JP2009140879A - 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、基板上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであり、金属粒子と水系分散媒とソルビトールとポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物とを含み、下記式(I)で示されるHが0.20〜0.80であることを特徴とする。
【数1】
(式中、OH(A)[個]、Mw(A)、X(A)[wt%]は、それぞれ、ポリグリセリン化合物の1分子中の水酸基の平均の個数、重量平均分子量、導体パターン形成用インク中における含有量、OH(B)[個]、Mw(B)、X(B)[wt%]は、それぞれ、ソルビトールの1分子中の水酸基の個数、分子量、導体パターン形成用インク中における含有量を示す。)
【選択図】なし
Description
そして、このようなセラミックス回路基板は、セラミックス粒子とバインダーとを含む材料で構成されたセラミックス成形体上に、形成すべき配線(導体パターン)に対応するパターンで、金属粒子を含む組成物を付与し、その後、当該組成物が付与されたセラミックス成形体に対し、脱脂、焼結処理を施すことにより製造されている。
そこで、近年、セラミックス成形体上へのパターン形成の方法として、液体吐出ヘッドから金属粒子を含む液体材料(導体パターン形成用インク)を液滴状に吐出する液滴吐出法、いわゆるインクジェット法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
本発明の導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、基材上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
金属粒子と、前記金属粒子が分散した水系分散媒と、ソルビトールと、ポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物とを含み、
下記式(I)で示されるHが0.20〜0.80であることを特徴とする。
これにより、液滴の吐出安定性に優れ、形成される導体パターンでのクラック、断線の発生を防止することができる導体パターン形成用インクを提供することができる。
これにより、導体パターン形成用インクの吐出安定性を長期にわたって特に優れたものとすることができ、導体パターン形成時におけるクラック、断線の発生をより確実に防止することができる。
これにより、導体パターンでのクラックの発生をより確実に防ぎつつ、インクの粘度を十分に低いものとすることができ、導体パターン形成用インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
これにより、導体パターン形成用インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができ、導体パターン形成時において、形成された導体パターンに損傷を与えることを確実に防止することができる。
これにより、形成する導体パターンでの断線、クラックの発生をより確実に防止することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記Mw(A)は、300〜3000であることが好ましい。
これにより、導体パターン形成用インクによって形成されたパターンを乾燥した際に、パターンにクラックが発生することをより確実に防止することができる。
これにより、導体パターン形成用インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができ、導体パターン形成時におけるクラック、断線の発生をより確実に防止することができる。
導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、前記セラミックス成形体上に付与されるものであることが好ましい。
これにより、液滴吐出ヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、導体パターン形成用インクの粘度をより適度なものとすることができ、吐出安定性がさらに向上する。
本発明の導体パターン形成用インクは、このようなセラミックス成形体上に導体パターンを形成するのに好適に用いることができる。
これにより、クラックおよび断線が確実に防止された、より微細な導体パターンを形成することができる。
これにより、インク内での金属粒子の凝集が防止され、クラックおよび断線が確実に防止された、より微細な導体パターンを形成することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記コロイド液は、pHが6〜11であることが好ましい。
これにより、インク内での金属粒子の凝集が防止され、より微細な導体パターンを形成することができる。
これにより、信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
本発明の配線基板は、本発明の導体パターンが備えられてなることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い配線基板を提供することができる。
《導体パターン形成用インク》
本発明の導体パターン形成用インクは、基板上に導体パターンを形成するのに用いるインクであり、特に、液滴吐出法によって導体パターンを形成するのに用いるインクである。
導体パターン形成用インク(以下、単にインクともいう)は、水系分散媒と、水系分散媒に分散した銀粒子と、ポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物と、ソルビトールとを含む。
まず、水系分散媒について説明する。
本発明において、「水系分散媒」とは、水および/または水との相溶性に優れる液体(例えば、25℃における水100gに対する溶解度が30g以上の液体)で構成されたもののことを指す。このように、水系分散媒は、水および/または水との相溶性に優れる液体で構成されたものであるが、主として水で構成されたものであるのが好ましく、特に、水の含有率が70wt%以上のものであるのが好ましく、90wt%以上のものであるのがより好ましい。
また、導体パターン形成用インク中における水系分散媒の含有量は、25〜60wt%であることが好ましく、30〜50wt%であることがより好ましい。これにより、インクの粘度を好適なものとしつつ、分散媒の揮発による粘度の変化を少ないものとすることができる。
次に、銀粒子(金属粒子)について説明する。
銀粒子は、形成される導体パターンの主成分であり、導体パターンに導電性を付与する成分である。
また、銀粒子は、インク中において分散している。
銀粒子の平均粒径は、1〜100nmであるのが好ましく、10〜30nmであるのがより好ましい。これにより、インクの吐出性をより高いものとすることができるとともに、微細な導体パターンを容易に形成することができる。
また、銀粒子(金属粒子)は、その表面に分散剤が付着した銀コロイド粒子(金属コロイド粒子)として、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの液滴吐出性が特に優れたものとなる。
このような分散剤は、例えば、クエン酸、りんご酸、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウム、タンニン酸、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、銀コロイド粒子の形成については、後に詳述する。
本発明の導体パターン形成用インクには、ソルビトールが含まれている。
ソルビトールは、保湿性に優れた成分であり、導体パターン形成用インクの分散媒の揮発を防止することに寄与することのできる成分である。このため、導体パターン形成用インクに、ソルビトールが含まれていることにより、所定期間保存した場合であっても、導体パターン形成用インク中に含まれる分散媒の揮発を防止することができ、インクの粘度が高くなることを防止できる。このため、導体パターン形成用インクは、長期にわたって、吐出安定性が優れたものとなる。
また、ソルビトールは、分子中に多くの水酸基を有している。さらに、上述したようにソルビトールは、結晶化しにくい成分である。このため、水系分散媒を含んだ導体パターン形成用インク中において、ソルビトールは、ソルビトールの分子同士の相互作用が少なく、均一に分布しやすいものとなっている。このため、ソルビトールは、インク中において他の各成分同士の間に入り込みやすく、導体パターン形成インクによって形成されたパターン(前駆体)は、水系分散媒を除去した後であっても、ソルビトールが他の成分同士の間に存在する結果、若干の流動性を保持することができる。このため、後述するようなポリグリセリン化合物は、好適に流動することができ、導体パターンにクラック、断線が発生することを好適に防止することができる。
ポリグリセリン化合物は、導体パターン形成用インクによって形成されたパターン(後に詳述する導体パターンの前駆体)を乾燥(脱分散媒)した際に、パターンにクラックが発生するのを防止する機能を有するものである。これは、以下のように考えられる。導体パターン形成用インク中にポリグリセリン化合物が含まれることにより、銀粒子(金属粒子)の間に高分子鎖が存在することとなり、ポリグリセリン化合物が銀粒子同士の距離を保つことができる。さらに、ポリグリセリン化合物は比較的沸点が高いため、水系分散媒の除去時においては除去されず、銀粒子の周囲に付着する。以上により、水系分散媒除去時において、ポリグリセリン化合物が銀粒子を包み込んだ状態が長く続き、水系分散媒の揮発による急激な体積収縮が避けられるとともに銀の粒成長(凝集)が妨げられる結果、パターン中のクラックの発生が抑制されると考えられる。
さらに、焼結時においてパターン中の銀粒子(金属粒子)の間に高分子鎖(ポリグリセリン化合物)が存在することとなり、ポリグリセリン化合物が銀粒子同士の距離を保つことができる。また、このポリグリセリン化合物は、適度な流動性を有している。このため、ポリグリセリン化合物を含むことにより、導体パターンの前駆体は、セラミックス成形体の温度変化による膨張・収縮への追従性が良好となる。
以上より、形成された導体パターンに断線が生じることを防止することができると考えられる。
また、ポリグリセリン化合物は、前述したソルビトールの結晶化を防止する機能を有している。このため、インクがソルビトールを含んでいても、後述する導体パターン形成時において、ソルビトールが結晶化することがより確実に防止され、形成された導体パターンが損傷することを防止することができる。これは、ソルビトールと、ポリグリセリン化合物が互いに多くの水酸基を含み、親和性が高いため、ソルビトールの複数の分子間にポリグリセリン化合物が侵入することができ、この侵入したポリグリセリン化合物によってソルビトールの結晶化が妨げられるためと考えられる。
また、このようなポリグリセリン化合物を含むことにより、インクの粘度をより適度なものとすることができ、インクジェットヘッドからの吐出安定性をより効果的に向上させることができる。また、成膜性も向上させることができる。
ところで、本発明では、導体パターン形成用インクは、下記式(I)で示されるHが0.20〜0.80となるようにソルビトールとポリグリセリンが含まれる点に特徴を有する。
また、Hが上述したような範囲にあることにより、導体パターン形成用インクの保湿性が極端に高くなることを防止できる。これにより、導体パターン形成用インクをセラミックス成形体上に付与し、水系分散媒を除去した場合において、形成されたパターン(前駆体)に残存する水分を十分に少ないものとすることができる。また、水系分散媒を除去した後も、パターンが吸湿することを防止することができる。この結果、焼結時において水系分散媒による気泡の発生を確実に防止することができ、形成される導体パターンが損傷することを防止することができる。
以上のような効果により、導体パターン形成用インクは、形成される導体パターンのクラック、断線等の発生が防止されたもとなり、吐出安定性に優れたものとなる。このため、このようなインクを用いて形成された導体パターンは、信頼性の高いものとなる。
なお、本明細書中において、OH(A)[個]は、ポリグリセリン化合物:1分子中の水酸基の平均の個数であり、水酸基の平均の個数は、ポリグリセリン化合物の分子量を基に加重平均で求めるものである。
インク中にソルビトールが含まれていない場合、インク中の水系分散媒が揮発しやすいものとなり、インクの液滴の吐出安定性が劣るものとなる。また、ポリグリセリン化合物の流動性が十分に高く保たれなくなる結果、ポリグリセリン化合物の種類によっては、断線、クラックの防止効果を十分に発揮できない場合がある。また、ソルビトールの代わりに、ポリグリセリン化合物を大量にインク中に含ませ、Hを上述したような範囲とすることも考えられるが、この場合、インク中に含まれる有機物が多くなりすぎ、インクの粘度が、高いものとなってしまう。このため、インクの液滴の吐出安定性が劣るものとなってしまう。
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、アセチレングリコール系化合物が含まれていてもよい。アセチレングリコール系化合物は、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲に調整する機能を有するものである。また、アセチレングリコール系化合物は、少ない添加量で、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲に調整することができる。また、吐出した液滴内に気泡が混入した場合であっても、速やかに気泡を除去することができる。
このように、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲に調整することにより、より微細な導体パターンを形成することができる。
特に、インク中に含まれる2種以上のアセチレングリコール系化合物のうち、最もHLB値が高いアセチレングリコール系化合物のHLB値と、最もHLB値が低いアセチレングリコール系化合物のHLB値との差が、4〜12であるのが好ましく、5〜10であるのがより好ましい。これにより、より少ないアセチレングリコール系化合物の添加量で、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲により容易に調整することができる。
また、インク中に2種以上のアセチレングリコール系化合物を含むものを用いる場合、最もHLB値の低いアセチレングリコール系化合物のHLB値は、2〜7であるのが好ましく、3〜5であるのがより好ましい。
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、1,3−プロパンジオールが含まれていてもよい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、インクの粘度をより適度なものとすることができ、吐出安定性がさらに向上する。
例えば、導体パターン形成用インクは、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコールや、糖のアルデヒド基およびケトン基を還元して得られる糖アルコール等の多価アルコールを含んでいてもよい。
特に、この中でも、導体パターン形成用インクがマルチトール、ラクチトールの少なくともいずれか一方を含む場合、キシリトールの結晶化をより確実に防止することができる。
次に、上述したような導体パターン形成用インクの製造方法の一例について説明する。
本実施形態では導体パターン形成用インクは、銀コロイド粒子が水系分散媒中に分散したコロイド液であるとして説明する。
本実施形態のインクを製造する際には、まず、上記分散剤と、還元剤とを溶解した水溶液を調製する。
還元剤は、出発物質である硝酸銀(Ag+NO3−)のような銀塩中のAg+イオンを還元して銀粒子を生成するという働きを有する。
本実施形態において、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液のpHを6〜12に調整することが好ましい。
−COO−+H+ → −COOH…(1)
添加するアルカリ性の化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等を用いることができる。これらの中では、少量で容易にpHを調整できる水酸化ナトリウムが好ましい。
次に、本実施形態のインクの製造工程では、調製した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液に銀塩を含む水溶液を滴下する。
銀塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等を用いることができる。これらの中では、水への溶解度が大きい硝酸銀が好ましい。
銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶かすことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に前述した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。
得られた溶液中には、コロイド粒子のほかに、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体のイオン濃度が高くなっている。このような状態の液は、凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このような水溶液中の余分なイオンを取り除いてイオン濃度を低下させるために、洗浄を行うことが望ましい。
あるいは、次のような方法で洗浄を行ってもよい。溶液を製造した後に溶液のpHを5以下の酸性の領域に調整し、上記反応式(1)の反応の平衡を右辺に移動させることで銀粒子表面の電気的反発力を減少させ、積極的に金属コロイド粒子を凝集させた状態で洗浄を行い、塩類や溶媒を除去することができる。メルカプト酸のような低分子量の硫黄化合物を分散剤として粒子表面に有する金属コロイド粒子であれば金属表面で安定した結合を形成するため、凝集した金属コロイド粒子は、溶液のpHを6以上のアルカリ性の領域に再調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド液を得ることができる。
これは、還元後に洗浄を行ったため、電解質イオンであるナトリウム濃度が減少している場合があり、このような状態の溶液では、下記反応式(2)で表される反応の平衡が右辺へ移動する。このままでは、銀コロイドの電気的反発力が減少して銀粒子の分散性が低下するため、適当量の水酸化アルカリを添加することにより、反応式(2)の平衡を左辺に移動させ、銀コロイドを安定化させるのである。
−COO−Na++H2O → −COOH+Na++OH−…(2)
pHが6未満では、反応式(2)の平衡が右辺に移動するため、コロイド粒子が不安定化し、一方、pHが11を超えると、鉄イオンのような残存しているイオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、pHが11を超えても大きな問題はない。
以上のようにして得られた銀コロイド粒子が分散した水溶液に、前述したようなソルビトール、ポリグリセリン化合物等の他の成分を添加することにより、導体パターン形成用インク(本発明の導体パターン形成用インク)を得る。
なお、ソルビトール、ポリグリセリン化合物等の他の成分の添加時期は、特に限定されず、銀コロイド粒子の形成後ならいつでもよい。
次に、本実施形態の導体パターンについて説明する。
この導体パターンは、上記インクをセラミックス成形体上に塗布した後、加熱することにより形成される薄膜状の導体パターンであって、銀粒子が相互に結合されてなり、少なくとも導体パターン表面において前記銀粒子同士が隙間なく結合している。
本実施形態の導体パターンは、上記インクを液滴吐出法によりセラミックス成形体上に付与してパターン(前駆体)を形成した後、乾燥(脱水系分散媒)させ、その後、焼結することにより形成される。
また、本実施形態の導体パターンを形成する際には、液滴吐出方法によりインクを付与してから予備加熱して水等の分散媒を蒸発させ、予備加熱後の膜の上に再度インクを付与する、といった工程を繰り返し行うことで、厚膜の導体パターンを形成することもできる。
また、上述したようなポリグリセリン化合物は、化学的、物理的に安定な化合物であるので、インクを付与して乾燥してから長時間放置してもインクが変質するおそれがなく、再度インクを付与することが可能になり、均質なパターンを形成できる。これにより、導体パターン自体が多層構造になるおそれがなく、層間同士の間の比抵抗が上昇して導体パターン全体の比抵抗が増大するおそれがない。
なお、上記のような導体パターンは、携帯電話やPDA等の移動通話機器の高周波モジュール、インターポーザー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、加速度センサー、弾性表面波素子、アンテナや櫛歯電極等の異形電極、その他各種計測装置等の電子部品等に適用することができる。
次に、本発明の導体パターン形成用インクによって形成された導体パターンを有する配線基板(セラミックス回路基板)およびその製造方法の一例について説明する。
本発明に係る配線基板は、各種の電子機器に用いられる電子部品となるもので、各種配線や電極等からなる回路パターン、積層セラミックスコンデンサ、積層インダクター、LCフィルタ、複合高周波部品等を基板に形成してなるものである。
積層基板3は、積層されたセラミックス基板2、2間に、本発明の導体パターン形成用インク(以下、単にインクと記す)により形成された回路(導体パターン)5を備えている。
また、これら回路5には、これに接続するコンタクト(ビア)6が形成されている。このような構成によって回路5は、上下に配置された回路5、5間が、コンタクト6によって導通したものとなっている。なお、回路4も、回路5と同様に、本発明の導体パターン形成用インクにより形成されたものとなっている。
まず、原料粉体として、平均粒径が1〜2μm程度のアルミナ(Al2O3)や酸化チタン(TiO2)等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が1〜2μm程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを用意し、これらを適宜な混合比、例えば1:1の重量比で混合する。
次に、得られたスラリーを、ドクターブレード、リバースコーター等を用いてPETフィルム上にシート状に形成し、製品の製造条件に応じて数μm〜数百μm厚のシートに成形し、その後、ロールに巻き取る。
続いて、製品の用途に合わせて切断し、さらに所定寸法のシートに裁断する。本実施形態では、例えば1辺の長さを200mmとする正方形状に裁断する。
そして、このスルーホールに、金属粒子が分散した厚膜導電ペーストを充填することにより、コンタクト6となるべき部位を形成する。さらに、厚膜導電ペーストをスクリーン印刷によって所定の位置に端子部(図示せず)を形成する。このようにしてコンタクト、端子部までを形成することにより、セラミックグリーンシート(セラミックス成形体)7を得る。なお、厚膜導電ペーストとしては、本発明の導体パターン形成用インクを用いることができる。
図4は、インクジェット装置50の斜視図である。図4において、X方向はベース52の左右方向であり、Y方向は前後方向であり、Z方向は上下方向である。
基材Sを載置するテーブル46は、第1移動手段54によりY方向に移動および位置決め可能とされ、モータ44によりθz方向に揺動および位置決め可能とされている。
また、テーブル46の裏面には、ラバーヒータ(図示せず)が配設されている。テーブル46上に載置されたセラミックスグリーンシート7は、その上面全体がラバーヒータにて所定の温度に加熱されるようになっている。
この加熱温度は、前述した乾燥条件と同様となっている。
液滴吐出方式として、圧電体素子としてのピエゾ素子を用いてインクを吐出させるピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡(バブル)によりインクを吐出させる方式など、公知の種々の技術を適用することができる。このうちピエゾ方式は、インクに熱を加えないため、材料の組成に影響を与えないなどの利点を有する。そこで、図5に示すヘッド70には、前述したピエゾ方式が採用されている。
ヘッド70のヘッド本体90には、リザーバ95およびリザーバ95から分岐された複数のインク室93が形成されている。リザーバ95は、各インク室93にインク10を供給するための流路になっている。
このようにして前駆体11を形成したら、同様の工程により、前駆体11を形成したセラミックスグリーンシート7を必要枚数、例えば10枚から20枚程度作製する。
ここで、セラミックスグリーンシート7上に配されたインク10中の金属は、加熱処理によって互いに融着し、連続することによって導電性を示すようになる。
このような加熱処理によって回路5は、セラミックス基板2中のコンタクト6に直接接続させられ、導通させられて形成されたものとなる。ここで、この回路5が単にセラミックス基板2上に載っているだけでは、セラミックス基板2に対する機械的な接続強度が確保されず、したがって衝撃等によって破損してしまうおそれがある。しかしながら、本実施形態では、前述したようにセラミックスグリーンシート7中のガラスを一旦軟化させ、その後硬化させることにより、回路5をセラミックス基板2に対し強固に固着させている。したがって、形成された回路5は、機械的にも高い強度を有するものとなる。
このようなセラミックス回路基板1の製造方法にあっては、特に積層基板3を構成する各セラミックス基板2の製造に際して、前述したようなインク10(本発明の導体パターン形成用インク)をセラミックスグリーンシート7に対して配しているので、この導体パターン形成用インク10をセラミックスグリーンシート7上に所望のパターン状で良好に配置することができ、したがって高精度の導体パターン(回路)5を形成することができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、前述した実施形態では、導体パターン形成用インクは、銀粒子が分散したものとして説明したが、銀以外のものであってもよい。金属粒子に含まれる金属としては、例えば、銀、銅、パラジウム、白金、金、または、これらの合金等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。金属粒子が合金である場合、前記金属が主とするもので、多の金属を含む合金であってもよい。また、上記金属同士が任意の割合で混ざった合金であってもよい。また、混合粒子(例えば、銀粒子と銅粒子とパラジウム粒子とが任意の比率で存在するもの)が液中に分散したものであってもよい。これら金属は、抵抗率が小さく、かつ、加熱処理によって酸化されない安定なものであるから、これらの金属を用いることにより、低抵抗で安定な導体パターンを形成することが可能になる。
[1]導体パターン形成用インクの調製
各実施例および各比較例における導体パターン形成用インクは、以下のようにして製造した。
10N−NaOH水溶液を3mL添加してアルカリ性にした水50mLに、クエン酸3ナトリウム2水和物17g、タンニン酸0.36gを溶解した。得られた溶液に対して3.87mol/L硝酸銀水溶液3mLを添加し、2時間攪拌を行い銀コロイド液を得た。得られた銀コロイド液に対し、導電率が30μS/cm以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、3000rpm、10分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。
50mmol/Lの濃度の硝酸銀水溶液:1000mLを撹拌しながら、低分子量の硫黄化合物としてメルカプト酢酸:3.0gを添加した後、26wt%アンモニア水にて水溶液のpHを10.0に調整した。室温下、この水溶液に還元剤として400mmol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液:50mLを急速に添加することにより還元反応を行いメルカプト酢酸を粒子表面に有する銀コロイド粒子を溶液中で生成させた。
こうして得られたコロイド溶液を20wt%硝酸を用いてpHを3.0に調整し、銀コロイド粒子を沈降させた後、真空濾過器で濾別し、濾液の電気伝導度が10.0μS/cm以下になるまで水洗して、銀コロイド粒子の湿ケーキを得た。
この銀コロイド粒子の湿ケーキを濃度が10wt%になるように水に添加し、撹拌しながら26wt%アンモニア水にてpHを9.0に調整して再分散させて、さらに濃縮して銀コロイド液を得た。
(比較例1)
ソルビトールを添加しなかった以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。
(比較例2)
ポリグリセリン化合物を添加しなかった以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。
ポリグリセリン化合物と、ソルビトールとの含有量を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。
(比較例5)
ポリグリセリン化合物を添加せず、ソルビトールの含有量を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。
ソルビトールを添加せず、ポリグリセリン化合物の含有量を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。
表1に各実施例および各比較例の導体パターン形成用インクの組成を示す。なお、表中、各材料の含有量は、導体パターン形成用インク中における含有量を示し、X(A)[wt%]、X(B)[wt%]は、導体パターン形成用インク中におけるポリグリセリン化合物、ソルビトールの含有量を示す。また、「H」は、前記式(I)に示されるHを示し、OH(A)、OH(B)は、それぞれポリグリセリン化合物、ソルビトール:1分子中の水酸基の個数、Mw(A)、Mw(B)は、それぞれポリグリセリン化合物の平均重量分子量、ソルビトールの分子量を示す。また、表中、「A」は、ポリグリセリン#500(平均重量分子量:462)、「B」は、ポリグリセリン#300(平均重量分子量:312)、「C」は、ポリグリセリン#400(平均重量分子量:370)、「D」は、ポリグリセリン#800(平均重量分子量:759)、「E」は、ポリグリセリン#3000(平均重量分子量:3000)をそれぞれ示す。
まず、以下のようにしてセラミックスグリーンシート(セラミックス成形体)を用意した。
平均粒径が1〜2μm程度のアルミナ(Al2O3)と酸化チタン(TiO2)等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が1〜2μm程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを1:1の重量比で混合し、バインダー(結合剤)としてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレートを加え、混合・撹拌することにより得たスラリーを、ドクターブレードでPETフィルム上にシート状に形成したものをセラミックスグリーンシートとし、1辺の長さを200mmとする正方形状に裁断したものを使用した。
各実施例および各比較例で得られた導体パターン形成用インクを製造直後にガラス基板上にそれぞれ、一滴ずつ滴下し、温度:25℃、湿度:60%の雰囲気下に放置した。放置後、滴下した導体パターン形成用インクに対してガラス棒を挿し、導体パターン形成用インクが液状を保っているか否かを確認した。インクが放置されてから液状が保てなくなるまでの日数を各導体パターン形成用インクの液状保持期間として、下記の4段階の基準に従い評価した。
A:液状保持期間が、30日以上。
B:液状保持期間が、9日以上、30日未満。
C:液状保持期間が、3日以上、9日未満。
D:液状保持期間が、3日未満。
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクを製造直後にそれぞれ図4、5に示すようなインクジェット装置に充填した。まず、上記導体パターン形成用インクを搭載した上記インクジェット装置を用いて描画を行い、インクが安定して吐出されることを確認した。次に、インクジェット装置を、インクジェットヘッドを描画位置から外した待機状態で室温:25℃、相対湿度:60%、クラス100のクリーンルーム環境下に5日間放置した。次に、インクジェット装置の電源を入れて、上記のようにして得られたセラミックスグリーンシート20枚に対してベタパターンの描画を行った。インクの吐出が不安定になった場合は、インクジェット装置に搭載されている所定のクリーニング機能を用い、吐出の安定した状態に復帰させた。以上の操作を行い、下記評価基準により吐出安定性を評価した。
A:描画中にノズルの目詰まりが発生せず、インクが安定して吐出される。(吐出安定性良好。)
B:描画中に目詰まりが発生し、インクの吐出が安定するまでに2回以内のクリーニング動作を要する。(実用上問題なし。)
C:描画中に目詰まりが発生し、インクの吐出が安定するまでに3回以上のクリーニング動作を要する。(実用可能。)
D:描画中に目詰まりが発生し、クリーニング動作によっても回復しない。(実用不可。)
さらに、待機状態の期間を30日間として、上記と同様の操作を行い、上記と同様の評価を行った。
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクを、それぞれ図4、5に示すような液滴吐出装置に充填した。
次に、上記セラミックスグリーンシートを60℃に昇温保持した。各吐出ノズルからそれぞれ1滴当り15ngの液滴を順次吐出し、線幅:45μm、厚さ:15μm、長さ:10.0cmのライン(前駆体)を20本描画した。各ライン間の距離は、5mmとした。そして、このラインが形成されたセラミックスグリーンシートを乾燥炉に入れ、60℃で30分間加熱して乾燥した。
次に、第2のセラミックスグリーンシートの下に第1のセラミックスグリーンシートを積層し、さらに無加工のセラミックスグリーンシートを補強層として2枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を各インクにつき、第1のセラミックスグリーンシート20枚それぞれに作成し、各インクにつき20ブロックずつ作成した。
これらの結果を表2に示す。
また、表2に示すように、各比較例の導体パターン形成用インクで製造したセラミックス回路基板では、セラミックス回路基板製造の際における描画・乾燥後に、ラインに多くのクラックが発生し、ライン形状自体が崩れやすい状況であった。一方、各実施例の導体パターン形成用インクで製造したセラミックス回路基板では、ラインにほとんどクラックの発生が見られず、明らかに比較例の場合より、ライン形状も崩れることがなかった。
また、インク中における銀コロイド粒子の含有量を20wt%、30wt%に変更したところ、上記と同様の結果が得られた。
Claims (14)
- 液滴吐出法により、基材上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
金属粒子と、前記金属粒子が分散した水系分散媒と、ソルビトールと、ポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物とを含み、
下記式(I)で示されるHが0.20〜0.80であることを特徴とする導体パターン形成用インク。
- 前記X(A)および前記X(B)は、0.5≦X(A)/X(B)≦15の関係を満足するものである請求項1に記載の導体パターン形成用インク。
- 前記X(A)は、1.0〜25wt%である請求項1または2に記載の導体パターン形成用インク。
- 前記X(B)は、3.0〜23wt%である請求項1ないし3のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記ポリグリセリン化合物は、ポリグリセリンである請求項1ないし4のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記Mw(A)は、300〜3000である請求項1ないし5のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 導体パターン形成用インクにおける前記ソルビトールと前記ポリグリセリン化合物との合計の含有量は、4.0〜50wt%である請求項1ないし6のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記基板は、セラミックス粒子と、バインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体を脱脂、焼結を施されることにより形成されるものであり、
導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、前記セラミックス成形体上に付与されるものである請求項1ないし7のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。 - 導体パターン形成用インクは、前記金属粒子と前記金属粒子の表面に付着した分散剤とで構成された金属コロイド粒子が前記水系分散媒に分散したコロイド液である請求項1ないし8のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記分散剤は、COOH基とOH基とを合わせて3個以上有し、かつ、COOH基の数がOH基の数と同数またはCOOH基の数がOH基の数よりも多いヒドロキシ酸またはその塩を含むものである請求項9に記載の導体パターン形成用インク。
- 前記分散剤は、COOH基とSH基とを合わせて2個以上有するメルカプト酸またはその塩を含むものである請求項9または10に記載の導体パターン形成用インク。
- 前記コロイド液は、pHが6〜11である請求項9ないし11のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 請求項1ないし12のいずれかに記載の導体パターン形成用インクによって形成されたことを特徴とする導体パターン。
- 請求項13に記載の導体パターンが備えられてなることを特徴とする配線基板。
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