JP5024014B2 - 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板 - Google Patents
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Description
セラミックス成形体上へのパターン形成の方法としては、スクリーン印刷法が広く用いられている。その一方で、近年、配線の微細化、狭ピッチ化による回路基板の高密度化が求められているが、スクリーン印刷法では、配線の微細化、狭ピッチ化に不利であり、上記のような要求に応えるのが困難である。
そこで、近年、セラミックス成形体上へのパターン形成の方法として、液体吐出ヘッドから金属粒子を含む液体材料(導体パターン形成用インク)を液滴状に吐出する液滴吐出法、いわゆるインクジェット法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
本発明の導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、セラミックス粒子とポリビニルブチラールとを含む材料で構成されたセラミックス成形体上に付与され、導体パターンの形成に用いられる導体パターン形成用インクであって、
水系分散媒と、水系分散媒に分散した金属粒子と、表面張力調整剤とを含み、
導体パターン形成用インクの25℃の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(A)[°]、前記表面張力調整剤が含まれず、水系分散媒の含有量が前記表面張力調整剤を補填するように異なる以外は導体パターン形成用インクと同じ組成の分散液の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(B)[°]としたとき、15≦δ(B)−δ(A)≦60の関係を満足することを特徴とする。
これにより、信頼性の高い導体パターンを形成することができる導体パターン形成用インクを提供することができる。
これにより、セラミックス成形体上に着弾した液滴を目的とする位置に安定して保持することができ、信頼性の特に高い導体パターンを形成することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、導体パターン形成用インクの粘度は、3〜12mPa・sであることが好ましい。
インクジェット装置によってインクの液滴をより均一な量で安定的に吐出することができるとともに、セラミックス成形体へ付与されたインクが過度にセラミックス成形体上に濡れ広がることを確実に防止することができ、特に信頼性の高い導体パターンを形成することができる。
これにより、液滴間での着弾径の大きさをより均一にすることができるともに、信頼性が特に高く、微細な導体パターンをより確実に形成することができる。
これにより、導体パターン形成用インクの液滴の吐出性を特に優れたものとすることができ、信頼性の特に高い導体パターンを形成することができる。
これにより、導体パターン形成用インクの液滴の吐出性を特に優れたものとすることができ、信頼性の特に高い導体パターンを形成することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記表面張力調整剤として、HLB値が異なる2種以上の成分を含んでおり、
2種以上の前記成分のうち、最もHLB値が高い成分のHLB値と、最もHLB値が低い成分のHLB値との差が、4〜12であることが好ましい。
これにより、導体パターン形成用インクの液滴の吐出性を特に優れたものとすることができ、信頼性の特に高い導体パターンを形成することができる。
これにより、信頼性の特に高い導体パターンを形成することができる。
本発明の導体パターン形成用インクは、ポリグリセリンまたはポリエチレングリコールを含むものであることが好ましい。
これにより、より少ない添加量で、セラミックス成形体に対する導体パターン形成用インクの接触角を所定の範囲により容易に調整することができる。
これにより、着弾径しいては線幅の制御が特に容易になり、形成される導体パターンの信頼性を特に優れたものとすることができる。
前記パターンから水系分散媒を除去する乾燥工程と、
前記パターンを焼結し、導体パターンを形成する焼結工程とを有し、
前記導体パターン形成用インクは、導体パターン形成用インクの25℃の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(A)[°]、前記表面張力調整剤が含まれず、水系分散媒の含有量が前記表面張力調整剤を補填するように異なる以外は前記導体パターン形成用インクと同じ組成の分散液の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(B)[°]としたとき、15≦δ(B)−δ(A)≦60の関係を満足することを特徴とする。
これにより、信頼性の高い導体パターンの製造方法を提供することができる。
前記導体パターン形成用インクは、水系分散媒と、水系分散媒に分散した金属粒子と、表面張力調整剤とを含み、
前記導体パターン形成用インクの25℃の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(A)[°]、前記表面張力調整剤が含まれず、水系分散媒の含有量が前記表面張力調整剤を補填するように異なる以外は導体パターン形成用インクと同じ組成の分散液の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(B)[°]としたとき、15≦δ(B)−δ(A)≦60の関係を満足することを特徴とする。
これにより、信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
これにより、信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
本発明の配線基板は、本発明の導体パターンが備えられてなることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い配線基板を提供することができる。
《導体パターン形成用インク》
本発明の導体パターン形成用インクは、セラミックス粒子とバインダーとを含む材料で構成されたセラミックス成形体上に付与され、導体パターンの形成に用いられるインクであり、特に、液滴吐出法によって導体パターンを形成するのに用いるインクである。
本実施形態の導体パターン形成用インク(以下、単にインクともいう)は、水系分散媒と、水系分散媒に分散した銀コロイド粒子と、表面張力調整剤とを含むコロイド液である。
これにより、導体パターン形成用インクは、銀コロイド粒子(金属コロイド粒子)の水系分散媒への分散性を優れたものとすることができる。また、導体パターン形成用インクを用いて形成される導体パターンは、基板との密着性に優れ、バルジ、断線等の発生が防止されたものとなり、信頼性が高いものとなる。これは、以下のように考えられる。
以上より、本発明の導体パターン形成用インクによって形成される導体パターンは、基板との密着性に優れ、バルジ、断線等の発生が防止されたものとなり、信頼性が高いものとなる。
また、導体パターン形成用インクのセラミックス成形体に対する接触角δ(A)は、45〜85°であることが好ましく、50〜75°であることがより好ましく、55〜70°であることがさらに好ましい。これにより、セラミックス成形体上に着弾した液滴を目的とする位置に安定して保持することができる。すなわち、液滴が過度に濡れ広がったり、液滴同士が引きつけ合うことを防止することができとともに、液滴をセラミックス成形体に対して好適に密着させることができる。
なお、本明細書において、接触角は、JIS K 3257に準拠して求めることができる。また、導体パターン形成用インクのセラミックス成形体に対する接触角は、導体パターン形成用インクと、セラミックス成形体と同じ材料で構成された平滑な板とを用いて求めることができる。
[水系分散媒]
まず、水系分散媒について説明する。
本発明において、「水系分散媒」とは、水および/または水との相溶性に優れる液体(例えば、25℃における水100gに対する溶解度が30g以上の液体)で構成されたもののことを指す。このように、水系分散媒は、水および/または水との相溶性に優れる液体で構成されたものであるが、主として水で構成されたものであるのが好ましく、特に、水の含有率が70wt%以上のものであるのが好ましく、90wt%以上のものであるのがより好ましい。
次に、銀コロイド粒子について説明する。
銀コロイド粒子(金属コロイド粒子)とは、分散剤が表面に吸着した銀粒子(金属粒子)のことを言う。
分散剤は、COOH基とOH基とを合わせて3個以上有し、かつ、COOH基の数がOH基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸またはその塩を含むものであることが好ましい。このような分散剤は、銀粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するCOOH基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。これに対して、分散剤中のCOOH基とOH基の数が3個未満であったり、COOH基の数がOH基の数よりも少ないと、銀コロイド粒子の分散性が十分に得られない場合がある。
または、分散剤は、COOH基とSH基を合わせて2個以上有するメルカプト酸またその塩を含むものであることが好ましい。このような分散剤は、メルカプト基が銀微粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するCOOH基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。これに対して、分散剤中のCOOH基とSH基の数が2個未満すなわち片方のみであると、銀コロイド粒子の分散性が十分に得られない場合がある。
また、銀コロイド粒子の熱重量分析における500℃までの加熱減量は、1〜25wt%程度が好ましい。コロイド粒子(固形分)を500℃まで加熱すると、表面に付着した分散剤、後述する還元剤(残留還元剤)等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。残留還元剤の量は、僅かであると考えられるので、500℃までの加熱による減量は、銀コロイド粒子中の分散剤の量にほぼ相当すると考えてよい。
なお、銀コロイド粒子の形成については、後に詳述する。
本発明の導体パターン形成用インクには、表面張力調整剤が含まれている。
この表面張力調整剤は、導体パターン形成用インクの液滴のセラミックス成形体に対する接触角を調整する機能を有するものである。導体パターン形成用インクは、表面張力調整剤を含むことにより、上述したようなδ(A)およびδ(B)の関係を満足することができる。
ところで、一般に、従来の表面張力調整剤は、ミセル構造をとりやすい問題があった。このため、従来の表面張力調整剤を添加した際に、銀コロイド粒子や気泡を包み込んでミセル構造(マイクロバブル)を形成し、インクの分散安定性や、吐出安定性を阻害する場合があった。また、ミセル構造が形成されることで、表面張力調整剤が必要な部位に供給されず、多量に表面張力調整剤を必要とする場合があった。
また、上記式(III)において、R7およびR10は、炭素数が3〜6で、かつ、分岐鎖を有するアルキル基であるのが好ましく、R7およびR10はともに、炭素数が3〜6で、かつ、分岐鎖を有するアルキル基であるのがより好ましく、R7およびR10は、イソプロピル基であるのがさらに好ましい。これにより、比較的少ない添加量で、上述したようなδ(A)およびδ(B)の関係をより確実に満足することができる。
特に、表面張力調整剤に含まれる2種以上の化合物のうち、最もHLB値が高い化合物のHLB値と、最もHLB値が低い化合物のHLB値との差が、4〜12であるのが好ましく、5〜10であるのがより好ましい。これにより、比較的少ない添加量で、上述したようなδ(A)およびδ(B)の関係をより確実に満足することができる。また、導体パターン形成用インク中における金属粒子の分散安定性を効果的に向上させることができ、導体パターン形成用インクの保存安定性、信頼性が特に優れたものとなる。
また、表面張力調整剤として2種以上の化合物を含むものを用いる場合、最もHLB値の低い化合物のHLB値は、2〜7であるのが好ましく、3〜5であるのがより好ましい。
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、ポリエーテル化合物が含まれていてもよい。このようなポリエーテル化合物を含むことにより、導体パターン形成用インクの粘度を適度なものとすることができる。このため、導体パターン形成用インクの液滴の吐出安定性を優れたものとしつつ、セラミックス成形体上へ付与されたインクが濡れ広がって、インクの着弾径が大きくなることを防止することができる。また、ポリエーテル化合物は、導体パターンを形成する際の脱分散媒時にクラックが発生するのを防止する機能を有する。言い換えると、ポリエーテル化合物は、導体パターン形成用インクによって形成された膜(後に詳述する導体パターンの前駆体)を乾燥(脱分散媒)した際に、膜にクラックが発生するのを防止する機能を有するものである。
ポリエーテル化合物としては、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル等のポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物、ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなポリエーテル化合物を用いることにより、銀コロイド粒子(金属粒子)の間に高分子鎖が存在することとなり、そのため、銀コロイド粒子同士の接近と凝集とを抑制することができ、より高濃度の銀コロイド粒子を安定分散させることができる。
さらに、上記のポリエーテル化合物は比較的沸点が高いため、導体パターン形成用インクから導体パターンを形成する過程において、コロイド液の分散媒が蒸発してからこのポリエーテル化合物が蒸発或いは酸化分解する。このため、ポリエーテル化合物がコロイド粒子を包み込んだ状態が長く続き、急激な体積収縮が避けられるとともに銀の粒成長が妨げられる。
このようなインクの乾燥を抑制する乾燥抑制剤が含まれている場合、以下のような効果が得られる。
すなわち、吐出待機時や長時間連続して吐出した際に、インクジェットヘッドの液滴の吐出部付近において、分散媒が揮発するのを抑制することができる。これにより、導体パターン形成用インクを液滴吐出ヘッドから安定して吐出することができるとともに、上述したような接触角の関係を所定の範囲に容易に維持することができる。その結果、微細でかつ均一な幅のパターンを形成することができる。その結果、信頼性の高い導体パターンを容易に形成することができる。
上述した中でも、多価アルコールとして糖アルコールを含むものを用いた場合、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をさらに効果的に抑制することができるとともに、焼結して導体パターンを形成する際には導体パターン内からより容易に除去(分解除去)することができる。また、導体パターン形成用インクによって形成された膜(後に詳述する導体パターンの前駆体)を乾燥(脱分散媒)する際に、水系分散媒が揮発とともに、糖アルコールが析出する。これにより、導体パターンの前駆体の粘度が上昇するため、前駆体を構成するインクの不本意な部位への流れ出しがより確実に防止される。その結果、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができる。
糖アルコールとしては、例えば、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、スレイトール、グリトール、タリトール、ガラクチトール、アリトール、アルトリトール、ドルシトール、イディトール、グリセリン(グリセロール)、イノシトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、ツラニトール等が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール、マルチトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、ラクチトールなる群から選択される少なくとも1種の糖アルコールを含むのが好ましく、2種以上の糖アルコールを含むのがより好ましい。これにより、糖アルコールを含むことによる上述したような効果をより顕著なものとすることができる。
乾燥抑制剤中に糖アルコールを含む場合、その含有量は、15wt%以上であるのが好ましく、30wt%以上であるのがより好ましく、40〜70wt%であるのがさらに好ましい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができる。
乾燥抑制剤中に1,3−プロパンジオールを含む場合、その含有量は、10〜60wt%であるのが好ましく、30〜50wt%であるのがより好ましい。これにより、インクの吐出安定性をより効果的に向上させることができる。
なお、導体パターン形成用インクの構成成分は、上記成分に限定されず、上記以外の成分を含んでいてもよい。
次に、上述したような導体パターン形成用インクの製造方法の一例について説明する。
本実施形態のインクを製造する際には、まず、上記分散剤と、還元剤とを溶解した水溶液を調製する。
分散剤の配合量としては、出発物質である硝酸銀のような銀塩中の銀と分散剤とのモル比が1:1〜1:100程度となるように配合することが好ましい。銀塩に対する分散剤のモル比が大きくなると、銀粒子の粒径が小さくなって導体パターン形成後の粒子同士の接触点が増えるため、体積抵抗値の低い被膜を得ることができる。
還元剤としては、特に限定されず、例えば、ヒドラジン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系;水酸化ホウ素ナトリウム、水素ガス、ヨウ化水素等の水素化合物系;一酸化炭素、亜硫酸、次亜リン酸等の酸化物系、Fe(II)化合物、Sn(II)化合物等の低原子価金属塩系、D−グルコースのような糖類、ホルムアルデヒド等の有機化合物系、あるいは上記の分散剤として挙げたヒドロキシ酸であるクエン酸、りんご酸やヒドロキシ酸塩であるクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウムやタンニン酸等が挙げられる。中でも、タンニン酸や、ヒドロキシ酸は還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果を発揮するため好適に用いることができる。また、金属表面で安定した結合を形成する分散剤として上記に挙げたメルカプト酸であるメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸やメルカプト酸塩であるメルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸カリウム等を好適に用いることができる。これらの分散剤や還元剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの化合物を使用する際には、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
また、還元剤の配合量としては、上記出発物質である銀塩を完全に還元できる量が必要であるが、過剰な還元剤は不純物として銀コロイド水溶液中に残存してしまい、成膜後の導電性を悪化させる等の原因となるため、必要最小限の量が好ましい。具体的な配合量としては、上記銀塩と還元剤とのモル比が1:1〜1:3程度である。
これは、以下のような理由による。例えば、分散剤であるクエン酸三ナトリウムと還元剤である硫酸第一鉄とを混合した場合、全体の濃度にもよるがpHは大体4〜5程度と、上記したpH6を下回る。このとき存在する水素イオンは、下記反応式(1)で表される反応の平衡を右辺に移動させ、COOHの量が多くなる。したがって、その後、銀塩溶液を滴下して得られる銀粒子表面の電気的反発力が減少し、銀粒子(銀コロイド粒子)の分散性が低下してしまう。
−COO−+H+ → −COOH…(1)
添加するアルカリ性の化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等を用いることができる。これらの中では、少量で容易にpHを調整できる水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、アルカリ性の化合物の添加量が多すぎて、pHが10を超えると、鉄イオンのような残存している還元剤のイオンの水酸化物の沈殿が起こりやすくなる。
銀塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等を用いることができる。これらの中では、水への溶解度が大きい硝酸銀が好ましい。
銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶かすことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に前述した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。
得られた溶液中には、コロイド粒子のほかに、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体のイオン濃度が高くなっている。このような状態の液は、凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このような水溶液中の余分なイオン(還元剤の残留物や分散剤)を取り除いてイオン濃度を低下させるために、洗浄を行うことが望ましい。
または、製造した後に溶液のpHを5以下の酸性の領域に調整し、上記反応式(1)の反応の平衡を右辺に移動させることで銀粒子表面の電気的反発力を減少させ、積極的に銀コロイド粒子(金属コロイド粒子)を凝集させた状態で洗浄を行い、塩類や溶媒を除去することができる。メルカプト酸のような低分子量の硫黄化合物を分散剤として粒子表面に有する金属コロイド粒子であれば金属表面で安定した結合を形成するため、凝集した金属コロイド粒子は、溶液のpHを6以上のアルカリ性の領域に再調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド液を得る方法を挙げることができる
本実施形態のインクの製造過程では、上記工程の後、必要により銀コロイド粒子が分散した水溶液に水酸化アルカリ金属水溶液を添加し、最終的なpHを6〜11に調整することが好ましい。
−COO−Na++H2O → −COOH+Na++OH−…(2)
pHが6未満では、反応式(2)の平衡が右辺に移動するため、コロイド粒子が不安定化し、一方、pHが11を超えると、鉄イオンのような残存しているイオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、pHが11を超えても大きな問題はない。
以上のようにして得られた銀コロイド粒子が分散した水溶液に、前述したような表面張力調整剤等の他の成分を添加することにより、導体パターン形成用インク(本発明の導体パターン形成用インク)を得る。
また、表面張力調整剤の添加は、上述したような表面張力調整剤を構成する成分を、当該成分のインク中への分散性を向上させる成分で分散したものを添加することにより行ってもよい。このような成分としては、例えば、前述したような多価アルコールが挙げられる。
本発明の導体パターンは、上述したような導体パターン形成用インクを用いて形成される薄膜状の導体パターンであって、銀粒子が相互に結合されてなり、少なくとも導体パターン表面において前記銀粒子同士が隙間なく結合しており、かつ比抵抗が20μΩcm未満のものである。
導体パターンの比抵抗は、20μΩcm未満であることが好ましく、15μΩcm以下であることがより好ましい。上記比抵抗が20μΩcm以上になると、導電性が要求される用途、すなわち回路基板上に形成する電極等に用いることが困難となる。
次に、本発明の配線基板について説明する。
図1は、本発明の配線基板(セラミックス回路基板)の一例を示す縦断面図である。
図1に示すように、セラミックス回路基板(配線基板)1は、セラミックス基板2が多数(例えば10枚から20枚程度)積層されてなる積層基板3と、この積層基板3の最外層、すなわち一方または両方の側の表面に形成された、微細配線等からなる回路4とを有して形成されたものである。
また、これら回路5には、これに接続するコンタクト(ビア)6が形成されている。このような構成によって回路5は、上下に配置された回路5、5間が、コンタクト6によって導通したものとなっている。なお、回路4も、回路5と同様に、本発明の導体パターン形成用インクにより形成されたものとなっている。
なお、このような配線基板は、携帯電話やPDA等の移動通話機器の高周波モジュール、インターポーザー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、加速度センサー、弾性表面波素子、アンテナや櫛歯電極等の異形電極、その他各種計測装置等の電子部品等に適用することができる。
また、上述したような導体パターンおよび配線基板は、上述したような導体パターン形成用インクを用いて、下記のような方法で製造することができる。
次に、本発明の導体パターン形成用インクによって形成される導体パターンの形成方法および、導体パターンを有する配線基板(セラミックス回路基板)の製造方法について説明する。
図2は、図1に示す配線基板(セラミックス回路基板)の製造方法の、概略の工程を示す説明図、図3は、図1の配線基板(セラミックス回路基板)の製造工程説明図、図4は、インクジェット装置(液滴吐出装置)の概略構成を示す斜視図、図5は、インクジェットヘッド(液滴吐出ヘッド)の概略構成を説明するための模式図である。
また、本実施形態における配線基板の製造方法は、セラミックス成形体を製造する工程と、上記インクを液滴吐出法によりセラミックス成形体上に付与してパターン(前駆体)を形成する工程(インク付与工程)と、パターン(前駆体)から水系分散媒を除去する工程(乾燥工程)と、パターンが形成されたセラミックス成形体を所定枚数積層する工程と、焼結することにより導体パターンを形成する工程(焼結工程)とを有する。
まず、原料粉体として、平均粒径が1〜2μm程度のアルミナ(Al2O3)や酸化チタン(TiO2)等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が1〜2μm程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを用意し、これらを適宜な混合比、例えば1:1の重量比で混合する。
続いて、製品の用途に合わせて切断し、さらに所定寸法のシートに裁断する。本実施形態では、例えば1辺の長さを200mmとする正方形状に裁断する。
インクジェット装置50は、インクジェットヘッド(以下、単にヘッドと呼ぶ)70と、基板S(セラミックスグリーンシート7)を載置するテーブル46とを有している。なお、インクジェット装置50の動作は、制御装置53により制御されるようになっている。
一方、ヘッド70は、第2移動手段(図示せず)によりX方向に移動および位置決め可能とされ、リニアモータ62によりZ方向に移動および位置決め可能とされている。また、ヘッド70は、モータ64,66,68により、それぞれα,β,γ方向に揺動および位置決め可能とされている。このような構成のもとにインクジェット装置50は、ヘッド70のインク吐出面70Pと、テーブル46上の基板Sとの相対的な位置および姿勢を、正確にコントロールできるようになっている。
セラミックスグリーンシート7に着弾したインク10は、その表面側から水系分散媒の少なくとも一部が蒸発する。このとき、セラミックスグリーンシート7は加熱されているので、水系分散媒の蒸発が促進される。そして、セラミックスグリーンシート7に着弾したインク10は、乾燥とともにその表面の外縁から増粘し、つまり、中央部に比べて外周部における固形分(粒子)濃度が速く飽和濃度に達することから表面の外縁から増粘していく。外縁の増粘したインク10は、セラミックスグリーンシート7の面方向に沿う自身の濡れ広がりを停止するため、着弾径しいては線幅の制御が特に容易になる。
ヘッド70は、図5に示すように、インクジェット方式(液滴吐出法)によってインク10をノズル(吐出部)91から吐出するものである。
また、ヘッド本体90の下端面には、インク吐出面を構成するノズルプレート(図示せず)が装着されている。このノズルプレートには、インク10を吐出する複数のノズル91が、各インク室93に対応して開口されている。そして、各インク室93から対応するノズル91に向かって、インク流路が形成されている。一方、ヘッド本体90の上端面には、振動板94が装着されている。この振動板94は、各インク室93の壁面を構成している。その振動板94の外側には、各インク室93に対応してピエゾ素子92が設けられている。ピエゾ素子92は、水晶等の圧電材料を一対の電極(不図示)で挟持したものである。その一対の電極は、駆動回路99に接続されている。
このように、ノズルプレート96の表面がフルオロアルキル化合物を含む撥液膜を有することにより、インクとノズルプレート96との親和性を適度なものとすることができ、インクのノズルプレート96への接触角をより容易に上述したようなものとすることができる。これにより、インクは吐出部91からより好適に液切れしやすいものとなり、また、インクの液滴量を特に調整しやすいものとなる。また、このような撥液膜を有することにより、ノズルプレート96は、耐摩耗性、耐候性に特に優れたものとなる。
以上より、このようなノズルプレート96を用いたインクジェット装置は、特に長期にわたってインクの液滴の吐出性が特に安定したものとなる。
そして、駆動回路99からピエゾ素子92に電気信号を入力すると、ピエゾ素子92が膨張変形または収縮変形する。ピエゾ素子92が収縮変形すると、インク室93の圧力が低下して、リザーバ95からインク室93にインク10が流入する。また、ピエゾ素子92が膨張変形すると、インク室93の圧力が増加して、ノズル91からインク10が吐出される。なお、印加電圧を変化させることにより、ピエゾ素子92の変形量を制御することができる。また、印加電圧の周波数を変化させることにより、ピエゾ素子92の変形速度を制御することができる。すなわち、ピエゾ素子92への印加電圧を制御することにより、インク10の吐出条件を制御し得るようになっている。
特に、前述したようなポリエーテル化合物が含まれている場合、水系分散媒を蒸発させた後のインクには、上述したようなポリエーテル化合物と銀コロイド粒子とが残存しており、このポリエーテル化合物は比較的粘度が高いので、形成された膜が完全に乾燥しない状態でも膜が流失してしまうおそれがない。従って、一旦、インクを付与して乾燥してから長時間放置し、その後、再度インクを付与することが可能になる。
乾燥条件としては、例えば、40〜100℃で行うのが好ましく、50〜70℃で行うのがより好ましい。このような条件とすることにより、乾燥した際に、クラックが発生するのをより効果的に防止することができる。
次いで、これらセラミックスグリーンシートからPETフィルムを剥がし、図2に示すようにこれらを積層することにより、積層体12を得る。このとき、積層するセラミックスグリーンシート7については、上下に重ねられるセラミックスグリーンシート7間で、それぞれの前駆体11が必要に応じてコンタクト6を介して接続するように配置する。その後、セラミックスグリーンシート7を構成するバインダーのガラス転移点以上に加熱しつつ、各セラミックスグリーンシート7同士を圧着する。これにより、積層体12を得る。
ここで、セラミックスグリーンシート7上に配されたインク10中の金属は、加熱処理によって互いに融着し、連続することによって導電性を示すようになる。
このような加熱処理によって回路5は、セラミックス基板2中のコンタクト6に直接接続させられ、導通させられて形成されたものとなる。ここで、この回路5が単にセラミックス基板2上に載っているだけでは、セラミックス基板2に対する機械的な接続強度が確保されず、したがって衝撃等によって破損してしまうおそれがある。しかしながら、本実施形態では、前述したようにセラミックスグリーンシート7中のガラスを一旦軟化させ、その後硬化させることにより、回路5をセラミックス基板2に対し強固に固着させている。したがって、形成された回路5は、機械的にも高い強度を有するものとなる。
このようなセラミックス回路基板1の製造方法にあっては、特に積層基板3を構成する各セラミックス基板2の製造に際して、前述したようなインク10(本発明の導体パターン形成用インク)をセラミックスグリーンシート7に対して配しているので、この導体パターン形成用インク10をセラミックスグリーンシート7上に所望のパターン状で良好に配置することができ、したがって高精度の導体パターン(回路)5を形成することができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述した実施形態では、金属粒子を溶媒に分散してなる分散液として、コロイド液を用いる場合について説明したが、コロイド液でなくてもよい。
[1]導体パターン形成用インクの調製
(実施例1)
導体パターン形成用インクは、以下のようにして製造した。
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、表面張力調整剤の含有量が表1に示すようになるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
(実施例6)
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、表面張力調整剤として、下記式(VI)で表される化合物を用いた以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。なお、表面張力調整剤のHLB値は8であった。
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、表面張力調整剤として、下記式(VII)で表される化合物を用いた以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、表面張力調整剤として、上記式(IV)で表される化合物と、上記式(VI)で表される化合物とを用い、それぞれ表1に示すような含有量となるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、乾燥抑制剤として、キシリトール、1,3−プロパンジオールを用い、それぞれ表1に示すような含有量となるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、乾燥抑制剤として、キシリトール、マルチトールを用い、それぞれ表1に示すような含有量となるように調整した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
導体パターン形成用インクは、以下のようにして製造した。
10N−NaOH水溶液を3mL添加してアルカリ性にした水:50mLに、クエン酸3ナトリウム2水和物:17重量部、タンニン酸:0.36重量部を溶解した。得られた溶液に対して3.87mol/L硝酸銀水溶液:3mLを添加し、2時間攪拌を行い銀コロイド水溶液を得た。得られた銀コロイド水溶液に対し、導電率が30μS/cm以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、3000rpm、10分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。この銀コロイド水溶液に、サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社の商品名;表面張力調整剤として上記式(I)に示す構造を有する化合物を50wt%含み、プロピレングリコールを50wt%含む)、オルフィンEXP.4036(日信化学工業株式会社の商品名;表面張力調整剤として上記式(I)に示す構造を有する化合物を80wt%含む)、乾燥抑制剤としてキシリトール、ポリエーテル化合物としてのポリグリセリンを添加し、更に濃度調整用のイオン交換水を添加して各成分の含有量が表1に示すようになるように調整し、導体パターン形成用インクとした。なお、サーフィノール104PG−50に含まれる表面張力調整剤成分のHLB値は4であった。また、オルフィンEXP.4036に含まれる表面張力調整剤成分のHLB値は13であった。また、表1の表面張力調整剤の含有量の欄には、サーフィノール104PG−50およびオルフィンEXP.4036に含まれる表面張力調整剤成分の量を記載した。
用いる材料の種類を表に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして、導体パターン形成用インクを製造した。
(実施例14)
表面張力調整剤として、オルフィンEXP.4036を用いた以外は、前記実施例1と同様にして、導体パターン形成用インクを製造した。また、表1の表面張力調整剤の含有量の欄には、オルフィンEXP.4036に含まれる表面張力調整剤成分の量を記載した。
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、表面張力調整剤を添加しなかった以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
(比較例2、3)
ポリエーテル化合物としてポリエチレングリコール#400(重量平均分子量400)を用い、表面張力調整剤の種類、含有量を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。また、表1の表面張力調整剤の含有量の欄には、オルフィンEXP.4036に含まれる表面張力調整剤成分の量を記載した。
上記各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクの成分およびその含有量等を表1に示した。
図4、図5に示すような液滴吐出装置、前記各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、各インクについて、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、28℃、40%RHの環境下で、10000発(10000滴)の液滴の連続吐出を行った。液滴吐出ヘッドの任意の2つのノズルについて、吐出された液滴の総重量を求め、上記2つのノズルから吐出された液滴の平均吐出量の差の絶対値ΔW[ng]を求めた。このΔWの、液滴の目標吐出量WT[ng]に対する比率(ΔW/WT)を求め、以下の3段階の基準に従い、評価した。ΔW/WTの値が小さいほど、液滴吐出量の安定性に優れていると言える。
A:ΔW/WTの値が、0.025未満。
B:ΔW/WTの値が、0.025以上0.625未満。
C:ΔW/WTの値が、0.625以上。
この結果を表2に示す。
まず、以下のようにしてセラミックスグリーンシート(セラミックス成形体)を用意した。
平均粒径が1〜2μm程度のアルミナ(Al2O3)と酸化チタン(TiO2)等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が1〜2μm程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを1:1の重量比で混合し、バインダー(結合剤)としてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレートを加え、混合・撹拌することにより得たスラリーを、ドクターブレードでPETフィルム上にシート状に形成したものをセラミックスグリーンシートとし、1辺の長さを200mmとする正方形状に裁断したものを使用した。
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクを、それぞれ図4、5に示すようなインクジェット装置に投入した。
次に、上記セラミックスグリーンシートを60℃に昇温保持した。各吐出ノズルからそれぞれ1滴当り15ngの液滴を順次吐出し、線幅が50μm、厚みが15μm、長さが10.0cmのライン(導体パターンの前駆体)を20本描画した(インク付与工程)。そして、このラインが形成されたセラミックスグリーンシートを乾燥炉に入れ、60℃で30分間加熱して乾燥した(乾燥工程)。
次に、別のセラミックスグリーンシートに上記の金属配線の両端位置に機械式パンチ等によって孔開けを行うことで計40箇所に直径:100μmのスルーホールを形成し、得られた各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを充填することでコンタクト(ビア)を形成した。さらに、このコンタクト(ビア)上に2mm角のパターンを、得られた各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを用いて上記液滴吐出装置を用いて端子部を形成した。
次に、第2のセラミックスグリーンシートの下に第1のセラミックスグリーンシートを積層し、さらに無加工のセラミックスグリーンシートを補強層として2枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を各インクにつき、第1のセラミックスグリーンシート20枚それぞれに作成し、各インクにつき20ブロックずつ作成した。
この結果を、表2に合わせて示した。なお、導通率とは、導通できた良品の数を総数で除して得られる数値を示す。
A:20ブロック全てにおいて導通率が100%であった。
B:20ブロック中導通率が100%を含み、他は95%以上であった。(実用可。)
C:20ブロック全てにおいて導通率が100%未満であった。(実用不可。)
また、前記各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを用いて形成された導体パターンのセラミックス基板に対する密着性を以下のようにして評価した。
前記各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを用いて、上記セラミックスグリーンシート上に、液滴吐出法により、線幅が50μm、厚み15μm、長さが10.0cmのライン(導体パターンの前駆体)を順次200本描画し、膜を形成した。
形成した膜のセラミックス基板に対する密着性を、JIS K5600に準拠し、クロスカット法により、以下の4段階の基準に従い評価し、着色部と基板との密着性の評価とした。
B:刃を入れた部分がギザギザしている。
C:極僅かに剥離が生じる。
D:剥離した。
これらの結果を表2に合わせて示した。また、表中、「粘度」の欄には、振動式粘度計を用いて、JIS Z8809に準拠して測定された25℃における粘度を示し、「接触角」の欄には、接触角計DropMaster500(協和界面科学社製)を用いて測定されるグリーンシートに対する接触角を示した。
また、各実施例でのインクを用いて、セラミックス成形体へ15ngの液滴を吐出したところ、各液滴の着弾径はすべて30〜50μmとなった。これに対し、比較例2のインクを用いて同様の操作を行ったところ、液滴の着弾径は50μm以上であった。
また、インク中における銀コロイド液の含有量を20wt%、30wt%に変更したところ、上記と同様の結果が得られた。
Claims (15)
- 液滴吐出法により、セラミックス粒子とポリビニルブチラールとを含む材料で構成されたセラミックス成形体上に付与され、導体パターンの形成に用いられる導体パターン形成用インクであって、
水系分散媒と、水系分散媒に分散した金属粒子と、表面張力調整剤とを含み、
導体パターン形成用インクの25℃の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(A)[°]、前記表面張力調整剤が含まれず、水系分散媒の含有量が前記表面張力調整剤を補填するように異なる以外は導体パターン形成用インクと同じ組成の分散液の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(B)[°]としたとき、15≦δ(B)−δ(A)≦60の関係を満足することを特徴とする導体パターン形成用インク。 - δ(A)は、45〜85°である請求項1に記載の導体パターン形成用インク。
- 導体パターン形成用インクの粘度は、3〜12mPa・sである請求項1または2に記載の導体パターン形成用インク。
- 導体パターン形成用インクは、10plの液滴を前記セラミックス成形体に付与した際の前記セラミックス成形体上の液滴径が、25〜45μmである請求項1ないし3のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記表面張力調整剤のHLB値は、2〜16である請求項1ないし6のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記表面張力調整剤として、HLB値が異なる2種以上の成分を含んでおり、
2種以上の前記成分のうち、最もHLB値が高い成分のHLB値と、最もHLB値が低い成分のHLB値との差が、4〜12である請求項1ないし7のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。 - 前記表面張力調整剤の含有量は、0.001〜1wt%である請求項1ないし8のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 導体パターン形成用インクは、ポリグリセリンまたはポリエチレングリコールを含むものである請求項1ないし9のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 前記セラミックス成形体は、導体パターン形成用インクの液滴が付与される際に40〜100℃に加熱されるものである請求項1ないし10のいずれかに記載の導体パターン形成用インク。
- 液滴吐出法により、セラミックス粒子とポリビニルブチラールとを含む材料で構成されたセラミックス成形体上に、水系分散媒と、水系分散媒に分散した金属粒子と、表面張力調整剤とを含む導体パターン形成用インクを付与しセラミックス成形体上にパターンを形成するインク付与工程と、
前記パターンから水系分散媒を除去する乾燥工程と、
前記パターンを焼結し、導体パターンを形成する焼結工程とを有し、
前記導体パターン形成用インクは、前記導体パターン形成用インクの25℃の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(A)[°]、前記表面張力調整剤が含まれず、水系分散媒の含有量が前記表面張力調整剤を補填するように異なる以外は前記導体パターン形成用インクと同じ組成の分散液の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(B)[°]としたとき、15≦δ(B)−δ(A)≦60の関係を満足することを特徴とする導体パターンの形成方法。 - セラミックス粒子とポリビニルブチラールとを含む材料で構成されたセラミックス成形体上に、液滴吐出法により導体パターン形成用インクが付与されて形成される導体パターンであって、
前記導体パターン形成用インクは、水系分散媒と、水系分散媒に分散した金属粒子と、表面張力調整剤とを含み、
前記導体パターン形成用インクの25℃の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(A)[°]、前記表面張力調整剤が含まれず、水系分散媒の含有量が前記表面張力調整剤を補填するように異なる以外は前記導体パターン形成用インクと同じ組成の分散液の液滴の前記セラミックス成形体に対する接触角をδ(B)[°]としたとき、15≦δ(B)−δ(A)≦60の関係を満足することを特徴とする導体パターン。 - 請求項12に記載の導体パターンの形成方法によって形成されたことを特徴とする導体パターン。
- 請求項13または14に記載の導体パターンが備えられてなることを特徴とする配線基板。
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