CN101914325B - 用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物及其生产工艺，该墨水由颜料、水、水溶性有机溶剂、假塑性助剂等原料按比例加工而得。其中，假塑性助剂由分别占墨水总质量0.1～0.8％的温轮胶和1～10％的阿拉伯树胶复配组成，在上述假塑性助剂体系的墨水中，添加本发明所描述的硫酸酯类表面活性剂和丙二醇单烷基醚后，按照本发明所述方法制备的圆珠笔墨水能够同时拥有优良的储存和脱帽稳定性、书写墨迹连续无断线等多个优点。

Description

用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种用于圆珠笔的水基颜料型墨水组合物，更具体地说，本发明涉及一种具有假塑性的且专用于中性圆珠笔的水基颜料型墨水的组成及其生产工艺。

背景技术

在圆珠笔中充装的墨水组合物种类较多，传统的圆珠笔墨水主要有高粘度的油性圆珠笔油墨和低粘度的水性圆珠笔墨水两大类。油性圆珠笔油墨粘度高，容易导致书写不流畅，书写手感较差；水性墨水虽然具有书写流畅、环保、墨迹抗紫外线性能好等一系列有点，但也存在墨迹耐水性差、出墨量过大、书写工具价格较高等缺陷。中性笔是近二十年来逐渐流行的一种新型圆珠笔，中性笔的最大特点在于使用粘度介于油性圆珠笔油墨和水性圆珠笔墨水之间的水性墨水作为书写介质，该墨水具有假塑性，即在高剪切力下拥有剪切稀化的特性，中性笔墨水一般都是选择颜料为主要着色剂，拥有优异的耐光、耐水和耐温性能，同时具有墨水流量均匀、书写手感好、可永久保存等优点。

中性圆珠笔中充装的颜料型墨水组合物通常都含有颜料、分散助剂、水、水溶性有机溶剂和假塑性助剂等组分，假塑性助剂的加入能够赋予墨水组合物剪切稀化的特性，即静态及低剪切力下具有较高的粘度，有利于提高墨水的储存稳定性，避免圆珠笔笔头渗墨、漏墨等现象的发生，书写时，在笔头滚珠转动所产生的剪切作用力下，滚珠周围的墨水粘度降低变成可流动的低粘度液体，从而通过转动的圆珠书写到纸面上，一旦书写停止，随着笔头滚珠剪切力的消失，墨水立即恢复高粘度状态。

通过添加假塑性助剂赋予中性笔墨水剪切稀化特性的方法，在中性笔墨水的现有技术中是已知的，也是控制中性笔墨水性能的关键技术之一。但是，针对该方法所选取的假塑性助剂差异性则较大，如公开号为CN1842576的中国专利所采用的占墨水组合物总质量0.01～1％的水溶性高分子量糖类和美国专利US4545818所采用的占墨水组合物总质量0.2～0.45％的黄原胶。

使用单组份假塑性助剂增稠后的中性笔墨水往往存在两个问题：一个问题是，装有中性笔墨水的圆珠笔，在没有笔帽套住笔头的情况下，在较高的温度下或长时间放置时，由于圆珠笔笔头滚珠周围墨水中水和水溶性有机溶剂等的挥发，往往会导致笔头附近的墨水粘度显著增加甚至发生干结，造成书写困难，甚至会发生堵塞笔头导致无法书写的情况。由于中性笔在实际使用时，使用者忘记套上笔帽的情况较普遍，因此，如何提高墨水抗脱帽性是衡量中性笔墨水性能的重要指标之一；另一个问题是墨水在不同剪切力下的粘度难以令墨水配方的制定者满意，例如，在静态或低剪切力下的粘度过低，往往会导致颜料粒子的沉降，墨水储存稳定性变差，而高剪切力下的粘度过高则容易导致书写不流畅、书写墨迹易断线，单组份假塑性助剂难以满足不同剪切力下的粘度控制要求。

增加中性笔墨水抗脱帽性的方法有很多，例如，增加中性笔墨水中高沸点的乙二醇等有机溶剂的含量，可以显著提高墨水的脱帽稳定性；瓜尔胶、温轮胶、黄原胶、槐树豆胶等天然多糖化合物，除了能够提供墨水较好的假塑性，还能够束缚其周围的水分，降低水的挥发速度，因此，增加多糖类假塑性助剂的用量也可以增强中性笔墨水抗脱帽性能。但是，乙二醇等水溶性有机溶剂含量的增加不仅会增加墨水中有机挥发物的含量，造成对人体和环境的危害，还往往会导致墨水体系的储存稳定性下降，而多糖类假塑性助剂用量的增加则会导致墨水体系粘度的增高，从而发生书写困难。

如上所述，同时解决中性笔墨水的储存和脱帽稳定性、书写墨迹连续性问题的解决方案是一个极为复杂的技术难题，现有的技术方案往往在解决一个问题的同时，加剧另一个问题的严重程度。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物及其生产工艺，该墨水组合物应用在中性圆珠笔中，能够避免出现储存和脱帽稳定性差、书写墨迹易断线等任何一个缺陷。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案为：一种用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，包括颜料、分散助剂、水溶性有机溶剂、去离子水、假塑性助剂、表面活性剂和其他功能性助剂，所述假塑性助剂是由温轮胶和阿拉伯树胶复配而成的，且该假塑性助剂是由分别占墨水总质量的百分含量为0.1～0.8％的温轮胶和占墨水总质量的百分含量为1～10％的阿拉伯树胶复配而成；所述表面活性剂为硫酸酯类表面活性剂，且该硫酸酯类表面活性剂占墨水总质量的百分含量为0.01～2％；所述墨水组合物中还含有丙二醇单烷基醚，且丙二醇单烷基醚占墨水总质量的百分含量为0.1～10％。

作为本发明的进一步改进，所述墨水组合物中各成分分别占墨水总质量的百分含量为，

颜料：3～15％；

分散助剂：1～10％；

水溶性有机溶剂：10～35％；

温轮胶和阿拉伯树胶复配成的假塑性助剂：1.1～10.8％；

硫酸酯类表面活性剂：0.01～2％；

丙二醇单烷基醚：0.1～10％；

其它功能性助剂：0.5～6％；

余量为去离子水。

作为本发明的优选方式，所述的墨水组合物各组分分别占墨水总质量的百分含量为，

颜料：5～10％；

分散助剂：2～5％；

水溶性有机溶剂：20～30％；

由温轮胶和阿拉伯树胶复配成的假塑性助剂：3～6％；

硫酸酯类表面活性剂：0.1～1％；

丙二醇单烷基醚：3～6％；

其它功能性助剂：1～3％；

余量为去离子水。

作为本发明的进一步改进，所述的丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲醚；所述的硫酸酯类表面活性剂为十二烷基硫酸钠和油酸正丁酯硫酸酯钠中的一种；所述的假塑性助剂由分别占墨水组合物总质量0.15～0.45％的温轮胶和4～8％的阿拉伯树胶复配组成；所述的分散助剂为含有羧酸基团的聚合物，所述的其它功能性助剂至少包含防锈剂、螯合剂、pH值调节剂和抗菌剂中的一种；所述的分散助剂为丙烯酸树脂，所述的防锈剂为苯并三氮唑，所述pH值调节剂为一乙醇胺。

在上述墨水组合物中，触变助剂体系是赋予中性笔墨水剪切稀化特性的主要助剂。能够用于中性笔墨水体系的假塑性助剂有很多，然而，正如本发明背景技术部分所描述的那样，单组份假塑性助剂难以满足不同剪切力下的粘度控制要求。为了满足中性笔墨水在不同剪切力下的粘度控制要求以达到较好的储存稳定性和书写效果，使用多种假塑性助剂复配成为一种可行的解决方案。当两种甚至更多种的多糖类或其它生物材料同时存在于中性笔墨水中作为假塑性助剂时，它们的分子链因互相贯穿、发生缔合作用而形成的交织网络，不仅能够赋予墨水很好的假塑性和稳定性，还能够通过调整假塑性助剂的用量和相互间的比例来控制墨水在不同剪切力下的粘度以达到让使用者满意的书写效果。但是，大部分多糖类假塑性助剂复配使用后都存在粘度显著增加的情况，以致于为了保证书写效果而不得不降低该类假塑性助剂的使用量，从而难以发挥假塑性助剂的另一个作用：束缚其周围的水分，降低水的挥发速度，提高墨水的脱帽稳定性。

温轮胶，又名文莱胶、韦兰胶，是一种天然多糖类假塑性助剂。本专利的发明人通过实验发现：采用温轮胶和阿拉伯树胶复配作为假塑性助剂，不仅能够控制墨水不同剪切力下的粘度，提高墨水的储存稳定性，还能够显著提高墨水的脱帽稳定性。在本发明中，中性笔墨水组合物的触变助剂体系由分别占墨水总质量0.1～0.8％的温轮胶和1～10％的阿拉伯树胶复配组成，在本发明所揭示的中性笔墨水组合物中，在较少温轮胶添加量的情况下，阿拉伯树胶需要较高的添加量才能够使墨水体系取得令人满意的粘度，同时，较高的阿拉伯树胶添加量有利于束缚墨水组合物内的水等易挥发组分、提高墨水的脱帽稳定性。

中性笔在书写时，添加适量具有润湿作用的表面活性剂有助于避免书写断线现象的发生。这类可能应用于中性笔墨水的具有润湿作用的表面活性剂产品有很多，如油酸钾、烷基醇醚磷酸酯、有机氟表面活性剂等，在本发明中，选择硫酸酯类表面活性剂作为润湿剂，且优选十二烷基硫酸钠、油酸正丁酯硫酸酯钠中的一种作为润湿剂，其添加量约为墨水总质量的0.01～2％。

必须指出的是，添加润湿剂后的墨水往往会导致墨水在纸上的墨迹边沿显得粗糙、划线不够清晰，有时仍会出现少量断线的现象。而本专利的发明人通过实验发现，添加适量丙二醇单烷基醚可以有效促进书写墨迹的收敛，保证墨迹边沿的清晰，避免书写断线的现象。本发明中，优选丙二醇单甲醚作为添加助剂，添加量为占墨水总质量的0.1～10％。

本发明选用颜料作为中性笔墨水的着色剂，这些颜料包括大部分已知的可以被分散到水中的颜料，可以选择的颜料例子包括，但不限于：酞菁蓝、酞菁绿、甲苯胺红、喹吖啶酮等有机颜料，炭黑、群青等无机颜料，这些颜料可以单独使用，也可以混合使用。由于颜料的添加量过低易导致墨迹太淡，而添加量过高则易导致粘度高进而造成书写困难，因此，本发明中，选择颜料的添加量占墨水总质量的3～15％。

由于绝大多数颜料都基本不溶于水，以颜料为原料制备中性笔墨水就需要添加适量分散助剂以达到在墨水体系中分散、稳定颜料粒子的目的。可以作为颜料粒子分散助剂的物质有很多，阴离子型和非离子型表面活性剂、阴离子型聚合物、非离子型聚合物等都可以作为中性笔墨水中颜料的分散助剂。本发明中，选择含有羧酸基团的聚合物作为分散助剂，其中，丙烯酸树脂作为分散助剂更能满足墨水在各方面的要求。可以用于本发明中的的丙烯酸树脂的例子包括，但不限于：德国巴斯夫公司(BASF Corporation)的JONCRYL

678、JONCRYL

67、JONCRYL690等丙烯酸树脂分散剂。由于分散助剂使用量较少时，往往会导致分散后颜料的稳定性较差；而过多的分散剂使用量则会导致墨水粘度变大，增加成本并影响使用效果，因此，该发明中，选择颜料分散助剂的使用量占墨水总质量的1～10％。由于上述可以购买到的分散助剂产品大多以固体颗粒的形式存在，难以在常温下分散在水或有机溶剂中，为保证分散效果，在使用前往往需要通过加热将上述分散剂完全溶解在去离子水中再使用。

本发明中所述的水溶性有机溶剂，可能包括：乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等小分子醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等低级烷基醚类以及N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，这些水溶性有机溶剂可以单独加入或者以多种组合加入墨水中，其添加量占墨水总质量的10％～35％。

本发明中，可以根据需要向墨水中添加防锈剂、螯合剂、pH值调节剂、抗菌剂等功能性助剂中的一种或多种。添加适量防锈剂能够有效防止墨水腐蚀笔头，可以选择的防锈剂有：甲苯基三唑、磷酸辛酯、双环己铵硝酸酯、苯并三氮唑及其衍生物等，在本发明所描述的墨水中，苯并三氮唑是最为合适的防锈剂。为克服可能因原料含有杂质而引入墨水中的钙、镁、钡等多价阳离子对墨水稳定性的影响，增强墨水的稳定性，可以少量添加螯合剂螯合上述多价阳离子，可以选择的螯合剂有乙二胺四乙酸的钠盐、六偏磷酸钠、葡庚酸的钠盐等。该墨水组合物的许多组分都有可能被细菌、酵母等微生物降解，适量的抗菌剂可以防止这种降解现象的发生，在本发明中，可以选择的抗菌剂有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、苯酚、苯甲酸钠、山梨酸钾等。适当的pH值有助于保持墨水的稳定性，可以通过向墨水中添加适量pH值调节剂的方法来调整墨水产品的最终pH值，氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠等都是可以选择的pH值调节剂，本发明中优选一乙醇胺作为pH值调节剂，且墨水最终的pH值优选在7～9之间。

本发明所述的水基颜料型墨水组合物，其具体制造工艺包括以下步骤：(1)将作为颜料分散助剂的树脂加入由部分去离子水和pH值调节剂组成的的混合溶液中，在60～90℃间搅拌直至完全溶解，再降至常温；(2)将上述分散树脂溶液与丙二醇单烷基醚和剩余的水溶性有机溶剂、去离子水等使用分散机混合均匀，随后，加入复合假塑性助剂并高速分散0.5～1小时，将复合假塑性助剂完全分散，直至无可观察到的假塑性助剂颗粒为止；(3)在上述混合溶液分散混合均匀后，在高速分散的同时加入颜料并分散0.5～1小时，将颜料粉完全润湿、分散，直至无可观察到的明显的颜料颗粒为止；(4)将分散后的物料经砂磨机研磨至颜料颗粒平均粒径低于0.5微米后，向研磨后的墨水中加入所选择的防锈剂、硫酸酯类表面活性剂、螯合剂、pH值调节剂、抗菌剂等功能性助剂并混合均匀；(5)将中性笔墨水过滤，得到最终产品。

本发明所述的水基颜料型墨水组合物的应用领域是作为圆珠笔中的书写墨水，更确切地说是作为中性笔的书写墨水。

本发明的有益效果：本发明用分别占墨水总质量0.1～0.8％的温轮胶和1～10％的阿拉伯树胶复配组成假塑性助剂，并添加硫酸酯类表面活性剂和丙二醇单烷基醚，使得圆珠笔墨水能够同时拥有优良的储存和脱帽稳定性、书写墨迹连续无断线等多个优点。

具体实施方式

通过下面的实施例①～⑦和比较例①～⑤能够更加具体地说明本发明，但本发明不仅限于如下所述的实施例。

实施例①～⑦和比较例①～⑤：

实施例①～⑦和比较例①～⑤均根据表1和2中所述的原料占墨水的质量百分比例，按照以下步骤制备中性笔墨水：

(1)将巴斯夫公司的JONCRYL

678树脂颗粒加入由部分去离子水和适量一乙醇胺组成的的混合溶液中，其中，JONCRYL

678树脂颗粒与混合溶液的质量比为1∶3，一乙醇胺的加入量必须保证678树脂完全溶解后的溶液pH值在7～9之间，在80℃下搅拌直至完全溶解，降至常温后，得到678树脂含量在25％左右的678树脂溶液；

(2)使用分散机将上述678树脂溶液与丙二醇单烷基醚和剩余的去离子水、水溶性有机溶剂等组分混合均匀，随后，加入假塑性助剂并高速分散1小时，将复合假塑性助剂完全分散，直至无可观察到的假塑性助剂颗粒为止；

(3)在上述混合溶液混合均匀后，在高速搅拌分散的状态下加入颜料并分散0.5～1小时，将颜料粉润湿、分散，直至无可观察到的明显未分散的颜料颗粒为止；

(4)将分散后的物料经砂磨机中研磨至颜料颗粒平均粒径低于0.5微米后，向研磨后的墨水中加入所选择的防锈剂、螯合剂、pH值调节剂、硫酸酯类表面活性剂、抗菌剂等功能性助剂并混合均匀；

(5)将中性笔墨水过滤，得到最终产品。

表1.中性笔墨水实施例的组分

表2.中性笔墨水比较例的组分

表1、2中部分编号所对应的商品名、制造商如下：

炭黑，商品牌号：PRINTEX

25，德国赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH)制造；

颜料红，商品牌号：Irgazin

Red 2031，瑞士汽巴精化有限公司制造；

678树脂溶液，以德国巴斯夫公司(BASF Corporation)制造的商品牌号为JONCRYL

678的固体树脂产品与其质量3倍的去离子水和一乙醇胺混合溶液为原料，按照上述实施例中的步骤(1)制备而得，678树脂含量为25％左右，一乙醇胺的添加量则必须保证678树脂完全溶解后的溶液pH值在7～9之间；

温轮胶，商品牌号：BIOVMA-1，河北鑫合生物化工有限公司制造；

阿拉伯树胶，商品牌号：阿拉伯树胶粉，江苏永华精细化学品有限公司制造。

墨水组合物性能测试用中性笔笔芯的制造：

将上述实施例①～⑦和比较例①～⑤所制备的每一种墨水组合物都充装在聚丙烯材质的中性笔笔管内，在该笔管一端安装有不锈钢制成的具有0.5毫米直径滚珠的笔尖，在笔管另一侧墨水组合物的尾部则注入锂基酯，并保证墨水组合物尾部与锂基酯紧密接触而不互相渗透，从而制造出中性笔笔芯。

墨水组合物所制墨水的性能测试：

(1)墨水书写效果测试：

将刚制造好的笔芯放入划圆仪中，以5米/分钟的速度、100克负载和60度的倾斜角书写100米后，按照以下标准评估划线状态：

○划线均匀，无断线

△有少量断线现象，但不明显，需要仔细观察才能看到断线

×有大量明显的断线现象

(2)墨水脱帽稳定性测试：

在去除笔套和笔帽的状态下，将笔芯在25℃、相对湿度60％的状态下水平放置24小时后，再将笔芯放入划圆仪中，以5米/分钟的速度、100克负载和60度的倾斜角书写10米后，按照以下标准评估墨水脱帽稳定性：

○开始划圆后可以立刻书写

△开始划圆后不能立即书写，但在10米的划圆测试结束前可以书写

×在10米的划圆测试期间，始终无法书写

(3)墨水储存稳定性测试：

在套上笔帽的状态下，将笔芯在50℃下垂直放置72小时后，再将笔芯放入划圆仪中，以5米/分钟的速度、100克负载和60度的倾斜角书写10米后，按照以下标准评估墨水储存稳定性：

○开始划圆后可以立刻书写

△开始划圆后不能立即书写，但在10米的划圆测试结束前可以书写

×在10米的划圆测试期间，始终无法书写

实施例①～⑦和比较例①～⑤所制墨水组合物所制造的圆珠笔，按照上述测试方法测试各项性能的结果如表2所示。

表3.中性笔墨水实施例的测试结果

表4.中性笔墨水比较例的测试结果

Claims (7)

1.一种用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，包括颜料、分散助剂、水溶性有机溶剂、去离子水、假塑性助剂、表面活性剂和其他功能性助剂，其特征在于：所述假塑性助剂是由温轮胶和阿拉伯树胶复配而成的，且该假塑性助剂是由分别占墨水总质量的百分含量为0.1～0.8％的温轮胶和占墨水总质量的百分含量为1～10％的阿拉伯树胶复配而成；所述表面活性剂为硫酸酯类表面活性剂，且该硫酸酯类表面活性剂占墨水总质量的百分含量为0.01～2％；所述墨水组合物中还含有丙二醇单烷基醚，且丙二醇单烷基醚占墨水总质量的百分含量为0.1～10％；所述的丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲醚，所述的硫酸酯类表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

2.如权利要求1所述的用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，其特征在于：所述墨水组合物中各成分分别占墨水总质量的百分含量为，

颜料：3～15％；

分散助剂：1～10％；

水溶性有机溶剂：10～35％；

温轮胶和阿拉伯树胶复配成的假塑性助剂：1.1～10.8％；

硫酸酯类表面活性剂：0.01～2％；

丙二醇单烷基醚：0.1～10％；

其它功能性助剂：0.5～6％；

余量为去离子水。

3.如权利要求1或2所述的用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，其特征在于：所述的假塑性助剂由分别占墨水组合物总质量0.15～0.45％的温轮胶和4～8％的阿拉伯树胶复配组成。

4.如权利要求1或2所述的用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，其特征在于：所述的分散助剂为含有羧酸基团的聚合物，所述的其它功能性助剂至少包含防锈剂、螯合剂、pH值调节剂和抗菌剂中的一种。

5.如权利要求4所述的用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，其特征在于：所述的分散助剂为丙烯酸树脂，所述的防锈剂为苯并三氮唑，所述pH值调节剂为一乙醇胺。

6.如权利要求2所述的用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，其特征在于：所述的墨水组合物各组分分别占墨水总质量的百分含量为，

颜料：5～10％；

分散助剂：2～5％；

水溶性有机溶剂：20～30％；

由温轮胶和阿拉伯树胶复配成的假塑性助剂：3～6％；

硫酸酯类表面活性剂：0.1～1％；

丙二醇单烷基醚：3～6％；

其它功能性助剂：1～3％；

余量为去离子水。

7.如权利要求1、2、6中任一项所述的用于圆珠笔的假塑性水基颜料型墨水组合物，其特征在于：所述水基颜料型墨水组合物的制造工艺包括以下步骤：

(1)将作为颜料分散助剂的树脂加入由部分去离子水和pH值调节剂组成的混合溶液中，在60℃～90℃间搅拌直至完全溶解后再降至常温；

(2)将上述分散树脂溶液与丙二醇单烷基醚、剩余的水溶性有机溶剂和去离子水等使用分散机混合均匀，随后，加入复合假塑性助剂并高速分散0.5～1小时，将复合假塑性助剂完全分散；

(3)在高速分散的条件下，加入颜料并分散0.5～1小时；

(4)将分散后的物料经砂磨机中研磨至颜料颗粒平均粒径低于0.5微米后，向砂磨后的墨水中加入防锈剂、螯合剂、pH值调节剂、抗菌剂、硫酸酯类表面活性剂等功能性助剂并混合均匀；

(5)过滤，得到墨水产品。