CN1336950A - 用于圆珠笔的水基油墨 - Google Patents

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Abstract

通过加入选自主要包含麦芽醇的还原糖、主要包含山梨醇的还原糖、还原糊精、还原麦芽糖糊精、α－环糊精、β－环糊精和麦芽糖基环糊精的至少一种物质作为保护圆珠笔尖不干燥的组分;选自聚甘油与氧化烯的加成物、甘油与氧化烯的加成物和三羟甲基丙烷与氧化烯的加成物的至少一种物质作为保护划线不羽化、提高油墨流动平稳性并保持其润滑性的组分;和粘度调节剂,制备出一种水基油墨,而无需使用已有技术中常用于油墨的常规水溶性有机溶剂如二醇、甘油或乙二醇醚。这种圆珠笔油墨具有良好的书写感觉和优异的油墨流动平稳性并保护圆珠笔尖不干燥。

Description

用于圆珠笔的水基油墨
技术领域
本发明涉及一种用于圆珠笔的水基油墨。
背景技术
水基油墨迄今的问题在于，如果蒸发掉其中的水分，例如该油墨所含的溶解物质和分散组分就浓缩、沉积、干燥和凝固，造成在书写工具的尖部堵塞并增加油墨的粘度，这样就出现书写困难。
为此，提出向用于圆珠笔的水基油墨中加入微挥发性的染料增溶剂或染料溶解助剂，如脲、硫脲、多元醇或其衍生物、四氢糠醇、4-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、对-甲苯磺酰胺和硫代二乙醇炔醇胺的氧化乙烯加成物。
但这些脲、硫脲和多元醇尚不能提供令人满意的水基油墨，这是因为，它们的干燥抑制效果不足或它们具有毒性而不适用作添加剂，而且它们会使油墨粘度增加太高而导致油墨的随动性能不好。
在日本专利申请9-181391中，本发明申请人提出了一种用于圆珠笔的假塑性水基油墨，其中包含着色剂、水、水溶性有机溶剂和粘度控制剂以及还原糊精或还原麦芽糖糊精。使用水溶性有机溶剂如二醇、甘油和乙二醇醚的这些油墨的划线羽化作用增加。此外，它们没有产生足够的润滑性，因此使用它们的圆珠笔在滚珠与滚珠外壳之间的摩擦阻力增加以磨损滚珠外壳，因此其缺陷在于，书写性能显著下降，滚珠沉陷且油墨出料不匀。
此外，日本专利申请公开8-12916提出了一种包含二氧化钛、增稠水溶性树脂、粘合剂、糖醇和水的油墨，其中粘度值为6000-50000mPa·s，且按照粘度计转数差值的粘度指数为2或更高。但即使具有这样高粘度指数的油墨也不能解决快速书写时的随动性能以及划线劈开的问题。此外，它仅包含白色颜料作为着色剂，因此存在标记能力差的问题。
此外，日本专利申请公开5-186730提出，加入聚甘油的氧化烯加成物以改进羽化作用。尽管加入聚甘油的氧化烯加成物可提高耐羽化性和书写感觉，但笔尖处没有产生干燥抑制效果。因此，仍然没有解决以下问题：当笔脱帽放置时，水分从笔尖蒸发而使笔尖干燥，因此书写性能下降。
本发明的一个目的是解决上述问题，即，提供一种用于圆珠笔的水基油墨，它具有良好的耐羽化性和书写感觉，而且具有高的油墨出料稳定性并在笔尖处具有优异的干燥抑制效果。
                    本发明的公开内容
本发明人为了解决上述问题进行了连续的深入研究，结果发现，迄今由水溶性有机溶剂产生的笔尖干燥抑制作用部分依赖于选自包含麦芽醇作为主要组分的还原糖、包含山梨醇作为主要组分的还原糖、还原糊精、还原麦芽糖糊精、α-环糊精、β-环糊精和麦芽糖基环糊精的至少一种物质，而无需使用迄今用于圆珠笔水基油墨的水溶性有机溶剂如二醇、甘油和乙二醇醚，而且抑制划线羽化以提高油墨出料稳定性并保持润滑性的作用部分依赖于选自聚甘油的氧化烯加成物、甘油的氧化烯加成物和三羟甲基丙烷的氧化烯加成物中的至少一种物质，这样可相对以往显著提高相应效果，而且可产生提高时间稳定性的协同效果。
                   实施本发明的最佳方式
用于本发明的包含麦芽醇作为主要组分的还原糖、包含山梨醇作为主要组分的还原糖、还原糊精、还原麦芽糖糊精、α-环糊精、β-环糊精和麦芽糖基环糊精是一般用作可食用甜味剂的糖，它们无毒安全，而且它们具有在水中溶解度高且水分保持性非常优异的特性。
此外，包含这些组成的用于书写工具的水基油墨安全，而且其粘度和pH值不会随着时间的流逝而变化，因此可提高书写感觉和耐干燥性。此外，它们不会对一般使用的油墨组合物材料产生不利影响，也不会改变氢离子在油墨中的浓度，所以它们也不会对阴离子和阳离子材料产生不利影响，因此其优点在于，着色剂可视需要从所有的水基染料和有机或无机颜料中选择。
在本发明中，关于包含麦芽醇作为主要组分的还原糖、包含山梨醇作为主要组分的还原糖、还原糊精、还原麦芽糖糊精、α-环糊精、β-环糊精和麦芽糖基环糊精在油墨中的含量，加入基于油墨总量0.5-20％重量的其中至少一种物质。如果该含量低于0.5％重量，耐干燥性效果下降，如果该值超过20％重量，可旋转性增加而降低书写感觉。
另一方面，选自聚甘油的氧化烯加成物、甘油的氧化烯加成物和三羟甲基丙烷的氧化烯加成物及其混合物的至少一种物质能够提高耐羽化性和润滑性并提高油墨的出料稳定性，而且与上述还原糖和还原糊精的结合使用可产生一种提高笔尖处耐干燥性(以下称作非干燥性能)和时间稳定性的协同效果。其含量为基于整个组合物的0.5-40％重量，更优选5-20％重量。
作为着色剂，可以使用任何可溶于或分散于水的染料、以及任何颜料如二氧化钛、公知的无机和有机颜料、通过用染料着色树脂乳液而得到的假颜料、和白色塑料颜料(plastic pigments)。
其具体例子包括酸性染料如曙红、焰红染料、水黄#6-C、酸性红、水蓝#105、艳蓝FCF和苯胺黑NB、直接染料如直接黑154、直接天蓝5B和紫BB、以及碱性染料如若丹明和甲基紫。
无机颜料包括，例如炭黑和金属粉末。
有机颜料包括，例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和萘环酮颜料(perinone pigments)、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料(quinacridone pigments)、染料色淀、硝基颜料和亚硝基染料。
具体地说，其中包括无机颜料如炭黑、钛黑、氧化锌、氧化铁红、氧化铬、氧化铁黑、钴蓝、氧化铁黄、铬绿、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红、铬黄、钼铬橙、铬酸锌、铬酸锶、白炭、粘土、滑石、群青、沉淀硫酸钡、重晶石粉末、碳酸钙、铅白、普鲁士蓝、锰紫、铝粉和铜粉；
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝27、C.I.颜料红5、C.I.颜料红22、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48、C.I.颜料红49、C.I.颜料红53、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红104、C.I.颜料红146、C.I.颜料红245、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫50和C.I.颜料绿7。
着色剂的用量优选为基于油墨总量的0.1-30％重量。
丙烯酸类合成聚合物、天然树胶、纤维素和多糖可用作粘度控制剂。
市场上包括以下产品，例如：
“Junron PW-111”，由日本纯化学工业株式会社(Nippon PureChemicais Ind.Co.，Ltd.)制造，
“Hiviswako 104”，由Wake纯化学工业有限公司(Wako PureChemical Industries，Ltd.)制造，
“KELZAN”、“KELZAN AR”、“K1A96”、“K1A112”、“RHEOZAN”、和“K7C233”，由Sansho有限公司(Sansho Co.，Ltd.)制造，
“JUGAR HP-8”、“JUGAR HP-60”、“RHODOPOL23”、和“RHODOPOL50MC”，由罗纳普朗克日本有限公司(Rhone Poulenc Japan，Ltd.)制造，和
“Echo Gum GH”，由Dainippon制药有限公司(DainipponPharmaceutical Co.，Ltd.)制造。
其含量可根据油墨粘度适当增加或降低。
如果本发明的油墨组合物在低剪切速率下的粘度为4000mPa·s或更高，油墨在书写时的出料量下降，因此这种粘度并不优选。
因此，在3.84秒-1下的粘度有效地为200-4000mPa·s，优选300-3000mPa·s，更优选600-2500mPa·s。
可适用于常规旋转型粘度计的剪切速率为1.92-3.84秒-1，但在本发明中，考虑到测量值的稳定性，应该采用在3.84秒-1下的测量值。
除此之外，可根据需要适当选择和使用以下物质：
○用于颜料的分散剂(水溶性聚合物等)；
○pH值调节剂如氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸和磷酸的碱金属盐如三聚磷酸钠和碳酸钠、以及碱金属的氢氧化物如氢氧化钠；
○防腐剂或杀菌剂如苯酚、万亩定钠(sodium omadine)、五氯苯酚钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、苯甲酸、山梨酸和脱氢乙酸的碱金属盐如苯甲酸钠、和苯并咪唑基化合物。
○防锈剂如苯并三唑、亚硝酸二环己基铵、亚硝酸二异丙基铵和甲苯基三唑；
○聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化乙烯聚氧化乙烯的衍生物如聚氧乙烯月桂基醚、脱水山梨醇衍生物如脱水山梨醇单油酸酯、和具有氟化烷基的表面活性剂如全氟烷基磷酸酯；和
○润滑剂、润湿剂和消泡剂如聚醚改性硅氧烷，包括二甲基聚硅氧烷的聚乙二醇加成物。
实施例
本发明通过以下实施例更详细描述，但本发明不受这些实施例的任何限制。
表1和表2给出了这些实施例和对比例中的混合比例以及基于这些配方所得油墨的评估结果。在相应实施例和对比例中给出的用于圆珠笔的水基油墨通过搅拌相应组成，然后将它们过滤而得到。
(1)实施例1的混合特性
●黑色油墨
●麦芽醇
●二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物
(2)实施例2的混合特性
●蓝色油墨
●还原糊精
●二甘油的氧化乙烯4摩尔加成物
(3)实施例3的混合特性
●黑色油墨
●山梨醇
●二甘油的氧化丙烯13摩尔加成物
(4)实施例4的混合特性
●蓝色油墨
●麦芽糖基环糊精
●二甘油的氧化乙烯13摩尔加成物
●三甘油的氧化丙烯10摩尔加成物
(5)实施例5的混合特性
●蓝色油墨
●二氧化钛
●还原糊精
●二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物
●二甘油的氧化乙烯13摩尔加成物
●粘度控制剂(黄原胶)，0.3％重量
(6)对比例1的混合特性
将甘油进行混合以替代实施例1的麦芽醇和二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物。
●黑色油墨
●甘油
(7)对比例2的混合特性
去除实施例2的还原糊精。
●蓝色油墨
●二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物
(8)对比例3的混合特性
将甘油进行混合以替代实施例1的二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物。
●黑色油墨
●麦芽醇
●甘油
(9)对比例4的混合特性
去除实施例4的麦芽糖基环糊精，并加入5.0％重量的脲。
●蓝色油墨
●二甘油的氧化乙烯13摩尔加成物
●三甘油的氧化丙烯10摩尔加成物
●脲
将上述实施例和对比例所得的9种油墨用于进行以下测试，得到表1和表2所述的结果。
(1)油墨粘度：
在制备油墨之后一周内，通过EMD型粘度计，在3.84/秒的剪切速率下测定粘度。
(2)耐羽化性：
将得到的相应配方的油墨分别装入滚珠直径0.7毫米的圆珠笔芯中，然后在书写纸上进行“螺旋书写”，按照以下标准肉眼评估划线的羽化状态：
○：没有观察到羽化现象且笔迹清晰
△：观察到羽化现象且笔迹不清晰
×：观察到明显的羽化现象且笔迹非常不清晰
(3)非干燥性能：
将得到的相应配方的油墨分别装入滚珠直径0.7毫米的圆珠笔中，然后将该圆珠笔在25℃和65％湿度的恒温室中侧向脱帽放置。分别在2周和1个月之后，在书写纸上“螺旋书写”，按照以下标准评估划线等级：
○：划线没有任何缺油现象且书写很好
○’：划线有轻微缺油现象且书写几乎很好
△：划线有明显缺油现象，书写时出现刮擦
×：难以书写
(4)书写感觉：
将所得的相应配方的油墨分别装入滚珠直径0.7毫米的圆珠笔中，然后在书写纸上“螺旋书写”，按照以下标准评估书写感觉：
○：平滑且稳定的书写感觉
△：生硬的书写感觉
×：生硬的书写感觉，观察到遗漏和方向错误
(5)油墨出料稳定性：
将所得的相应配方的油墨分别装入滚珠直径0.7毫米的圆珠笔中，然后利用书写测试仪在书写纸上“螺旋书写”直到耗尽油墨，按照以下标准评估油墨的出料稳定性：
○：可在稳定的出料速率下书写直至油墨耗尽
△：在书写当中出料速率下降或增加，且不可能稳定书写
×：不能在书写当中书写
(6)油墨的随动性能：
将所得的相应配方的油墨分别装入滚珠直径0.7毫米的圆珠笔中，然后以平常两倍的速率在书写纸上快速“螺旋书写”，按照以下标准评估划线的等级：
○：划线没有任何缺油现象且书写很好
△：划线有轻微缺油现象
×：难以书写
表1
                          实施例
    1     2     3     4     5
炭黑     8.0     8.0
酞菁蓝     7.5     7.5     0.2
二氧化钛     22.0
苯乙烯-马来酸树脂铵盐     3.0     1.5
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐     2.5     3.0     2.5     0.5
麦芽醇     4.0
山梨醇     2.0
还原糊精     3.0     2.0     4.0
麦芽糖基环糊精     5.0
二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物     15.0     15.0     5.0
二甘油的氧化乙烯13摩尔加成物     13.0     5.0     7.0
三甘油的氧化丙烯10摩尔加成物     5.0
钾皂     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
甘油
脲
粘度控制剂(丙烯酸基合成聚合物)     0.3     0.3     0.3     0.3
粘度控制剂(黄原胶)     0.3
氨基甲基丙醇     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
bioden     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
苯并三唑     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
离子交换水     余量     余量     余量     余量     余量
总计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
油墨粘度3.84秒-1(mPa·s)     700     500     700     600     2500
耐羽化性     ○     ○     ○     ○     ○
非干燥性能    2周25℃65％      1个月     ○○     ○○     ○○     ○○＇     ○○＇
书写感觉     ○     ○     ○     ○     ○
滚珠外壳在书写后的磨损     无     无     无     无     无
在50℃下1个月之后的粘度变化     无     无     无     无     无
油墨的出料稳定性     ○     ○     ○     ○     ○
油墨的随动性能     ○     ○     ○     ○     ○
表2
                        对比例
    1     2     3     4
炭黑     8.0     8.0
酞菁蓝     7.5     7.5
二氧化钛
苯乙烯-马来酸树脂铵盐     3.0
苯乙烯-丙烯酸树脂铵盐     2.5     3.0     2.5
麦芽醇     4.0
山梨醇
还原糊精
麦芽糖基环糊精
二甘油的氧化丙烯4摩尔加成物     15.0
二甘油的氧化乙烯13摩尔加成物     5.0
三甘油的氧化丙烯10摩尔加成物     5.0
钾皂 0.3 0.3 0.3 0.3
甘油 15.0 15.0
脲 5.0
粘度控制剂(丙烯酸基合成聚合物) 0.3 0.3 0.3 0.3
粘度控制剂(黄原胶)
氨基甲基丙醇 0.3 0.3 0.3 0.3
bioden 0.2 0.2 0.2 0.2
苯并三唑 0.2 0.2 0.2 0.2
离子交换水 余量 余量 余量 余量
总计 100.0 00.0 100.0 100.0
油墨粘度3.84秒-1(mPa·s) 650 500 600 900
耐羽化性 △ ○ △ ○
非干燥性能    2周25℃65％             1个月 ×× △△ ○△ ○＇×
书写感觉 △ △ △ △
滚珠外壳在书写后的磨损 存在 无 存在 无
在50℃下1个月之后的粘度变化 增加 无 增加 无
油墨的出料稳定性 △ ○ △ △
油墨的随动性能 ○ ○ ○ ○
工业实用性
用于圆珠笔的本发明水基油墨可产生良好的书写感觉以及高的油墨出料稳定性，而且在笔尖处具有优异的干燥抑制效果。

Claims (2)

1.一种用于圆珠笔的水基油墨，其中包含基于全部组合物0.5-20％重量的选自包含麦芽醇作为主要组分的还原糖、包含山梨醇作为主要组分的还原糖、还原糊精、还原麦芽糖糊精、α-环糊精、β-环糊精和麦芽糖基环糊精的至少一种物质；以及基于全部组合物0.5-40％重量的选自聚甘油的氧化烯加成物、甘油的氧化烯加成物和三羟甲基丙烷的氧化烯加成物的至少一种物质；此外还包含着色剂、粘度控制剂和水。
2.根据权利要求1所述的用于圆珠笔的水基油墨，它包含选自合成聚合物、天然树胶、纤维素和多糖的至少一种物质作为粘度控制剂，其中在3.84秒-1剪切速率下的所述粘度为200-4000mPa·s。
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