KR100513993B1

KR100513993B1 - 볼펜용 수성잉크

Info

Publication number: KR100513993B1
Application number: KR10-2002-7004971A
Authority: KR
Inventors: 노리마사 쿠리하라; 히로시 이노우에
Original assignee: 가부시키가이샤 사쿠라 크레파스
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2005-09-08
Also published as: EP1260564A1; AU1056101A; EP1260564A4; CN1384859A; WO2001034712A1; US6325845B1; KR20020040894A; CN1225517C

Abstract

본 발명의 볼펜용 수성잉크는 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에, 착색안료 및 금속분 안료 이 두 안료입자가 수용성 고분자를 결합매체로 하여 같은 안료상에 반점모양으로 집합되고, 잉크 중에서 반점모양으로 복합응집상을 형성하고 있다.

Description

볼펜용 수성잉크{Water-based ink for ball pen}

본 발명은 볼펜용 수성잉크에 관한 것이며, 특히 고점성의 다당류액 중에서의 안료입자의 분리를 장기간에 걸쳐서 방지할 수 있는 볼펜용 수성잉크에 관한 것이다.

종래, 적어도 착색제, 다당류 및 물을 함유하는 볼펜용 수성잉크 조성물이 각종 제공되어 있다(특개소 59-74175호, 특개평 2-279777호, 특개평 4-214782호, 특개평 6-88050호, 특개평 8-151547호, 특개평 11-29734호, 특개평 11-80629호, 특개평 11-130998호). 이들 수성 잉크는 정치(靜置)시에는 고점성을 유지하고 있지만, 필기했을 때에는 볼의 회전에 의해 전단력(剪斷力)이 작용하여 낮은 점성을 띠어서 양호한 필기상태를 지니게 할 수 있다.

그러나 종래 이러한 수성잉크는 장기에 걸친 잉크의 보존안정성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없다. 특히, 착색제로서 착색안료를 배합한 볼펜용 수성잉크는 장기간 사용하면 볼펜의 잉크 저장관 내에서 착색안료가 포함된 저점도 성분과 그 외의 고점도 성분으로 분리된다. 따라서, 이러한 분리현상을 띠는 잉크가 충전되어 있는 볼펜을 하향으로 세워서 보존하는 경우, 저점도 성분이 펜 끝에 모여서 잉크 누수현상이 발생한다. 또한 이 잉크를 사용하여 필기하면 잉크가 과잉 누출되어 필기성이 저하되고, 아울러 잉크에 의한 필적의 건조도 느리다. 또한 저점도 성분에는 상기와 같이 착색안료가 과잉 포함되어 있기 때문에, 그 필적은 진해져서 과도한 색상 변화가 일어난다.

통상적으로 이러한 원인을 안료입자의 응집작용에서 찾아 안료입자의 균일한 분포가 파괴된 데 기인한다고 여겨지고 있다. 예를 들면, 특개평 6-8805호에서는 다당류로서 숙시노글리칸(succino glycan)을 채용함으로써, 안료입자의 응결(입자직경의 확대)을 저지하여 안료입자의 균일한 분산을 유지하고, 잉크의 장기보존안정성을 꾀하고자 하였다. 그러나 이러한 잉크라도 실제로는 상술한 바와 같이, 볼펜의 잉크 저장관 내에서 착색안료가 과잉 포함된 저점도 성분의 분리를 일으키는 경향이 발생하여, 필적에 발색(發色)의 농담이 나타나는 색 분리 현상이 발생하는 경우가 있었다. 또한 장기간 사용하면 심한 경우에는 필기시에 농후한 안료액이 펜 끝으로부터 유출되는 것이다.

특히, 람잔검, 웰란검, 잔탄검 및 숙시노글리칸 등의 다당류, 수용성 유기용제 및 물과 더불어, 착색제로서 착색안료 외에 알루미늄분 안료를 공존시킨 볼펜용 수성잉크의 경우에는, 상술한 분리현상 외에, 또한 착색안료와 알루미늄 금속분 안료와의 사이에서도 경시적으로 분리현상이 진행되며, 색분리가 발생하는 경우가 있었다. 또한 장기간 사용하면, 심한 경우에는 알루미늄분 안료의 고점도 성분과 착색안료의 저점도 성분이 각각 상액층과 하액층으로까지 성장한다고 하는 분리현상을 띠었다. 이러한 현상은, 장기간 옆으로 뉘인 채로(가로로) 보존한 경우에도 착색안료의 침강이 육안으로 확인된 결과, 외관을 현저하게 손상입는다고 하는 문제가 발생했다. 또한 펜 끝을 하향으로 세워서 장기 보존하여 분리현상이 발생한 경우, 이 잉크를 사용하여 필기하면, 알루미늄 금속분 안료가 거의 포함되지 않은 농후한 착색안료액이 먼저 펜 끝에서부터 유출되기 때문에, 필적에는 원하는 메탈릭조의 착색을 얻을 수 없는 문제가 발생했다.

제 1 도는 본 발명의 실시예 1에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 2 도는 제 1 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 3 도는 본 발명의 실시예 2에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 4 도는 제 3 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 5 도는 본 발명의 실시예 3에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 6 도는 제 5 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 7 도는 본 발명의 실시예 4에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 8 도는 제 7 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 9 도는 본 발명의 실시예 5에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 10 도는 제 9 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 11 도는 본 발명의 실시예 6에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 12 도는 제 11 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 13 도는 본 발명의 실시예 7에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 14 도는 제 13 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 15 도는 본 발명의 실시예 8에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 16 도는 제 15 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 17 도는 본 발명의 비교예 1에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 18 도는 제 17 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 19 도는 본 발명의 비교예 2에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 20 도는 제 19 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 21 도는 본 발명의 비교예 3에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 22 도는 제 21 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 23 도는 본 발명의 비교예 4에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 24 도는 제 23 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 25 도는 본 발명의 비교예 5에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 26 도는 제 25 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 27 도는 본 발명의 비교예 6에 따른 잉크의 상태를 편광현미경으로 촬영한 도면대용사진이다.

제 28 도는 제 27 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

제 29 도는 표 5에서의 CMC 농도(%)와 안료의 입자직경과의 관계를 나타낸 그래프이다.

제 30 도는 표 6에서의 안료분산체 농도(%)와 안료의 입자직경과의 관계를 타나낸 그래프이다.

제 31 도는 실시예 1(제 1 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다.

제 32 도는 실시예 2(제 3 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다.

제 33 도는 비교예 1(제 17 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다.

제 34 도는 비교예 2(제 19 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다.

본 발명의 목적은 장기간 사용하여도 잉크 중의 착색안료의 분리현상을 저지하고, 필적에 발색의 농담이 나타나는 색분리 현상을 저지하여, 안정된 색상을 갖는 필적을 가질 수 있으며, 또한 잉크누수나 잉크의 과잉유출을 방지할 수 있는 장기보전안정성이 우수한 볼펜용 수성잉크를 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 목적은 장기간 사용하여도 잉크 중에 착색안료의 분리현상과, 착색안료와 금속분안료와의 분리현상이 나타나는 것을 저지하고, 필적에 발색의 농담이 나타나는 색분리 현상을 저지하여, 안정된 색상을 갖는 메탈릭조의 필적을 얻을 수 있으며, 또한 잉크누수나 잉크의 과잉유출을 방지할 수 있는 장기보전안정성이 우수한 볼펜용 수성잉크를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에서, 착색안료의 안료입자가 반점모양으로 집합되어 이루어지는 응집상을 형성한 볼펜용 수성잉크라면, 이 착색안료의 응집상이 그 이외의 성분과 분리되기 어렵다. 따라서, 장기간 사용하여도 볼펜의 저장관내에 담겨져 있는 잉크 중에 고농도 착색안료의 분리액이 나타나는 일은 없다.

종래의 착색안료를 미리 분산한 액(液)을 포함하는 상(相)과, 다당류 등을 용해한 액을 포함하는 비히클상(착색안료를 포함하는 상이외의 상)과의 혼합에 의해 잉크를 조정한 경우, 잉크조정 직후에는 상기 두 양(相)이 균일하게 혼합된 것처럼 보이지만, 착색안료를 포함하는 상과 다당류가 완전하게 상용(相容)되지 않기 때문에, 경시적으로 이 두 상(相)이 분리될 것으로 추측된다.

본 발명은 착색안료의 응집상을 형성시킴으로써 착색안료를 포함하는 상(「안료상」)이라고 칭한다)과 비히클상(착색안료를 포함하는 상이외의 상)의 접촉면적이 작아짐으로써 상용성이 개선된 결과, 양쪽 상의 분리를 일으키기 어렵게 하는 것이라고 볼 수 있다.

또한 수용성유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에, 착색안료 및 금속분 안료 이 두 안료입자가 동일한 안료상에 반점모양으로 집합되어 이루어진 복합응집상을 형성하고 있는 볼펜용 수성잉크라면, 필적에 발색의 농담 또는 발색의 유무가 나타나는 현상을 방지할 수 있다는 것을 발견했다. 또한 이 잉크의 경우, 장기간 사용해도 착색안료과 금속분안료와의 사이에서 액-액 분리를 일으키기 어렵고, 또한 착색안료 및 금속분안료 이 두 안료입자는 상기한 바와 같이, 같은 안료상에 집합되는 복합응집상을 형성하고 있기 때문에, 필적에 착색안료입자의 색상을 갖는 메탈릭 색조를 얻을 수 있다.

이러한 응집상 또는 복합응집상을 구성하는 안료입자집합의 결합매체로서는 수용성 고분자가 사용된다. 본 발명의 안료입자의 응집상 또는 복합응집상은 안료입자가 서로 직접 응결하는 응결체라고 하기보다는, 입자들의 결합매체로서 작용하는 예를 들면 수용성 고분자의 작용에 의해 안료입자가 반점모양으로 집합되는 응집체이다.

또한, 본 발명에서의 「반점모양」은 대체로 점상태로 얼룩모양으로 흩어진 상태를 나타내고 있지만, 얼룩모양의 안료상이 부분적으로 이어지고 있는 상태도 포함된다. 결국, 본 발명의 「반점모양」이란, 안료상이 후술하는 제 17 도∼제 18 도와 같은 연속적인 띠모양의 흐름이 아니라, 제 1 도∼제 16 도에 나타낸 바와 같은 상태를 나타내고, 띠모양 아닌 불연속적인 안료상이 반점형태로 흩어져 있는 상태를 나타내는 것이다.

(착색안료)

본 발명의 착색안료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기안료, 유기안료, 형광안료 등을 적용할 수 있다. 구체적으로는 카본블랙, 산화티타늄 등의 무기안료, 동프탈로시아닌계 안료, 트렌(threne)계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈 (quinacridone)계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥산계 안료, 인디고계 안료, 티오인디고계 안료, 페리논(perinone)계 안료, 페릴렌(perylene)계 안료, 인돌리논계 안료, 아조메틴(azomethine)계 안료 등의 유기안료 외에, 형광등 안료 등을 들 수 있다. 또한 이들을 안료 분산체로서 사용할 수도 있다. 또한 착색제로서 다시 염료(예를 들면, 직접염료, 산성염료, 염기성 염료 등)를 사용하거나, 안료 또는 염료에 의해 착색된 플라스틱 피그먼트 등을 사용할 수 있다.

착색안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색제의 사용량은 예를 들면, 잉크 전량에 대하여 0.05∼15중량%, 바람직하게는 1∼10중량%이다. 착색제의 사용량이 잉크 전량에 대하여 0.05중량%보다 작으면 발색성이 저하된다. 한편 15중량%보다 많으면 고형분이 많아지기 때문에 필기성이 저하된다.

(금속분 안료)

금속분 안료로서는 리핑 타입(leafing type)이라도 좋고 논리핑 타입이라도 좋다. 금속분 안료로서는 예를 들면, 진유(眞鍮)분 안료(brass powder pigment)나 알루미늄분 안료, 특히 알루미늄분 안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속분 안료는 금속분 안료 분산체의 형태로 사용할 수도 있다.

알루미늄분 안료로서는 구체적으로는 상품명: 알루페이스트 WJP-U75C(도우요우(東洋)알루미늄사 제품), 상품명: 알루페이스트 WE1200(도우요우 알루미늄사 제품), 상품명: 알루페이스트 WXM7675(도우요우 알루미늄사 제품), 상품명: 알루페이스트 WXM0630(도우요우 알루미늄사 제품), 상품명 1110W(쇼우와(昭和)알루미늄사 제품), 상품명: 2172SW(쇼우와(昭和)알루미늄사 제품), 상품명: AW-808C(아사히카세이(旭化成)사 제품), 상품명: AW-7000R(아사히카세이사 제품) 등을 예시할 수 있다.

진유분 안료로서는 예를 들면, 상품명: BS-605(도우요우 알루미늄사 제품), 상품명: BS-607(도우요우 알루미늄사 제품), 상품명: 브론즈 파우더-P-555(나카지마(中島)금속박분 공업(주) 제품), 상품명: 브론즈 파우더-P-777(나카지마 금속박분 공업(주) 제품) 등을 사용할 수 있다.

금속분 안료(진유분 안료, 알루미늄분 안료)의 평균입자직경은 바람직하게는 5∼15㎛이다. 평균입자직경이 상기 범위인 금속분 안료(진유분 안료, 알루미늄분 안료)는 필기성이 우수하다.

금속분 안료(진유분 안료, 알루미늄분 안료)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 금속분 안료(진유분 안료, 알루미늄분 안료)의 사용량은 예를 들면, 잉크 전량에 대하여 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼6중량%이다. 금속분 안료, 특히 알루미늄분 안료의 사용량이 잉크 전량에 대하여 1중량% 미만이면 충분한 금속광택이 발견되지 않는다. 한편, 금속분 안료, 특히 알루미늄분 안료의 사용량이 잉크 전량에 대하여 30중량%를 초과하면 고형분이 많아지기 때문에 필기성이 저하된다.

(다당류)

다당류는 잉크의 점도를 조정할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 틱소트로피(thixotropic)성을 지닌 다당류를 사용하는 것이 바람직하다. 다당류으로서는 예를 들면, 미생물산계 다당류 또는 그 유도체, 수용성식물계 다당류 또는 그 유도체, 수용성동물계 다당류 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

미생물산계 다당류 또는 그 유도체로서는 예를 들면, 풀루란(pullulan), 잔탄검(xanthan gum), 웰란검(welan gum), 람잔검(rhamsan gum), 숙시노글리칸 (succinoglycan), 덱스트란 등을 제시할 수 있다.

수용성식물계 다당류 또는 그 유도체에는 예를 들면, 트라가칸스검(gum tragacanth), 구아검(guar gum), 타라검(tara gum), 로커스트빈검(locust bean gum), 가티검(gum ghatti), 아라비노갈락탄검(arabinogalactan gum), 아라비아검 (gum arabic), 퀸스시드검(quince seed gum), 펙틴, 전분, 사일륨시드검(psyllium seed gum), 카라기난(carrageenan), 알긴산, 한천 등이 포함된다. 수용성동물계 다당류 또는 그 유도체에는 예를 들면, 젤라틴, 카제인 등이 포함된다.

바람직한 다당류으로서는 미생물산계 다당류 또는 그 유도체, 특히 잔탄검, 웰란검, 람잔검, 숙시노글리칸검 등을 들 수 있다.

다당류는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다당류의 사용량은 예를 들면, 잉크 전량에 대하여 0.1∼2중량% 바람직하게는 0.15∼0.5중량%이다.

(수용성 고분자)

본 발명의 수용성 고분자는, 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에서 안료입자를 반점모양으로 응집시킨 응집상(凝集相)을 구성시키는 것이 중요하다. 또한 금속분 안료, 특히 알루미늄분 안료를 상기 착색안료와 병존시킨 경우에는 이들 두 안료입자가 같은 안료상 내에 반점모양으로 집합되어 이루어진 복합응집상을 형성시킬 수 있는 것이어야 한다. 이러한 요구를 충족하는 수용성 고분자로서는 특히 폴리에틸렌글리콜 및 셀룰로오스 유도체가 바람직하다. 특히, 고분자량의 폴리에릴렌글리콜이 최적이다.

또한 이러한 요구를 충족하는 수용성 고분자의 수평균분자량으로서는 7,000∼1,100,000이 바람직하다. 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜의 수평균 분자량은 8,000∼1,100,000이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜로서는 예를 들면, 상품명: PEO-1(스미토모 세이카(住民精化)(주) 제품, 수평균입자량: 150,000∼400,000), 상품명: PEO-3(스미토모 세이카(주) 제품, 수평균분자량: 600,000∼1,100,000) 등을 사용할 수 있다.

또한 셀룰로오스 유도체로서는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 그 염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 에틸 셀룰로오스를 예시할 수 있다. 또한 이들 예시를 포함하는 셀룰로오스 유도체의 수평균 분자량은 7,000∼400,000이 바람직하다.

이들 수용성 고분자의 바람직한 양은 잉크 전량에 대하여 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.2∼4중량%이다. 이들 수용성 고분자의 양이 잉크 전량에 대하여 0.1중량% 미만이면, 수용성 고분자의 양이 너무 적기 때문에, 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에서 착색안료의 안료입자가 집합하는 응집상을 형성하기 어렵다.

특히 알루미늄 등의 금속분 안료와 착색안료를 수용성 유기용제 및 물을 포함하는 다당류액 중에서 병존시킨 잉크의 경우에는, 착색안료와 금속분 안료와의 사이에서 경시적으로 상(相)분리를 일으키기 쉬우며, 색분리가 발생하여 메탈릭조의 필적을 얻을 수 없는 경향이 발생한다. 이들 수용성 고분자의 양이 잉크 전량에 대하여 10중량%를 초과하면, 잉크의 점도가 높아져서 필기성이 저하된다.

(수용성 유기용제)

수용성 유기용제는 물과 혼합하여 잉크의 건조나 저온시의 동결을 저지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 수용성 유기용제로서는 예를 들면 알코올류 외에, 글리콜류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 글리콜 에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 카르비톨류 (carbitol)(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 글리세린, 트리메틸로프로판 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수용성 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

수용성 유기용제의 양은 특별히 한정되지 않지만 잉크 전량에 대하여 1∼40중량%, 바람직하게는 5∼20중량%이다. 수용성 유기용제의 양이 잉크 전량에 대하여 1중량%보다 적으면, 펜 끝이 잉크에 의해 건조되기 쉽고 막혀 버리게 되어 필기할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 40중량%보다 많으면 필기 후, 잉크가 건조되기 어렵다.

(물)

물로는 관용적으로 사용되고 있는 물(예를 들면 잉크교환수, 증류수 등)가 사용된다. 물의 양은 특별히 한정되지 않으며, 다른 성분의 종류나 양이나 목표로 하는 잉크의 점도 등에 따라서 선택할 수 있다. 물의 양은 넓은 범위 예를 들면 잉크 전량에 대하여 1∼80중량%의 범위에서 선택할 수 있다. 바람직한 물의 양은 20∼70중량%이다.

본 발명의 잉크 점도는 착색안료나 알루미늄분 안료가 침강하지 않고 필기성에 적합한 점도라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면 20℃에서 1,500∼10,000cps가 바람직한 점도범위이다. 또한 점도는 ELD형 점도계를 사용하여 콘(cone): 3°R14콘, 회전수: 0.5rpm, 온도: 20℃에서 측정된다.

또한 본 발명의 수성잉크에는 필요에 따라서 방청제(예를 들면 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디사이클로헥실암모늄나이트레이트 등), 방부방미제(예를 들면, 벤조이소티아졸린계(benzisothiazoline) 방부방미제, 펜타클로로페놀계 방부방미제, 크레졸계 방부방미제 등), 계면활성제, 습윤제, 소포(消泡)제, 레벨링제, 응집방지제, pH조정제, 의소성(擬塑性)부여제 등의 관용되어 온 첨가제를 첨가할 수 있다.

(제조방법)

본 발명의 잉크의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잉크 중에 안료입자가 반점모양으로 집합되어 이루어진 응집상을 형성하는 본 발명의 볼펜용 수성잉크를 얻는 데는, 먼저 물 및 수용성 유기용제 중에 분산된 착색안료의 분산액에 수용성 고분자를 첨가하고, 그 후에 다당류 및 필요에 따라서 각종 첨가제를 혼합하는 제법을 채용할 수 있다. 또한 금속분 안료도 배합하는 경우에는, 먼저 물 및 수용성 유기용제 중에 분산된 착색안료 및 금속분 안료의 분산액을 조정하고, 다음으로 여기에 수용성 고분자를 첨가하며, 그 후에 다당류 및 필요에 따라서 각종 첨가제를 혼합하는 제법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 잉크 조제시에 수행하는 분산, 탈포, 여과 등의 방법에 있어서는 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.

먼저 다음 조성에 따라 청색안료분산체 및 적색안료분산체를 각각 조정했다.

(청색안료분산체)

프탈로시아닌 블루 25중량%

(다이니폰(大日本) 잉크공업사 제품, 상품명「퍼스트 젠블루 BSW」)

스티렌 아크릴수지 5중량%

(존슨 폴리머(Johnson Polymer)사 제품, 상품명「존크릴 679」)

프로필렌글리콜 5중량%

수산화나트륨 0.06중량%

이온교환수 잔부(나머지)

상기 성분을 비드밀(bead mill)로 분산하고 안료 농도가 15중량%가 되도록 이온교환수로 희석하여, 평균입자직경 0.10㎛의 청색안료분산액을 얻었다.

(적색안료분산체)

나프톨아조레드 25중량%

(다이니폰 잉크공업사 제품, 상품명「시무라퍼스트레드 4127」)

스티렌아크릴수지 5중량%

(존슨폴리머사 제품, 상품명「존크릴 679」)

프로필렌글리콜 5중량%

수산화나트륨 0.06중량%

이온교환수 잔부

상기 성분을 비드밀로 분산하고 안료 농도가 15중량%가 되도록 이온교환수로 희석하여, 평균입자직경 0.15㎛의 적색안료분산액을 얻었다.

(실시예 1∼8)

다음 표 1에 나타낸 조성(단위: 중량%)에 따라 상기 제조방법에 따라 각각 조제했다.

	실 시 예
	1	2	3	4	5	6	7	8
이온교환수	19.5	34.5	29.5	19.5	14.5	29.5	24.5	14.5
청색안료분산액	35	20	-	-	35	20	-	-
적색안료분산액	-	-	25	30	-	-	25	30
알루미늄분 안료	-	-	-	-	5	5	5	5
폴리에틸렌글리콜(10% 수용액)	10	-	-	20	10	-	-	20
히드록시프로필 셀룰로오스(10% 수용액)	-	10	-	-	-	10	-	-
카르복시메틸 셀룰로오스(10% 수용액)	-	-	15	-	-	-	15	-
숙시노글리칸(1% 수용액)	35	-	30	-	35	-	30	-
람잔검(1% 수용액)	-	35	-	-	-	35	-	-
웰란검(1% 수용액)	-	-	-	30	-	-	-	30
방부방미제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
[주] 단위: 중량%

주)

알루미늄분 안료: 도우요우(東洋)알루미늄사 제품, 상품명「알루페이스트 WXM 0630」

폴리에틸렌글리콜: 스미토모 세이카(住友精化)사 제품, 상품명「PEO-1」(10% 수용액)

히드록시프로필 셀룰로오스: 니폰 소우다츠(日本曹達)사 제품, 상품명「HPC-SL」(10% 수용액)

카르복시메틸 셀룰로오스: 다이이치고우교우(第 1工業)제약사 제품, 상품명「셀로겐 6A」(10% 수용액)

숙시노글리칸: 산쇼우(三晶)사 제품, 상품명「레오잔」(1% 수용액)

람잔검: 산쇼우사 제품, 상품명「K7C233」(1% 수용액)

웰란검: 산쇼우사 제품, 상품명「KIC376」(1% 수용액)

방부방미제(1,2-벤조이소티아졸린-3-온): 제네카(ZENECA)사 제품, 상품명「플록셀 XL-2」

(비교예)

비교예 1∼6에 따른 잉크는 상기 폴리에틸렌글리콜, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 첨가 혼합하는 것을 제외하고, 각각 표 2에 나타낸 배합으로 상술한 제조방법에 의거하여 조제했다.

	비교예
	1	2	3	4	5	6
이온교환수	34.5	44.5	34.5	29.5	39.5	29.5
청색안료분산액	35	25	-	35	25	-
적색안료분산액	-	-	30	-	-	30
알루미늄분 안료	-	-	-	5	5	5
숙시노글리칸(1% 수용액)	30	-	-	30	-	-
람잔검(1% 수용액)	-	30	-	-	30	-
웰란검(1% 수용액)	-	-	35	-	-	35
방부방미제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
[주] 단위: 중량%

(평가)

각 실시예 및 각 비교예의 잉크를, 양백(洋白) 볼펜칩(볼의 재질: 초경(超硬)합금, 볼직경: 0.8mmØ)을 일단에 연설한 폴리프로필렌제의 중공축통(中空軸筒)으로 이루어진 볼펜용 잉크수납부에 각각 충전하고, 잉크 중의 기포를 원심분리로 제거하여 볼펜의 시험샘플을 제작했다. 또한 각 실시예 및 각 비교예의 잉크의 상태를, 샘플 작성하고 나서 2일 후에 편광현미경(사양: 니혼고우가쿠(日本光學)공업사 제품, 상품명「OPTIHOTXP-M」)을 사용하여 배율 200배로 살펴보았다.

표 3 및 표 4에 나타낸 「잉크상태의 편광현미경」의 도면 순서는 각 실시예 및 각 비교예에 대하여 촬영한 상기 편광현미경 사진에 따른 도면대용사진의 도면 순서를 나타내고 있다. 또한 제 2 도는 제 1 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이고, 제 4 도는 제 3 도의 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다. 마찬가지로 제 6 도, 제 8 도, 제 10 도, 제 12 도, 제 14 도 및 제 16 도는 각각 제 5 도, 제 7 도, 제 9 도, 제 11 도, 제 13 도 및 제 15 도의 실시예에 따른 현미경 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다. 또한 마찬가지로 제 18 도, 제 20 도, 제 22 도, 제 24 도, 제 26 도 및 제 28 도는 각각 제 17 도, 제 19 도, 제 21 도, 제 23 도, 제 25 도 및 제 27 도의 비교예에 따른 현미경 사진으로부터 묘사한 잉크의 상태를 나타낸 개략도이다.

도면대용사진으로부터 묘사한 도면 중, 1은 안료입자가 반점모양으로 응집되어 이루어진 응집상(안료상), 2는 다당류함유상(비히클상), 3은 유색안료의 안료입자와 금속분 안료의 안료입자가 같은 안료상에 반점모양으로 응집되어 이루어진 복합응집상, 4는 다당류함유상(비히클상), 5는 띠모양 흐름의 안료상(안료분리상), 6은 다당류함유상(비히클상), 7은 금속분 안료의 안료상, 8은 금속분 안료의 안료상(7)과 안료상(7)의 사이를 흐르는 띠모양 흐름의 유색안료의 안료상, 9는 다당류함유상(비히클상)이다.

표 3 및 표 4에 나타낸 보존성능의 평가는 모두 펜 끝을 하향으로 세운 상태에서 이루어지고 있다. 또한 보존성능의 평가는 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 먼저 초기성능을 평가한 후에, 50℃에서 일주일간 보존하고 평가했다. 또한 이와는 별도로 실온에서 1년간 보존하고 평가했다. 표 3 및 표 4에는 각 실시예 및 각 비료예의 보존성능의 결과를 나타내고 있다.

	잉크 상태에 대한편광현미경 사진	초기성능	50℃1주일 후	실온 1년 후
	잉크 상태에 대한편광현미경 사진	필적	필적	필적	유출성	외관	잉크누수
실시예 1	유색안료의 응집상있음(도 1)	청색	청색	청색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 2	유색안료의 응집상있음(도 3)	청색	청색	청색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 3	유색안료의 응집상있음(도 5)	적색	적색	적색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 4	유색안료의 응집상있음(도 7)	적색	적색	적색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 5	유색안료와 금속분안료와의 복합응집상있음(도 9)	금속광택청색	금속광택청색	금속광택청색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 6	유색안료와 금속분안료와의 복합응집상있음(도 11)	금속광택청색	금속광택청색	금속광택청색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 7	유색안료와 금속분안료와의 복합응집상있음(도 13)	금속광택적색	금속광택적색	금속광택적색	초기와 같음	변화없음	없음
실시예 8	유색안료와 금속분안료와의 복합응집상있음(도 15)	금속광택적색	금속광택적색	금속광택적색	초기와 같음	변화없음	없음

	잉크 상태에 대한 편광현미경 사진	초기성능	50℃1주일 후	실온 1년 후
	잉크 상태에 대한 편광현미경 사진	필적	필적	필적	유출성	외관	잉크누수
비교예 1	(도 17)	청색	진한 청색	진한 청색	유출과잉	변화없음	있음
비교예 2	(도 19)	청색	청색	진한 청색	유출과잉	변화없음	있음
비교예 3	(도 21)	적색	적색	진한 적색	유출과잉	변화없음	있음
비교예 4	(도 23)	금속광택청색	진한 청색금속광택없음	진한 청색금속광택없음	유출과잉	착색제분리있음	있음
비교예 5	(도 25)	금속광택청색	금속광택청색	진한 청색금속광택없음	유출과잉	착색체분리있음	있음
비교예 6	(도 27)	금속광택적색	금속광택적색	진한 적색금속광택없음	유출과잉	착색제분리있음	있음

상기 현미경 사진에 따르면, 실시예 1∼4의 잉크는 모두 착색안료의 안료입자가 집합되어 반점모양의 응집상을 형성하고, 이 반점모양의 응집상으로 안료상을 구성하고 있는 것을 볼 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1~3의 잉크는 상기 현미경 사진에 따르면, 모두 비반점모양인 띠모양의 안료상을 이루고 있다. 실시예 1∼4와 비교예 1∼3의 각각의 잉크의 초기성능을 비교하면, 실시예 및 비교예 양쪽 모두 「필적」은 같은 색상을 가지고 있다. 한편, 50℃에서 1주일 후의 「필적」을 다시 추적해 보면, 비교예 1에서는 진한 청색을 띠며 색상변화를 일으키고 있는 것을 볼 수 있다. 또한 실온 1년 후의 관찰에 따르면, 실시예 1∼4의 잉크에서는 「필적」 및 볼펜칩으로부터의 잉크의 「유출성」에 있어서는 모두 초기상태에서 변화되지 않고, 또한 외관도 변화되지 않으며 잉크누수도 일어나지 않는다. 이에 비하여, 비교예 1∼3의 잉크의 경우에는, 외관상 현저한 변화는 없지만 모두 색상이 변화되어 진한 청색 또는 진한 적색이 되며, 또한 잉크누수가 발생하고 있다.

한편, 알루미늄분 안료를 배합한 실시예 5∼8의 잉크를, 알루미늄분 안료를 배합하지 않은 비교예 4∼6의 잉크와 비교할 때, 상기 현미경 사진에 따르면, 비교예 잉크에서는 모두 착색안료의 띠모양 흐름과는 별도로, 알루미늄분 안료의 안료입자가 독립된 집합군을 형성하여 불균일하게 분산되어 있다. 이에 비하여 실시예 5∼8의 잉크는 모두 상기 비교예의 잉크에서 볼 수 있었던 착색안료의 띠모양 흐름이 없어지고, 오히려 알루미늄분 안료의 응집군을 구성하는 안료상이 청색 혹은 적색으로 착색되어 있는 것으로, 알루미늄분 안료의 응집군에 착색안료의 안료입자의 응집군이 복합된 복합응집상을 형성한 상태로 안료상을 구성하고 있다.

또한 이 실시예 5∼8의 잉크와 비교예 4∼6의 잉크의 초기성능을 비교하면, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 5∼8의 잉크는 모두 금속광택을 동반한 색상을 띠고 있으며, 또한 필적은 균일한 필적으로 나타난다. 이에 비하여 비교예 4∼6의 잉크도 모두 금속광택을 동반한 색상을 띠고 있다. 한편, 50℃에서 1주일 후의 실시예 5∼8의 잉크는 초기성능과 마찬가지로 금속광택을 동반한 색상을 가진 잉크지만, 동 조건의 비교예 4∼6의 잉크는, 비교예 5 및 비교예 6에서는 마찬가지의 색상의 필적을 나타내고 있었지만, 비교예 4에서는 진한 청색의 금속광택이 없는 잉크가 되어 있었다. 또한 실온 1년 후의 관찰에 따르면, 실시예 5∼8의 잉크는 「필적」 및 볼펜칩으로부터의 잉크의 「유출성」에 있어서는 모두 초기상태에서 변화되지 않으며, 또한 외관도 변화되지 않고 잉크누수도 일어나지 않는다. 이에 비하여 비교예 4∼6의 잉크는 실온 1년 후에는 모두 진한 청색 또는 진한 적색의 금속광택이 없는 잉크가 되어 있었으며, 볼펜칩으로부터의 잉크의 유출성도 유출과잉을 띠고 있었다. 또한 외관도 착색안료가 과잉 포함되어 있는 농후한 색의 저점도 성분과, 알루미늄 안료가 과잉 포함되어 있는 고점도 성분으로 분리되는 현상이 일어났다. 또한 실온 1년 후의 비교예 4∼6의 잉크에서는 잉크누수가 발생했다.

이들 현상을 종합적으로 검토하면, 잉크의 장기보존안전성은 착색안료상의 형성상태 내지 응집상태에 크게 영향을 받고 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 착색안료의 안료입자가 반점모양으로 집합되어 응집상을 형성하고, 이러한 응집상의 형태로 착색안료의 안료상을 형성하고 있는 잉크의 경우에는, 상술한 바와 같이 필적 잉크의 색상도 안정되고, 잉크의 유출성, 외관 및 잉크누수의 점에 있어서도 지장이 발생하지 않는다. 이에 비해 착색안료가 띠모양으로 불균일상(안료상)을 형성하고 있는 비교예의 잉크에서는 착색안료의 띠모양의 불균일상이 필적에 색분리 현상을 나타나게 하고 있다고 보여진다. 또한 이 착색안료의 띠모양의 불균일상화(不均一相化)가 장기보존에서 더욱 발전하여, 착색안료가 과잉 포함된 이러한 저점도 성분의 분리경향이 증대되어, 실온 1년 후 잉크가 진한 청색 또는 진한 적색이 되며, 유출과잉이 일어나고, 잉크누수를 띠는 것이라고 보여진다.

또한 알루미늄분 안료를 함유하고 있는 잉크의 경우라도 잉크의 장기보존 안정성은 착색안료상의 형성상태 및 응집상태에 크게 영향받고 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 착색안료 및 금속분 안료 이 두 안료입자가 같은 안료상에 집합되어 복합응집상을 형성하고 있는 잉크의 경우에는, 상술한 바와 같이 필적에는 잉크의 색 및 해당 색상을 가진 금속광택색을 띠며, 잉크의 유출성, 외관 및 잉크누수의 점에서도 지장이 발생하지 않는다. 이에 비하여 착색안료가 알루미늄분 안료의 집합군과는 달리, 띠모양의 불균일상(안료상)을 형성하고 있는 비교예의 잉크는, 상기와 마찬가지로 착색안료의 띠모양의 불균일상이 색분리현상을 나타내도록 하고 있다고 보여진다. 또한 이 착색안료의 띠모양의 불균일상화가 장기 보존에서 더 발전하여, 착색안료가 과잉 포함된 이러한 저점도 성분이, 알루미늄분 안료가 포함된 고점도 성분으로부터 분리되는 경향이 증대되는 것으로, 이에 따라 실온 1년 후의 잉크는 착색안료가 과잉 포함된 이러한 저점도 성분에 따라 진한 청색 또는 진한 적색을 띠며, 또한 유출과잉이 일어나고 잉크누수를 띠는 것이라고 보여진다.

또한 이들 현상은 상기 실시예 및 비교예에서 숙시노글리칸, 람잔검 및 웰란검에 공통되는 다당류의 일반적인 현상이라고 볼 수 있다. 특히, 숙시노글리칸을 함유하는 비교예 1 및 비교예 4의 잉크의 경우, 람잔검 및 웰란검을 함유하는 다른 잉크와 비교할 때, 착색안료가 과잉 포함된 저점도 성분을 형성하는 경향이 강하지만, 숙시노글리칸을 함유하는 잉크의 경우라도 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 착색안료의 안료입자가 반점모양의 응집상을 형성하기도 하며, 알루미늄분 안료의 안료입자의 응집상과 복합응집상을 형성하여 안료상을 구성하는 잉크의 경우에는, 착색안료가 과잉 포함된 저점도 성분의 분리경향을 억제할 수 있으며, 장기보존 안정성을 확보할 수 있다.

한편, 실시예 1∼4의 잉크 중에서 형성되는 응집상의 평균입자직경을 측정하면, 현미경 사진상의 실측치는 0.5㎛∼10㎛이지만, 실시예 1∼4의 잉크를 각각 이온교환수로 10배 희석한 액(液)을 각각 광자상관법에 따라 측정하면, 약 0.1㎛의 평균입자직경이 되었다. 이것으로부터, 실시예 1∼4의 잉크는 안료입자의 집합군으로서 응집상을 형성하고 있지만, 그 집합상태는 각 안료입자가 응결하여 집합되어 있는 것이 아니라, 이온교환수로 희석하여 해리될 수 있는 정도로 각 안료입자가 서로 약하게 결합되어 응집되어 있는 것이라고 볼 수 있다. 이러한 현상은 또한 숙시노글리칸, 람잔검 및 웰란검에 공통되는 다당류의 일반적인 현상으로 볼 수 있다.

이러한 사실들을 더욱 분명히 하기 위해, 다음 표 5에 나타낸 배합으로 실시예 9∼12 및 비교예 7의 잉크를 조제하고, 각각의 잉크를 이온교환수로 10배 희석하여, 10배로 희석한 각 액(液)을 광자상관법(오오츠카(大塚)전자주식회사 제품, 상품명「LPA3000/3100」을 사용.) 및 액층침강법(호리바(堀場)제작소 주식회사 제품, 상품명「CAPA-700」을 사용.)에 따라 안료입자의 입자직경을 측정했다. 제 29 도는 표 5의 측정결과를 플롯한 그래프로서, 물 희석 후의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 농도(%)와 안료의 입자직경과의 관계를 나타내고 있다.

		실시예				비교예
		9	10	11	12	7
청색안료분산액		20	20	20	20	20
카르복시메틸 셀룰로오스(10% 수용액)		50	30	10	5	-
숙시노글리칸(1% 수용액)		20	20	20	20	20
이온교환수		잔부	잔부	잔부	잔부	잔부
안료입자직경(㎛)	심층침강법	0.82	0.33	0.18	0.18	0.18
안료입자직경(㎛)	광자상관법	0.33	0.11	0.07	0.07	0.08
[주] 단위: 중량% 표 중의 안료입자직경의 측정은 각 실시예 및 비교예 잉크의 10배의 물 희석액으로 측정하고 있다

표 5 및 제 29 도에 따라, CMC농도가 커짐에 따라서 안료입자직경이 증대되고 있는 것을 볼 수 있다. 또한 CMC농도가 낮은 실시예 11 및 실시예 12에서는 이온교환수로 10배 희석하여 측정액을 조제하면, CMC농도가 상당히 낮아져 그 결과, CMC가 배합되어 있지 않은 비교예 7과 거의 같은 입자직경의 안료입자로서 측정된다. 이러한 결과로부터, CMC농도가 증대됨에 따라 안료입자직경은 증대되며, 앞서 현미경 사진의 결과와 서로 비추어 보면, 각 실시예의 잉크에서는 안료입자가 집합되는 응집군으로서의 안료상을 형성하고 있다고 볼 수 있다.

다음으로, 표 6에 나타낸 배합에서 실시예 9, 13, 14의 잉크를 조제하고, 가각의 잉크를 이온교환수로 10배 희석하여, 10배로 희석된 각 액에 대하여 광자상관법(오오츠카(大塚) 전자주식회사 제품, 상품명「LPA3000/3100」을 사용)에 의해 안료입자의 입자직경을 측정했다. 제 30 도는 표 6의 측정결과를 플롯한 그래프로서, 물 희석 후의 안료분산체 농도(%)와 안료의 입자직경과의 관계를 나타내고 있다.

		실시예
		9	13	14
청색안료분산액		20	10	0.4
카르복시메틸 셀룰로오스(10% 수용액)		50	50	50
숙시노글리칸(1% 수용액)		20	20	20
이온교환수		잔부	잔부	잔부
안료입자직경(㎛)	광자상관법	0.39	0.32	0.14
[주] 단위: 중량% 표 중의 안료입자직경의 측정은 각 실시예 및 비교예 잉크의 10배의 물 희석액으로 측정하고 있다

표 6 및 제 30 도에 따르면, 잉크 중의 안료농도가 커짐에 따라 안료분자직경이 증대되고 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과로부터, 안료농도가 증대됨에 따라 안료입자직경은 증대되며, 앞서 현미경 사진의 결과와 서로 비추어 보면, 각 실시예의 잉크에서의 안료입자는 응집상태로 집합되는 응집군으로서의 안료상을 형성하고 있는 것임을 알 수 있다.

표 5 및 표 6은 수용성 고분자로서 CMC를 배합한 경우의 안료입자의 입자직경의 변화를 나타내고 있지만, 수용성 고분자로서 폴리에틸렌글리콜을 배합한 경우도 마찬가지의 경향을 나타내고 있다. 또한 표 5 및 표 6에 나타낸 각 성분은 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다.

표 5 및 표 6의 결과로부터, 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 본 발명의 잉크의 경우, 응집상을 구성하는 안료입자에 대하여 수용성 고분자가 결합매체로서 작용하고, 입자간의 응결은 아니지만 일종의 응집군을 형성하고 있으며, 이러한 안료입자의 응집군이 안료상을 구성한 결과, 잉크의 장기보전 안정성을 꾀할 수 있는 것으로 여겨진다. 그리고 이들 기구는 람잔검, 웰란검 및 숙시노글리칸 등 다당류의 종류에 관계없이 나타나고 있다.

(응집 레벨의 수치화)

다음으로, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 각 수성잉크에 대하여, 각각의 편광현미경사진(제 1 도, 제 3 도, 제 17 도, 제 19 도)을 컴퓨터를 사용하여 디지털 화상처리했다. 화상 컴퓨터(OS: Windows 95) 작업은, 스캐너(캐논제 품, 상품명 「CanoScan 600」, 해상도: 칼라 150dpi)를 사용하며, 소프트웨어(캐논사 제품, 상품명 「Scancraft CSVERSION3.01」)에 의해 이루어졌다. 다음으로 Horie-MS제품, 상품명「ImagePlus2」라는 소프트웨어를 사용하여, 이것을 0∼255의 그레이 스케일로 변환하여 회색(256) 계조의 화상으로 하고, 이것을 히스토그램 해석으로 횡축을 흑강도(백흑의 정도, 흑레벨), 종축을 픽셀(화소)로 하는 히스토그램으로 표시했다. 제 31 도는 실시예 1(제 1 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)과 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다. 제 32 도는 실시예 2(제 3 도)의 수성싱크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다. 제 33 도는 비교예 1(제 17 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다. 제 34 도는 비교예 2(제 19 도)의 수성잉크에 따른 흑강도(횡축)와 픽셀(종축)과의 관계를 나타낸 히스토그램이다.

안료입자의 응집∼비응집의 정도는 흑강도(흑레벨)의 크기와, 그 픽셀 수에 따라 표시되며, 최대 피크 위치의 흑강도(흑레벨)의 크기가 클수록, 또한 그 픽셀수가 많을수록 응집의 정도가 큰 것을 나타내고 있다. 또한 최대 피크 위치의 반치폭이 좁을수록 응집의 정도가 크고 거의 같은 반점모양의 응집이 형성되고 있는 것을 나타내고 있다.

다음으로 안료입자의 바람직한 응집의 정도를 수치화하기 위하여, 상기 각 히스토그램을 표 계산 소프트웨어(상품명 「엑셀/EXCEL」, 마이크로 소프트사 제품)로 해석하여 수치데이터화하여 다음의 제 7 표와 같은 값을 얻었다.

	실시예 1(제 1 도)	실시예 2(제 3 도)	비교예 1(제 17 도)	비교예 2(제 19 도)
히스토그램	제 31 도	제 32 도	제 33 도	제 34 도
히스토그램의전체 픽셀수(TP)	388066	384874	383541	383541
피크폭 Wp	155	138	149	98
하한치 Wmin	58	66	57	93
상한치 Wmax	212	204	206	190
최대 피크 위치Pmax	199	190	170	167
상대 피크 위치 Pr	0.91	0.90	0.76	0.76
반치폭 Ph	9	10	49	15
반치폭/피크폭 Wr	0.06	0.07	0.33	0.15

또한, 표 7 중에서 피크폭(Wp)은 히스토그램의 전체 픽셀수를 합계하여 그 합계의 0.03% 이상의 강도를 갖는 점의 폭으로 나타내진다. 표 7 중, 하한치(Wmin)는 피크폭(Wp)의 하한치(흑강도치)를 나타내고, 상한치(Wmax)는 피크폭(Wp)의 상한치(흑강도치)를 나타내고 있다. 표 7 중, 최대피크위치(Pmax)는 히스토그램의 최대 피크의 흑강도치를 나타내고 있으며, 표 7 중, 상대피크위치(Pr)는 피크폭(Wp)를 1로 한 경우의 최대피크위치(Pmax)의 지수표시치로 나타내고 있다. 표 7 중, 반치폭(Ph)은 최대피크의 절반의 강도의 피크폭(흑강도폭)을 독취하여 반치폭이라 하고 있다. 표 7 중, Wr(반치폭(Ph)/피크폭(Wp))은 피크폭(Wp)에 대한 반치폭(Ph)의 비(比)로 나타내지며, 최대 피크의 절반의 강도의 피크를 상대치로 나타내고 있다. 제 31∼제 34 도 중, Wp, Pmax, Ph는 상기와 마찬가지로 히스토그램의 피크폭, 최대피크위치, 반치폭을 나타내고 있다.

이러한 결과로부터, 착색안료입자의 응집상을 화상처리하고, 그레이스케일 변환하여 나타낸 히스토그램 분포에서의 흑색강도(흑강도)의 상대피크치(Pr)가 0.8이상, 바람직하게는 0.89이상, 최적으로는 0.90이상이며, Wr(반치폭(Ph)/ 피크폭(Wp))이 0.1이하, 바람직하게는 0.09이하, 최적으로는 0.07이하의 히스토그램 분포의 응집상(반점모양으로 집합되어 이루어진 안료입자의 응집상)을 갖는 착색안료입자가 포함된 수성잉크라면, 상술한 바와 같이 장기보존안정성이 우수한 볼펜용 수성잉크를 만들 수 있다.

본 발명은 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에, 착색안료의 안료입자가 반점모양으로 집합되어 이루어진 응집상을 형성하고 있기 때문에, 장기간 사용해도 잉크 중의 착색안료의 분리현상을 저지할 수 있으며, 안정된 색상을 갖는 필적을 가질 수 있다. 또한 잉크누수나 잉크의 과잉유출을 방지할 수 있는 것으로, 장기보존안정성이 우수한 볼펜용 수성잉크이다.

또한 특히, 수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에, 착색안료 및 금속분안료 이 두 안료입자가 같은 안료상에 응집상태로 집합되는 복합응집상을 형성하고 있는 수성잉크의 경우, 장기간 사용해도 잉크 중에 착색안료의 분리현상과, 착색안료와 금속분안료와의 분리현상이 나타나는 것을 방지하며, 필기선의 색분리 현상을 억제하여 안정된 색상을 갖는 메탈릭조의 필적을 얻을 수 있으며, 또한 잉크누수나 잉크의 과잉유출을 방지할 수 있는 장기보존안정성이 우수한 볼펜용 수성잉크를 만들 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 수성잉크는 볼펜용 수성잉크로서 유용하다.

Claims

수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에, 착색안료의 안료입자가 반점모양으로 집합되어 이루어진 응집상을 형성하고 있는 볼펜용 수성잉크로서,

상기 다당류가 풀루란, 잔탄검, 웰란검, 람잔검, 숙시노글리칸, 덱스트란, 트라가칸스검, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 가티검, 아라비노갈락탄검, 아라비아검, 퀸스시드검, 펙틴, 전분, 사일륨시드검, 카라기난, 알긴산, 한천, 젤라틴, 카제인으로부터 선택된 다당류이고,

상기 착색안료가 무기안료, 유기안료, 형광안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 착색안료이고,

상기 수용성 유기용제의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼40 중량%,

상기 물의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼80 중량%,

상기 착색안료의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.05∼15 중량%,

상기 다당류의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.1∼2 중량%인, 볼펜용 수성잉크.
수용성 유기용제, 물 및 다당류를 포함하는 잉크 중에, 착색안료 및 금속분 안료 이 두 안료입자가, 같은 안료상에 반점모양으로 집합하여 이루어진 복합응집상을 형성하고 있는 볼펜용 수성잉크로서,

상기 다당류가 풀루란, 잔탄검, 웰란검, 람잔검, 숙시노글리칸, 덱스트란, 트라가칸스검, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 가티검, 아라비노갈락탄검, 아라비아검, 퀸스시드검, 펙틴, 전분, 사일륨시드검, 카라기난, 알긴산, 한천, 젤라틴, 카제인으로부터 선택된 다당류이고,

상기 착색안료가 무기안료, 유기안료, 형광안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 착색안료이고,

상기 수용성 유기용제의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼40 중량%,

상기 물의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼80 중량%,

상기 착색안료의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.05∼15 중량%,

상기 금속분안료의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼30 중량%,

상기 다당류의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.1∼2 중량%인, 볼펜용 수성잉크.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 응집상 또는 복합응집상을 구성하는 안료입자는 수용성 고분자를 결합매체로 하여 집합되어 있는 볼펜용 수성잉크.
삭제
제 3 항에 있어서, 수용성 고분자가 폴리에틸렌글리콜인 볼펜용 수성잉크.
제 5 항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량이 8,000∼1,100,000인 볼펜용 수성 잉크.
제 3 항에 있어서, 수용성 고분자가 셀룰로오스 유도체인 볼펜용 수성잉크.
제 7 항에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 수평균분자량이 7,000∼400,000인 볼펜용 수성잉크.
제 3 항에 있어서, 수용성 고분자가 잉크 전량 중 0.1∼10중량% 함유되어있는 볼펜용 수성잉크.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 틱소트로피성을 갖는 볼펜용 수성잉크.
제 10 항에 있어서, ELD형 점도계에 따른 잉크의 점도가 1,500∼10,000cps(측정조건: 3°R14콘, 회전수 0.5rpm, 온도 20℃)인 볼펜용 수성잉크.
제 1 항에 있어서, 착색안료입자의 응집상을 화상처리하고, 그레이 스케일 변환하여 나타낸 히스토그램 분포에서 흑색강도(흑레벨)의 상대피크치(Pr)가 0.8이상, Wr(반치폭(Ph)/피크폭(Wp))이 0.1 이하인 히스토그램 분포의 응집상을 갖는 착색안료입자가 포함된 볼펜용 수성잉크.
안료입자가 반점모양으로 집합되어 이루어진 착색안료의 응집상과, 수용성 유기용제와, 물과, 다당류를 포함하는 수성잉크가, 잉크수용부 내에 충전되어 있는 볼펜으로서,

상기 다당류가 풀루란, 잔탄검, 웰란검, 람잔검, 숙시노글리칸, 덱스트란, 트라가칸스검, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 가티검, 아라비노갈락탄검, 아라비아검, 퀸스시드검, 펙틴, 전분, 사일륨시드검, 카라기난, 알긴산, 한천, 젤라틴, 카제인으로부터 선택된 다당류이고,

상기 착색안료가 무기안료, 유기안료, 형광안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 착색안료이고,

상기 수용성 유기용제의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼40 중량%,

상기 물의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼80 중량%,

상기 착색안료의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.05∼15 중량%,

상기 다당류의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.1∼2 중량%인, 볼펜.
같은 안료상에 반점모양으로 집합되어 이루어진 착색안료와 금속분 안료의 복합응집상과, 수용성 유기용제와, 물과, 다당류를 포함하는 수성잉크가, 잉크수용부내에 충전되어 있는 볼펜으로서,

상기 다당류가 풀루란, 잔탄검, 웰란검, 람잔검, 숙시노글리칸, 덱스트란, 트라가칸스검, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 가티검, 아라비노갈락탄검, 아라비아검, 퀸스시드검, 펙틴, 전분, 사일륨시드검, 카라기난, 알긴산, 한천, 젤라틴, 카제인으로부터 선택된 다당류이고,

상기 착색안료가 무기안료, 유기안료, 형광안료로 이루어지는 군으로부터 선택된 착색안료이고,

상기 수용성 유기용제의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼40 중량%,

상기 물의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼80 중량%,

상기 착색안료의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.05∼15 중량%,

상기 금속분안료의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 1∼30 중량%,

상기 다당류의 함유량은 잉크조성물 전량에 대해 0.1∼2 중량%인, 볼펜.
볼펜용 수성잉크의 제조방법에 있어서, 물 1∼80 중량% 및 수용성 유기용제 1∼40 중량% 중에 분산된 착색안료 0.05∼15 중량%의 분산액에, 수용성 고분자 0.1∼10 중량%를 첨가하고, 그 후에 다당류 0.1∼2 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 볼펜용 수성잉크의 제조방법.
볼펜용 수성잉크의 제조방법에 있어서, 물 1∼80 중량% 및 수용성 유기용제 1∼40 중량% 중에 분산된 착색안료 0.05∼15 중량% 및 금속분 안료 1∼30 중량%의 분산액을 조정하고, 다음으로 여기에 수용성 고분자 0.1∼10 중량%를 첨가하며, 그 후에 다당류 0.1∼2 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 볼펜용 수성잉크의 제조방법.
청구항 15의 방법으로 얻어진 볼펜용 수성잉크.
청구항 16의 방법으로 얻어진 볼펜용 수성잉크.