (g)のような状態となって!/ヽると考えられ る。
[0102] （条件 2) :平均粒径 13 m、銅箔片厚み 0. 185 m—
図 6 (a)は、レーザー照射前の状態を表して 、る。図 6 (b)は約 250 [nj/cm2]の パルス照射をした場合、図 6 (c)は約 500 [miZcm2]のパルス照射をした場合、図 6 (d)は約 1 QiZcm2]のパルス照射をした場合を示して 、る。
厚さが 0. 185 /z mの場合、入射エネルギー 250 [mjZcm2]ではサブミクロン粒子 の生成は限定的であつたが、 500 [mjZcm2]ではサブミクロン粒子が生成され、 l Q[ /cm2]の場合、多数のナノ粒子が生成されている様子が観察された。 1 ϋ/cm2]の 場合はナノ粒子の凝集は殆どなぐ図 4 (h)のような状態となっていると考えられる。
[0103] （条件 3)：平均粒径 3 μ m、厚み 0. 062 μ m—
図 7 (a)は、レーザー照射前の状態を表している。図 7 (b)は約 150 [miZcm2]の パルス照射をした場合、図 7 (c)は約 250 [miZcm2]のパルス照射をした場合、図 7 (d)は約 500 [mjZcm2]のパルス照射をした場合、図 7 (e)は約 1 QiZcm2]のパルス 照射をした場合を示して！/ヽる。
厚さが 0. 062 /z mの場合、入射エネルギー 150 [mj/cm2]ではサブミクロン粒子 の生成は限定的であつたが、 250 [mj/cm2]及び 500 [nj/cm2]ではサブミクロン 粒子が生成された。さらに、 l QiZcm2]の場合、多数のナノ粒子が生成されている様 子が観察された。 l Qi/cm2]の場合はナノ粒子の凝集は殆どなぐ図 4 (h)のような 状態となっていると考えられる。
[0104] 以上の実験結果は全て上記理論的考察の結論ともよく一致する。すなわち、銅箔 片の厚さ dが小さ ヽほど、小さ 、入射エネルギーでも微粒子化或いはナノ粒子化が 起こり、厚さが大きくなるほど微粒子化或いはナノ粒子化に必要なレーザー光の入射 エネルギーは大きくなる。 [0105] 本発明に係る方法で製造したナノ粒子を含む分散液は、少なくとも銀と金に関して は、 SDSなどの保護剤 (界面活性剤)を入れなくても何ヶ月間も沈殿せず、すなわち 凝集しないで分散状態を保持していることが確認されている。これは、得られたナノ 粒子の形状が極めて真球に近い球形状になっているためと考えられる。これに対し、 レーザーアブレーシヨンで生成した場合、原子やクラスターなど様々な粒子が集まつ て微粒子化するため、大きさや形状が不均一で凝集しやすいのではないかと考えら れる。
[0106] 本発明により得られた金属微粒子は、分散液を除去してサブミクロン粒子或いはナ ノ粒子として種々の新素材の原料として用いられることが期待される。また、溶媒中で 分散状態を保って 、る性質を利用すれば、スクリーン印刷の技術を用いて微細配線 をインクジヱット方式などで描画する導電性インクに適用することもできる。なお、導電 性インクに用いる場合、ナノ粒子よりはむしろサブミクロン粒子の方が導電性がよいと 考えられる。
[0107] また、ビーカーのように大きな容器に分散液を留めた状態でレーザー光を照射する 代わりに、分散液を滴下したり或いは細管中を流しながら、レーザー光を照射するな どしてもよ 、。
[0108] (第 2の実施形態）
上述した第 1の実施形態を応用し、出発物質を金属箔片に代えて金属薄膜を適用 した場合には興味深 ヽ結果が得られる。金属薄膜は横方向に連続して ヽると!ヽぅ点 において粒径が無限大の金属箔片と考えることができる。
[0109] この場合、照射レーザー光のビームサイズにもよるが、薄膜全体を同時に照射する ことはできず、照射領域の境界部分で、非照射領域に向力つて横方向への熱拡散が 生じ、境界近傍では吸収されたエネルギーの損失が起こり、爆発的分裂のエネルギ 一に寄与しなくなると予想される。
[0110] そうすると、目的とする球状金属微粒子以外の金属粒子が混じることとなり、好ましく ない。そこで、本実施形態では、金属薄膜を平坦な基板上ではなぐすりガラスのよう な半透明基板の粗面上に堆積、横方向への熱拡散を阻害するようにしたことによつ て、横方向の熱的なつながりを不完全なものとし、爆発的な分裂を引き起こす駆動力 が阻害されにくくなるようにした。
[0111] [実験]
図 9 (a)に示すように、半透明基板例えばすりガラス 21上に金属薄膜 (例えば膜厚 0. 1 / mの銅薄膜)をスパッタリング法など公知の方法により形成し、これを基板ごと 溶媒中 (第 1の実施形態で説明した各種分散液を用いることができる。 )に浸漬し、す りガラスの表面 (粗面側)若しくは裏面 (平坦面側)から例えば波長 532nmのレーザ 一光を 1パルス照射する。
第 1の実施形態同様、膜厚と照射強度の関係に応じてサブミクロン粒子やナノ粒子 が生成された。
[0112] 図 9 (b)〜 (d)は、得られた金属微粒子を光学顕微鏡により撮影した結果を示して いる。図 9 (b)は、重量膜厚 0. 乃至 0. Ι μ πιの場合、図 9 (c)は重量膜厚 0.
02 /x m~0. 04 /z mの場合、（d)は重量膜厚 0. 02 μ m以下の場合である。
[0113] 本実施形態のように、金属薄膜を出発物質とする場合は、本発明にお 1/、て重要な『 厚さ ()»)』の精密な制御が可能である点で、粒径制御などの向上が図られるものと 考えられる。なお、すりガラスの粗さに関する詳細なデータは得ていないが、実験に よれば概ね数十 n —ダ一の粗さでほぼ予想通りの結果を得ることができた。 産業上の利用可能性
[0114] 本発明に係る金属微粒子製造方法によると、サブミクロン粒子或いはナノ粒子を効 率よくかつ大量に製造することができる。本発明により得られる金属微粒子は従来か ら知られるナノ粒子よりも真球に近レヽ球形状をして!/ヽるため、その特性を活力 た新 素材開発に適用することが期待される。
以上のように、本発明は工業的に大きな波及効果が期待でき、その産業上の利用 可能性は極めて大きい。
図面の簡単な説明
[0115] [図 1]図 1は、本発明に係るナノ粒子製造方法を適用する際に生じる現象を説明する ための図である。（a)は、分散液 10で満たされたビ カーに、金属箔片 12が分散液 中に均一に分散している様子を示している。 (b)は多数のサブミクロン粒子 14が生成 された様子を示している。（c)は、（b)の状態から、さらに入射強度を高くして、粒径が
' 数 +nm程度のナノ粒子 16が多数生成された様子を示して 、る。
[図 2]図 2 (a)は、図 1 (b)の状態から分散液を乾燥除去した後、サブミクロン粒子 14 を光学顕微鏡により観察した写真である。（b)は、ランダムに数百個のサブミクロン粒 子 14を選び、その粒度分布を測定した結果を示す図である。
[図 3]図 3 (a) ~ (d)は、本発明に係る金属微粒子生成のメカニズムについて説明す るための概念図である。
[図 4]図 4 (e)〜 (h)は、本発明に係る金属微粒子生成のメカニズムにつ！、て説明す るための概念図である。
[図 5]図 5 (a)は、数値計算に基づく理論的考察を行うために設定した銅箔片 12の形 状である。（b)は、（a)に示す金属箔片にレーザー光が入射した際の光の入射光、反 射光及び透過光の強度を示す概念図である。
[図 6]図 6 (a)〜 (d)は、銅箔片を分散液中に分散させ、エネルギー密度の異なるレ 一ザ一光をパルス照射した結果得られた粒子の光学顕微鏡による拡大写真である。
[図 7]図 7 (a)〜(d)は、銅箔片を分散液中に分散させ、エネルギー密度の異なるレ 一ザ一光をパルス照射した結果得られた粒子の光学顕微鏡による拡大写真である。
[図 8]図 8 (a)〜 (e)は、銅箔片を分散液中に分散させ、エネルギー密度の異なるレー ザ一光をパルス照射した結果得られた粒子の光学顕微鏡による拡大写真である。
[図 9]図 9 (a)は、すりガラスを利用した金属微粒子製造方法を説明するための説明 図である。（b)〜(d)は、第 2の実施形態に係る方法により製造した金属微粒子の光 学顕微鏡による拡大写真である。
[図 10]図 10 (a)及ぴ (b)は、ステップ 3で測定した吸光スペクトルの経時変ィヒを比較 した結果を示す図である。
符号の説明
10 分散液
12 金属箔片
14 サブミクロン粒子
16 ナノ粒子
17 低温の殻 (シェル）
差替え用紙（規則 2ώ 高温高圧状態の内部 (コア)
すりガラス
差替え用紙（規 ¾26!),

Claims

請求の範囲
[1] 金属箔片を出発材料として金属微粒子を製造する方法であって、金属箔片を分散 液中に分散させる工程と、その後前記金属箔片に対しレーザー光を直接照射するェ 程とを含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
[2] 前記金属箔片に照射するレーザー光のエネルギー密度は少なくとも前記金属箔片 を融点近傍に到達させるために必要なエネルギー密度 E [j/cm2]以上とすること を特徴とする請求項 1記載の金属微粒子の製造方法。
[3] 前記金属箔片に照射するレーザー光のエネルギー密度は少なくとも前記金属箔片 を沸点近傍に到達させるために必要なエネルギー密度 E [J/cm2]以上とすること を特徴とする請求項 1記載の金属微粒子の製造方法。
[4] 粒径が数十 nmの金属微粒子を製造する方法であって、分散液中に分散して!/、る粒 径が数百 nmの金属微粒子に対し、前記金属微粒子を沸点近傍に到達させるために 必要なエネルギー密度 E [J/cm2]以上のレーザー光を照射することを特徴とする 金属微粒子の製造方法。
[5] 前記分散液は、金属に対して強い電子供与性をもつ官能基を有する化合物からなる 溶媒であることを特徴とする請求項 1記載の金属微粒子の製造方法。
[6] 前記分散液は、鎖状又は環状ケトン力 なる溶媒であることを特徴とする請求項 1記 載の金属微粒子の製造方法。
[7] 金属薄膜を出発材料として金属微粒子を製造する方法であって、表面に金属薄膜 が形成された基板を溶媒中に浸漬させる工程と、その後前記金属薄膜に対しレーザ 一光を前記基板の表面又は裏面力 直接照射する工程とを含むことを特徴とする金 属微粒子の製造方法。
[8] 金属箔片又は金属薄膜に対し、水'アルコール系溶媒'疎水性溶媒'鎖状又は環状 ケトン力 なる溶媒等の分散液中においてレーザー光を照射して得られる金属微粒 子であって、粒径が数 nm乃至数百 nmの球形金属微粒子。
[9] 粒径が数十 nm乃至数百 nmの金属微粒子に対し、水.アルコール系溶媒.疎水性溶 媒 '鎖状又は環状ケトン力 なる溶媒等の分散液中においてレーザー光を照射して 得られる金属微粒子であって、粒径が数 nm乃至数十 nmの球形金属微粒子。
[10] アセトンその他のケトン類を含む分散液中に保存された金属微粒子であって、前記 金属微粒子は、粒径が lnm以上 1 μ m未満であることを特徴とする球形金属微粒子
[11] 粒径が lnm以上 1 μ m未満の球形金属微粒子を製造及び保存するために用いられ る分散液であって、前記分散液は、アセトンその他のケトン類を主成分とし、界面活 性剤その他の保護剤を含まな ヽことを特徴とする、金属微粒子分散液。
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