JP2018148055A - 液相レーザーアブレーションを利用したナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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このような中、ビスマス−テルル−アンチモン等の多元系金属材料を含む、熱と電気の相互エネルギー変換を行う熱電変換素子の熱電半導体材料として、粒径がナノメートルサイズの粒子の粉末が用いられることがある。粉末の粒径が小さくなるほど、粒界がフォノンの散乱源となり、熱伝導率が低下し、結果的に熱電性能の向上につながるからである。
特許文献1には、前記ナノメートルサイズの粒径を有する粒子の製造方法として、粉砕/ミル粉砕法、気相凝縮法、レーザーアブレーション法、化学合成(例えば、湿式または乾式法)法、スプレイの急速冷却法等が記載されている。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(10)を提供するものである。
(1)溶液中の多元系金属材料の粒子にレーザーを照射して、液相レーザーアブレーションを行い、該溶液中で多元系金属ナノ粒子を形成させる、多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(2)前記溶液中に分散剤を含む、上記(1)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(3)前記多元系金属材料の粒子の平均粒径が、80nm〜30μmである、上記(1)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(4)前記多元系金属ナノ粒子の平均粒径が、1〜45nmである、上記(1)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(5)前記多元系金属材料が、熱電半導体材料である、上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(6)前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系、テルライド系、アンチモン−テルル系、ビスマスセレナイド系、又はシリサイド系である、上記(5)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(7)前記レーザーが、基本波1064nm、第二高調波532nm、又は第三高調波355nmの光を発するNd:YAGレーザーである、上記(1)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(8)前記溶液の溶媒がアルコール、及び脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも1種である、上記(1)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(9)前記分散剤が、リン酸エステル系、ポリエステル/ポリエーテル型、又はポリエーテル型である、上記(2)に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
(10)上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法により形成される、多元系金属ナノ粒子。
本発明の多元系金属ナノ粒子の製造方法は、溶液中の多元系金属材料の粒子にレーザーを照射して、液相レーザーアブレーションを行い、該溶液中で多元系金属ナノ粒子を形成させる、多元系金属ナノ粒子の製造方法である。
本発明において、液相レーザーアブレーションにおけるレーザー照射の態様として、前述した集光レンズを介して集光してもよく、そのままレンズを介さずに照射してもよい。多元系金属材料の粒子の組成、粒径、形状、溶液中の含有量等により、選択できる。集光レンズを介して溶液中に照射する場合には、多元系金属材料の粒子に直接集光させる観点から、集光レンズの焦点距離は、10〜100mmが好ましく、より好ましくは20〜75mm、さらに好ましくは25〜50mmである。
また、レーザー照射の他の態様として、他の光学系、例えば、XY2次元エリアにレーザー光を走査させる、いわゆるガルバノミラーを用いた、レーザー光の照射方法が挙げられる。これによると、多元系金属材料の粒子が存在するエリアに対し照射効率を向上させることができ、液相レーザーアブレーションをより短時間に効率的に行い、結果として収率を上げることにつながる。
本発明に用いる多元系金属材料は、2以上の金属からなるものであり、特に制限されないが、粉末の粒径が小さくなるほど、粒界がフォノンの散乱源となり、熱伝導率を低下させる観点から、好ましくは多元系の熱電半導体材料が挙げられる。
前記p型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、BiXTe3Sb2−Xで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Xは、好ましくは0<X≦0.8であり、より好ましくは0.4≦X≦0.6である。Xが0より大きく0.8以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、p型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記n型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Bi2Te3−YSeYで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Yは、好ましくは0≦Y≦3(Y=0の時:Bi2Te3)であり、より好ましくは0.1<Y≦2.7である。Yが0以上3以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、n型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
さらに、溶液中には各種の公知の界面活性剤、金属塩、酸、又はアルカリ等を添加剤として加えてもよい。
多元系金属材料の粒子の量は、溶液1L中に好ましくは0.01〜30g、より好ましくは0.10〜20g、さらに好ましくは1.0〜15gである。
前記分散剤の含有量が、溶液中の多元系金属材料の粒子の量に対し、好ましくは0.1〜200質量%、より好ましくは1.0〜100質量%、さらに好ましくは5.0〜55質量%である。
多元系金属材料の粒子の平均粒径、量、及び分散剤の含有量が上記の範囲にあれば、分散性が高く、アブレーションが効果的に行え、アブレーション後に凝集することもないことから、収率の向上につながる。
なお、本発明において平均粒径とは、レーザー回折式粒度分析装置で測定されるD50(メディアン径;頻度分布が累積50%に相当する粒子径)の値をいう。
射する方向は特に制限されないが、容器の側面又は容器上部から照射することが好ましいい。
液相レーザーアブレーションに用いる容器は、特に限定されないが、用いる溶媒に不溶であり、用いるレーザー光の波長範囲に対し高い透明性を有し吸収が少ない材料からなる
容器を、適宜選択することが好ましい。例えば、石英ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
容器側面からレーザーを照射する場合には、石英ガラスであることが好ましい。レーザーを上部から照射する場合には、前述した条件において、高い透明性を有さない容器を使用してもよい。
また、レーザーアブレーション時は、多元系金属材料の粒子が分散された溶液を攪拌することが好ましい。撹拌手段としては、レーザーアブレーションの効果が阻害されなければ、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
本発明の液相レーザーアブレーションによる製造方法で得られる多元系金属ナノ粒子は、粒径が45nm以下であり、不純物が少なく、各金属成分の組成比が維持される。
このため、例えば、粉末の粒径が小さくなるほど、粒界がフォノンの散乱源となり、熱伝導率を低下させることができることから、熱と電気の相互エネルギー変換を行う熱電変換素子の熱電半導体材料のナノ粒子として好適に利用できる。
<粒度分布評価>
実施例及び比較例で作製した熱電半導体微粒子を、レーザー回折式粒度分析装置(Malvern社製、マスターサイザー3000)を用い粒度分布を測定し、平均粒径を算出した。なお、平均粒径は、前述したように、レーザー回折式粒度分析装置で測定されるD50の値をいう。
(熱電半導体微粒子の作製)
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるp型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6の粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:1.8μm)20mg、エタノール1.99gに、分散剤(BYK社製、DISPERBYK−118)10mgを加え溶液を調整した。調整した溶液、及び撹拌子を石英セルに加え、セル側面からNd:YAGレーザー(波長:355nm、パルス幅:10nsec、繰り返し周波数:10Hz、レーザー強度:50mJ/cm2)を15分間照射することで、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子に関して、上述したレーザー回折式粒度分析装置を用い粒度分布測定を行った。熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
熱電半導体材料をn型ビスマステルルの粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:1.2μm)、分散剤をBYK社製DISPERBYK−103にした以外は実施例1と同様にして、熱電半導体材料に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
熱電半導体材料をn型マグネシウムシリサイドの粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:13.1μm)、分散剤をBYK社製DISPERBYK−103にした以外は実施例1と同様にして、熱電半導体材料に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
熱電半導体材料をp型マンガンシリサイドの粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:5.7μm)、分散剤をBYK社製DISPERBYK−118にした以外は実施例1と同様にして、熱電半導体材料に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
熱電半導体材料をn型テトラへドライトの粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:6.7μm)、分散剤をBYK社製DISPERBYK−103にした以外は実施例1と同様にして、熱電半導体材料に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
レーザーの波長を532nmとした以外は実施例1と同様にして、熱電半導体材料の粒子に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
レーザーの波長を1064nmとした以外は実施例1と同様にして、熱電半導体材料の粒子に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
レーザーの波長を532nmとした以外は実施例2と同様にして、熱電半導体材料の粒子に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
レーザーの波長を1064nmとした以外は実施例2と同様にして、熱電半導体材料の粒子に対し、液相レーザーアブレーションを行った。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるp型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6の粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:1.8μm)を、高圧ガスエネルギー下での粒子間衝突を利用し粉砕した。粉砕装置としてナノジェットマイザー(アイシンテクノロジーズ社製、型名:NJ−50)を使用した。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるp型ビスマステルライドBi0.4Te3Sb1.6の粒子(高純度化学研究所製、平均粒径:1.8μm)を、高圧下湿式ジェットミルにより粉砕した。粉砕装置としてナノジェットパル(常光社製、型名:JN100)を使用した。得られた熱電半導体微粒子の平均粒径の測定結果を表1に示す。
2:レーザー装置
3:レーザー光
4:反射ミラー
5:集光レンズ
6:石英ガラスセル
7:多元系金属材料の粒子
8:回転子
9:スターラー
Claims (10)
- 溶液中の多元系金属材料の粒子にレーザーを照射して、液相レーザーアブレーションを行い、該溶液中で多元系金属ナノ粒子を形成させる、多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記溶液中に分散剤を含む、請求項1に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記多元系金属材料の粒子の平均粒径が、80nm〜30μmである、請求項1に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記多元系金属ナノ粒子の平均粒径が、1〜45nmである、請求項1に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記多元系金属材料が、熱電半導体材料である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系、テルライド系、アンチモン−テルル系、ビスマスセレナイド系、又はシリサイド系である、請求項5に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記レーザーが、基本波1064nm、第二高調波532nm、又は第三高調波355nmの光を発するNd:YAGレーザーである、請求項1に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記溶液の溶媒がアルコール、及び脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 前記分散剤が、リン酸エステル系、ポリエステル/ポリエーテル型、又はポリエーテル型である、請求項2に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の多元系金属ナノ粒子の製造方法により形成される、多元系金属ナノ粒子。
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