KR101448180B1 - 볼펜용 수성 잉크 조성물, 볼펜용 교체심, 볼펜 및 １회용 볼펜 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 초기 및 경시 후의 쓰기 시작함이 양호함과 함께, 필적의 엷은 부분을 발생시키지 않고, 안정된 필기성능을 지속시킬 수 있으며, 계속하여 양호한 필적을 형성할 수 있는 볼펜용 수성 잉크 조성물이다. 수성 매체 중에 착색제가 용해 또는 분산되어 이루어지는 볼펜용 수성 잉크 조성물. 수성 매체는, 실질적으로 수용성 유기용제를 함유하지 않고 물로 이루어진다. 그리고, 전단 감점성 부여제와 함께 증점 억제제를 포함하고 있다. 당해 증점 억제제로서, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스계 고분자화합물, 폴리알킬렌옥사이드기를 가지는 고분자화합물, 및/또는 폴리옥시에틸렌기를 가지는 계면활성제의 군에서 1종 또는 2종 이상 선택한다.

Description

볼펜용 수성 잉크 조성물, 볼펜용 교체심, 볼펜 및 １회용 볼펜{WATER-BASED INK COMPOSITION FOR BALLPOINT PENS, REFILL FOR BALLPOINT PENS, BALLPOINT PENS AND DISPOSABLE BALLPOINT PENS}

본 발명은, 볼펜용 수성 잉크 조성물 및 그것들을 수용한 볼펜용 교체심(refill) 및 볼펜에 관한 것이다. 특히, 볼펜의 펜 끝에 있어서의 내드라이업성의 향상을 지향한 발명이다.

이하의 설명에서, 배합 단위는, 특별히 단서가 없는 한, 질량 단위이다.

또, 내드라이업성이란, 분산매(용매)의 증발에 기인한 점도 상승 등에 따르는 「필적이 엷은 부분」이 발생하기 어려운 성능을 말한다.

최근, 볼펜에 수용되는 잉크 조성물은, 환경 문제나 인체에 대한 안전성을 배려하여, 분산매를 수성매체(물이 주용제)로 하는 수성 잉크 조성물이 범용되고 있다. 이들 중, 저점도의 수성 잉크 조성물은, 전단 감점성(剪斷減粘性)도 가지게 하여 필적 번짐을 해소하고 있다.

전단 감점성 부여제로서는, 잔탄검(xanthan gum) 등의 다당류를 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

그러나, 전단 감점성 부여제는 내드라이업성을 저해하는 경우가 있다. 따라서, 내드라이업성을 향상시키기 위하여, 전단 감점성 부여제와 함께, 수용성 유기용제 등의 습윤제나 요소 등의 고체 습윤제와 같은 첨가제를 병용하여 건조를 억제하는 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 건조 억제의 효과가 충분하다고 할 수 없음과 함께, 고체 습윤제의 첨가에 의해 잉크 점도가 상승하기 쉬워 엷은 부분 등의 필기 불량을 일으키기 쉬워진다.

또, 요소를 과도하게 첨가하면, 필기 선단부에서 수분이 증발하여 수용성 유기용제의 농도가 상승하고, 고형분이 상기 필기 선단부로 석출되는, 소위, 번짐현상을 일으켜 겉보기가 나빠짐과 함께 엷은 부분 등을 발생시킨다.

또, 수용성 유기용제나 요소를 다량으로 첨가하면, 다습환경 하에서 필기 선단부를 하향으로 방치하였을 때, 늘어짐이 발생한다.

상기한 바와 같이, 잉크 조성물에 내드라이업성을 향상시키는 수단은 많이 존재하나, 필적의 엷은 부분이나 늘어짐 등의 볼펜에 요구되는 다른 성능의 저하를 초래하는 경우가 있었다.

또한, 비필기 시에 필기 선단부(볼펜 칩)가 항상 대기 중에 개방된 상태의 캡을 필요로 하지 않는 구성의 볼펜(출몰식 볼펜)에 수납하여 사용하는 잉크 조성물의 경우, 내드라이업성은 특히 중대하다.

[특허문헌 1]

일본국 특개소59-74175호 공보

본 발명은 상기한 볼펜에 적용되는 잉크 조성물의 문제점을 해소하는 것으로, 즉, 여러가지 필기 성능을 저해하지 않고, 내드라이업성을 만족하는 볼펜용 수성 잉크 조성물 및 그것들을 수용한 볼펜용 교체심 및 볼펜을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 하나는, 수성매체 중에, 착색제가 용해 또는 분산되어 이루어지고, 전단 감점성 부여제와 함께 증점(增粘) 억제제가 첨가되어 있는 볼펜용 수성 잉크 조성물로서,

수성매체가, 실질적으로 물로 이루어짐과 함께,

전단 감점성 부여제와 함께 증점 억제제가 첨가되고,

증점 억제제가, 폴리옥시에틸렌기 및/또는 폴리옥시프로필렌기를 가지는 화합물(계면활성제를 포함한다.), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 및 셀룰로스에테르(유도체를 포함한다.)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고,

내드라이업성이 향상되어 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 다른 하나는, 수성매체 중에 착색제가 용해 또는 분산되어 이루어지는 볼펜용 수성 잉크 조성물에 있어서,

수성매체가, 실질적으로 물로 이루어짐과 함께,

전단 감점성 부여제와 함께 증점 억제제 및 이온성 물질이 첨가되고,

증점 억제제가, 폴리옥시에틸렌기 및/또는 폴리옥시프로필렌기를 가지는 화합물(계면활성제를 포함한다.), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 및 셀룰로스에테르(유도체를 포함한다.)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고,

내드라이업성이 향상되어 이루어지는 것으로 한다.

도 1은 본 발명의 잉크 조성물을 수용한 캡부착 볼펜의 일례를 나타내는 종단면도,
도 2는 본 발명의 잉크 조성물을 수용한 출몰식 볼펜의 일례를 나타내는 종단면도이다.

A. 본 발명의 볼펜용 잉크 조성물(이하, 단지「잉크 조성물」이라 하는 경우가 있다.)은, 수성매체 중에 착색제가 용해 또는 분산되어 이루어지고, 당해 수성매체는, 실질적으로 물로 이루어지는 것을 전제로 한다.

여기서, 실질적으로 물로 이루어진다란, 상기한 바와 같이, 수용성 유기용제를 포함하지 않거나, 또는 수용성 유기용제가 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1% 미만의 경우를 말한다.

또한, 수용성 유기용제를 포함하는 경우는, 상기 수용성 유기용제 전량 중에 SP(용해도 파라미터 : Solubility Parameter) 8∼11의 수용성 유기용제를 80∼100% 함유시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. SP : 8∼11의 수용성 유기용제로서는, 부틸알콜, 총탄소수 5 또는 6의 다가 알콜류, 총탄소수 4∼13의 글리콜에테르류, 탄소수 5∼9의 글리콜아세테이트류, 탄소수 5∼10의 글리콜모노에테르아세테이트류, 탄소수 5∼10의 하이드록시카르본산에스테르류, 탄소수 4∼12의 카르본산아미드류 등을 들 수 있고, 그것들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선정하여 사용한다.

상기 착색제는, 수성매체에 용해 또는 분산 가능한 <염료> 및 <안료>가 모두 사용 가능하고, 그 구체예를 이하에 예시한다.

또한, 착색제의 함유율(고형분 환산)은, 관용량으로 하고, 통상, 염료의 경우, 1∼15%, 안료의 경우, 1∼25%의 범위로부터 적절하게 선정한다.

<염료>

1) 산성 염료로서는,

뉴콕신(C.I. 16255),

타트라진(C.I. 19140),

애시드 블루 블랙 10B(C.I. 20470),

기니아 그린(C.I. 42085),

브릴리언트 블루 FCF(C.I.42090),

애시드 바이올렛 6BN(C.I. 43525),

솔루블 블루(C.I. 42755),

나프탈렌 그린(C.I. 44025),

에오신(C.I. 45380),

플록신(C.I. 45410),

에리스로신(C.I. 45430),

니그로신(C.I. 50420),

애시드플라빈(C.I. 56205) 등이 사용된다.

2) 염기성 염료로서는,

크리소이딘(C.I. 11270),

메틸 바이올렛 FN(C.I. 42535),

크리스탈 바이올렛(C.I. 42555),

말라카이트 그린(C.I. 42000),

빅토리아 블루 FB(C.I. 44045),

로더민 B(C.I. 45170),

아크리딘 오렌지 NS(C.I. 46005),

메틸렌 블루 B(C.I. 52015) 등이 사용된다.

3) 직접 염료로서는,

콩고 레드(C.I. 22120),

다이렉트 스카이블루 5B(C.I. 24400),

바이올렛 BB(C.I. 27905),

다이렉트 딥블랙 EX(C.I. 30235),

카야라스 블랙 G 콩크(C.I. 35225),

다이렉트 퍼스트 블랙 G(C.I. 35255),

프탈로시아닌 블루(C.I. 74180) 등이 사용된다.

<안료>

카본블랙, 군청 등의 무기안료나 구리프탈로시아닌 블루, 벤지딘 옐로우 등의 유기안료 외에, 이미 계면활성제나 수용성 수지를 사용하여 미세하게 안정적으로 물매체 중에 분산된 수분산 안료, 형광 안료, 금속광택 안료 등을 사용할 수 있다.

1) 수분산 안료로서는,

C.I. Pigment Blue 15:3B [상품명 : Sandye Super Blue GLL, 안료분 22%, 산요색소(주)제],

C.I. Pigment Red 146[상품명 : Sandye Super Pink FBL, 안료분 24%, 산요색소(주)제],

C.I. Pigment Yellow 81[상품명 : TC Yellow FG, 안료분 약 30%, 다이니치세이카공업(주)제],

C.I. Pigment Red 220/166[상품명 : TC Red FG, 안료분 약 35%, 다이니치세이카공업(주)제] 등을 들 수 있다.

또, 수용성 수지를 사용한 수분산 안료로서는,

C.I. Pigment Black 7[상품명 : WA color Black

A250, 안료분 15%, 다이니치세이카공업(주)제],

C.I. Pigment Green 7[상품명 : WA-S color Green, 안료분 8%, 다이니치세이카공업(주)제],

C.I. Pigment Violet 23[상품명 : 마이크로피그모 WMVT-5, 안료분 20%, 오리엔트 화학공업(주)제],

C.I. Pigment Yellow 83[상품명 : 에마콜 NS 옐로우 4618, 안료분 30%, 산요색소(주)제]를 들 수 있다.

2) 형광 안료로서는, 각종 형광 염료를 수지 매트릭스 중에 고용체화한 합성 수지 미세 입자 형상의 형광 안료를 사용할 수 있다.

3) 금속 광택 안료로서는, 알루미늄이나 놋쇠 등의 금속 광택 안료, 심(芯) 물질로서 천연운모, 합성운모, 유리조각, 알루미나, 투명성 필름조각의 표면을 산화티탄 등의 금속 산화물로 피복한 금속 광택 안료(펄 안료), 투명 또는 착색 투명 필름에 금속 증착막을 형성한 금속 광택 안료, 투명성 수지층을 복수 적층한 홍채성 필름을 가늘게 재단한 홍채성을 가지는 금속 광택 안료를 예시할 수 있다.

4) 그 밖에, 축광성 안료, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘 등의 백색 안료, 열변색성 조성물을 내포한 캡슐 안료, 향료를 내포한 캡슐 안료 등을 예시할 수 있다.

상기 착색제는 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있고, 잉크 조성 중 1∼25%, 바람직하게는 2∼15%의 범위에서 사용된다.

또, 착색제로서 안료를 사용한 경우, 필요에 따라 안료 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 안료 분산제로서는 애나이언(anion)성·비이온성 계면활성제, 폴리아크릴산, 스티렌아크릴산 등의 애나이언성 고분자, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 등의 비이온성 고분자 등이 사용된다.

착색제로서 안료를 사용한 잉크 조성물은, 염료를 사용한 잉크 조성물과 비교하여 고형분이 많기 때문에, 잉크 중의 수분이 증발하면 잉크 점도가 상승하여 필적의 엷은 부분을 발생시키기 쉽다. 본원 발명의 잉크 조성물은, 안료를 사용하여도 내드라이업성을 유지할 수 있음과 함께, 엷은 부분을 발생시키기 어렵기 때문에, 안료계 볼펜용 수성 잉크 조성물로서의 유용성이 우수한 것이다.

B. 본 발명의 하나는, 상기 구성의 잉크 조성물에서, 전단 감점성 부여제와 함께 특정한 증점 억제제를 첨가하여, 내드라이업성이 향상되는 것이다. 상기 전단 감점성 부여제와 특정 증점 억제제를 병용함으로써, 잉크 중의 수분이 감소하였을 때, 전단 감점성 부여제는 반팽윤 상태가 되고, 그 결과, 잉크 점도는 거의 상승하지 않는다.

(1) 전단 감점성 부여제란, 잉크 조성물에 전단 감점성을 부여하는 약제를 말한다

여기서, 「전단 감점성」이란, 정지상태 또는 응력이 낮을 때는 현저하게 고점도로 유동하기 어려운 성질을 가지고, 응력이 증대하면 저점도화하여 좋은 유동성을 나타내는 리올로지 특성을 말한다. 당해 특성은, 또는 유사 가소성이라고도 불리운다.

잉크 조성물은, 전단 감점성(틱소트로피성)이 부여됨으로써, 하기 작용을 담당한다.

필기 시의 고전단 응력 하에서는, 3차원 구조가 일시적으로 파괴되어 잉크의 점도가 저하하고, 필기 선단부의 잉크는 필기에 적합한 저점도 잉크가 된다. 즉, 볼과 볼하우스의 간극을 모세관력에 의해 이동하여 지면으로 전이되는 데 적합한 점도가 된다.

비필기 시에는 잉크의 점도가 높아져, 잉크의 누출을 방지하거나, 잉크의 분리, 역류를 방지한다.

잉크 조성물에는, 전단 감점성 특성에서, E형 회전 점도계에 의한 100 rpm 에서의 잉크 점도가 20∼200 mPa·s(25℃), 바람직하게는 20∼100 Pa·s(25℃)이고, 또한, 전단 감점성 지수가 0.1∼0.8, 바람직하게는, 0.2∼0.7을 나타내는 것으로 한다.

또한, 전단 감점성 지수(n)는 실험식 T = Kjⁿ(T : 전단 응력값, J : 전단속도, K는 계산된 정수)에 수치를 적용시킴으로써 얻어진다.

상기 전단 감점성 특성을 얻기 위해서는, 전단 감점성 부여제를, 통상, 약 0.1∼20%, 바람직하게는 0.1∼10%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5%를 첨가한다.

전단 감점성 부여제로서는, 물에 가용 내지 분산성의 물질이 효과적이고, 하기 증점 다당류(증점 안정제), 비이온성 계면활성제(HLB값이 8∼12) 등을 1종 또는 2종 이상 선정하여 사용할 수 있다. 이들 중, 잔탄검, 웰란검(Welan gum), 석시노글리칸(succinoglycan)이 잉크의 안정성에 우수하여 바람직하다.

·증점 다당류 : 잔탄검, 웰란검, 구성 단당이 글루코스와 갈락토스의 유기산 수식 헤테로 다당체인 석시노글리칸(평균 분자량 약 100 내지 800만), 고분자성분이 글루코스, 글루쿠론산, 프코스, 람노스로 구성된 검, 구아검, 로커스트빈검 및 그 유도체, 하이드록시에틸셀룰로스, 알긴산알킬에스테르류, 메타크릴산의 알킬에스테르를 주성분으로 하는 분자량 10만∼15만의 중합체, 글루코만난, 한천이나 카라게닌 등의 해초로부터 추출되는 겔화능을 가지는 다당류,

·비이온성 계면활성제(HLB 값이 8∼12) : 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르·폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 지방산 아미드 등,

·기타 : 벤질리덴소르비톨 및 벤질리덴크실리톨 또는 이것들의 유도체, 가교성 아크릴산 중합체, 디알킬 또는 디알케닐술포호박산의 염류, 무기질 미립자 등.

(2) 특정 증점 억제제는, 폴리옥시에틸렌(POE)기 및/또는 폴리옥시프로필렌(POP)기를 가지는 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜(PVAL), 및 셀룰로스에테르(유도체를 포함한다.)의 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것이다.

상기 증점 억제제의 첨가량은, 통상, 약 0.1∼20%, 바람직하게는 약 0.1∼15%, 더욱 바람직하게는 약 0.5∼15%로 한다. 그리고, 전단 감점성 부여제와 증점 억제제의 혼합비(전자/후자)는, 통상 약 1/0.5∼1/40, 바람직하게는 약 1/0.5∼1/35, 더욱 바람직하게는 1/1∼1/30으로 한다.

(a) 상기 POE기 및/또는 POP기를 가지는 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜블록폴리머(PEG/PPG : 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록폴리머), PPG 에테르 유도체, 1,2-에틸렌옥사이드 고중합체, POE기를 가지는 계면활성제 등을 적합하게 사용할 수 있다.

1) PEG로서, 구체적으로는, 산요화성공업(주) 제, 상품명 PEG200(평균 분자량 : 200), PEG300(평균 분자량:300), PEG400(평균 분자량:400), PEG600(평균 분자량:600), PEG1000(평균 분자량:1000), PEG1500(평균 분자량:1550), PEG1540(평균 분자량:1450), PEG2000(평균 분자량:2000), PEG4000S(평균 분자량:3300), PEG4000N(평균 분자량:3000), PEG6000S(평균 분자량:8300), PEG6000P(평균 분자량:8300), PEG10000(평균 분자량:11000), PEG13000(평균 분자량:13000), PEG20000(평균 분자량:20000), PEG20000P(평균 분자량:20000)를 예시할 수 있다. 이들 중, 평균 분자량이 300 이상인 것을 선택하여 사용함으로써, 더욱 큰 증점 억제제로서의 효과를 가진다.

2) PPG로서, 구체적으로는, 산요화성공업(주) 제, 상품명 : 산닉스 PP-200(평균 분자량:200), PP-400(평균 분자량:400), PP-950(평균 분자량:950), PP-1000(평균 분자량:1000), PP-1200(평균 분자량:1150), PP-2000(평균 분자량: 2000), PP-3000(평균 분자량:3000), PP-4000(평균 분자량:4000)을 예시할 수 있다.

3) 상기 PEG/PPG로서, 구체적으로는, 산요화성공업(주)제, 상품명:뉴폴PE-61(평균 분자량:1950), PE-62(평균 분자량:2200), PE-64(평균 분자량:2900), PE-68(평균 분자량:8750), PE-71(평균 분자량:2300), PE-74(평균 분자량:3400), PE-75(평균 분자량:4100), PE-78(평균 분자량:10250), PE-108(평균 분자량:16250), PE-128(평균 분자량:20000)을 예시할 수 있다.

4) PPG에테르 유도체로서는, PPG 모노에테르(폴리옥시프로필렌글리콜모노에테르), 폴리옥시프로필화글리세린(PPG와 글리세린의 에테르), 폴리옥시프로필화 소르비톨(PPG와 소르비톨의 에테르) 등을 들 수 있다.

상기 PPG 모노에테르로서, 구체적으로는, 산요화성공업(주)제, 상품명:뉴폴 LB-65(평균 분자량:340), LB-285(평균 분자량:1200), LB-385(평균 분자량:1500), LB-625(평균 분자량:1870), LB-1145(평균 분자량:1980), LB-1715(평균 분자량: 2400), LB-3000(평균 분자량:2800), LB-30OX(평균 분자량:1200), LB-650X(평균 분자량:1870), LB-1800X(평균 분자량:2400), LB-400XY(평균 분자량:1500)를 예시할 수 있다. 이들 중, 물과 자유롭게 혼화 가능(compatible)한 평균 분자량 1500 이하의 것이 바람직하다.

상기 폴리옥시프로필화글리세린으로서, 구체적으로는, 산요화성공업(주)제, 상품명:산닉스 GP-250(평균 분자량:250), GP-400(평균 분자량:400), GP-600(평균 분자량:600), GP-1000(평균 분자량:1000), GP-3000(평균 분자량:3000), GP-4000(평균 분자량:4000)을 예시할 수 있다. 이들 중, 물과 자유롭게 혼화 가능한 평균 분자량 2000 이하의 것이 바람직하다.

상기 폴리옥시프로필화소르비톨로서, 구체적으로는, 산요화성공업(주)제, 상품명. 산닉스 SP-750(평균 분자량:700)을 예시할 수 있다.

상기 POE기 및/또는 POP기를 가지는 화합물은, 평균 분자량이 200 이상, 20000 이하의 범위의 것이 유효하다. 평균 분자량이 클수록, 증점 억제효과가 증대하나, 물과의 혼화성이 저하하기 때문에, 그 범위에서 적절하게 선정한다.

또한, PPG 및 PPG 유도체는 평균 분자량이 커지면 물과의 혼화성이 저하하기 때문에, 비교적 작은 평균 분자가 적합하게 사용된다.

5) 1,2-에틸렌옥사이드 고중합체로서는, 에틸렌옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO)의 단독 고중합체 내지 공중합체 등이 있다. 통상, 평균 분자량이 2만을 넘어, 500만까지의 범위의 것이 사용된다.

상기 EO 고중합체로서 구체적으로는, 메이세이화학공업(주)제, 상품명:알콕스 R-150(평균 분자량:10∼17만), R-400(평균 분자량:18∼25만), R-1000(평균 분자량:25∼30만), E-30(평균 분자량:30∼50만), E-45(평균 분자량:60∼80만), E-60(평균 분자량:100∼120만), E-75(평균 분자량:200∼250만), E-100(평균 분자량:250∼300만), E-130(평균 분자량:300∼350만), E-160(평균 분자량:360∼400만), E-240(평균 분자량:400∼500만)을 예시할 수 있다.

상기 EO·PO 고공중합체로서 구체적으로는, 메이세이화학공업(주)제, 상품명:알콕스 EP-1OX(평균 분자량:약 100만), EP-20X(평균 분자량:약 80만)를 예시할 수 있다.

상기 1,2-EO 고중합체는, 평균 분자량이 커지면 그 자신의 점도가 커져, 잉크 조성물의 점도 상승을 수반하기 때문에, 평균 분자량은 2만을 넘고, 300만 이하의 범위의 것이 바람직하고, 2만을 넘고, 100만 이하의 범위의 것이 더욱 바람직하다.

6) POE기를 가지는 계면활성제는, 비이온계 계면활성제, 애나이언계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 양성 계면활성제의 어느 것이어도 사용 가능하다. 범용성, 입수성의 관점에서 비이온계 계면활성제 및 애나이언계 계면활성제가 바람직하다.

상기 비이온계 계면활성제는 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소 함유형이 있고, 에테르형으로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 2급 알콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌 수소 첨가 스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린유도체, 폴리옥시에틸렌밀랍유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화 에틸렌유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등을 들 수 있고, 에테르에스테르형으로서는, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르 등을 들 수 있고, 에스테르형으로서는 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등, 질소 함유형으로서는, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

애나이언계 계면활성제는 카르본산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염이 있고, 카르본산염으로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산염 등을 들 수 있고, 술폰산염으로서는 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산 2염 등을 들 수 있고, 황산에스테르염으로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 제 2 고급 알콜에톡시술페이트, 폴리옥시에틸렌지방산알칸올아미드황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등을 들 수 있고, 인산 에스테르염으로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌기를 분자 내에 가지는 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다.

상기 계면활성제는 HLB가 5 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상의 것이 적합하게 사용된다. HLB가 5 미만에서는 잉크 조성물 중에 균일하게 용해 또는 분산되기 어렵고, 원하는 증점 억제효과를 발현하기 어려워진다. 또, 폴리옥시에틸렌기의 함유수가 많을수록 증점 억제효과가 커지는 경향이 있고, 폴리옥시에틸렌기를 10 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

(b) PVAL(포바르)는, 완전 비누화형, 부분 비누화형의 어느 것이어도 되고, 또, 중합도도 1000 이하의 저분자량의 것에서부터 1500 이상의 고중합도, 고분자량의 것까지 사용할 수 있다.

상기 PVAL로서, 구체적으로는, 일본합성화학(주)제, 상품명:고세놀 KP- 06(비누화도:71.0∼75.0 몰%), KL-05(비누화도:78.5∼81.5 몰%) 등의 K형 시리즈(부분 비누화형), GL-03(비누화도: 86.5∼89.0 몰%) 등의 G형 시리즈(부분 비누화형), C-500(비누화도:95.0∼97.0 몰%), A-300(비누화도:97.0∼98.5 몰%) 등의 A 형 시리즈(준완전 비누화형), NL-05(비누화도:98.5 몰% 이상) 등의 N형 시리즈(완전 비누화형)를 예시할 수 있다.

(c) 폴리비닐피롤리돈은, 평균 분자량이 약 8000∼300만의 범위의 것을 사용할 수 있다.

폴리비닐피롤리돈으로서 구체적으로는, BASF 저팬사제, 상품명:루비테크(L uvitec)K17(K값:15.0∼19.0, 저분자량), K30(K값:27.0∼33.0), K80(K값:74.0∼82 0), K85(K값:84.0∼88.0), K90(K값:88.0∼92.0), K90HM(K값:92.0∼96.0, 고분자량)을 예시할 수 있다. 또한, 평균 분자량이 커지면 그 자신의 점도가 커지고, 잉크 조성물의 점도 상승을 수반하기 때문에, K값이 88 이하인 것이 바람직하고, K값이 33이하인 것이 더욱 바람직하다.

(d) 셀룰로스에테르(유도체를 포함한다.)로서는, 카르복시메틸셀룰로스(CMC)나트륨, CMC암모늄, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 특정한 증점 억제제를 첨가함으로써, 내드라이업성의 향상을 위해, 적극적으로 수용성 유기용제의 첨가를 할 필요가 없다.

또, 본 발명의 수용성 유기용제를 포함하지 않거나, 포함하고 있어도, 절대량이, 종래의 잉크 조성물보다 각별히 적다(바람직하게는 1% 미만). 이 때문에, 본 발명의 잉크 조성물을 수용한 볼펜은, 당해 수용성 유기용제의 흡수성에 의해 필기 선단부에 잉크가 고여, 이른바 늘어짐 현상이 발생하기 어렵게 된다. 따라서, 당해 늘어짐에 의한, 양호한 필적의 형성을 손상하거나, 잘못하여 의류를 오염하는 일이 없어진다.

C. 본 발명의 다른 하나는, 상기 A.에 기재한 잉크 조성물에서, 1종 또는 2종 이상의 이온성 물질이 더 첨가되어 이루어지는 잉크 조성물이다.

이온성 물질은, 잉크 조성물 중에서 이온화하여 양이온과 음이온을 발생하나, 2가 이상의 양이온은 잉크 조성물 중의 다른 성분과 반응하여 불용성염을 형성하기 쉽고, 그것에 의하여 필기 시에 끊김 등을 일으키게 하는 경우도 있다. 이 때문에, 이온성 물질은 이온화하여 1가 양이온을 발생하는 물질이 필기성능을 유지하면서, 경시 후의 내드라이업성을 유지하는 효과가 우수하여, 적합하게 사용된다. 이온성 물질을 첨가함으로써, 뒤에서 설명하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 고온 분위기(건조촉진 분위기) 하에서의 내드라이업성이 각별하게 향상한다.

당해 이온성 물질의 첨가량은, 조성에서, 통상, 약 1∼15%, 바람직하게는 약 2∼10%, 더욱 바람직하게는 3∼10% 이다.

그리고, 전단 감점성 부여제 및 증점 억제제의 첨가량·혼합비는, 상기 A와 동일하다.

증점 억제제/이온성 물질의 혼합비는 1/0.1∼1/15, 바람직하게는 약 1/0.13∼1/13, 더욱 바람직하게는 약 1/0.2∼1/10으로 한다.

이온성 물질이, 15%를 넘으면, 초기의 잉크 점도가 충분하지는 않고(높은 수치를 나타내지 않고), 따라서, 안료를 사용한 계(系)에서는 안료의 분산 안정성을 손상하거나, 필적에 번짐을 일으키거나, 늘어짐을 일으키기 쉬워진다는 단점을 일으킨다.

상기 1가 양이온으로서는, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등의 알칼리 금속이온, 암모늄이온이나, 모노알킬암모늄이온, 디알킬암모늄이온, 트리알킬암모늄이온, 테트라알킬암모늄이온 등의 지방족 암모늄이온, 피리디늄이온, 아닐리늄이온 등의 방향족 암모늄이온을 들 수 있고, 알칼리금속이온이 적합하다.

상기 1가 양이온의 공급원으로서는, 하기 무기염류 및 유기염류를 들 수 있다.

1) 무기염류:할로겐화물, 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산리튬, 황산나트륨, 황산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산3나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 인산3칼륨, 메타인산나트륨, 폴리인산나트륨, 폴리인산칼륨, 규산칼륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등.

이들 무기염류 중, 잉크 조성물의 pH에 영향을 미치지 않는 중성 무기염이 적합하고, 할로겐화 알칼리를 들 수 있다.

2) 유기염류로서는, 하기 (i) 저분자량종 유기산의 염류나, (ii) 이온성 계면활성제, (iii) 이온성 수용성 수지, (iV) 수용성 염료(대부분 이온성을 가진다.) 등을 들 수 있다.

(i) 염류를 형성 가능한 저분자량 유기산을 하기한다.

·카르본산 : 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프린산, 라우린산, 벤조산, p-부틸벤조산, p-페닐벤조산, α- 나프탈렌아세트산, 옥살산, 호박산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산, 트리메신산, 유산, 사과산, 글리콜산, 글리세린산, 하이드록시낙산, 하이드록시이소낙산, 주석산, 메발론산, 구연산, 이소구연산, 소르빈산 등,

·지방족술폰산 : 펜탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산, 도데칸술폰산 등,

·방향족술폰산 : 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 알킬벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1,5-나프탈렌술폰산디술폰산, 1-나프톨-3-술폰산, 1-나프톨-2,5-디술폰산, 4-아미노-5-하이드록시-2,7-나프탈렌술폰산,

·황산에스테르염 : 모노헥실황산, 모노옥틸황산, 모노데실황산, 모노도데실황산 등.

·인산에스테르염 : 모노라우릴인산, 모노스테아릴인산, 모노데실인산, 모노이소데실인산 등,

이들 저분자량 유기산의 염류는 염으로서 잉크 중에 첨가할 수 있으나, 잉크를 조제할 때에 상기 카르본산, 술폰산, 황산에스테르, 인산에스테르 등의 유기산에 수산화알칼리나 암모니아수나 각종 아민 등을 가하여 중화하고, 잉크 중에서 직접, 염을 형성하여도 된다.

(ii) 이온성 계면활성제로서, 하기 애나이언성, 카티온성, 양성을 들 수 있다. 이들 중에서, 애나이언성 및 양성이 바람직하고, 애나이언성이 더욱 바람직하다. 잉크 조성물은 알칼리성으로 조정되는 것이 많은 것이나, 애나이언성은, 종류가 다양하기 때문이다.

애나이언성 계면활성제로서는, 하기 카르본산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등이 있다.

·카르본산염 : 지방산비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산염, 아실화펩티드, 고분자 폴리카르본산염 등,

·술폰산염 : 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염의 포르말린축합물, 멜라민술폰산염의 포르말린축합물, 디알킬술포호박산에스테르염, 술포호박산알킬2염, 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산2염, 알킬술포아세트산염, α-올레핀술폰산염, N-아실-N-메틸타우린염, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염 등,

·황산에스테르염 : 황산화유, 고급 알콜황산에스테르염, 제2급 고급 알콜황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 제2급 고급 알콜에톡시술페이트, 폴리옥시에틸렌지방산알칸올아미드황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 모노글리술페이트, 지방산알킬올아마이드의 황산에스테르염 등,

·인산에스테르염 : 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염, 알킬인산염 등,

카티온성 계면활성제로서는 지방족 아민염, 지방족 제4급 암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 이미다졸륨염 등이 있다.

양성 계면활성제로서는 카르복시베타인형 양성 계면활성제, 아미노카르본산염, 이미다졸륨베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 등이 있다.

(iii) 이온성 수용성 수지(이온성 폴리머)로서는, 카르복시메틸셀룰로스 등의 카르복실기를 가지는 셀룰로스 유도체의 염류, 알긴산염, 폴리아크릴산염, 스티렌-아크릴산 공중합 수지나 술폰산-아크릴산 공중합 수지 등의 아크릴산 공중합 수지의 염류, 에틸렌-말레인산 공중합 수지 등의 말레인산 공중합 수지의 염류 등을 들 수 있다.

(iv) 이온성 수용성 염료로서, 이온성을 가지는 산성 염료, 직접염료, 염기성 염료를 들 수 있다. 이들 중에서, 산성 염료 및 직접염료가 바람직하다. 잉크 조성물은 알칼리성으로 조정되는 것이 많고, 또한, 산성 염료 및 직접염료는 다용(多用)한 종류를 가진다.

상기 염료로서는, 상기 각종 염료를 사용할 수 있다.

또한, 필적 농도가 낮은 담색의 잉크 조성물이나 백색 안료와의 병용에 의한 파스텔조의 잉크 조성물은 염료의 함유량이 적다. 이 때문에, 상기 염료를 착색제로서 사용하는 계에서는, 수용성 염료만으로는, 충분한 증점 억제작용이 얻어지지 않을 때는, 다른 이온성 물질을 병용한다.

D. 상기 A·B에 기재한 잉크 조성물에는, 상기 각 성분 이외에, 적절하게, 볼펜 수성 잉크에 사용되고 있는 하기 각 부성분을 첨가할 수 있다.

·무기염류 : 탄산나트륨, 인산나트륨, 아세트산소다 등,

·pH 조정제 : 수용성의 아민화합물 등의 유기염기성 화합물 등,

·방청제 : 벤조트리아졸 및 그 유도체, 트릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 티오황산나트륨, 사포닌 등,

·방부제 또는 방미제 : 석탄산, 1,2-벤즈티아졸린-3-온의 나트륨염, 벤조산나트륨, 디하이드로아세트산나트륨, 소르빈산칼륨, 파라옥시벤조산프로필, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘 등,

·윤활제 : 금속 비누, 지방산에스테르, 에틸렌옥사이드부가형 카티온활성제, 인산계활성제, 티오카르바민산염, 디메틸디티오카르바민산염 등,

·산화방지제 : 아스코르빈산, 아스코르빈산유도체, α-토코페롤, 카테킨, 카테킨유도체, 합성폴리페놀, 포스폰산염, 포스핀산염, 아황산염, 술폭실산염, 아디티온산염, 티오황산염, 2산화티오요소, 포름아미딘술핀산, 글루타티온 등,

·습윤제 : 요소, 비이온계 계면활성제, 소르비트, 만니트, 설탕, 포도당, 환원 전분 가수분해물, 피로인산나트륨 등,

·그 외 : 불소계 계면활성제나 비이온계, 애나이언계, 카티온계의 계면활성제, 디메틸폴리실록산 등의 소포제, 분산제 등.

이들 화합물에는 이온성 물질이 포함되어 있고, 용해도 파라미터가 8∼11의 수용성 유기용제와 병용함으로써 증점 억제효과를 가지는 화합물에 대해서는, 이온성 물질로서 겸용하여 사용하거나, 상기한 이온성 물질과 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크 조성물은, 물의 40% 증발 점도 변화율(x)이, 2 이하, 바람직하게는 0.01∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.01∼1을 나타내는 것으로 한다. 당해 수치(x)가 2 이하이면 볼펜에 수용하여 실용에 제공하였을 때, 내드라이업성이 우수하고, 초기 및 경시 후의 쓰기 시작함이 양호함과 함께, 안정된 필기 성능을 지속시킬 수 있다. 2를 넘으면 잉크 중의 물이 40% 증발하였을 때의 점도와 초기의 잉크점도의 변화가 크고, 따라서, 점도 상승에 의해 엷은 부분이나 필기 불능을 일으키기 쉬워진다. 뒤에서 설명하는 실시예에서는 모두, 40% 증발 점도 변화율(x)이 0.01∼1의 범위 내에 있다.

여기서, 40% 증발 점도 변화율(x)이란, EMD형 점도계를 사용하여, 1 min-¹(rpm)×20℃로 측정한 경우에 있어서의, 초기 잉크 점도(

₀)에 대한 잉크 중의 물이 잉크 전량에 대하여 4O% 증발하였을 때의 점도(

_v)의 비율(x)=

_40v/

₀을 의미한다.

또, 내건조성을 방해하지 않는 범주에서 아크릴수지, 스티렌말레인산공중합물, 덱스트린 등의 수용성 수지를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 볼펜용 수성 잉크 조성물에는, 10당 이상의 당류를 40% 이상 포함하여 이루어지는 당혼합물을 함유시켜도 된다(일본국 특개2004-26923호 공보 참조). 내드라이업성과 함께 잉크의 늘어짐 방지성능을 만족시킬 수 있다.

단당이나 2당은 건조 피막의 형성이 충분하지는 않고, 흡수성이 높기 때문에 볼펜에 적용한 경우, 필기 선단부를 하향으로 방치하면 늘어짐이 발생하기 쉽다. 또, 3당∼8당 정도에서는, 단당이나 2당에 비하여 흡수성은 낮아지나, 충분한 늘어짐 방지성능을 얻는 데에는 이르지 않는다.

상기 당류는 분자량이 커짐에 따라 흡습성이 낮아져, 건조 피막을 형성하기 쉬워지기 때문에, 10당 이상의 당류를 사용함으로써 캡 오프 성능을 유지한 채로 잉크의 늘어짐을 방지할 수 있다.

상기 10당 이상의 당류로서는, 전분의 효소분해 등에 의해 얻어지는 전분 당화물, 또는, 전분 당화물의 말단기를 환원한 환원 전분 당화물을 사용할 수 있다.

또한, 전분을 분해하여 가면, 다양한 중합도의 당류가 생성되기 때문에, 10당 이상의 당류만을 완전하게 단리(單離)하는 것은 기술적으로 곤란하며, 제조비용도 소요된다. 그래서 9당 이하의 당류가 존재하는 당혼합물에서, 상기 10당 이상의 당류를 40% 이상 함유함으로써, 상기 성능을 충분히 발현시킬 수 있다.

상기 당혼합물은 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5∼10.0%, 바람직하게는 1.0∼8.0%의 범위에서 배합된다. 0.5% 미만에서는 늘어짐 방지효과가 얻어지기 어렵고, 10.0%를 넘으면 잉크의 점도가 상승하여 흘러나옴이나 새어나옴(blobbing)을 일으켜, 필기 시의 잉크 추종성을 손상하는 경우가 있다.

상기 잉크 조성물은, 볼펜 칩을 필기 선단부에 장착한 볼펜에 충전하여 사용된다. 하기하는 구조의 볼펜에 한정되는 것은 아니다. 볼펜용 수성 잉크 조성물이 볼펜의 축통에 직접 충전되어 이루어지는 1회용 볼펜 등, 여러가지 타입의 볼펜에도, 물론 적용할 수 있다.

도 1에 나타내는 볼펜(10)은, 교체심(12)이 축통(14) 내에 수납되고, 캡(16)을 구비한 것이다.

교체심(12)은, 잉크 조성물(C)을 충전한 잉크 수용관(18)을 가지고, 당해 잉크 수용관(18)은 볼(20)을 선단부에 포지(抱持)한 볼펜 칩(22)에 연통하고 있으며, 또한, 잉크 조성물(C)의 끝면에는 잉크 역류 방지체(24)가 장전되어 있는 구성이다.

도 2에 나타내는 볼펜(10A)은, 교체심(12A)이 축통(14A) 내에, 선단의 볼펜 칩(22)이 출몰 가능하게 수납된 노크식의 것이다.

도시예의 노크식은, 축통 후단(後端)부에 노크부(26)를 가지고, 당해 노크부(26)의 가압에 의해, 교체심(12A)의 필기 선단부[볼펜 칩(22A)]를 축통(14A)의 전단(前端) 개구부로부터 출몰시키는 구성이다. 출몰은 축통(14A)의 선단에 유지한 코일 스프링(28)의 압축·압축해제로 행하도록 되어 있다.

또한, 출몰식 볼펜의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 볼펜용 교체심에 설치된 필기 선단부가 외기에 노출된 상태에서 축통 내에 수납되어 있고, 출몰기구의 작동에 의해 축통 개구부로부터 필기 선단부가 돌출하는 구조이면 된다.

출몰기구의 조작방법으로서는, 상기 노크식에 한정되지 않고, 회전식, 슬라이드식 등을 들 수 있다.

회전식은, 축통 뒷부분에 회전부를 가지고, 당해 회전부를 돌림으로써 볼펜용 교체심의 필기 선단부를 축통 전단 개구부로부터 출몰시키는 구성을 예시할 수 있다.

슬라이드식은, 축통 측면에 슬라이드부를 가지고, 당해 슬라이드부를 조작함으로써 볼펜용 교체심의 필기 선단부를 축통 전단 개구부로부터 출몰시키는 구성, 또는 축통에 설치한 클립부를 슬라이드시킴으로써, 볼펜용 교체심의 필기 선단부를 축통 전단 개구부로부터 출몰시키는 구성을 예시할 수 있다.

또, 출몰식 볼펜은 축통 내에 복수의 교체심을 수용하여 이루어지는 복합식출몰식 볼펜이어도 된다.

볼펜 칩의 구조는, 종래부터 범용의 기구가 유효하고, 금속제 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 안쪽으로 가압 변형시켜 형성한 볼 포지부에 볼을 포지하는 기구, 금속재료의 드릴 등에 의한 절삭가공에 의해, 칩부를 형성하여, 볼 포지부에 볼을 포지하는 기구, 스프링체에 의해 볼을 앞쪽으로 부세(付勢)시킨 기구, 또는 금속 또는 플라스틱제 칩 내부에 수지제의 볼 받침자리를 설치한 기구를 예시할 수 있다.

상기 볼은, 초경합금, 스테인리스강, 루비, 세라믹, 수지, 고무 등의 0.1∼3.0 mm 지름 정도의 것을 적용할 수 있으나, 바람직하게는 0.15∼1.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.0 mm의 것이 사용된다.

상기 잉크 조성물을 수용하는 잉크 수용관(교체심을 포함한다.)이나 축통은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 열가소성 수지제로 하나, 금속제이어도 된다.

또한, 상기 잉크 수용관, 또는 축통으로서 투명, 착색 투명, 또는 반투명의 성형체를 사용함으로써, 잉크색이나 잉크 잔량 등을 확인할 수 있다.

상기 잉크 역류 방지체는, 불휘발성 액체 또는 난휘발성 액체를 주체로 하는 조성물로 형성한다.

구체적으로는, 바세린, 스핀들유, 피마자유, 올리브유, 정제광유, 유동파라핀, 폴리부텐, α-올레핀, α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 아미노변성 실리콘오일, 폴리에테르 변성 실리콘오일, 지방산 변성 실리콘오일 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불휘발성 액체 및/또는 난휘발성 액체에는, 겔화제를 첨가하여 적합한 점도까지 증점시키는 것이 바람직하다. 겔화제로서는, 표면을 소수(疎水) 처리한 실리카, 표면을 메틸화 처리한 미립자 실리카, 규산 알루미늄, 팽윤성 운모, 소수 처리를 실시한 벤토나이트나 몬모릴로나이트 등의 점토계 증점제, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산알루미늄, 스테아린산아연 등의 지방산 금속비누, 트리벤질리덴소르비톨, 지방산 아마이드, 아마이드 변성 폴리에틸렌왁스, 물 첨가 피마자유, 지방산 덱스트린 등의 덱스트린계 화합물, 셀룰로스계 화합물을 예시할 수 있다.

또한, 잉크 역류 방지체는, 상기 잉크 역류 방지체와, 플라스틱 성형체 등의 고체의 잉크 역류 방지체를 병용하여도 된다.

실시예

이하의 표에 볼펜용 수성 잉크 조성물의 배합을 나타낸다.

표에서의 원료의 내용을 주번호에 따라 설명한다.

(1) 오리엔트 화학공업(주)제, 상품명 : 워터블랙100-L, 염료분20%

(2) 아이젠(주)제, 상품명 : 플록신

(3) 산요색소(주)제, 상품명 : Sandye Super Blue GLL, 안료분 22%

(4) C.I. 피그먼트 블랙 7

(5) C.I. 피그먼트 레드 254

(6) C.I. 피그먼트 블루 15:3

(7) 니혼촉매(주)제, 상품명 : 에포컬러 FP-10

(8) BASF사제, 상품명 : 루비 테크 K-30

(9) 산쇼(주)제, 상품명 : 켈잔

(10) 다이이치공업제약(주)제, 상품명 : 플라이서프 M208B, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산에스테르의 에탄올아민염

(11) 산요화성공업(주)제, 상품명 : PEG400

(12) 산요화성공업(주)제, 상품명 : PEG20000

(13) 산요화성공업(주)제, 상품명 : 뉴폴 PE-68

(14) 산요화성공업(주)제, 상품명 : 산닉스 PP-200

(15) 산요화성공업(주)제, 상품명 : 뉴폴 LB-65

(16) 산요화성공업(주)제, 상품명 : 산닉스 GP-250

(17) BASF 저팬사제, 상품명 : 루비 테크 K-17

(18) 니혼합성화학(주)제, 상품명 : 고세놀 KP-06

(19) 니혼소다(주)제, 상품명 : HPC-SL

(20) 다이이치공업제약(주)제, 상품명 : 셀로겐 5A

(21) 신에츠화학공업(주)제, 상품명 : 메트로즈 SM-15

(22) 메이세이화학공업(주)제, 상품명 : 알콕스 R-400

(23) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : PEN-4620

(24) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : TP-10

(25) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : GO-460

(26) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : BPS-20

(27) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : MYS-25

(28) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : BC-40TX

(29) 다이이치공업제약(주)제, 상품명 : 하이테놀N-08

(30) 닛코케미컬즈(주)제, 상품명 : Decaglyn 1-L

(31) 카오(주)제, 상품명 : 데몰 N

(32) BASF사제, 상품명 : 존크릴 61J(유효성분 30.5%)

(33) The Dow Chemical Company제, 상품명 : Dowfax2A1(유효성분 47%)

(34) 카오(주)제, 상품명 : 페렉스 OT-P(유효성분 70%)

(35) 카오(주)제, 상품명 : 데몰 EP(유효성분 25%)

A. 잉크 조성물의 조제

각 실시예 및 비교예의 잉크 조성물은, 1) 착색제로서 염료를 사용한 경우는, 표시 처방의 각 배합물을 60℃에서 가온하면서, 1시간 믹서로 교반한 후, 냉각하여 여과함으로써, 2) 착색제로서 안료를 사용한 경우는, 표시 처방의 각 배합물을 혼합하고, 1 h 교반함으로써, 각각 조제하였다.

또한, 각 표에서의 가역 열변색성 안료는 이하의 방법에 의해 조제하였다.

<가역 열변색성 안료 A의 조제> ·

(a) 전자공여성 정색(呈色)성 유기화합물로서 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 2.0부, (b) 전자수용성 화합물로서 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-데칸 8.0부, (c)(a),(b)의 정색 반응을 컨트롤하는 반응매체로서 라우린산-4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 가역 열변색성 조성물을 균일하게 가온 용해하고, 벽막 재료로서 방향족 이소시아네이트프리폴리머 30.0부, 아세트산에틸 40부를 혼합한 용액을, 8% 폴리비닐알콜 수용액 중에서 미소적(微小滴)이 되도록 유화 분산하고, 70℃에서 약 1시간 교반을 계속한 후, 수용성 지방족 변성 아민 2.5부를 교반하면서 서서히 첨가하고, 또한 액온을 90℃로 유지하여 약 6시간 교반을 계속하여 가역 열변색성 안료 A의 현탁액을 얻었다.

현탁액으로부터, 원심 분리에 의해 가역 열변색성 안료를 단리하고, 청색으로부터 무색으로 변색되는 가역 열변색성 안료 A를 얻었다(고형분 : 60%, 평균 입자지름 : 3 ㎛).

가역 열변색성 안료 A는 무색의 상태에서 냉각하면 6℃에서부터 청색으로 발색하기 시작하여, -2℃에서 청색의 완전 발색상태가 되고, 이 상태에서 가온하면 56℃에서부터 소색(消色)하기 시작하여 70℃에서 무색의 완전 소색상태가 되는 변색 거동을 나타내었다. 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.

가역 열변색성 안료 A를 미리 -2℃ 이하로 냉각하여 완전히 발색시켜 착색제로서 사용하였다.

<가역 열변색성 안료 B의 조제>

가역 열변색성 조성물의 (a)성분을 2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란 5.0부, (b) 성분을 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 5.0부, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-데칸 10.0부, (c)성분을 카프린산-4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 변경한 것 이외는 가역 열변색성 안료 A와 동일한 방법에 의해 흑색에서 무색으로 변색되는 가역 열변색성 안료 B를 얻었다(고형분 : 60%, 평균 입자지름 : 2 ㎛).

가역 열변색성 안료 B는 무색의 상태에서 냉각하면 -14℃에서부터 흑색으로 발색하기 시작하여, -22℃에서 흑색의 완전 발색상태가 되고, 이 상태에서 가온하면 32℃에서부터 소색하기 시작하여 58℃에서 무색의 완전 소색상태가 되는 변색 거동을 나타내었다. 변색 거동은 반복하여 재현할 수 있었다.

가역 열변색성 안료 B를 미리 -22℃ 이하로 냉각하여 완전히 발색시켜 착색제로서 사용하였다.

B. 볼펜의 작성

직경 0.5 mm, 0.4 mm, 0.7 mm의 볼을 포지하는 스테인리스 스틸제 칩이 PP제 파이프의 한쪽 끝에 끼워 고정된 교체심용의, 3종의 잉크 수납관을 각각 복수개 준비하였다.

그리고, 하기와 같이, 각 잉크 수납관에, 각 실시예·비교예의 잉크 조성물을 충전하고, 또한, 상기 잉크 후단면에 밀접시켜 잉크 역류 방지체를 충전하여 볼펜용 교체심을 얻었다. 그리고, 각 교체심을 축통에 조립하고, 하기 캡부착 또는 출몰식의 각 볼펜을 조제하였다.

<캡부착 볼펜(도 1)>

1) 0.5 mm용 … 실시예 : 1 내지 3, 7 내지 9, 13 내지 16, 22 및 23, 32 및 33, 42 및 43,

비교예 : 1 내지 3, 9 및 10, 18 및 19, 25 및 26

2) 0.4 mm용 … 실시예 : 21, 31 및 34, 41,

비교예 : 8, 17, 24

3) 0.7 mm용 … 실시예 : 24 내지 28, 35 내지 37, 44 내지 47,

비교예 : 11 내지 14, 20 및 21, 27 내지 30의 잉크

<출몰식 볼펜(도 2)>

1) 0.4 mm용 … 실시예 : 4 내지 6, 10 내지 12, 17 내지 20,

비교예 : 4 내지 7

2) 0.7 mm용 … 실시예 : 29 및 30, 38 내지 40, 48 내지 50,

비교예 : 15 및 16, 22 및 23, 31 및 32,

또한, 상기 가역 열변색성 안료를 착색제로서 사용한 잉크 조성물을 수용한 볼펜을 사용하여 필기하여 얻어지는 필적은, SEBS제 고무 등의 마찰구를 사용하여 마찰함으로써 소색시킬 수 있다.

C. 상기에서 조제한 각 볼펜에 대하여, 하기 드라이업 시험을 행하였다. 동시에, 각 실시예·비교예의 잉크 조성물에 대해서도, 40% 증발 점도 변화율(x)을 측정하였다.

<내드라이업 시험>

1) 상온 분위기 : 상기 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 7의 캡부착 볼펜 및 출몰식 볼펜을 도립(倒立)상태(필기 선단부가 하향)에서 25℃, 60일간 방치한 후, 필기를 행하여, 필적의 상태를 육안에 의해 관찰하였다.

2) 건조 촉진 분위기 : 상기 실시예 21 내지 50, 비교예 8 내지 32의 캡부착 볼펜 및 출몰식 볼펜을 도립상태(필기 선단부가 하향)에서 50℃, 30일간 방치한 후, 필기를 행하여, 필적의 상태를 육안에 의해 관찰하였다.

또한, 캡부착 볼펜에 대해서는, 캡을 벗긴 상태에서 시험을 행하였다.

<시험결과 및 고찰>

실시예군 및 비교예군에 대한 각각의 결과를 표 14∼19 및 표 20∼23에 나타낸다. 하기와 같이 현저한 차이가 확인되었다.

·40% 증발 점도 변화율 : 실시예군에서는, 모두 「0.7」 이하인 것에 대하여, 비교예군에서는, 모두 「2.1」 이상이다.

·내드라이업성 : 실시예군에서는, 모두 「◎」 또는 「○」인 데 대하여, 비교예군에서는 모두 「×」이다. 특히, 이온성 물질을 첨가한 실시예 21 내지 50에서는, 건조 촉진 분위기 하(50℃)에서의 드라이업성이 우수하다.

각 실시예의 잉크 조성물을 수납한 볼펜은, 상기 전단 감점성 부여제와 특정한 증점 억제제의 병용에 의하여, 잉크 중의 수분이 증발하여도 잉크 점도가 과도하게 상승하지 않고, 따라서, 내드라이업성이 우수하고, 초기 및 경시 후의 쓰기시작함이 양호함과 함께, 필적의 엷은 부분을 발생시키지 않고, 안정된 필기성능을 지속시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표에서의 판정결과는 이하와 같다.

내드라이업 시험

◎ : 균일하고 엷은 부분이 없는 양호한 필적이 얻어진다.

○ : 엷은 부분이 없는 필적이 얻어진다.

× : 필적에 엷은 부분이 보인다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 수성 매체 중에 착색제로서 안료가 분산되어 이루어지는 볼펜용 수성 잉크 조성물에 있어서,
   상기 수성 매체가, 실질적으로 물로 이루어지고, 수용성 유기용제를 포함하지 않거나, 또는 수용성 유기용제는 1%미만이며,
   전단 감점성 부여제와 함께 증점 억제제 및 이온성 물질이 첨가되고,
   상기 증점 억제제가, 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기 중 하나 이상을 가지는 화합물(평균 분자량 200 이상 20000 이하:계면활성제를 포함한다.), 폴리비닐알콜 및 셀룰로스에테르(유도체를 포함한다.)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고,
   상기 이온성 물질은, 양이온이 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1가 양이온 공급물질이고, 또한, 당해 1가 양이온 공급물질이, 중성 무기염으로 이루어지는 무기염류, 탄소수 3 이상의 유기산의 염류, 이온성 수용성 수지의 군에서 선택되는 것이며,
   내드라이업성이 향상되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 볼펜용 수성 잉크 조성물.
5. 제 4항에 있어서,
   조성이, 상기 전단 감점성 부여제 : 0.1∼20 질량%, 상기 증점 억제제 : 0.1∼20 질량%, 상기 이온성 물질 : 2∼15 질량%, 상기 전단 감점성 부여제 /상기 증점 억제제(질량 혼합비)=1/0.5∼1/40, 상기 증점 억제제/상기 이온성 물질(질량 혼합비)=1/0.1∼1/15의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 볼펜용 수성 잉크 조성물.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
   상기 전단 감점성 부여제가, 잔탄검, 웰란검 또는 석시노글리칸의 다당류군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 볼펜용 수성 잉크 조성물.
7. 삭제
8. 제 4항에 기재된 볼펜용 수성 잉크 조성물이 잉크 유지부에 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 볼펜용 교체심.
9. 출몰기구의 작동에 의해 볼펜용 교체심의 필기 선단부가, 축통 전단 개구부에서부터 출몰하는 출몰식 볼펜에 있어서, 볼펜용 교체심이 제 8항에 기재된 것인 것을 특징으로 하는 볼펜.
10. 제 4항에 기재된 볼펜용 수성 잉크 조성물이 볼펜의 축통에 직접 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 1회용 볼펜.

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