CN101457044B - 形成导体图案用墨水、导体图案以及配线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好的保存性、且可以防止所形成的导体图案中发生裂纹的导体图案形成用墨水。本发明的导体图案形成用墨水用于通过液滴排出法在基板上形成导体图案，包括金属粒子、水系分散介质、山梨糖醇、以及具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，并且，以下面的公式(I)表示的H是0.20～0.80，【数1】公式中，OH(A)(个)、Mw(A)和X(A)[wt％]分别表示聚甘油化合物的一个分子中的羟基的平均数量、重量平均分子量、导体图案形成用墨水中的含量，OH(B)[个]、Mw(B)和X(B)[wt％]分别表示山梨糖醇的一个分子中的羟基数量、分子量、导体图案形成用墨水中的含量。

Description

形成导体图案用墨水、导体图案以及配线基板
技术领域
本发明涉及形成导体图案用墨水、导体图案以及配线基板。
背景技术
作为安装有电子部件的电路基板(配线基板)，广泛使用在由陶瓷构成的基板(陶瓷基板)的上面形成有由金属材料构成的配线的陶瓷电路基板。在这样的陶瓷电路基板上，基板(陶瓷基板)本身由多功能性材料构成，因此，有利于通过多层化形成内装部件，并有利于尺寸的可靠性等方面。
并且，在由包括陶瓷粒子和粘合剂的材料构成的陶瓷成形体的上面，按照对应于用于形成的配线(导体图案)的图案涂敷包括金属粒子的组合物，之后对涂敷有该组合物的陶瓷成形体进行脱脂、烧结处理，从而制备上述的陶瓷电路基板。
作为在陶瓷成形体上形成图案的方法，公知的有丝网印刷法。另一方面，近年来，要求配线的微细化(例如，线宽小于等于60μm的配线)、窄间距的电路基板的高密度化，但是，丝网印刷法不利于配线的微细化、窄间距化，很难满足上述要求。
因此，近年来，作为在陶瓷成形体上形成图案的方法，公开了从液滴喷头液滴状地排出包括金属粒子的液体材料(导体图案形成用墨水)的液滴排出法，即所谓的喷墨法(例如，参照专利文件1)。
但是，现有技术中的导体图案形成用墨水中存在如下技术问题：当等待排出时、或者长时间连续排出时，在液滴喷头(喷墨头)的液滴排出部附近，由于导体图案形成用墨水的分散介质的挥发而析出导电性微粒子。如上述，如果在液滴排出部附近析出导电性微粒子，则排出液滴的轨迹发生变化(即、产生飞行曲线)，从而出现或者无法将液滴涂敷在目的位置、或者液滴的排出量不稳定等问题。并且，在这种情况下，用现有技术的导体图案形成用墨水形成在基板上的图案无法具有十分均匀的厚度、宽度。
并且，在使用现有技术的墨水在基板上形成图案情况下，当从形成在基板上的图案去除分散介质时，图案中容易发生裂纹，其结果，已形成的导体图案的一部分容易断线。尤其是，近年来随着配线的微细化、窄间距的电路基板高密度化，上述问题的发生更加显著。
【专利文献1】特开2007-84387号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的液滴排出稳定性且可以防止已形成导体图案中发生裂纹、断线的导体图案形成用墨水，并且提供一种具有较高可靠性的导体图案，以及提供一种具有这样的导体图案且具有较高可靠性的配线基板。
通过下面说明的本发明实现了上述目的。
本发明的导体图案形成用墨水是以液滴排出法在基板上形成导体图案的导体图案形成用墨水，包括金属粒子；分散有上述金属粒子的水系分散介质；山梨糖醇；以及，具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，以下面的公式(I)表示的H在0.20～0.80。
【数1】
H = OH ( A ) Mw ( A ) X ( A ) + OH ( B ) Mw ( B ) X ( B ) · · · · · · ( I )
(公式中，OH(A)表示聚甘油化合物的一个分子中羟基的平均个数，单位是个；Mw(A)表示聚甘油化合物的重量平均分子量；X(A)表示导体图案形成用墨水中聚甘油化合物的含量，单位是wt％；OH(B)表示山梨糖醇的一个分子中的羟基数量，单位是个；Mw(B)表示山梨糖醇的分子量；X(B)表示导体图案形成用墨水中的山梨糖醇的含量，单位是[wt％]。)
从而，可以提供一种具有良好的液滴排出稳定性，且可以防止在已形成的导体图案中发生裂纹、断线的导体图案形成用墨水。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述X(A)和上述X(B)满足0.5≤X(A)/X(B)≤15的关系。
从而，导体图案用墨水的排出稳定性可长时间维持在良好的状态下，可以更加可靠地防止形成导体图案时发生裂纹、断线。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述X(A)是1.0～25wt％。
从而，可以更加可靠地防止导体图案中发生裂纹，同时可以充分降低墨水的粘度，可以获得具有非常良好的排出稳定性的导体图案形成用墨水。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述X(B)是3.0～23wt％。
从而，导体图案形成用墨水的排出稳定性可维持在非常出色的水平上，在形成导体图案时，可以更加可靠地防止已形成的导体图案受损。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述聚甘油化合物是聚甘油。
从而，可以可靠地防止已形成的导体图案中发生断线、裂纹。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述Mw(A)是300～3000。
从而，在对以导体图案形成用墨水形成的图案进行干燥处理时，可以可靠地防止图案中发生裂纹。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选导体图案形成用墨水中的上述山梨糖醇和上述聚甘油化合物的合计含量是4.0～50wt％。
从而，导体图案形成用墨水的排出稳定性可维持在非常出色的水平上，可以可靠地防止形成导体图案时发生裂纹、断线。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述基板是通过对包括陶瓷粒子和粘合剂的材料构成的薄片状的陶瓷成形体进行脱脂、烧结后形成。
优选导体图案形成用墨水是通过液滴排出法涂敷在上述陶瓷成形体上。
从而，可以更加有效地抑制液滴喷头的排出部附近的水系分散介质的挥发，并且，可以使导体图案形成用墨水具有适当的粘度，进一步提高排出稳定性。
优选本发明的导体图案形成用墨水是金属胶体粒子分散在上述水系分散介质中的胶体液，上述金属胶体粒子包括上述金属粒子以及吸附在上述金属粒子表面上的分散剂。
本发明的导体图案形成用墨水适用于在上述的陶瓷成形体上形成导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述分散剂是包括羟基酸或其盐的物质，上述羟基酸或其盐包括合计大于等于三个的至少一个COOH基和至少一个OH基，并且，COOH基的数量与OH基的数量相同，或者COOH基的数量大于OH基的数量。
从而，可靠地防止发生裂纹和断线，可以形成更加微细的导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述分散剂是包括具有合计大于等于两个的至少一个COOH基和至少一个SH的巯基酸或其盐的物质。
从而，可以防止金属粒子在墨水内凝集，形成防止发生裂纹、断线，且更加微细的导体图案。
在本发明的导体图案形成用墨水中，优选上述胶体液的pH是6～11。
从而，可以防止金属粒子在墨水内凝集，且可以形成更加微细的导体图案。
本发明的导体图案以本发明的导体图案形成用墨水形成。
从而，可以提供一种具有较高可靠性的导体图案。
本发明的配线基板具有本发明的导体图案。
从而，可以提供一种具有较高可靠性的配线基板。
附图说明
图1是本发明配线基板(陶瓷电路基板)的一个示例的纵向截面图；
图2是简要示出图1所示配线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的工艺说明图；
图3是图1所示配线基板(陶瓷电路基板)的制造工艺说明图；
图4是示出喷墨装置的简要构成的立体图；
图5是用于说明喷墨头的简要构成的示意图。导体图案形成用
具体实施方式
下面，详细说明本发明的优选实施方式。
《导体图案形成用墨水》
本发明的导体图案形成用墨水是用于在基板上形成导体图案的墨水，尤其是，用于通过液滴排出法形成导体图案的墨水。
形成导体图案的基板可以是任意一种，但是在本实施方式中，使用陶瓷基板作为基板。并且，在本实施方式中，在具有包括陶瓷和粘合剂的材料的片状陶瓷成形体(陶瓷印制电路基板)上提供导体图案形成用墨水。此外，如后述，陶瓷成形体以及向陶瓷成形体提供的墨水经过烧结处理，分别变为陶瓷基板以及导体图案。
下面，对导体图案形成用墨水的优选实施方式进行说明。此外，在本实施方式中，作为将金属粒子分散在水系分散介质中得到的分散液，代表性地说明采用了分散有银粒子的分散液的情况。
导体图案形成用墨水(下面也称为墨水)包括水系分散介质、分散在水系分散介质中的银粒子、具有聚甘油骨架的聚甘油化合物以及山梨糖醇。
「水系分散介质」
首先，对水系分散介质进行说明。
在本发明中，所谓的「水系分散介质」是指包括水和/或具有与水的良好相容性的液体(例如，相对25℃的水100g，溶解度大于等于30g的液体)的物质。如上所述，水系分散介质是包括水和/或与水具有良好相容性的液体的物质，但是，优选主要包括水，尤其优选为水的含量大于等于70wt％的物质，进一步优选为大于等于90wt％。
作为水系分散介质的具体例子，例如有水、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和异丙醇等醇系溶剂、1，4-二氧六环和四氢呋喃(THF)等醚系溶剂、吡啶、吡嗪和吡咯等芳香族杂环化合物系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂、乙腈等腈系溶剂、乙醛等醛系溶剂等，可以从中选择一种使用或选择二种以上组合使用。
并且，导体图案形成用墨水中的水系分散介质的含量优选在25wt％～60wt％，进一步优选在30wt％～50wt％。从而可以使墨水的粘度适当，同时由分散介质的挥发引起的粘度变化较少。
「银粒子」
其次，对银粒子(金属粒子)进行说明。
银粒子是将要形成的导体图案的主要成分，是使导体图案具有导电性的成分。
并且，银粒子是被分散在墨水中。
银粒子的平均直径优选为1nm～100nm，更加优选为10nm～30nm。从而可以进一步提高墨水的排出性，同时可以简单形成微细的导体图案。
并且，墨水中包含的银粒子(表面上没有吸附分散剂的银粒子)含有量优选在0.5wt％～60wt％，进一步优选在10wt％～45wt％。从而可以更加有效地防止导体图案的断线，可以提供可靠性更高的导体图案。
并且，优选银粒子(金属粒子)作为表面上附着有分散剂的银胶体粒子(金属胶体粒子)分散在水系分散介质中。从而银粒子分散于水系分散介质中的分散性非常出色、且墨水的液滴排出性非常出色。
对于分散剂没有特别的限定，但是优选包括羟基酸或者其盐，羟基酸或者其盐包括合计大于等于3个的COOH基和OH基，且COOH基的数量与OH基的数量相同、或者COOH基的数量多于OH基的数量。这样的分散剂具有如下功能：吸附在银粒子的表面上，并形成胶体粒子，通过存在于分散剂中的COOH基的电排斥力，将银胶体粒子均匀分散在水溶液中，从而稳定胶体液。如上所述，由于银胶体粒子稳定地存在于墨水中，从而可以更加简单地形成微细的导体图案。并且，银粒子均匀地分布在以墨水形成的图案(前躯体)中，从而很难发生裂纹、断线等。相反，如果分散剂中的COOH基和OH基的数量小于3，或者COOH基的数量少于OH基的数量，则有时无法充分获得银胶体粒子的分散性。
上述的分散剂例如有柠檬酸、苹果酸、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵、苹果酸二钠、单宁酸、没食子酸和五倍子单宁等，可以从中选择一种或二种以上组合使用。
并且，分散剂还可以包括具有合计大于等于2个的COOH基和SH基的巯基酸或者其盐。这些分散剂具有如下功能：巯基吸附在银微粒子的表面上而形成胶体粒子，通过存在于分散剂中的COOH基的电排斥力，将胶体粒子均匀分散在水溶液中，从而稳定胶体液。如上所述，通过银胶体粒子稳定地存在于墨水中，从而可以更加简单形成微细的导体图案。并且，银粒子均匀地分布在以墨水形成的图案(前躯体)中，从而很难发生裂纹、断线等。相对于此，如果分散剂中的COOH基和SH基的数量小于2，即，只包括其中的一种，则有时无法充分获得银胶体粒子的分散性。
作为上述的分散剂，例如有巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基丁二酸二钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基丁二酸二钾等，可以从中选择一种使用或选择二种以上组合使用。
墨水中的银胶体粒子的含量优选在1wt％～60wt％左右，更加优选在10wt％～50wt％左右。如果银胶体粒子的含量小于上述下限值，则银的含量变少，从而在形成导体图案时形成比较厚的膜的情况下，需要重复涂敷多次。另一方面，如果银胶体粒子的含量超过上述上限值，则银的含量变多，降低分散性，为此需要提高搅拌频率。
并且，银胶体粒子的热重量分析中的加热到500℃时的加热损失优选在1wt-25wt％左右。胶体粒子(固体含量)加热至500℃，吸附在表面上的分散剂、后述的还原剂(残留还原剂)等被氧化分解，大部分的物质被气化并消失。可以认为残留还原剂的量很少，因此，可以确定加热至500℃的减量大致相当于银胶体粒子中的分散剂的量。如果加热损失小于1wt％，则分散剂相对银粒子的量较少，降低银粒子的充分的分散性。另一方面，如果超过25wt％，则残留的分散剂相对银粒子的量较多，导体图案的电阻率变高。但是，通过在形成导体图案之后进行加热烧结，使有机部分分解消失，可以在一定程度上改善电阻率。因此，对可在高温中进行烧结的陶瓷基板等有效。
此外，对于银胶体粒子的形成，在后面详细说明。
「山梨糖醇」
在本发明的导体图案形成用墨水中包括山梨糖醇。
山梨糖醇是具有良好的保湿性的成分，是可防止导体图案形成用墨水的分散介质挥发的成分。因此，由于在导体图案形成用墨水中包括山梨糖醇，所以即使保存规定时间，也可以防止导体图案形成用墨水中包括的分散介质被挥发，可以防止墨水的粘度变高。因此，导体图案形成用墨水可长时间具有良好的排出稳定性。
并且，山梨糖醇是具有调湿功能的物质。因此，具有在去除以导体图案形成用墨水形成的图案(在后面详细说明的导体图案的前躯体)的水系分散介质之后，均匀地维持已形成的图案中的水系分散介质的浓度的功能。即，图案在去除水系分散介质之后少许吸湿。这时，例如图案中的表面面积较大的部分容易吸收大气中的水分。但是，由于图案内含有山梨糖醇，所以在图案内，所吸收的水分很快被扩散，从而可以防止水分集中在图案内的某一部分中，图案内的水系分散介质的浓度变为均匀。其结果，在进行烧结时，图案被均匀烧结，不存在导体图案内的厚度、宽度不均等现象。
并且，山梨糖醇可用于缩小已形成的各图案之间的残留在图案中的水系分散介质的浓度差异。即，即使是在去除以墨水形成的图案的水系分散介质之后，在多个图案之间残留的水系分散介质的数量上存在差异时，图案在去除水系分散介质之后也很快吸湿，从而调整各图案之间的水系分散介质的量，图案之间的水系分散介质的量变为均匀。因此，烧结已形成的图案时，可以简单设置升温条件等烧结条件，可以更简单控制各图案之间的水系分散介质的挥发动作。从而，在进行烧结时，可以可靠地防止已形成图案中包括的水分被急速汽化而发生气泡。其结果是，防止由气泡发生而导致的导体图案的损伤。并且，已形成的各导体图案之间的个体之差较少。
并且，山梨糖醇的每单位分子量的氧元素数量较多，因此容易燃烧，并且，在形成导体图案时，可以简单地从导体图案内去除(氧化分解)。并且，对以导体图案形成用墨水形成的图案(前躯体)进行干燥处理(脱分散介质)时，水系分散介质挥发，同时山梨糖醇的浓度上升。由此，导体图案的前躯体粘度上升，因此，可以更加可靠地防止构成前躯体的墨水流到不希望流到的位置上。其结果，可以使导体图案以更高的精度形成为希望得到的形状。
并且，山梨糖醇是很难结晶化的成分。因此，在从导体图案形成用墨水中去除水系分散介质时，山梨糖醇很少作为结晶被析出。从而，在形成导体图案时，已形成的导体图案很少因析出山梨糖醇的结晶而受损。
并且，山梨糖醇在分子中具有多个羟基。并且，如上所述，山梨糖醇是不易结晶化的成分。因此，在包括水系分散介质的导体图案形成用墨水中，山梨糖醇是山梨糖醇的分子之间的相互作用较小、且容易均匀分布的物质。从而，山梨糖醇在墨水中容易进入其他各成分之间，且即使是在去除水系分散介质之后，山梨糖醇也存在于其他成分之间，因此，以导体图案形成用墨水形成的图案(前躯体)可以具有若干的流动性。从而，后述的聚甘油化合物可以适当流动，可以适当防止在导体图案上发生裂纹、断线。
导体图案形成用墨水中的山梨糖醇的含量X(B)优选为3.0wt％～23wt％，进一步优选为5.0wt％～20wt％。由此，可以更加可靠地控制导体图案形成用墨水的水系分散介质被挥发，导体图案形成用墨水长时间具有良好的液滴排出稳定性。对于此，如果墨水中包括的山梨糖醇的含量少于上述下限值，则根据墨水的组成的不同，有时无法充分提高墨水的保湿性。另一方面，如果超过上述上限值，则山梨糖醇相对于银粒子的含量过多，进行烧结时，容易残留。其结果，导体图案的比电阻变高。通过对烧结时间或烧结环境进行控制，可以在一定程度上改善比电阻。但是，山梨糖醇在一定温度下急剧分解、被去除，因此，根据烧结时的温度条件的不同，有时发生急剧的体积收缩，并发生裂纹，成为导通不良的原因。
「聚甘油化合物」
聚甘油化合物具有在对由导体图案形成用墨水形成的图案(在后面详细说明的导体图案的前躯体)进行干燥处理(脱分散介质)时，防止图案上发生裂纹的功能。这是因为，由于导体图案形成用墨水中包含聚甘油化合物，所以在银粒子(金属粒子)之间存在高分子链，聚甘油化合物可以维持银粒子之间的距离。并且，聚甘油化合物的沸点比较高，因此，在去除水系分散介质时未被去除，而是吸附在银粒子的周围。因此，在去除水系分散介质时，长时间维持聚甘油化合物包围银粒子的状态，可以避免由于水系分散介质的挥发而引起体积急剧收缩、且阻碍银的晶粒生长(凝集)，其结果是，可以抑制图案中发生裂纹。
并且，聚甘油化合物可以防止在形成导体图案时的烧结过程中发生断线。这是因为聚甘油化合物的沸点或者分解温度比较高。所以，在由导体图案形成用墨水形成导体图案的过程中，水系分散介质被蒸发之后，可以使聚甘油蒸发或热(氧化)分解。
并且，在聚甘油化合物被蒸发或热(氧化)分解之前，聚甘油化合物位于银粒子的周围，可以抑制银粒子之间的接近和凝集，在聚甘油化合物被分解之后，可以使银粒子之间接合的更加均匀。
并且，在烧结时，图案中银粒子(金属粒子)之间存在高分子链(聚甘油化合物)，聚甘油化合物可以维持银粒子之间的距离。并且，该聚甘油化合物具有适当的流动性。因此，由于包括聚甘油化合物，所以导体图案的前驱体具有良好的随动性，追随由温度变化引起的陶瓷成形体的膨胀·收缩。
从而，可以考虑防止已形成的导体图案中发生断线。
尤其是，上述的山梨糖醇存在于聚甘油化合物的周围，从而提高了包含聚甘油化合物的导体图案形成用墨水的流动性，上述的跟随膨胀·收缩的随动性变得更加优秀，更可靠地防止裂纹、断线。
并且，聚甘油化合物具有防止上述山梨糖醇的结晶化的功能。因此，即使墨水包括山梨糖醇，在后述的形成导体图案时，也可以更加可靠地防止山梨糖醇晶化，可以防止已形成的导体图案受损。这是因为，山梨糖醇和聚甘油化合物相互包含多个羟基、且亲和性较高，因此聚甘油化合物可以闯入山梨糖醇的多个分子之间，由该闯入的聚甘油化合物阻碍山梨糖醇的晶化。
并且，由于包含上述的聚甘油化合物，从而可以使墨水的粘度更加适宜，可以有效提高喷墨头的排出稳定性。并且，还可以提高成膜性。
作为聚甘油化合物，可以列举聚甘油、聚甘油酯等具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，可以从中选择一种使用或选择二种以上组合使用。并且，作为聚甘油酯，例如有聚甘油单硬脂酸酯、聚甘油三硬脂酸酯、聚甘油四硬脂酸酯、聚甘油单油酸酯、聚甘油五油酸酯、聚甘油单月桂酸酯、聚甘油单辛酸酯、聚甘油聚亚油酸酯(polylinoleate)、聚甘油倍半硬脂酸酯、聚甘油十油酸酯、聚甘油倍半油酸酯等。
在上述的物质中优选使用聚甘油。聚甘油与山梨糖醇之间的亲和性非常高，因此，根据上述效果，在墨水中的流动性非常高。因此，在进行干燥、烧结时，以墨水形成的图案可以具有充分的流动性，可以更加可靠地防止发生裂纹，断线。并且，聚甘油在水系分散介质中的溶解度较高，所以可适时使用。
并且，作为聚甘油化合物优选使用重量平均分子量为300～3000的物质，进一步优选使用重量平均分子量为400～1000的物质，更加优选使用重量平均分子量为400～600的物质。从而，对由导体图案形成用墨水形成的图案进行干燥处理时，可以更加可靠地防止发生裂纹。并且，聚甘油化合物与山梨糖醇之间的亲和性非常高，从而在烧结时，以墨水形成的图案可长时间维持流动性，且具有随着陶瓷成形体的因温度变化引起的收缩、膨胀的随动性，可以可靠的防止发生断线。相对于此，如果聚甘油化合物的重量平均分子量少于上述下限值，则存在去除水系分散介质时聚甘油化合物容易分解的倾向，防止裂纹发生的效果降低。并且，如果聚甘油化合物的重量平均分子量超过上述上限值时，则由于排出体积效果等，在墨水中的溶解性、分散性降低。
导体图案形成用墨水中的聚甘油化合物的含量X(A)优选在1.0wt％～25wt％，更加优选在3.0wt％～19wt％。从而可以可靠地防止在导体图案中发生裂纹、断线，同时可以充分降低墨水的粘度，可以获得墨水的良好的液滴排出可靠性。相反，如果聚甘油化合物的含量小于上述下限值，则在上述分子量小于下限值的情况下，防止发生裂纹的效果降低。并且，如果聚甘油化合物的含量超过上述上限值，则在上述分子量超过上限值的情况下，聚甘油化合物在墨水中的分散性降低，很难充分降低墨水的粘度。
但是，在本发明中，导体图案形成用墨水包括山梨糖醇和聚甘油，使以下面公式(I)表示的H为0.20～0.80。
【数2】
H = OH ( A ) Mw ( A ) X ( A ) + OH ( B ) Mw ( B ) X ( B ) · · · · · · ( I )
(公式中，OH(A)(个)表示上述聚甘油化合物的一个分子中的羟基的平均数量，Mw(A)表示上述聚甘油化合物的重量平均分子量，X(A)[wt％]表示导体图案形成用墨水中的上述聚甘油化合物的含量，OH(B)[个]表示上述山梨糖醇的一个分子中的羟基数量，Mw(B)表示上述山梨糖醇的分子量，X(B)[wt％]表示导体图案形成用墨水中的上述山梨糖醇的含量。)
如上所述，山梨糖醇是具有良好保湿性的成分。并且，聚甘油化合物也是具有比较高的保湿性的成分。此外，这些成分的保湿性很大程度上依赖于羟基的量。因此，可以将山梨糖醇和聚甘油化合物的羟基量作为导体图案形成用墨水的干燥性的指标。由于以上述公式(I)表示的H在上述的范围内，所以导体图案形成用墨水中的水系分散介质不容易挥发，且导体图案形成用墨水具有良好的排出稳定性。即，抑制了喷墨装置排出部附近的墨水粘度的上升、干燥，获得良好的墨水液滴的排出稳定性。即，缩小了墨水液滴的重量差异，减少了堵塞、乱飞等。结果，可以由墨水形成厚度以及宽度均匀的图案，所获得的导体图案是厚度以及宽度均匀，且裂纹、断线较少的图案。尤其是，即使在喷墨装置中填充了导体图案形成用墨水之后，即使在规定期间(例如5日)内喷墨装置处于待机状态，导体图案形成用也可以以均匀的量向目标位置高精度地喷出本发明的导体图案形成用墨水。
并且，由于水系分散介质的挥发较少，所以导体图案形成用墨水的粘度等物性的变化较少，容易保存。
并且，由于H在上述的范围之内，从而可以防止导体图案形成用墨水的保湿性变得非常高。由此，在将导体图案形成用墨水涂敷在陶瓷成形体上后、并去除水系分散介质时，可以充分降低残留在已形成的图案(前驱体)上的水分。并且，在去除水系分散介质之后，还可以防止图案吸湿。结果，可以可靠地防止烧结时因水系分散介质而产生气泡的现象，可以防止已形成的导体图案受损。
根据上述的效果，导体图案形成用墨水可以防止在已形成的导体图案上发生裂纹、断线等，且具有良好的排出稳定性。因此，利用上述的墨水形成的导体图案具有较高的可靠性。
相反，如果以上述公式(I)表示的H小于上述下限值，则墨水中包括的羟基的量较少，墨水中的水系分散介质容易挥发。结果，当长时间排出墨水时、或者以喷墨装置中填充着墨水的状态长时间待机时，位于排出部附近的导体图案形成用墨水中的分散介质容易挥发，排出部附近的导体图案形成用墨水的粘度变高。这样，当墨水的粘度变高、或者银粒子凝集在排出部附近时，所排出的液滴的轨迹发生变化(发生所谓的乱飞)，从而，发生无法向目的地排出液滴，或者液滴排出量不稳定等问题。结果，被喷到陶瓷成形体上的墨水的图案的厚度以及宽度不均匀，且容易以厚度较薄的部分以及宽度较窄的部分为起点发生裂纹、断线。
另一方面，如果以上述公式(I)表示的H超过上述上限值，则导体图案形成用墨水的保湿性变得过于高。因此，当将导体图案形成用墨水涂敷在陶瓷成形体上、并去除水系分散介质时，残留在已形成的图案(前驱体)中的水系分散介质较多。结果，在烧结图案时，图案中包含的水系分散介质被急剧汽化，发生气泡。由于该发生的气泡，图案受到损伤，已形成的导体图案成为裂纹、断线较多的图案。并且，导体图案形成用墨水中包含过多的有机物，在烧结时，银粒子之间很难结合。并且，墨水的保湿性过于高，以墨水形成的图案的流动性过大，无法描绘微细的图案。并且，作为涂敷了墨水的陶瓷成形体的粘合剂，一般使用疏水性物质，但是在这种情况下，降低墨水与陶瓷成形体之间的粘合性。因此，在后述的层压陶瓷成形体时，或者烧结时，图案(前驱体)脱离陶瓷成形体，或容易发生断线。结果，无法获得可靠性较高的导体图案。
并且，以上述公式(I)表示的H只要在上述的范围内即可，但是优选在0.25～0.65，更加优选在0.30～0.60，这样上述效果将更加显著。
此外，在本发明的说明书中，OH(A)表示聚甘油化合物的一个分子中羟基的平均个数，单位是个，羟基的平均数量可以根据聚甘油化合物的分子量，通过加权平均法求得。
如上所述，本发明的导体图案形成用墨水包含山梨糖醇和聚甘油化合物，但是在墨水中只包括山梨糖醇、聚甘油化合物中的任意一种时，无法获得本发明的效果。
当墨水中没有包含山梨糖醇时，墨水中的水系分散介质容易挥发，从而降低墨水液滴的排出稳定性。并且，无法维持较高的聚甘油化合物的流动性，结果，根据聚甘油化合物的种类的不同，有时无法充分发挥防止断线、裂纹的效果。并且，还可以在墨水中包含大量的聚甘油化合物来代替山梨糖醇，从而使H处于上述的范围之内，但是，这时墨水中包含的有机物过多，墨水的粘度变得较高。因此，降低墨水的液滴排出稳定性。
并且，在墨水中没有包含聚甘油化合物的情况下，烧结以墨水形成的图案时，由于已形成图案的陶瓷成形体的热膨胀，图案断线，已形成的导体图案中存在较多的断线。结果，无法获得高可靠性的导体图案。并且，根据干燥、烧结条件的不同，有时出现山梨糖醇结晶化的现象，通过产生在图案中的结晶，已形成的图案受到损伤。
并且，优选X(A)以及X(B)满足0.10≤X(A)/X(B)≤15的关系，进一步优选满足0.50≤X(A)/X(B)≤8的关系。从而，充分降低墨水的粘度，可将墨水的排出稳定性长时间维持在良好的状态。并且，可以简单地将墨水的保湿性维持在适当的程度上，同时可充分降低干燥后的图案中的水分量，可以可靠地防止形成图案过程中发生裂纹、断线等。
导体图案形成用墨水中的山梨糖醇和聚甘油化合物的合计含量优选在4.0～50wt％，进一步优选在8.0～40wt％。由此，可以充分降低墨水的粘度，同时更加可靠地防止墨水中的水系分散介质被挥发，因此，具有出色的墨水液滴排出稳定性。结果，可以更加可靠地防止已形成的导体图案中发生断线、裂纹等。并且，可以更加简单调整导体图案形成用墨水中的保湿性，以墨水形成的图案(前驱体)的水系分散介质的去除变得更加简单。
[其他成分]
并且，除了上述成分之外，导体图案形成用墨水中还可以包含乙炔甘醇(acetylene glycol)系化合物。乙炔甘醇系化合物具有将导体图案形成用墨水与陶瓷成形体之间的接触角调整在规定范围的功能。并且，乙炔甘醇系化合物可以以较少量将导体图案形成用墨水与陶瓷成形体之间的接触角调整在规定范围内。并且，即使排出的液滴内混合有气泡，也可以迅速去除气泡。
如上所述，通过将导体图案形成用墨水与陶瓷成形体的接触角调整在规定范围之内，从而可以形成更加微细的导体图案。
具体的，上述的化合物具有可以将导体图案形成用墨水与陶瓷成形体的接触角调整在40～80°(进一步优选在50～80°)的功能。如果接触角过于小，则很难形成微细的线宽的导体图案。另一方面，如果接触角过于大，则根据排出条件等不同，很难形成具有线宽均匀的导体图案。并且，涂敷的液滴与陶瓷成形体之间的接触面积过于小，从而涂敷的液滴偏离涂敷位置。
乙炔甘醇系化合物例如有Surfynol 104系列(104E、104H、104PG-50和104PA等)、Surfynol 400系列(420、465和485等)、Olfine系列(EXP4036、EXP4001和E1010等)(Surfynol和Olfine是日信化学工业株式会社的商品名)等，可以从中选择一种使用或选择二种以上组合使用。
并且，优选墨水中包括HLB值不同的二种以上的乙炔甘醇系化合物。可以根据规定范围来容易地调整导体图案形成用墨水与陶瓷成形体之间的接触角。
尤其是，墨水中的二种以上的乙炔甘醇系化合物中的、HLB值最高的乙炔甘醇系化合物的HLB值与HLB值最低的乙炔甘醇系化合物的HLB值之间的差优选是4～12，进一步优选是5～10。从而，通过添加较少量的乙炔甘醇系化合物，可以根据规定的范围来简单调整导体图案形成用墨水与陶瓷成形体之间的接触角。
使用在墨水中包含二种以上的乙炔甘醇系化合物的材料时，HLB值最高的乙炔甘醇系化合物的HLB值优选是8～16，进一步优选是9～14。
并且，使用在墨水中包含二种以上的乙炔甘醇系化合物的材料时，HLB值最低的乙炔甘醇系化合物的HLB值优选是2～7，进一步优选是3～5。
墨水中包含的乙炔甘醇系化合物的含量优选是0.001～1wt％，进一步优选是0.01～0.5wt％。从而，可以更加有效地将导体图案形成用墨水与陶瓷成形体之间的接触角调整在规定范围内。
并且，除了上述成分之外，导体图案形成用墨水中还可以包含1，3-丙二醇。从而，可以更加有效的抑制喷墨头的排出部附近的水系分散介质的挥发，同时墨水的粘度在适当的程度，进一步提高排出稳定性。
墨水中包含1，3-丙二醇时，其含量优选是0.5～20wt％，进一步优选是2～10wt％。从而可以更加有效地提高墨水的排出稳定性。并且，可以防止形成导体图案时发生木糖醇的结晶化。
例如，导体图案形成用墨水还可以包含乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇或者将糖的乙醛基以及酮基还原后获得的糖醇等多价醇。
尤其是，其中导体图案形成用墨水包含麦芽糖醇和乳糖醇中的至少一个时，可以更加可靠地防止木糖醇的结晶化。
并且，还可以包含聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性高分子。作为聚乙二醇例如有聚乙二醇#200(重量平均分子量：200)、聚乙二醇#300(重量平均分子量：300)、聚乙二醇#400(重量平均分子量：400)、聚乙二醇#600(重量平均分子量：600)、聚乙二醇#1000(重量平均分子量：1000)、聚乙二醇#1500(重量平均分子量：1500)、聚乙二醇#1540(重量平均分子量：1540)和聚乙二醇#2000(重量平均分子量：2000)等。并且，聚乙烯醇例如有聚乙烯醇#200(重量平均分子量：200)、聚乙烯醇#300(重量平均分子量：300)、聚乙烯醇#400(重量平均分子量：400)、聚乙烯醇#600(重量平均分子量：600)、聚乙烯醇#1000(重量平均分子量：1000)、聚乙烯醇#1500(重量平均分子量：1500)、聚乙烯醇#1540(重量平均分子量：1540)和聚乙烯醇#2000(重量平均分子量：2000)等，可以从中选择一种或二种以上组合使用。
《导体图案形成用墨水的制备方法》
其次，对上述的导体图案形成用墨水的制备方法进行说明。
在本实施方式中，假设导体图案形成用墨水是银胶体粒子被分散在水系分散介质中的胶体液。
在制备本实施方式的墨水时，首先，调制溶解了上述分散剂和还原剂的水溶液。
作为分散剂的配合量，优选将作为原材料的银盐例如硝酸银中银与分散剂的摩尔比率配合至1∶1～1∶100。如果相对银盐的分散剂的摩尔比率过大，则银粒子的直径变小，并形成导体图案之后的粒子之间的接触点增加，因此，可以获得体积电阻值较低的膜。
还原剂具有使作为原材料的硝酸银(Ag+NO3-)等银盐中的Ag+离子还原，并生成银粒子的功能。
还原剂没有特别的限定，例如有肼、二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺和三乙醇胺等胺系；硼氢化钠、氢气和碘化氢等氢化合物系；一氧化碳、亚硫酸和次磷酸等氧化物系、Fe(II)化合物和Sn(II)化合物等低原子价金属盐系、D-葡萄糖等糖类、甲醛等有机化合物系、或者作为上述的分散剂例举的柠檬酸和苹果酸等羟基酸、或者柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、柠檬酸三铵和苹果酸二钠等羟基酸盐或者单宁酸等。其中，单宁酸或羟基酸起到还原剂的功能，同时也可以适当用作分散剂。或者，还可以适当使用作为在金属表面形成稳定结合的分散剂例举的巯基乙酸、巯基丙酸、硫代二丙酸、巯基丁二酸和硫代乙酸等巯基酸、或者巯基乙酸钠、巯基丙酸钠、硫代二丙酸钠、巯基丁二酸钠、巯基乙酸钾、巯基丙酸钾、硫代二丙酸钾、巯基丁二酸钾等羟基酸盐。可以单独使用上述的分散剂或还原剂，也可以混合二种以上使用。在使用上述化合物时，也可以加入光或热，促进还原反应。
并且，作为还原剂的配合量，需要添加能够使作为上述原材料的银盐完全还原的量，但是，过剩的还原剂作为杂质残留在银胶体液中，成为降低成膜后的导电性的原因，因此，优选添加所需量的最少量。具体的配合量是上述银盐与还原剂的摩尔比率是1∶1～1∶3左右。
在本实施方式中，溶解分散剂和还原剂调制水溶液之后，优选将该水溶液的pH值调整为6～12。
这是因为例如混合作为分散剂的柠檬酸三钠和作为还原剂的硫酸亚铁时，根据整体的浓度不同pH值有所不同，但是大体上是4～5左右，小于上述pH6。这时存在的氢离子使以下面反应式(1)表示的反应的平衡移向右边，COOH的量变多。从而，降低之后滴下银盐溶液获得的银粒子表面的电排斥力，降低银粒子(胶体粒子)的分散性。
-COO-+H+→-COOH…(1)
在溶解分散剂和还原剂获得水溶液之后，在该水溶液中添加碱性化合物，降低氢离子浓度。
添加的碱性化合物没有特别的限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水等。其中，优选使用以较少的量可以简单调整pH的氢氧化钠。
此外，如果添加过多的碱性化合物，pH超过10，则容易使残留的铁离子等还原剂的离子的氢氧化物沉积。
其次，在本实施方式的墨水制备工艺中，向已制备的溶解分散剂和还原剂的水溶液中滴下包含银盐的水溶液。
银盐没有特别的限定，例如可以使用乙酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、亚硝酸银、氯酸银、硫化银、铬酸银、硝酸银和重铬酸银等。其中，优选使用水中溶解度较高的硝酸银。
并且，考虑所希望的胶体粒子含量以及通过还原剂被还原的比率来决定银盐的量，例如，使用硝酸银时，优选相对100重量部的水溶液添加15～70重量部左右。
将上述银盐溶解在纯水中来制备银盐水溶液，将制备的银盐水溶液慢慢滴在上述的溶解有分散剂和还原剂的水溶液中。
在该步骤，银盐通过还原剂还原至银粒子，并且在该银粒子的表面上吸附分散剂，从而形成银胶体粒子。由此，获得银胶体粒子以胶体状分散在水溶液中的水溶液。
除了胶体粒子之外，获得的溶液中还存在还原剂的残留物或分散剂，液体整体的离子浓度较高。这种状态下的液体容易凝结，且容易沉淀。因此，为了通过去除上述水溶液中的多余的离子来降低离子浓度，优选进行洗涤。
洗涤的方法例如有将获得的包含胶体粒子的水溶液放置一定时间，去掉产生的上清液，并且加上纯水再度搅拌，再次放置一定时间，之后去掉产生的上清液，重复多次这样的步骤的方法、以进行离心分离来代替上述的放置步骤的方法、以超滤等方法去掉离子的方法等。
或者，也可以通过下面的方法进行洗涤。制备溶液之后，将溶液的pH调整为小于等于5的酸性区域，将上述反应式(1)的反应平衡向右边移动，从而降低银粒子表面的电排斥力，在积极地凝集金属胶体粒子的状态下进行洗涤，去除盐类或溶剂。只要是在粒子表面包括作为分散剂的巯基酸等低分子量的硫磺化合物的金属胶体粒子，则可以在金属表面形成稳定的结合，因此，溶液的pH再次调整为大于等于6的碱性区域，从而凝集的金属胶体粒子容易再次分散，可以获得具有良好的分散稳定性的金属胶体液。
在本实施方式的墨水制备过程中，优选在上述步骤之后，根据需要，在分散有银胶体粒子的水溶液中添加碱金属氢氧化物水溶液，将最终的pH调整为6～11。
这是因为在还原之后进行了洗涤，所以有时会降低电解质离子、即，钠的浓度，以这种状态下的溶液，会使以下面反应式(2)表示的反应的平衡向右移动。这种状态下，银胶体的电排斥力下降且银粒子的分散性下降，因此，通过添加适量的碱金属类氢氧化物，使反应式(2)的平衡向左移动，使银胶体稳定。
-COO-Na++H2O→-COOH+Na++OH-…(2)
这时使用的上述碱金属氢氧化物例如有与最初用于调整pH的化合物相同的化合物。
如果pH小于6，则反应式(2)的平衡向右移动，因此胶体粒子不稳定，另一方面，pH超过11，则发生铁离子等残留离子的氢氧化物盐沉淀的现象，因此并不理想。只是，事先去掉铁离子，则即使pH超过11也可以。
此外，优选以氢氧化物的形态添加钠离子等阳离子。这时因为可以利用水本身的质子迁移作用，因此可以非常有效地使钠离子等阳离子加在水溶液中。
在如上所述获得的分散有银胶体粒子的水溶液中添加上述的山梨糖醇、聚甘油化合物等其他成分，从而获得导体图案形成用墨水(本发明的导体图案形成用墨水)。
此外，山梨糖醇、聚甘油化合物等其他成分的添加时期没有特别的限定，在形成银胶体粒子之后也可以。
《导体图案》
其次，对本实施方式的导体图案进行说明。
该导体图案是在将上述墨水涂敷在陶瓷成形体上之后，通过加热形成的薄膜状的导体图案，其中，银粒子相互结合，至少在导体图案表面上，上述银粒子之间无缝隙结合。
尤其是，该导体图案是使用本发明的导体图案形成用墨水形成，因此，可以防止排出不良引起的断线或邻接的导体图案之间的接触等，并且不会发生裂纹、断线等，质地均匀，尤其是具有较高的可靠性。
本实施方式的导体图案是在将上述墨水通过液滴排出法涂敷在陶瓷成形体上形成图案(前驱体)之后，进行干燥处理(脱水系分散介质)，之后进行烧结而形成。
干燥处理例如优选在40～100℃下进行，进一步优选在50～70℃下进行。通过设定这样的干燥条件，在进行干燥处理时，可以有效防止发生裂纹。并且，进行烧结时，在160℃以上加热20分钟以上即可。此外，上述前驱体的烧结可以与陶瓷成形体的脱脂、烧结一起进行。
导体图案的比电阻优选小于20μΩcm，进一步优选小于等于15μΩcm。这时的比电阻是指涂敷墨水之后，在160℃加热、干燥之后的比电阻。如果上述的比电阻在大于等于20μΩcm，则无法用于需要导电性的用途、即，形成在电路基板上的电极等。
并且，在形成本实施方式的导体图案时，重复进行如下步骤，从而获得厚膜的导体图案：通过液滴排出法涂敷墨水之后，进行预加热，蒸发水等分散介质，在预加热后的膜上再次涂敷墨水。
在蒸发了水等分散介质后的墨水中残留有上述的聚甘油化合物和银胶体粒子，因此，即使在已形成的图案没有完全干燥的状态下，也没有图案流失的危险。从而，可以暂且涂敷墨水且干燥之后放置长时间，之后再次涂敷墨水。
并且，如上所述的聚甘油化合物是化学上、物理上较稳定的化合物，因此，即使涂敷墨水且干燥之后放置长时间，墨水也不会发生变质，可以再次涂敷墨水，形成均匀的图案。从而，导体图案本身不会变成多层结构，不会由于层间比电阻的上升引起导体图案整体的比电阻上升。
通过进行上述的步骤，与以现有的墨水形成的导体图案相比，本实施方式的导体图案可以形成为更厚。更加具体地，可以形成大于等于5μm厚度的图案。本实施方式的导体图案是以上述墨水形成的图案，因此即使形成大于等于5μm厚的膜也不会发生裂纹，可以构成低比电阻的导体图案。此外，没有必要特别规定厚度的上限，但是，如果厚度过于厚，则分散介质和聚甘油化合物的去除变得更加困难，并比电阻会增大，因此，最好小于等于100μm。
并且，本实施方式的导体图案具有良好的相对上述的基板的粘合性。
此外，如上所述的导体图案可适用于手机或PDA等移动通话机的高频率模块、插入物、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微电子机械系统)、加速传感器、声表面波元件、天线或梳齿电极等的异形电极、以及，其他各种测量装置等的电子部件等上。
《配线基板及其制造方法》
其次，说明具有以本发明的导体图案形成用墨水形成的导体图案的配线基板(陶瓷电路基板)及其制造方法的例子。
本发明涉及的配线基板成为用于各种电子设备的电子部件，在基板上形成由各种配线或电极等构成的电路图案、层压陶瓷电容器、层压电感器、LC过滤器、复合高频部件等。
图1是示出了本发明配线基板(陶瓷电路基板)的例子的纵向截面图，图2是简要示出图1所示配线基板(陶瓷电路基板)的制造方法的步骤说明图，图3是图1中的配线基板(陶瓷电路基板)的制造步骤说明图，图4是简要示出喷墨装置(液滴排出装置)构成的立体图，图5是用于简要说明喷墨头(液滴喷头)构成的模式图。
如图1所示，陶瓷电路基板(配线基板)1包括层压多个(例如10张至20张左右)陶瓷基板2的层压基板3；以及形成在上述层压基板3的最外层上即、一侧的表面上、且由微细配线等构成的电路4。
层压基板3在被层压的陶瓷基板2、2之间包括以本发明的导体图案形成用墨水(下面简称为墨水)形成的电路(导体图案)5。
并且，上述电路5上形成有用于连接的触头(导通孔)6。由于具有上述结构，电路5中的上下配置的电路5、5之间通过触头6导通。此外，与电路5相同地，电路4也是以本发明的导体图案形成用墨水形成。
其次，参照图2的简要步骤说明图说明陶瓷电路基板1的制造方法。
首先，作为原材料的粉末，准备平均直径在1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末和平均直径在1～2μm的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，将这些粉末按照适当的比率、例如1∶1的重量比进行混合。
其次，在获得的混合粉末中添加适当的粘合剂(结合剂)或增塑剂、有机溶剂(分散剂)等，混合并搅拌，从而获得生料。在这里，作为粘合剂可以使用聚乙烯醇缩丁醛，该聚乙烯醇缩丁醛不溶解于水中，溶解于所谓的油系有机溶剂，容易溶胀。
其次，使用刮墨刀、反向涂敷器等将获得的生料涂敷在PET薄膜上，形成为薄片状，根据产品的制造条件，形成为数μm至数百μm厚的薄片，之后卷起。
接着，根据产品的用途进行切割，进一步切割成规定尺寸的薄片。在本实施方式中，例如切割成边长为200mm的正方形。
其次，根据需要，在规定位置上通过CO2激光、YAG激光、机械式打孔机等打孔，从而形成通孔。
并且，在上述通孔中填充分散有金属粒子的厚膜导电糊料，从而形成成为触头6的部位。并且，通过丝网印刷法，在厚膜导电糊料的规定位置上形成端子部(未图示)。通过上述方法形成触头、端子部，从而获得陶瓷生片(陶瓷成形体)7。此外，作为厚膜导电糊料可以使用本发明的导体图案形成用墨水。
在通过上述方法获得的陶瓷生片7的一侧表面上，以连接在上述触头的状态形成成为本发明中的导体图案的电路5的前驱体。即，如图3(a)所示，在陶瓷生片7的上面通过液滴排出(喷墨)法涂敷上述导体图案形成用墨水(下面也称为墨水)10，形成成为上述电路5的前驱体11。
在本实施方式中，可以使用例如图4所示的喷墨装置(液滴排出装置)50、以及图5所示的喷墨头(液滴喷头)70来排出导体图案形成用墨水。下面，说明喷墨装置50和喷墨头70。
图4是喷墨装置50的立体图。在图4，X方向是基底52的左右方向，Y方向是前后方向，Z方向是上下方向。
喷墨装置50包括喷墨头(下面简称为头部)70、以及用于载置基材S(在本实施方式中是陶瓷生片7)的工作台46。此外，喷墨装置50的动作受到控制装置53的控制。
用于载置基材S的工作台46可以通过第一移动单元54来进行Y方向的移动和定位，且通过电机44在θz方向摇动以及定位。
另一方面，头部70可以通过第二移动单元(未图示)来进行X方向的移动以及定位，通过线性电机62在Z方向移动以及定位。另外，头部70可以通过电机64、66和68在α、β、γ方向摇动以及定位。并且，基于这样的构成，喷墨装置50可以正确控制头部70的墨水排出面70P与工作台46上的基材S之间的相对位置以及姿势。
并且，在工作台46的背面设置有橡胶加热器(未图示)。载置于工作台46上的陶瓷生片7的整个表面通过橡胶加热器加热至规定温度。
滴在陶瓷生片7上的墨水10从其表面侧蒸发水系分散介质的至少一部分。这时，陶瓷生片7已被加热，因此，可以促进水系分散介质的蒸发。并且，滴在陶瓷生片7上的墨水10被干燥的同时粘度从其表面的外缘开始增加，也就是说，与中央部分相比，外周部分的固体成分(粒子)浓度快速达到饱和浓度，从而从表面的外缘开始增粘。外缘增粘的墨水10停止朝陶瓷生片7的面方向的逐渐扩散，因此，可以容易控制滴下的液滴的直径和宽度。
上述加热温度与上述的干燥条件相同。
如图5所示，头部70通过喷墨方式(液滴排出方式)从喷嘴(突出部)91排出墨水10。
作为液滴排出方式可以是利用作为压电体元件的压电元件排出墨水的压电方式、或者通过加热墨水所产生的气泡来排出墨水的方式等各种公知的技术。其中，压电方式不需要对墨水进行加热，因此，存在对材料的组合不会带来影响的优点。因此，图5所示的头部70采用了上述的压电方式。
头部70的头部主体90上形成有容器95以及由容器95分支的多个墨水室93。容器95成为了向各墨水室93供给墨水10的流路。
并且，头部主体90的下端面上安装有构成墨水排出面的喷嘴板(未图示)。该喷嘴板上安装有排出墨水10的多个喷嘴91，其对应于各墨水室93开口。并且，从各墨水室93朝对应的喷嘴91形成有墨水流路。另一方面，头部主体90的上端面上安装有振动板94。该振动板94构成各墨水室93的壁面。在该振动板94的外侧上，对应各墨水室93设置压电元件92。压电元件92以一对电极(未图示)挟持水晶等压电材料。该一对电极连接在驱动电路99上。
并且，从驱动电路99向压电元件92输入电信号，则压电元件92进行膨胀变形或收缩变形。压电元件92收缩变形，则墨水室93内的压力下降，墨水10从容器95流入墨水室93。并且，压电元件92膨胀变形，则墨水室93内的压力增加，从喷嘴91排出墨水10。此外，通过改变施加的电压，可以控制压电元件92的变形速度。即，可以通过控制施加在压电元件92上的电压来控制墨水10的排出条件。
从而，通过使用具有上述头部70的喷墨装置50，可以将需要量的墨水10高精度地吐在陶瓷生片7上的需要位置上。并且，墨水10是本发明的导体图案形成用墨水，因此，可以抑制头部70内的墨水10被干燥，可以防止金属粒子被析出。因此，可以高精度且简单地形成如图3(a)所示的前驱体11。
如上述般形成了前驱体11之后，通过相同的步骤，制备形成有前驱体11的陶瓷生片7，制备所需数量，例如10张至20张。
接着，从上述的陶瓷生片揭下PET薄膜，如图2所示，进行层压，从而获得层压体12。这时，层压的陶瓷生片7配置成各自的前驱体11根据需要通过触头6可以在上下重叠的陶瓷生片7之间连接。之后，加热至构成陶瓷生片7的粘合剂的玻璃转移点以上，同时按压各陶瓷生片7。从而获得层压体12。
如上述，形成层压体12之后，通过例如带式炉等进行加热处理。从而，各陶瓷生片7被烧结，成为图3(b)所示的陶瓷基板2(本发明的配线基板)，并且，构成前驱体11的银胶体粒子被烧结，从而前驱体11成为由配线图案或电极图案构成的电路(导体图案)5。并且，通过层压体12被加热处理，层压体12成为图1所示的层压基板3。
这时，层压体12的加热温度优选在陶瓷生片7包含的玻璃的软化点以上，具体地，大于等于600℃小于等于900℃。并且作为加热条件，以适当的速度上升温度，且下降温度，并且，在最大加热温度、即，上述大于等于600℃小于等于900℃的温度下，根据不同的温度，保持适当时间。
如上所述，通过将加热温度上升至玻璃的软化点以上的温度、即，上述温度范围，可以使获得的陶瓷基板2的玻璃成分软化。之后冷却到常温，使玻璃成分硬化，从而使构成层压基板3的各陶瓷基板2和电路(导体图案)5之间更加坚固地固定。
并且，由于加热到了上述的温度范围，所以所获得的陶瓷基板2成为在小于等于900℃的温度进行烧结形成的低温烧结陶瓷(LTCC)。
配置在陶瓷生片7上的墨水10中的金属通过加热处理而相互热粘结连接，从而实现导电性。
通过上述的加热处理，电路5直接连接在陶瓷基板2中的触头6上，形成为导通状态。如果电路5只是放在陶瓷基板2上，那么无法确保相对陶瓷基板2的机械性连接强度，从而，由于冲撞等而被受损。但是，在本实施方式中，如上所述，使陶瓷生片7中的玻璃暂且软化，之后进行硬化处理，从而将电路5坚固地固定在陶瓷基板2上。从而，已形成的电路5在机械性方面也具有较高的强度。
此外，通过上述的加热处理，可以与电路5一起形成电路4，从而可以获得陶瓷电路基板1。
在如上述的陶瓷电路基板1的制造方法中，尤其是制造构成层压基板3的各陶瓷基板2时，将上述的墨水10(本发明的导体图案形成用墨水)涂敷在陶瓷生片7上，因此，可以将导体图案形成用墨水10按照希望的图案状涂敷在陶瓷生片7上，从而可以形成高精度的导体图案(电路)5。
在上面根据优选实施方式说明本发明，但是本发明并不限定于上述内容。
例如，在上述的实施方式中，作为将金属粒子分散在溶剂中所形成的分散液，对使用胶体液的情况进行了说明，但是，也可以不是胶体液。
并且，在上述的实施方式中，说明了导体图案形成用墨水为分散有银粒子的情况，但是除了银之外的物质也可以。作为包含在金属粒子之中的金属，可以列举银、铜、钯、白金、金、或者是这些金属的合金等，可以从中选择一种使用或选择二种以上组合使用。金属粒子是合金时，以上述金属为主，也可以是包含较多金属的合金。并且，也可以是上述金属以任意比率混合的合金。并且，也可以是混合粒子(例如，以任意比率混合了银粒子、铜粒子和钯粒子的物质)分散在液体中的物质。上述金属是电阻率较小，且加热处理时不会被氧化的稳定物质，因此，通过使用上述金属，可以形成低电阻且稳定的导体图案。
例如，在上述的实施方式中，在陶瓷成形体上涂敷导体图案形成用墨水，进行烧结，从而形成陶瓷基板和导体图案，但是，也可以使用其他基板。用于形成导体图案的基板没有特别的限定，例如有由陶瓷烧结体、氧化铝烧结体、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、玻璃环氧树脂和玻璃等构成的基板等。并且，也可以使用在陶瓷基板上直接涂敷导体图案形成用墨水的。
【实施例】
下面列举实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[1]导体图案形成用墨水的调制
通过下面的方法制备了各实施例和各比较例中的导体图案形成用墨水。
(实施例1～11)
在添加3mL的10N-NaOH水溶液变成碱性的50mL水中，溶解了柠檬酸三钠盐二水合物17g和单宁酸0.36g。获得的溶液中添加3.87mol/L硝酸银水溶液3mL，搅拌两小时，获得银胶体粒子。对于获得的银胶体液以渗析法进行脱盐，直到导电率小于等于30μS/cm。渗析后，3000rpm下进行十分钟的离心分离，从而去除了粗大金属胶体粒子。
在上述银胶体液中添加山梨糖醇、表1所示的聚甘油化合物、作为乙炔甘醇系化合物的Surfynol 104PG50(日信化学工业社制造)和OlfineEXP 4036(日信化学工业社制造)。这时，如果银胶体液的pH没有在6～11的范围内，则利用1N-NaOH水溶液将银胶体液的pH调整为6～11。并且，添加浓度调整用离子交换水进行调整，将其作为导体图案形成用墨水。
(实施例12)
搅拌1000mL的50mmol/L浓度的硝酸银水溶液，同时添加3.0g的低分子量的作为硫磺化合物的巯基乙酸之后，利用26wt％氨水将水溶液的pH调整为10.0。在室温条件下，在上述水溶液中急速添加作为还原剂的400mmol/L浓度的硼氢化钠水溶液50mL，进行还原反应，在溶液中生成了在粒子表面具有巯基乙酸的银胶体粒子。
利用20wt％硝酸将如上述获得的胶体溶液的pH调整为3.0，使银胶体粒子沉降之后，通过真空过滤器过滤，进行水洗，直到过滤液的电导率小于等于10.0μS/cm，获得了银胶体粒子的湿滤饼。
将上述银胶体粒子的湿滤饼添加在水中，使其浓度变为10wt％，搅拌的同时利用26wt％氨水将pH调整为9.0，使其再次分散，并浓缩从而获得了银胶体液。
下面，与实施例1相同，调制了形成导体图案用墨水。
(比较例1)
通过除了没有添加山梨糖醇之外其他与上述实施例1相同的方法制备了导体图案形成用墨水。
(比较例2)
通过除了没有添加聚甘油化合物之外其他与上述实施例1相同的方法制备了导体图案形成用墨水。
(比较例3、4)
通过除了将聚甘油化合物与山梨糖醇的含量改变成表1所示之外其他与上述实施例1相同的方法制备了导体图案形成用墨水。
(比较例5)
通过除了没有添加聚甘油化合物、且将山梨糖醇的含量变为表1所示之外其他与上述实施例1相同的方法制备了导体图案形成用墨水。
(比较例6)
通过除了没有添加山梨糖醇、且将聚甘油化合物的含量变为表1所示之外其他与上述实施例1相同的方法制备了导体图案形成用墨水。
表1示出了各实施例和各比较例的导体图案形成用墨水的组成。此外，在表中，各材料的含量表示导体图案形成用墨水中的含量，X(A)[wt％]、X(B)[wt％]表示导体图案形成用墨水中的聚甘油化合物、山梨糖醇的含量。并且[H]表示上述公式(I)所示的H，OH(A)、OH(B)分别表示聚甘油化合物、山梨糖醇的一个分子中的羟基数量，Mw(A)、Mw(B)分别表示聚甘油化合物的平均重量分子量、山梨糖醇的分子量。并且，在表中，“A”表示聚甘油#500(平均重量分子量：462)，“B”表示聚甘油#300(平均重量分子量：312)，“C”表示聚甘油#400(平均重量分子量：370)，“D”表示聚甘油#800(平均重量分子量：759)，“E”表示聚甘油#3000(平均重量分子量：3000)。
Figure G2008101851265D00381
[2]陶瓷生片的制备
首先，通过下面的方法准备了陶瓷生片(陶瓷成形体)。
以1∶1的重量比率混合由平均直径为1～2μm左右的氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)等构成的陶瓷粉末和由平均直径为1～2μm左右的硼硅酸玻璃等构成的玻璃粉末，添加作为粘合剂(结合剂)的聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯，以刮墨刀将混合搅拌获得的生料在PET薄膜上形成为薄片状，将其作为陶瓷生片，切割成边长为200mm的正方形。
[3]墨水保存性的评价
在通过各实施例和各比较例制备导体图案形成用墨水之后，分别滴一滴在玻璃基板上，放置在温度为25℃、湿度为60％的氛围中。放置之后，向滴下的导体图案形成用墨水中插入玻璃棒，确认导体图案形成用墨水是否维持着液体状。将从放置日起到墨水不再维持液体状的期间作为导体图案形成用墨水保持液体状的期间，根据下面的四个阶段进行了评价。
A：保持液体状期间大于等于30日。
B：保持液体状期间大于等于9日且小于30日。
C：保持液体状期间大于等于3日且小于9日。
D：保持液体状期间小于3日。
[4]液滴排出稳定性的评价
通过各实施例和各比较例制备导体图案形成用墨水之后，分别填充在图4、图5所示的喷墨装置中。首先，利用装载上述导体图案形成用墨水的上述喷墨装置进行描绘，确认墨水是否稳定排出。其次，以将喷墨头脱离描绘位置的待机状态，在室温为25℃、相对湿度为60％、级别为100的净化间的环境下将喷墨装置放置五天。其次，接通喷墨装置的电源，描绘通过上述方法获得的陶瓷生片二十张的所有图案。墨水的排出不稳定时，通过喷墨装置具有的规定清洁功能，恢复排出的稳定状态。进行上述操作之后，根据下面的评价基准，评价了排出稳定性。
A：喷嘴在描绘过程中没有发生堵塞，稳定排出墨水。(排出稳定性良好)
B：喷嘴在描绘过程中发生堵塞，到稳定排出为止，需要清洁两次以内。(在实际使用上没有问题)。
C：喷嘴在描绘过程中发生堵塞，到稳定排出为止，需要清洁三次以上。(可实际使用)。
D：在描绘过程中发生堵塞，进行清洁也无法恢复。(无法使用)。
并且，待机状态的期间为三十天，进行与上述相同的操作，进行与上述相同的评价。
[5]配线基板的制作及评价
将在各实施例和各比较例获得的导体图案形成用墨水分别填充在图4、图5所示的液滴排出装置中。
其次，将上述陶瓷生片升温至60℃并保持。从各喷嘴中依次排出液滴，每一滴是15ng，描绘了二十条的宽度为45μm、厚度为15μm、长度为10.0cm的线(前驱体)。各线之间的距离是5mm。并且，将形成上述线的陶瓷生片放入干燥炉中，在60℃下进行30分钟的加热干燥。
将通过上述步骤已形成线的陶瓷生片作为第一陶瓷生片。对于各墨水，每次制作了二十张该第一陶瓷生片。并且，确认每个薄片上是否发生了裂纹。将其结果示在表2中。此外，在表2，示出了第一陶瓷生片中的、线中没有发生裂纹的合格品的数量。
其次，在其他陶瓷生片上，通过以机械性打孔器等在上述的金属配线的两端位置上打孔而形成直径为100μm的40个通孔，填充获得的各实施例和比较例的导体图案形成用墨水，从而形成了触点(导通孔)。并且，使用获得的各实施例和比较例的导体图案形成用墨水，通过上述液滴排出装置，在上述触点(导通孔)上形成了2mm角的图案，从而形成了端子部。
将形成有端子部的陶瓷生片作为第二陶瓷生片。
其次，在第二陶瓷生片的下面层压第一陶瓷生片，作为加强层再层压两层没有加工的陶瓷生片，获得了未加工的层压体。对于各墨水，将该未加工的层压体分别制作成二十张第一陶瓷生片，对于各墨水，每次制作二十块。
其次，在90℃的温度下，以300kg/cm2的压力，对未加工的层压体冲压45秒，之后在大气中，按照以每小时升温64℃的升温速度升温五小时，以每小时升温15℃的升温速度升温六小时，以每小时升温90℃的速度升温五小时之后，在最高温度885℃维持30分钟的烧结模式进行烧结，获得陶瓷电路基板。
冷却后，对于各陶瓷电路基板，将测试器放在形成在二十个导体图案上的端子部之间，确认是否导通，将导通率达到100％的作为了合格品。此外，导通率是各陶瓷电路基板中导通的导体图案的数量除以已形成的导体图案的数量(二十个)。
将上述的结果表示在表2中。
表2
如表2所示，本发明的导体图案形成用墨水均具有良好的保存性以及排出稳定性。
并且，如表2所述，对于以各比较例的导体图案形成用墨水制造的陶瓷电路基板，在制造陶瓷电路基板时的描绘·干燥之后，线中发生多个裂纹，线形状容易变形。另一方面，对于以各实施例的导体图案形成用墨水制备的陶瓷电路基板，线中几乎没有发生裂纹，很明显，与比较例相比，线的形状也没有变形。
并且，如表2所示，对于以各比较例的导体图案形成用墨水制备的陶瓷电路基板，在确认烧结后的导通引起的断线时，线之间几乎没有实现导通。相对于此，对于以各实施例的导体图案形成用墨水制备的陶瓷电路基板，各线中实现导通的数量非常多，获得非常出色的金属配线。通过X线观察未导通的线的结果发现是由裂纹引起，烧结时发生了断线。
并且，将墨水中的银胶体粒子的含量改变为20wt％、30wt％的结果，获得了与上述相同的结果。
附图标记
1陶瓷电路基板(配线基板)    2陶瓷基板
3层压基板                  4、5电路(导体图案)
6触头                      7陶瓷生片
10导体图案形成用墨水
11前躯体                   12层压体
44电机                     46工作台
50喷墨装置(液滴排出装置)   52基底
53控制装置                 54第一移动单元
62线性电机                 64、66、68电机
70喷墨头(液滴喷头、头部)
70P墨水排出面    90头部主体
91喷嘴(突出部)   92压电元件
93墨水室         94振动板
95容器           99驱动电路
S基材

Claims (17)

1.一种用液滴排出法在基板上形成导体图案的导体图案形成用墨水，其特征在于，包括：
金属粒子；
分散有所述金属粒子的水系分散介质；
山梨糖醇；以及
具有聚甘油骨架的聚甘油化合物，
其中，以下面的公式(I)表示的H为0.20～0.80，
H = OH ( A ) Mw ( A ) X ( A ) + OH ( B ) Mw ( B ) X ( B ) . . . . . . ( I )
其中，在所述式(I)中，OH(A)表示所述聚甘油化合物的一个分子中羟基的平均个数，单位是个；Mw(A)表示所述聚甘油化合物的重量平均分子量；X(A)表示导体图案形成用墨水中所述聚甘油化合物的含量，单位是wt％；OH(B)表示所述山梨糖醇的一个分子中的羟基数量，单位是个；Mw(B)表示所述山梨糖醇的分子量；X(B)表示导体图案形成用墨水中的所述山梨糖醇的含量，单位是wt％，
其中，所述Mw(A)为300～3000，
所述导体图案形成用墨水还包括乙炔甘醇系化合物。
2.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述X(A)和所述X(B)满足0.5≤X(A)/X(B)≤15的关系。
3.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述X(A)是1.0wt％～25wt％。
4.根据权利要求1所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述X(B)是3.0wt％～23wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述聚甘油化合物是聚甘油。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，导体图案形成用墨水中的所述山梨糖醇和所述聚甘油化合物的合计含量是4.0wt％～50wt％。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，
通过对片状的陶瓷成形体进行脱脂、烧结而形成所述基材，其中，所述片状的陶瓷成形体具有包括陶瓷粒子和粘合剂的材料，
用液滴排出法将导体图案形成用墨水涂敷在所述陶瓷成形体上。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，
导体图案形成用墨水是金属胶体粒子分散在所述水系分散介质中的胶体液，所述金属胶体粒子包括所述金属粒子以及吸附在所述金属粒子表面上的分散剂。
9.根据权利要求8所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，
所述分散剂是包括羟基酸或其盐的物质，其中，所述羟基酸或其盐包含合计大于等于三个的至少一个COOH基和至少一个OH基，并且，COOH基的数量与OH基的数量相同，或者COOH基的数量大于OH基的数量。
10.根据权利要求8所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，
所述分散剂是包含巯基酸或其盐的物质，其中，所述巯基酸或其盐具有合计大于等于两个的至少一个COOH基和至少一个SH基。
11.根据权利要求8所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述胶体液的pH是6～11。
12.根据权利要求2所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述X(A)是1.0wt％～25wt％。
13.根据权利要求2或3所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述X(B)是3.0wt％～23wt％。
14.根据权利要求5所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，导体图案形成用墨水中的所述山梨糖醇和所述聚甘油化合物的合计含量是4.0wt％～50wt％。
15.根据权利要求9或10所述的导体图案形成用墨水，其特征在于，所述胶体液的pH是6～11。
16.一种导体图案，其特征在于：用根据权利要求1至15中任一项所述的导体图案形成用墨水形成。
17.一种配线基板，其特征在于：包括根据权利要求16所述的导体图案。
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