KR20070053715A

KR20070053715A - 금속미립자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070053715A
Application number: KR1020077004119A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 카와사키; 오사무 카지타; 아유 오니시; 사치코 마스오카; 타카후미 이와모토; 에이타로 야스다
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠; 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2007-05-25
Also published as: JPWO2006030605A1; JP4943851B2; WO2006030605A1; US8512436B2; KR101317067B1; US20090053523A1

Abstract

레이저광을 렌즈 등에 집광시키지 않고, 또한, 금속 나노입자를 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

우선, 금속박편을 출발재료로 하여, 이것을 분산액 중에 분산시킨다. 다음에, 이 금속박편에 대하여 집광수단을 설치하지 않고 레이저광을 직접 조사하면, 다수의 금속미립자가 생성된다. 얻어지는 금속미립자의 입경은 출발재료인 금속박편의 형상(특히 두께)과 레이저광의 흡수 에너지와의 관계에서 나노입자로부터 서브미크론 입자의 크기까지 제어할 수 있다.

Description

금속미립자 및 그 제조방법{METAL, MICROPARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 금속미립자를 효율 좋게 제조하는 방법 등에 관한 것이다.

크기가 수nm(나노미터)내지 수백nm의 금속미립자는 특이적인 광학특성, 전기적 특성, 자기특성, 촉매작용 등을 구비하고 있기 때문에, 그 제조방법은 공업재료ㆍ의약품 등 여러가지 분야에 있어서의 신소재ㆍ신물질개발의 주요기술로서 주목되고 있다. 또, 본 명세서에서는, 거대한 금속미립자의 크기에 따라 「나노입자」 및 「서브미크론 입자」로 불러 구별하는 것으로 한다. 편의상, 나노입자는, 입경이 1nm 이상 100nm 미만의 입자를 말하고, 서브미크론 입자는, 입경이 100nm 이상 1㎛ 미만의 입자를 말하는 것이라 정의한다. 또, 나노입자보다도 작은 입경 1nm 미만의 입자로서는, 분자모양 금속입자(이것을 「클러스터」라 한다.) 및 「원자」등이 있다.

나노미터 사이즈의 금속미립자를 제조하는 방법으로는 여러가지 방법이 알려져 있지만, 예컨대, 특허문헌 1에는, 피처리액중에 설치한 타겟에 고출력의 레이저광을 렌즈를 이용해서 집광하여 조사하는 것에 의해, 나노입자를 포함하는 콜로이드 용액을 제조하는 방법(이것을 『액중 레이저 어브레이션』이라 한다.)이 기재되 어 있다.

또한, 예컨대, 특허문헌 2에는, 레이저광에 의해 고체 유기 화합물을 미립자화하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본국특개 2004-90081호 공보

특허문헌 2 : 일본국특개 2001-113159호 공보

비특허문헌 1 : J.Phys.Chem B 2003.107, 6920-6923

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

액중 레이저 어브레이션의 경우, 타겟 물질은 통상 금속 플레이트 등 벌크상의 금속이 이용된다. 이것 때문에, 레이저광을 이용해서 타겟 물질을 순간에 증발시키기 위해서는, YAG레이저 등의 단파장 고출력의 레이저광을 광학식의 렌즈에 의해 집광하지 않으면 안된다.

그러나, 액중 레이저 어브레이션을 이용해서 미립자 제작을 효율 좋게 행하기 위해서는, 렌즈 초점위치를 정밀하게 제어하는 기술이 요구된다(상기 게시된 특허문헌 1 참조).

이것 때문에, 액중 레이저 어브레이션은 레이저 조사 위치의 미묘한 제어가 어렵고, 더구나, 나노입자의 생성 효율이 극히 낮은 등의 문제를 포함하고 있었다. 또한, 액중 레이저 어브레이션에서는, 예컨대 10[J/㎠]을 넘는 레이저 플루언스(레이저 빔의 단면에 있어서의 단위면적당의 펄스의 에너지 밀도, 이하 본 명세서에서는 간단히 「에너지 밀도」라고도 한다.)와 같은 고에너지 펄스를 금속에 조사하지만, 그 때, 여러가지 입자(예컨대, 원자ㆍ클러스터 등)가 용액 중에서 생성되고, 그들이 결합ㆍ합체하는 것에 의해, 나노입자가 성장한다. 이와 같은 메카니즘에 의하기 때문에, 입자의 사이즈를 균일화 하는 것이 어려웠다. 더욱이, 용액중의 미립자는 응집하기 쉽고, 응집을 억제하기 위해서 계면활성제 그 밖의 물질을 「보호제」로서 가할 필요가 있었다.

액중 레이저 어브레이션에 관한 상기의 문제를 해결하는 「합금 나노입자」의 제조방법으로서, 벌크 금속 타겟 대신에, 액체중에 분산시킨 복수의 금속분을 출발재료로 하여, 나노입자의 합금을 제조하는 방법이 제안되어 있다(상기 게시된 비특허문헌 1). 그러나, 이 경우도, 응집을 억제하기 위해서 보호제를 가하지 않으면 안되고, 또한, 얻어지는 나노입자의 사이즈가 불균일하다는 문제가 있었다. 더욱이, 이 방법에서는, 나노입자밖에 얻어지지 않고, 서브미크론 입자를 얻을 수 없었다.

서브미크론 입자 내지 나노입자에 대하여 실용상 요구되는 가장 바람직한 속성은, 입자 사이즈를 포함한 그것의 균일성이며, 이상적으로는 다른 첨가물(환원제나 보호제)을 포함하지 않는, 즉 화학적으로 순도가 높은 입자인 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 바와 같이, 종래 공지되는 방법에서는, 이들의 요구를 만족하는 금속미립자를 제조할 수 없었다.

본 발명은, 금속미립자를 효율 좋게 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것을 그 주된 기술적 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 따른 제 1의 금속미립자의 제조방법은, 금속박편을 출발재료로 하여 금속미립자를 제조하는 방법으로서, 금속박편을 출발재료로 하여, 이것을 분산액중에 분산시키는 공정과, 그 후 상기 금속박편에 대하여 레이저광을 직접 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 명세서에 있어서, 「직접 조사」란, 특별히 집광수단을 설치할 필요는 없다고 하는 의미이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「금속박편」이란, 「두께가 약 1㎛ 이하의 박편상의 금속(프레이크)」을 의미하는 것으로 한다.

이하에 서술하는 바와 같이, 얻어지는 금속미립자의 입경은 출발재료인 금속박편의 형상(특히 두께)과 레이저광의 흡수 에너지와의 관계를 이용해서 나노입자로부터 서브미크론 입자까지 크기를 자유롭게 제어할 수 있다.

이 방법에 있어서, 상기 금속박편에 조사하는 레이저광의 에너지 밀도는 적어도 상기 금속박편을 융점 근방에 도달시키기 위해서 필요한 에너지 밀도 E_th1[J/㎠] 이상으로 하는 것(제 1의 조건)이 필요하다.

이 제 1의 조건에 의하면, 입경이 수백nm 오더의 다수의 서브미크론 입자가 분산액중에 생성된다. 이 서브미크론 입자를 광학현미경 등으로 관찰하면, 비교적 진구(眞球)에 가까운 구형상이라는 특징을 가지고 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 서브미론 입자는 도전성 잉크의 원료 등, 여러가지 용도에 이용하는 것이 기대된다.

더욱이, 상기 금속박편에 조사하는 레이저광의 에너지 밀도는 적어도 상기 금속박편을 비점 근방에 도달시키기 위해서 필요한 에너지 밀도 E_th2[J/㎠] 이상으로 하여도 좋다(제 2의 조건).

이 제 2의 조건에 의하면, 입경이 수nm 내지 수십nm 오더의 다수의 나노입자가 분산액중에 생성된다. 즉, 제 1의 조건과 제 2의 조건의 어느 하나의 조건에 의하면, 입경이 수nm 내지 수백nm까지 (나노입자∼서브미크론 입자까지)의 범위에서 금속미립자의 입경을 제어할 수 있다.

또한, 이것과는 별도의 방법으로 입경이 수nm 내지 수십nm의 금속미립자(금속 나노입자)를 제조하는 방법으로서, 분산액중에 분산되어 있는 입경이 수백nm의 금속미립자에 대하여, 상기 금속미립자를 비점 근방에 도달시키기 위해서 필요한 에너지 밀도 E_th2[J/㎠] 이상의 레이저광을 조사하는 것에 의해서도, 금속미립자를 제조할 수 있다.

즉, 출발물질인 금속박편의 상태로부터 직접 E_th2[J/㎠] 이상의 에너지 밀도의 레이저광을 조사해도 좋고, 또한, 일단 제 1의 조건 등에 의해 서브미크론 입자를 생성한 후, 계속해서 제 2의 조건에서 레이저광을 조사하는 것에 의해서도, 금속 나노입자를 제조할 수 있다.

이 방법에 의하면, 제 1의 조건보다도 더욱 입경이 작은 금속미립자(대략 수nm 내지 수십nm 오더의 다수의 나노입자)가 분산액중에 생성된다. 이 나노입자도 상기 서브미크론 입자와 동일한 진구에 가까운 구형상인 것이 특징이다. 얻어지는 나노입자는 여러가지 신규 재료개발 등의 용도에 이용되는 것이 기대된다.

분산액은, 금속에 대하여 강한 전자공여성을 가지는 관능기를 갖는 화합물로 이루어진 용매, 예컨대, 쇄상 또는 환상 케톤으로 이루어지는 용매인 것이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명은, 액중 레이저 어브레이션법과는 전혀 다른 메카니즘에서 미립자화가 일어나고 있다. 따라서, 이상과 같이 제 1 또는 제 2의 조건에서 레이저광을 조사할 때에는, 액중 레이저 어브레이션법과 같이 렌즈에 의해 타겟 금속에 집광할 필요는 없고, 또한 레이저 조사 위치를 제어할 필요도 없다. 다만, 필요한 에너지 밀도로 조절하기 위해서 렌즈를 사용하는 것을 방해하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 제 2의 금속미립자의 제조방법은, 금속박막을 출발재료로 하여 금속미립자를 제조하는 방법이며, 표면에 금속박막이 형성된 기판을 용매중에 침지시키는 공정과, 그 후 상기 금속박막에 대하여 집광수단을 설치하지 않고 레이저광을 상기 기판의 표면 또는 이면으로부터 직접 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또, 「직접 조사」란, 특히 집광수단을 설치할 필요는 없다는 의미이다.

후술하는 바와 같이, 본 발명은, 출발재료인 금속의 두께가 일정값 이내인 것이 대단히 중요하다. 금속박편의 경우와 비교하여, 기판상에 박막을 형성한 경우, 막두께의 제어성이 향상한다. 특히, 기판은 표면에 예컨대 수십㎛ 오더의 거칠기의 불투명 유리기판을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제 1의 금속미립자는, 금속박편 또는 금속박막에 대하여, 물ㆍ알코올계 용매ㆍ소수성 용매ㆍ쇄상 또는 환상 케톤으로 이루어지는 용매 등의 분산액중에 있어서 레이저광을 조사해서 얻어지는 금속미립자이며, 입경이 수nm 내지 수백nm의 구형 금속미립자(서브미크론 입자)인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 제 2의 금속미립자는, 입경이 수십nm 내지 수백nm의 금속미립자(서브미크론 입자)에 대하여, 물ㆍ알코올계 용매ㆍ소수성 용매ㆍ쇄상 또는 환상 케톤으로 이루어지는 용매 등의 분산액중에 있어서 레이저광을 조사해서 얻어지는 금속미립자이며, 입경이 수nm 내지 수십nm의 구형 금속미립자(나노입자)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제 3의 금속미립자는, 아세톤 그 밖의 케톤류를 포함하는 분산액중에 보존된 금속미립자이며, 상기 금속미립자는, 입경이 1nm 이상 1㎛ 미만의 구형인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 아세톤 그 밖의 케톤류를 분산액으로 하는 것에 의해, 고농도의 금속미립자를 효율 좋게 제조 및 보존하는 것이 가능하게 된다. 또, 이 경우, 분산액중에 계면활성제 그 밖의 물질로 이루어지는 보호제를 포함할 필요는 없다.

제 1 내지 제 3의 금속미립자는, 어느 것이나 진구에 가까운 구형이며, 또한 입도의 균일성이 높다고 하는 특징을 갖고 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속미립자 분산액은, 입경이 1nm 이상 1㎛ 미만의 구형 금속미립자를 제조 및 보존하기 위해서 이용되는 분산액이며, 상기 분산액은, 아세톤 그 밖의 케톤류를 주성분으로 하고, 계면활성제 그 밖의 보호제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이 발명은, 아세톤 그 밖의 케톤류의 신규 용도를 발견한 것이며, 이들을 분산액으로 하여 금속미립자를 보존하면, 지극히 고농도의 금속미립자를 장기간 응집시키지 않고 보존하는 것이 가능하다.

발명의 효과

본 발명에 따른 금속미립자의 제조방법에 의하면, 액중 레이저 어브레이션과 같이 레이저광을 집광하지 않아도 극히 효율 좋게 대량으로 사이즈의 균일한 금속미립자(나노입자 및 서브미크론 입자)를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조방법에 부수되어 얻어지는 금속미립자 및 그 분산액은, 여러가지 기술분야에 응용된 것으로 기대된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(과제의 해결원리에 관해서)

-금속미립자화 현상-

도 1은 본 발명에 따른 금속미립자의 제조방법에 있어서 생기는 기본적인 현상을 설명하기 위한 도면이다. 도 1(a)는, 분산액(10)으로 채워진 비이커에, 금속박편(프레이크상의 금속편이고, 평균 입경이 수㎛ 내지 수십㎛ 정도)(12)이 분산액중에 균일하게 분산하여 있는 모양을 나타내고 있다. 여기에, 입사강도 I₀[J/㎠]의 레이저광을 조사하면, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 다수의 서브미크론 입자(14)RK 생성되었다.

도 2(a)는, 도 1(b)의 상태로부터 분산액을 건조 제거한 후, 서브미크론 입자(14)를 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다. 얻어진 서브미크론 입자(14)은 어느 것이나 매우 진구에 가까운 구형상인 것이 관찰되고, 크기가 균일했다. 일부 큰 덩어리가 발견되는 것은, 건조할 때에 서브미크론 입자가 응집하기 때문이다.

도 2(b)는, 랜덤으로 수백개의 서브미크론 입자(14)를 선택하고, 그 입도분포를 측정한 결과를 나타내고 있다. 서브미크론 입자(14)의 평균 입경은 약 0.6㎛, 분포의 폭은 ±약 0.2㎛이며, 입도균일성이 매우 높은 것이 분명하게 되었다.

도 1(b)의 상태로부터, 입사강도를 더욱 높게 하여, 입사강도 I₁[J/㎠](I₀<I₁)로 하면, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 입경이 수십nm 정도의 나노입자(16)가 다수 생성된다.

또, 도 1(b)의 상태, 요컨대 서브미크론 입자(14)가 존재하고 있는 상태에서는, 분산액(10)은 흐린 것 같이 보이지만, 도 1(c)의 상태, 요컨대 나노입자(16)가 존재하고 있는 상태에서는, 분산액(10)은 콜로이드상으로 되고, 금속 특유의 발색이 나타나게 된다. 예컨대, 금 콜로이드에서는 적색, 은 콜로이드에서는 황색, 구리 콜로이드에서는 녹갈색으로 각각 착색했다.

별도의 실험으로 하여, 도 1(b)의 상태를 거치지 않고, 도 1(a)의 상태로부터 어느 일정 이상의 강도(상기의 예에서는 입사강도 I₁[J/㎠])의 레이저광을 입사하면, 서브미크론 입자(14)를 거치지 않고 나노입자(16)가 다수 생성되었다. 더욱이, 조사하는 레이저광과 금속박편의 두께 등의 조건에 따라서, 생성되는 미립자의 크기나 입도분포가 변화되거나, 나노입자가 다시 응집해서 클러스터화하거나 하는등 여러가지 현상이 관찰되었다.

이와 같이, 본건 발명자들은 금속박편을 출발물질로 하는 것에 의해, 액중 레이저 어브레이션과 같이 렌즈에 의한 집광을 행하지 않아도, 금속미립자가 생성될 수 있다고 하는 지견을 처음으로 찾아냈다.

또한, 그 후의 연구에 의해, 정성적으로는, 출발물질의 금속박편은 , 어느 정도 큰 표면 거칠기가 있는 쪽이 금속미립자의 생성효율이 높다는 것도 분명하게 되어 있다. 이 표면 거칠기는, 금속박편의 비표면적과도 유의하게 상관되고, 예컨대, 비표면적(BET표면적)이 다른 4종류의 시료(A:0.88, B:1.60, C:1.93, D:3.54 ※단위는 [㎡/g])을 이용해서 1064nm의 레이저광을 조사한 실험에서는, A, B, C, D의 순서로 표면적이 증대하고, 비표면적이 큰 것일수록 미립자의 생성효율이 높다는 결과가 얻어지고 있다. 최적의 거칠기가 어느 정도인가 하는 것에 관해서는, 금후의 실험에 의해 분명하게 될 것이다.

-금속미립자 생성의 메카니즘에 관해서-

이상의 결과를 근거로 하여, 금속미립자 생성의 메카니즘에 관해서 설명한다.

도 3(a)∼(d) 및 도 4(e)∼(h)은, 본 발명에 따른 금속미립자 생성의 메카니즘에 관해서 설명하기 위한 개념도이다.

도 3(a)는, 도 1에 있어서의 금속박편(12)이 분산액(10) 중에 존재하고 있는 것, 및, 이 금속박편(12)에 레이저광 L(예컨대, 파장 532[nm], 펄스 폭:5 [ns])이 입사하고 있는 모양을 나타내고 있다.

도 3(b)는, 레이저광이 조사된 직후의 모양을 나타내고 있다. 광은 금속박편(12)의 표층부(12a)에서 흡수되고, 이 부분에서 우선 국소적으로 온도가 상승해서 한순간에 융점 근방에까지 달한다. 그러나, 금속박편(12)은 열전도율이 크기 때문에, 지극히 단시간 중에 금속박편 전체에 열확산이 일어나는 결과, 금속박편 전체로서 온도가 균일한 고온상태가 된다. 도 3(c)는, 표층부에서 상승한 온도가 급속 열확산을 일으키고 있는 모양을 나타내고 있다.

한편, 고온으로 가열된 금속박편(12)의 주위에는 다량의 분산액(10)이 존재하고 있기 때문에, 금속박편을 둘러싸는 매체에 열이 빼앗긴다. 그 결과, 표층부의 온도가 내려가고, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 고온고압 상태의 내부(코어)(18)가 저온의 각(셀)(17)에 밀폐되는 상태(코어 셀 구조)로 된다.

그런데, 도 3(d)에서는, [코어(18)/셀(17)]의 이중구조로 나타나 있지만, 보다 정확하게는, 이와 같이 고온의 코어 셀 구조가 용매중에 존재한 경우, 금속박편의 주위에는 고온의 증기가 형성되는 것으로 되고, [코어/용매에 의해 냉각된 외각부/고온증기층]이라는 3중 구조가 형성되는 것으로 된다.

어떻든 이와 같은 코어 셀 구조는 물리적으로 매우 불안정하기 때문에, 도 4(e)에 나타낸 바와 같이, 열응력을 완화하기 위해서 금속박편의 내부로부터 폭발적인 분열이 생긴다. 그 결과, 도 4(f)에 나타낸 바와 같이, 하나의 금속박편(12)으로부터 다수의 서브미크론 입자(14)(약 수백nm 오더, 미립자의 입경(d1)의 전형값은 예컨대 500nm 내지 600nm 정도)로 분열된다. 이것이, 도 1(b)의 상태이다.

더욱이 고에너지의 레이저를 조사하면, 도 4(g)에 나타낸 바와 같이, 서브미크론 입자(14)는 더 분열되어서 작아지게 되고, 최종적으로는 도 4(h)에 나타낸 바와 같이 하나의 서브미크론 입자(14)로부터 다수의 나노입자(16)(약 수십nm 오더, 나노입자의 입경(d2)의 전형값은 예컨대 20nm 정도)로 된다.

또, 분산액의 조건 등에도 의하지만, 레이저광의 조사량이나 조사시간이 과잉으로 되면, 도 4(h)의 상태를 거친 후에 나노입자의 응집이 일어나고, 도 4(g)와 같이, 서브미크론 입자(14)와 나노입자(16)가 혼재한 상태로 되는 경우가 있다. 그러나, 용도에 따라서는, 이와 같이 서브미크론 입자와 나노입자의 양쪽을 포함하는 계가 바람직한 경우도 있다고 생각된다.

결론으로서, 본 발명에 따른 금속미립자의 생성 메카니즘은, 상기와 같이, 코어 셀 구조의 폭발적인 분열에 의한 것이라 생각되고, 종래부터 알려진 액중 레이저 어브레이션과는 분명하게 메카니즘이 상위하고 있다. 금과 은의 금속박편을 혼합한 시료를 출발물질로 하여, 532 nm 광을 비교적 높은 플루언스에서 장시간 조사하면, 초기에 생성된 나노입자의 2차적인 어브레이션(증발)을 통하여 합금화가 일어나는 경우도 있지만, 그 밖의 조사조건에서는 금과 은의 합금 나노입자는 일절 생성되지 않는다는 사실, 및, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 금속 나노입자는 극히 진구에 가깝고 또한 좁은 입경분포에서 생성된다는 사실 등에 비추어 보면, 본 발명에 따른 나노입자는 주로 액중 레이저 어브레이션과 같이 원자상의 입자가 증발해서 재결합하는 것에 의해 생성되는 것은 아니라고 생각된다.

-수치계산에 근거하는 이론적 고찰-

본건 발명자들은, 구리박편의 경우를 예로 취하고, 수치계산에 근거하여 이론적 고찰을 행하였다. 처음에, 출발물질인 구리박편(12)의 형상을, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 단면적 S[㎛²], 두께 d[㎛]로 규정하고, 구리박편 전체가 융점에 이르는데 필요한 에너지(융해 에너지) E1[J]과, 비점에 이르는데 필요한 에너지(비점도달 에너지) E2[J]를 계산에 의해 구했다.

계산에 필요한 물리정수는, 다음과 같다:

구리의 원자량 M=63.54, 밀도 d=8.92[g/㎤], 융점=1083℃, 비점=2582℃, 비열(고체)=0.393 [J/g], 융해열=205[J/g], 비열(액체)=0.487[J/(gㆍK)], 증발열=480 [J/(gㆍK)].

도 5(a)에 나타낸 바와 같은, 표면적 S[㎛²], 두께 d[㎛]의 구리박편의 질량은, 8.92×10^-12×s×d[g]이다. 따라서, (i) 융해 에너지 E1 및 (ii) 비점도달 에너지 E2는, 각각 다음과 같이 계산된다. 다만, 초기온도는 어느 것이나 실온(20℃）으로서 계산했다.

(i) 융해 에너지 E1[J]

E1 = {(0.393×(1083-20)+205}×8.92×10^-12×S×d

(ii) 비점도달 에너지 E2[J]

E2 = E1+{(0.487×(2582-1083)}×8.92×10^-12×S×d

이것에 의하면,

E1 = 5.56×10^-9×S×d[J]‥‥‥(i)

E2 = 1.2×10^-9×S×d[J]‥‥‥(ii)

로 계산된다.

그런데, 레이저광을 금속박편에 펄스 조사한 경우, 입사 에너지의 대부분은 반사되고, 나머지는 흡수된다. 이 경우, 입사 에너지는 지수함수로 감쇠하고, 입사면의 표층부(약 20nm 이하)에서 거의 모든 에너지가 흡수되어서 금속박편의 두께가 이 이상의 경우, 투과광은 실질 제로로 된다. 레이저광이 조사되면 표층부에서만 국소적으로 온도가 상승하는 것은 이것 때문이다.

도 5(b)는, 도 5(a)에 나타내는 금속박편에 레이저광이 입사했을 때의 광의 입사광, 반사광 및 투과 광의 강도를 나타내는 개념도이다.

수치계산을 간략화하기 위해서, 입사 에너지의 크기를 1로 한 경우, 투과광의 에너지의 크기는 실질 제로이기 때문에, 금속박편이 흡수하는 에너지의 크기는 대략 0.3이며, 나머지 0.7은 반사되는 것이라 가정한다(또, 이 가정은 레이저광의 파장에 대한 금속박편의 두께나 광의 흡수 계수 등의 조건에 따라 변하지만, 이 개산값은 실험조건에 대하여 대략 합리적인 값이라 생각된다.).

그런데, 구리박편에 레이저광이 펄스 조사된 경우에, 구리박편이 융해하는 조건(다만, 초기온도는 실온으로 한다.)은 , 레이저광 1펄스분의 입사 에너지 밀도를 F[J/㎠]로 하면, 단면적 S[㎛²]의 구리박편이 흡수하는 에너지 A는, 흡수 계수 0.3으로 하여,

A = 0.3×F×S×10^-8[J]

로 된다.

그렇게 하면, 구리박편 전체의 융해 조건(초기온도는 실온 20℃)은,

A > E1

즉,

0.3×F×S×10^-8>5 .56×10^-9×S×d

로 되고, 식을 정리하면,

F > 1.85×d‥‥‥(식 1)

로 계산된다.

동일하게, 비점도달 에너지 E2에 관해서도, A>E2가 성립하기 때문에, 양 변에 식을 대입해서 정리하면,

F > 4×d‥‥‥(식 2)

로 계산된다.

여기에서, d는 구리박편의 두께이지만, 여기에 BET법(질소흡착을 이용한 표면적을 구하는 일반적인 방법)에 의해 구한 표면적의 값으로부터의 계산에서 구한 수치를 대입하면, 흥미 깊은 결과가 얻어진다.

-융해 조건-

d[㎛]	F[mJ/㎠]
0.4	740
0.2	370
0.1	185
0.05	93

-비점도달 조건-

d[㎛]	F[mJ/㎠]
0.4	1600
0.2	800
0.1	400
0.05	200

이들의 결과로부터, 어떤 한계의 에너지 밀도 E_th1(이것을, 「제 1의 스레숄드(threshold)에너지」라고 정의한다)을 넘는 레이저광이 금속박편에 조사되면 서브미크론 입자가 생성되고, 이것보다도 더욱 큰 에너지 밀도 E_th2(이것을, 「제 2의 스레숄드에너지」라고 정의한다)을 넘는 레이저광이 금속박편에 조사되면 나노입자가 생성된다고 생각된다.

다만, 「비점도달 조건」으로서 수치계산을 행하였지만, 주위에는 많은 분산액이 있기 때문에, 금속박편이 실제로 원자로서 증발하는 것은 결정되지 않는다. 이 점은 중요하다. 물론, 에너지를 더욱 높이면, 코어 셀 구조의 폭발과 같은 상기 메카니즘의 설명에서 나타낸 과정을 거치지 않고, 액중 레이저 어브레이션과 동일한 바와 같은 증발이 일어난다고 생각된다.

이하의 표는, 제 1 및 제 2의 스레숄드에너지의 계산값과, 실험 개산값의 비교를 나타내고 있다. 이 결과는 상기 이론적 고찰의 합리성을 나타내고 있다고 생각된다.

-비교표-

(a)

d[㎛]	F[mJ/㎠](계산값)	F[mJ/㎠](실험 개산값)
0.062	115	200
0.185	340	300
0.317	586	500

(b)

d[㎛]	F[mJ/㎠](계산값)	F[mJ/㎠](실험 개산값)
0.062	248	500
0.185	740	500
0.317	1270	1000

또, 이상의 이론적 고찰은 벌크 금속의 광학정수에 근거하는 것이지만, 이 이론에 의하면, 광흡수 계수가 크게 저하하는 파장에서는, 미립자화가 일어나지 않을 것이다. 그러나, 그 후의 실험에 의하면, Nd:YAG레이저의 기본파장 1064nm에서도 파장 532nm의 경우와 동등 이상의 효율에서 미세화하는 것이 판명되었다. 따라서 상기 이론은 약간의 수정이 필요하다고 생각된다.

즉, 상기 수치계산에서는, 금속박편의 형상이 평판상이라는 단순한 모델을 가정하고, 더구나, 광학정수로서 벌크의 광학정수가 이용되었다. 그러나, 실제로는, 박편의 단부의 형상이나 표면 거칠기의 영향에 의해, 표면 플라즈몬적인 광과의 상호작용이 장파장에서도 비교적 큰 흡수계수를 준다고 생각된다.

분산액중에서 벌크상의 은 플레이트에 대하여 1064nm의 레이저광을 조사한 경우, 경면(표면 거칠기가 매우 작을 때)에 조사해도 입사광의 대부분이 반사되어 미립자화는 일어나지 않은 것에 대하여, 스퍼터링용 타겟으로서 사용한 표면 거칠기거 큰 은 플레이트에 동일한 레이저광을 조사하면, 심한 미립자화가 일어나는 것이 확인되었다. 이것은, 본 발명에 따른 메카니즘이, 보다 상세하게는 「표면 플라즈몬 공명」등을 고려한 복잡한 이론적 설명이 되어야 할 것을 시사하고 있다고 생각된다.

이상과 같이 금속박편은, 벌크 금속과 비교하여, 광의 흡수 효율이 높고, 더욱이, 금속내부로의 열확산 효율이 크기 때문에, 비교적 장파장의 광에서도 효율 좋게 코어 셀 구조가 형성된다고 생각되고, 이것이 본 발명에 따른 금속 미립자 생성의 메카니즘이라 생각된다. 이와 같이 생각하면, 출발물질의 금속박편의 거칠기가 어느 정도 큰 경우, 본래 충분히 광이 흡수되지 않아야 할 장파장 영역에서도 미립자화가 일어난다고 하는, 본건 발명자들에 의한 실험결과와도 정합하는 것이다.

-유기 화합물 파쇄법과 비교한 메카니즘의 상위-

그런데, 고체 유기 화합물의 미립자를 제조하는 방법으로서, 상온에서 고체의 유기 화합물을 용매중에 분산시키고, 이것에 펄스 레이저광을 조사하는 방법이 알려져 있다(상기 게시된 특허문헌 2 등). 그러나, 그 메카니즘은, 유기 화합물에 레이저광을 조사하는 것에 의해, 유기 화합물의 조사 부위와 용매와의 사이에 국소적인 온도차이를 생기게 하므로써 내부에 크랙을 발생시키고, 이것에 의해 내부로부터 파쇄한다는 것이다.

유기 화합물은 일반적으로 열에 약하여 고온으로 되면 분해의 가능성이 있다고 생각된다. 이것 때문에 유기 화합물이 용융 상태로 될 정도의 강도의 레이저광을 이용하면 열손상을 주기 때문에, 허용되지 않는다. 한편, 고체 유기 화합물은 열전도율이 나쁘기 때문에, 레이저광 조사부위에 있어서 국소적으로 온도가 상승해도 단시간의 조사라면 주위에 열전도하지 않고, 열손상을 면함과 동시에 조사 부위에 있어서 용매와의 온도차이에 의해 거기로부터 크랙이 발생해서 파쇄하는 것이다.

결과적으로는 유기 화합물 파쇄법에 있어서는 열전도율의 악화가 미립자화에 중요한 역할을 다하고 있다. 또한, 파쇄에 의한 미립자화의 경우, 구형의 미립자를 얻어지는 경우는 없다고 생각된다.

또한, 유기 화합물을 크랙에 의해 파쇄하는 방법의 경우, 레이저광의 반복 조사에 의한 상호작용에 의해 단계적으로 파쇄가 진행한다고 생각되고, 단시간 펄스 레이저의 반복 조사가 바람직한 것에 대하여, 본 발명에 따른 금속박편의 미세화의 경우, 금속박편을 용융 상태로 할 뿐인 에너지를 갖는 레이저광이 개개의 금속박편에 1도 조사되면 상술한 메카니즘에 의해 즉시 폭발적 분열이 일어나기 때문에, 하나의 박편에 대하여 반복 조사할 필요는 없다. 실험에 있어서 펄스 조사로 한 것은, 분산액 중에 다수의 금속박편이 존재하기 때문에 한쪽으로 레이저광이 조사되는 기회를 주기 위해서다.

이상과 같이, 분산액 중에 분산된 유기 화합물을 레이저광에 의해 미립자화하는 것과, 분산액 중에 금속박편을 분산시켜 레이저광에 의해 미립자화 하는 본 발명과는, 그 과제해결의 메카니즘을 전혀 달리하는 것이다.

(제 1의 실시형태)

다음에, 본 발명에 따른 금속미립자의 제조방법에 관해서 설명한다. 처음에, 본 발명을 실시하기 위해서 중요한 조건인, 출발물질, 레이저광 및 분산액에 관해서 일반적 설명을 가한다.

A. 출발물질

출발물질은 금속박편, 구체적으로는, 금ㆍ은ㆍ구리ㆍ니켈ㆍ구리-아연합금(놋쇠), 그 밖의 금속박편을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 출발물질의 두께는 극히 중요하다. 동일한 에너지 밀도의 레이저광을 조사하는 경우에서도, 두께가 얇을수록 입경이 작은 금속미립자가 효율 좋게 형성된다. 본건 발명자들의 실험에 의하면, 평균 두께가 1㎛를 넘는 것은 어느 금속을 이용한 경우도 전혀 미립자화하지 않았다.(다만, 레이저광의 강도를 더 크게 하면 미립자화한다고 생각된다.)

금속박편의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서는, 아토마이즈분을 프레이크상으로 분쇄하거나, 얇은 천연 마이카(운모) 위에 스퍼터법으로 금속박막을 형성하고, 초음파 처리로 마이카와 함께 분쇄하는 등의 방법이 고려된다.

또, 금ㆍ은ㆍ구리ㆍ니켈ㆍ아연 등의 순금속으로 한정되지 않고, 구리-아연합금(놋쇠)이나 구리-은합금과 같은 합금에 관해서도 박편상으로 하면 동일한 미세화가 가능하다.

또한, 메카니즘 등의 상세한 설명은 분명하지 않지만, 두께 25㎛의 폴리이미드 박막상으로 스퍼터링법에 의해 0.2㎛ 정도 실리콘막(Si)을 퇴적하여, 이것을 폭 1mm 내지 2mm 정도 길이 수mm 정도의 단책상으로 절단한 것(박편으로 보아서 이와 같은 형상으로 했다)에 관해서도, 금속과 동일하게 서브미크론 입자가 얻어졌다. 실리콘은 금속과 비교해서 열전도성이 낮은 한편에서 레이저광의 흡수 계수는 금속보다도 훨씬 크다고 한 점에서, 금속과는 분명히 다른 물성을 갖고 있다. 그럼에도 불구하고, 금속과 동일한 수법에서 실리콘 미립자를 생성했지만, 실리콘과 같은 비금속에 대한 미세화의 메카니즘이나 그 용도 등에 관해서는 더욱 검증이 필요하다.

B. 레이저광

다음에 중요한 것은 레이저광이다. 레이저광의 파장은 금속의 흡수 계수가 어느 정도 크게 되는 것과 같은 파장으로 하는 것이 바람직하지만, 어느 정도의 에너지 밀도 이상이면, 흡수율 30%(반사율 70%) 정도에서도 출발물질이 박편이기 때문에, 적은 에너지 밀도에서도 코어 셀 구조에 의한 폭발이 일어난다. 구체적인 수치에 관해서는 실시예로서 후술한다.

예컨대, 레이저광은, YAG레이저나, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, 색소 레이저 등을 이용할 수 있다. 또한, 하나의 박편에 대하여 1발의 단시간 레이저 조사에서 미립자화가 일어나기 때문에, 동일한 조건에서 많은 박편에 조사하기 위해서는 펄스 조사가 바람직한 것은 기술한 바와 같다.

여기에서, 분산액 중에서 순간적으로 고온으로 가열된 금속박편이 분열되어 미세화하는 시간 스케일에 관한 지견을 얻기 위해서, 「펨토 초 레이저」를 이용해서 펄스 간격을 1초와 1밀리초의 2개의 경우에 관해서 비교 실험했다.

펄스 간격이 1초인 경우는, 미립자화가 일어나지 않았다. 단발의 펨토 초 펄스의 에너지에서는 금속박편의 용융이 생기지 않으므로, 이것은 당연한 귀결이다. 한편, 펄스 간격이 1밀리초의 경우는, 금속박편의 심한 분열 미세화가 확인되었다.이것은, 복수의 펄스의 에너지가 적산되어 금속박편의 용융이 진행했기 때문이라고 생각된다. 또한, 미세화의 시간 스케일은 당초 예상하고 있는 것보다도 훨씬 길고, 밀리초 이상의 가능성도 시사되었다. 이들의 결과는, 광원은 펄스 레이저광에 한정되지 않고, 예컨대 밀리초 정도의 시간폭을 갖는 것 이외의 강력 펄스 광원(레이저광 이외의 광원)에서도 대체가능한 것을 시사하는 것이다.

이상과 같은 이유에 의해, 본 발명에서 이용하는 「레이저광」으로는, 단위면적당의 에너지 밀도가 일정 범위내에 있는 것이 중요하고, 단색성이나 코히어런트성과 같느 레이저광 특유의 성질은 필요 없다고 생각된다. 이 의미에 있어서, 본 명세서에서는, 「레이저광」을 통상보다도 광의로 해석하고, 단색성 혹은 코히어런트성이 없는, 강력(고에너지) 펄스 광도 포함하는 것으로 한다.

C. 분산액(분산용매)

분산액은 출발물질인 금속박편을 분산(금속박편의 상태를 유지할 필요가 있기 때문에, 금속박편을 용해시키는 용매는 불가능하다.)시키기 위한 용매이다. 분산액은, 열전도율이 낮은 물질이 바람직하다. 또한, 분산성이 좋은(즉 액중에서 균일하게 박편이 존재한다는 것) 것도 중요하다. 따라서, 분산액으로서 적용가능한 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 물

물은 열전도율이 작고, 미세화의 효율은 높다고 하는 이점이 있다. 다만, 출발물질의 분산성이 나쁘기 때문에, 금속박편이 침전 내지 분리하기 쉽다. 따라서, 교반장치 등의 보조수단에 의해 용매중에서 균일하게 분산시키는 등의 연구가 필요하다.

(2) 알코올계 용매

알코올류(예컨대, 에탄올), 혹은, 알코올과 물과의 혼합 용액을 이용할 수도 있다. 미세화 효율은 물보다 약간 뒤떨어진다. 또한, 에탄올의 경우, 얻어진 미립자(특히 나노입자)를 응집시키는 경우가 있다.

(3) 소수성 용매

예컨대, 소량의 장쇄 알킬아민을 포함하는 헥산 등의 용매를 이용할 수도 있다. 본건 발명자들에 의한 실험에서는, 분산성, 미세화 효율 모두 양호했다.

(4) 그 밖의 용매

그런데, 분산된 미립자의 농도가 낮은 동안은, 상기 (1) 내지 (3)중 어느 용매를 이용해도 비교적 장기에 걸쳐 분산성이 유지된다. 그러나, 수율을 높이기 위해서 농도를 높게 하면, 보호제를 첨가하지 않는 한, 24시간 이내에 응집이나 침강이 시작된다. 또한, 일단 응집ㆍ침강한 것은, 강제적으로 분산시켜도 즉시 재침강한다. 이와 같은 경우에서도, 이하의 용매를 이용하면 장기에 걸쳐, 분산성이 유지되는 것이 분명하게 되어 왔다.

a. [케톤류]

a1. 아세톤이나 디에틸케톤 등의 쇄상 케톤류

a2. 시클로헥사논 등의 환상 케톤류

b. [테트라히드로퓨란(THF)]

c. [아세토니토릴, 디메틸설옥시드(DMSO)]

이들 용매는 어느 것이나 루이스 염기성이 높은 용매이며, 금속에 대한 전자공여성을 갖고 있다. 이것 때문에, 용매분자 자신이 금속미립자 표면에 배위하는 것에 의해 입자를 보호하고, 분산성이 향상하는 것이라 생각된다.

특히, 상기 a1 및 a2의 쇄상 또는 환상 케톤류의 효과는 절대적이고, 예컨대, 아세톤 10cc에 50mg 이상의 금속 나노입자를 분산시킨 고농도 분산액에서도, 몇개월 이상의 장기에 걸쳐 응집이나 침강은 전혀 발견되지 않고, 또한, 비교적 큰 서브미크론 입자의 경우, 중력에 의한 침강은 일어나지만, 응집은 일어나지 않는 것이 판명되었다. 따라서, 비중이 큰 케톤류를 이용한 바 중력에 의한 침강도 억제할 수 있었다.

이상과 같이, 케톤류(환상 및 쇄상), THF, 아세토니트릴, DMSO는, 고농도의 분산액을 제조할 수 있는 용매로서 유용하다. 그 중에서도, 아세톤은 휘발성이 높기 때문에 분산액으로부터 금속미립자를 꺼내기 쉽고, 분산 유지성(응축ㆍ침강하기 어려움)의 점, 취급 용이함의 점 등, 총체적으로 우수했다. 또, 본건 발명자들은, 실험에 있어서 금ㆍ은ㆍ구리ㆍ니켈ㆍ아연ㆍ코발트ㆍ게르마늄ㆍ게르마늄과 다른 금속과의 합금(게르마늄 합금)ㆍ구리-아연합금(놋쇠) 및 구리-은합금에서 비교했지만, 금속의 종류에 따른 의존성은 특별히 발견되지 않고, 분산성은 용매에만 의존했다.

<아세톤 등의 특이성에 관해서>

본건 발명자들은, 아세톤 및 그 밖의 케톤류(디케톤류를 포함한다)를 포함하는 금속미립자의 분산액이, 왜 다른 분산액과 비교해서 분산 유지성의 점에서 우수한 것인가 검토했다. 하나의 가능성으로서, 레이저 조사에 의한 금속박편의 폭발적 분열의 때에 아세톤이 열분해하고, 어떠한 생성물이 금속미립자의 응집을 억제하고 있다는 것이 생각된다. 이 진위를 밝히기 위해서, 이하와 같은 실험을 행하였다.

[실험]

(스텝 1):에탄올을 분산액으로 하여 금(Au) 나노입자를 생성하고, 이것을 [시료 1]로 한다.

(스텝 2):시료 1에 아세톤을 가한 것을, [시료 II]로 한다. 에틸알코올과 아세톤의 혼합비는, 용량비로 2:3으로 했다.

(스텝 3):시료 I 및 시료 II의 흡광 스펙트럼의 경시 변화를 측정한다.

상술한 바와 같이, 에틸알코올은 나노입자를 응집시켜버리는 것이 알려져 있다. [시료 1]을 작성한 시점에서, 이미 금 나노입자의 응집이 시작되고 있는 것이 육안으로 관찰되었다. 그런데, 이것에 아세톤을 가한 [시료II]에서는, 응집을 볼 수 없게 되고, 오히려 재분산(응집의 역)이 일어나 있었다.

도 10(a) 및 (b)는, 스텝 3에서 측정한 흡광 스펙트럼의 경시 변화를 비교한 결과를 나타내는 도면이다. [시료 1]의 경우, 시간의 경과와 함께 응집이 진행했지만, [시료 2]의 경우, 역으로, 재분산이 진행되었다. 또, 도 10(b)의 P점은, 「등 흡수점」이라고 불리운다

이와 같이, 에탄올계에서는 응집이 일방적으로 진행한 것에 대해서, 아세톤을 혼합한 계에서는, 등흡수점을 따르면서 흡광 스펙트럼이 변화하고, 오히려 입자 경이 작게 되었다. 아세톤은 레이저 조사후 충분한 시간이 경과한 후에 첨가하고 있으므로, 아세톤을 첨가한 효과는 아세톤의 열분해물에 의한 것이 아니라, 아세톤 분자 바로 그것에 기인하고 있다고 생각된다. 또한, 그 밖의 환상 및 쇄상 케톤류에서도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

도 1은, 본 발명에 따른 나노입 자제조방법을 적용할 때에 생기는 현상을 설명하기 위한 도면이다. (a)는, 분산액(10)으로 채워진 비이커에, 금속박편(12)이 분산액중에 균일하게 분산되어 있는 모양을 나타내고 있다. (b)는 다수의 서브미크론 입자(14)가 생성된 모양을 나타내고 있다. (c)는, (b)의 상태로부터, 입사강도를 더욱 높게 하여, 입경이 수십nm 정도인 나노입자(16)가 다수생성된 모양을 나타내고 있다.

도 2(a)는, 도 1(b)의 상태로부터 분산액을 건조 제거한 후, 서브미크론 입자(14)를 광학현미경에 의해 관찰한 사진이다. (b)는, 랜덤으로 수백개의 서브미크론 입자(14)를 선택하고, 그 입도분포를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.

도 3(a)∼(d)는, 본 발명에 따른 금속미립자 생성의 메카니즘에 관해서 설명하기 위한 개념도이다.

도 4(e)∼(h)는, 본 발명에 따른 금속미립자 생성의 메카니즘에 관해서 설명하기 위한 개념도이다.

도 5(a)는, 수치계산에 근거하는 이론적 고찰을 행하기 위해서 설정한 구리박편(12)의 형상이다. (b)는, (a)에 나타내는 금속박편에 레이저광이 입사했을 때의 광의 입사광, 반사광 및 투과광의 강도를 나타내는 개념도이다.

도 6(a)∼(d)는, 구리박편을 분산액중에 분산시키고, 에너지 밀도가 다른 레이저광을 펄스 조사한 결과 얻어진 입자의 광학현미경에 의한 확대 사진이다.

도 7(a)∼(d)는, 구리박편을 분산액중에 분산시키고, 에너지 밀도가 다른 레 이저광을 펄스 조사한 결과 얻어진 입자의 광학현미경에 의한 확대 사진이다.

도 8(a)∼(e)는, 구리박편을 분산액중에 분산시키고, 에너지 밀도가 다른 레이저광을 펄스 조사한 결과 얻어진 입자의 광학현미경에 의한 확대 사진이다.

도 9(a)는, 불투명 유리를 이용한 금속미립자 제조방법을 설명하기 위한 설명도이다. (b)∼(d)는, 제 2의 실시형태에 관한 방법에 의해 제조한 금속미립자의 광학현미경에 의한 확대 사진이다.

도 10(a) 및 (b)는, 스텝 3에서 측정한 흡광 스펙트럼의 경시변화를 비교한 결과를 나타내는 도면이다.

[부호의 설명]

10 분산액

12 금속박편

14 서브미크론 입자

16 나노입자

17 저온의 껍질(쉘)

18 고온고압 상태의 내부(코어)

21 불투명 유리

도 6 내지 도 8은, 평균 입경 및 두께가 다른 3종류의 구리박편을 분산액 중에 분산시키고, 크기가 다른 에너지 밀도의 레이저광을 펄스 조사한 결과 얻어진 입자의 광학현미경에 의한 확대 사진이다. 또, 이들의 사진은 어느 것이나 분산액 을 건조시켜 촬영된 것이다. 또한, 구리박편의 두께는 BET법에 의해 구한 표면적으로부터 계산으로 구한 값이다.

레이저광은, 파장 532[nm], 펄스 폭:5[ns]의 YAG레이저를 이용했다. 또한, 구리박편을 분산시키는 분산액(분산용매)은, 알코올과 물의 혼합 용매를 이용했다.

-(조건 1):평균 입경 40㎛, 구리박편 두께 0.317㎛-

도 6(a)는, 레이저 조사전의 상태를 나타내고 있다. 도 6(b)는 약 250[mJ/㎠]의 펄스 조사를 한 경우, 도 6(c)는 약 500[mJ/㎠]의 펄스 조사를 한 경우, 도 6(d)는 약 1[J/㎠]의 펄스 조사를 한 경우를 나타내고 있다.

상기 고찰에 의하면, 미립자화할 것인가 여부는 입사 에너지와 구리박편의 두께의 관계에서 결정된다. 두께가 0.3㎛의 경우, 입사 에너지 250[mJ/㎠]에서는 서브미크론 입자의 생성은 한정적이었지만, 500[mJ/㎠]에서는 서브미크론 입자가 생성되어, 1[J/㎠]의 경우, 다수의 나노입자가 생성되어 있는 모양이 관찰되었다. 1[J/㎠]의 경우는 나노입자의 응집도 관찰되고, 도 4(g)와 같은 상태로 되어 있다고 생각된다.

-(조건 2):평균 입경 13㎛, 구리박편 두께 0.185㎛-

두께가 0.185㎛인 경우, 입사 에너지 250[mJ/㎠]에서는 서브미크론 입자의 생성은 한정적이었지만, 500[mJ/㎠]에서는 서브미크론 입자가 생성되고, 1[J/㎠]의 경우, 다수의 나노입자가 생성되어 있는 모양이 관찰되었다. 1[J/㎠]의 경우는 나노입자의 응집은 거의 없고, 도 4(h)와 같은 상태로 되어 있다고 생각된다.

-(조건 3):평균 입경 3㎛, 두께 0.062㎛-

도 7(a)는, 레이저 조사전의 상태를 나타내고 있다. 도 7(b)는 약 150[mJ/㎠]의 펄스 조사를 한 경우, 도 7(c)는 약 250[mJ/㎠]의 펄스 조사를 한 경우, 도 7(d)는 약 500[mJ/㎠]의 펄스 조사를 한 경우, 도 7(e)는 약 1[J/㎠]의 펄스 조사를 한 경우를 나타내고 있다.

두께가 0.062㎛인 경우, 입사 에너지 150[mJ/㎠]에서는 서브미크론 입자의 생성은 한정적이었지만, 250[mJ/㎠] 및 500[mJ/㎠]에서는 서브미크론 입자가 생성되었다. 더욱이, 1[J/㎠]의 경우, 다수의 나노입자가 생성되어 있는 모양이 관찰되었다. 1[J/㎠]의 경우는 나노입자의 응집은 거의 없고, 도 4(h)와 같은 상태가 되어 있다고 생각된다.

이상의 실험 결과는 모두 상기 이론적 고찰의 결론과도 잘 일치한다. 즉, 구리박편의 두께(d)가 작을수록, 작은 입사 에너지에서도 미립자화 혹은 나노입자화가 일어나고, 두께가 커질게 될수록 미립자화 혹은 나노입자화에 필요한 레이저광의 입사 에너지는 커지게 된다.

본 발명에 따른 방법으로 제조한 나노입자를 포함하는 분산액은, 적어도 은과 금에 관해서는, SDS 등의 보호제(계면활성제)를 넣지 않아도 몇 개월간도 침전하지 않고, 즉 응집하지 않고 분산 상태를 유지하고 있는 것이 확인되어 있다. 이것은, 얻어진 나노입자의 형상이 극히 진구에 가까운 구형상으로 되어 있기 때문이 라고 생각된다. 이것에 대하여, 레이저 어브레이션으로 생성한 경우, 원자나 클러스터 등 여러가지 입자가 모여서 미립자화하기 때문에, 크기나 형상이 불균일해서 응집하기 쉬운 것은 아닐까 생각된다.

본 발명에 의해 얻어진 금속미립자는, 분산액을 제거해서 서브미크론 입자 혹은 나노입자로서 여러가지 신소재의 원료로서 이용되는 것이 기대된다. 또한, 용매 중에서 분산 상태를 유지하고 있는 성질을 이용하면, 스크린 인쇄의 기술을 이용해서 미세배선을 잉크젯 방식 등으로 회화하는 도전성 잉크에 적용할 수도 있다. 또, 도전성 잉크에 이용하는 경우, 나노입자보다는 오히려 서브미크론 입자 쪽이 도전성이 좋다고 생각된다.

또한, 비이커와 같이 큰 용기에 분산액을 모은 상태에서 레이저광을 조사하는 대신에, 분산액을 적하하거나 혹은 가는 관 속을 흘러가게 하면서, 레이저광을 조사하거나 해도 좋다.

(제 2의 실시형태)

상술한 제 1의 실시형태를 응용하고, 출발물질을 금속박편 대신에 금속박막을 적용한 경우에는 흥미 깊은 결과가 얻어진다. 금속박막은 가로방향으로 연속하고 있다는 점에 있어서 입경이 무한대의 금속박편이라 생각할 수 있다.

이 경우, 조사 레이저광의 빔 사이즈에도 의하지만, 박막 전체를 동시에 조사하는 것은 아니고, 조사 영역의 경계부분에서, 비조사 영역을 향해서 가로방향으로의 열확산이 생기고, 경계 근방에서는 흡수된 에너지의 손실이 일어나고, 폭발적 분열의 에너지에 기여하지 않게 된다고 예상된다.

그렇게 하면, 목적으로 하는 구상 금속미립자 이외의 금속입자가 섞이는 것으로 되어, 바람직하지 못하다. 따라서, 본 실시형태에서는, 금속박막을 평탄한 기판상에서는 아니고, 불투명 유리와 같은 반투명 기판의 거칠거칠한 표면상에 퇴적, 가로방향으로의 열확산을 저해하도록 한 것에 의해, 가로방향의 열적인 관계를 불완전한 것으로 하고, 폭발적인 분열을 야기하는 구동력이 저해되기 어려워지도록 했다.

[실험]

도 9(a)에 나타낸 바와 같이, 반투명 기판 예컨대 불투명 유리(21)상에 금속박막(예컨대 막두께 0.1㎛의 구리박막)을 스퍼터링법 등 공지의 방법에 의해 형성하고, 이것을 기판마다 용매중(제 1의 실시형태에서 설명한 각종 분산액을 이용할 수 있다.)에 침지하고, 불투명 유리의 표면(거칠거칠한 표면측) 또는 이면(평탄면측)으로부터 예컨대 파장 532nm의 레이저광을 1펄스 조사한다.

제 1의 실시형태와 동일하게, 막두께와 조사 강도의 관계에 따라 서브미크론 입자나 나노입자가 생성되었다.

도 9(b)∼(d)는, 얻어진 금속미립자를 광학현미경에 의해 촬영한 결과를 나타내고 있다. 도 9(b)는, 중량막두께 0.05㎛ 내지 0.1㎛의 경우, 도 9(c)는 중량막두께 0.02㎛∼0.04㎛의 경우, (d)는 중량막두께 0.02㎛ 이하의 경우이다.

본 실시형태와 같이, 금속박막을 출발물질로 하는 경우는, 본 발명에 있어서 중요한 『두께(막두께)』의 정밀한 제어가 가능하다는 점에서, 입경제어 등의 향상이 도모되는 것으로 생각된다. 또, 불투명 유리의 거칠기에 관한 상세한 데이터는 얻어지지 않고 있지만, 실험에 의하면 대략 수십㎛ 오더의 거칠기에서 거의 예상한 바와 같은 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 금속미립자 제조방법에 의하면, 서브미크론 입자 혹은 나노입자를 효율 좋게 또한 대량으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 금속미립자는 종래부터 공지되는 나노입자보다도 진구에 가까운 구형상을 하고 있기 때문에, 그 특성을 살린 신소재 개발에 적용하는 것이 기대된다.

이상과 같이, 본 발명은 공업적으로 큰 파급 효과를 기대할 수 있고, 그 산업상 이용 가능성은 매우 크다.

Claims

금속박편을 출발재료로 하여 금속미립자를 제조하는 방법으로서, 금속박편을 분산액중에 분산시키는 공정과, 그 후 상기 금속박편에 대하여 레이저광을 직접 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속박편에 조사하는 레이저광의 에너지 밀도는 적어도 상기 금속박편을 융점 근방에 도달시키기 위해서 필요한 에너지 밀도 E_th1[J/㎠] 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속박편에 조사하는 레이저광의 에너지 밀도는 적어도 상기 금속박편을 비점 근방에 도달시키기 위해서 필요한 에너지 밀도 E_th2[J/㎠] 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
입경이 수십nm인 금속미립자를 제조하는 방법으로서, 분산액중에 분산되어 있는 입경이 수백nm인 금속미립자에 대하여, 상기 금속미립자를 비점 근방에 도달시키기 위해서 필요한 에너지 밀도 E_th2[J/㎠] 이상의 레이저광을 조사하는 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 분산액은, 금속에 대하여 강한 전자공여성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 이루어지는 용매인 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 분산액은, 쇄상 또는 환상 케톤으로 이루어지는 용매인 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
금속박막을 출발재료로 하여 금속미립자를 제조하는 방법으로서, 표면에 금속박막이 형성된 기판을 용매중에 침지시키는 공정과, 그 후 상기 금속박막에 대하여 레이저광을 상기 기판의 표면 또는 이면으로부터 직접 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속미립자의 제조방법.
금속박편 또는 금속박막에 대하여, 물ㆍ알코올계 용매ㆍ소수성 용매ㆍ쇄상 또는 환상 케톤으로 이루어지는 용매 등의 분산액 중에 있어서 레이저광을 조사해서 얻어지는 금속미립자로서, 입경이 수nm 내지 수백nm인 구형 금속미립자.
입경이 수십nm 내지 수백nm인 금속미립자에 대하여, 물ㆍ알코올계 용매ㆍ소수성 용매ㆍ쇄상 또는 환상 케톤으로 이루어지는 용매 등의 분산액 중에 있어서 레이저광을 조사해서 얻어지는 금속미립자로서, 입경이 수nm 내지 수십nm인 구형 금속미립자.
아세톤 그 밖의 케톤류를 포함하는 분산액 중에 보존된 금속미립자로서, 상기 금속미립자는, 입경이 1nm 이상 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 구형 금속미립자.
입경이 1nm 이상 1㎛ 미만인 구형 금속미립자를 제조 및 보존하기 위해서 이용되는 분산액으로서, 상기 분산액은, 아세톤 그 밖의 케톤류를 주성분으로 하고, 계면활성제 그 밖의 보호제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 금속미립자 분산액.