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Die Erfindung betrifft eine wässrige pigmentierte Tinte, die in auf einem Kapillarspeichersystem basierenden Stift verwendet werden kann.
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Wasserbasierte pigmenthaltige Tinten sind schon sehr lange und für vielfältige Anwendungen bekannt. Tinten werden dazu verwendet, um auf einem Träger eine dauerhafte Linie oder ein Muster zu erzeugen. Um eine deckende Farbschicht auf einem Träger zu erzielen, ist es notwendig, Pigmente zu verwenden, da lösliche Farbstoffe in der Regel verblassen, den Untergrund durchschimmern lassen, den Farbton verändern und insbesondere durch Licht und Temperatur verändert werden. Als Pigmente werden im Anwendungsmedium praktisch unlösliche anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel bezeichnet. Pigmente können in verschiedener Teilchengröße verwendet werden. In jedem Fall liegt ein Dispersionssystem vor, bei dem nahezu unlösliche Pigmentteilchen in einem wässrigen Träger verteilt sind. Derartige Systeme werden auch als Suspension bezeichnet. Da Pigmentteilchen in der Regel eine höhere Dichte als das üblicherweise als Trägermaterial verwendete Wasser, haben, setzen sie sich leicht ab und bilden im Vorratsbehältnis Agglomerate. Um Pigmente feinverteilt zu halten, ist es bekannt, Tenside oder Surfactants zu verwenden. Tenside können sehr kleine, feinverteilte Partikel für längere Zeit in Schwebe halten und die Sedimentation zumindest verlangsamen. Nach einem gewissen Zeitraum kommt es jedoch zu Sedimentation, was schließlich zu Inhomogenitäten führen kann. Bei Pigmentdispersionen, die als solche direkt eingesetzt werden, ist dies häufig kein großes Problem, da durch Aufschütteln die homogene Dispersion wiederhergestellt werden kann. Für eine Tinte, die in einem Kapillarspeichersystem verwendet werden soll, ist dies jedoch nicht annehmbar, da durch Sedimentation das Speichersystem verstopft wird bzw. nur die flüssigen Bestandteile des Überstands in das System gefördert werden.
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Das Problem der Sedimentation besteht schon bei kleinen, feinverteilten Partikeln. Umso größer wird das Problem, wenn sogenannte Effektpigmente einer Tinte zugefügt werden. Effektpigmente sind in der Regel größere Teilchen, die in Form von Flocken, Perlen, Schichtsilikaten etc. vorliegen. Um bei solchen Teilchen die Sedimentation in einem wässrigen Träger zu verhindern, reichen Tenside nicht mehr aus. Andererseits kann die Form und Größe der Effektpigmente nicht verändert werden, ohne den Effekt zu beeinträchtigen, das heißt diese Arten von Pigmenten können nicht durch Mahlprozesse zerkleinert werden.
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Um großteiligere Pigmente, wie Effektpigmente dauerhaft in Schwebe zu halten, ist es bekannt, sogenannte Schwebstoffe zuzugeben. Hierunter werden gegebenenfalls sehr feinverteilte Partikel mit einer relativ niedrigen Dichte verstanden, die in einer Suspension nicht sedimentieren und das Absetzen größerer Effektpigmente teilweise auffangen können. Bekannte Schwebstoffe sind Cellulosepartikel, das heißt Teilchen aus unlöslicher Cellulose, Siliciumdioxide, wie Silica, und nichtlösliche Stärke- oder Cellulosederivate.
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Allerdings wurde gefunden, dass die bekannten Schwebstoffe den Sedimentationsprozess oft nur verlangsamen und nicht wirklich verhindern. Außerdem erhöhen sie häufig, insbesondere bei höheren Konzentrationen, die notwendig sind, um den Sedimentationsprozess aufzuhalten, sehr stark die Viskosität der Dispersion, sodass die Tinte nicht mehr oder nicht mehr ausreichend durch das Kapillarspeichersystem fließen kann.
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Weiterhin wurde versucht, die Sedimentation von Pigmenten, insbesondere Effektpigmenten durch rheologische Additive zu beeinflussen. Hier kommen insbesondere Gelbildner in Betracht, das heißt Verbindungen, die mit einem Lösungsmittelsystem, z.B. einem wässrigen System durch spezifische Wechselwirkungen ein Gel bilden. Dieses Gel, das eine Art Netzwerkstruktur aufweist, kann Pigmente in der Schwebe halten und am Absetzen hindern oder zumindest das Absetzen reduzieren und verzögern. Bekannte rheologische Additive sind hochmolekulare Polymerketten, die durch Verschlaufung der wasserlöslichen Polymerketten das System verdicken. Die Wirksamkeit des Verdickers bestimmt sich dabei insbesondere über das Molekulargewicht des Polymers. Je höher das Molekulargewicht, desto wirksamer der Verdicker. Allerdings führt ein hohes Molekulargewicht eines polymeren Verdickers zu Verträglichkeitsproblemen, kann ein Ausflocken von Bestandteilen verursachen und kann unerwünschte Wechselwirkungen mit Filmbildnern erzeugen. Die Netzwerkstruktur kann dabei entweder von den rheologischen Additiven allein oder aber auch in Kombination mit anderen Inhaltsstoffen, wie z.B. Filmbildnern erzeugt werden.
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Obwohl es somit schon viele Ansätze gab, eine Tinte bereitzustellen, die einerseits eine ausreichend geringe Viskosität hat, um in einem Kapillarspeichersystem verwendet werden zu können, andererseits aber ausreichende Dispergiereigenschaften aufweist, um teilchenförmige Materialien dispergiert zu halten, wurde eine gute Lösung bisher noch nicht gefunden.
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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tinte bereitzustellen, deren Dispergierfähigkeit ausreicht, um Pigmente und Effektpigmente in einer Suspension zu stabilisieren, die gleichzeitig eine ausreichende Fließfähigkeit hat, um ein Verstopfen von Kapillaren zu verhindern, und die auch über einen längeren Zeitraum und bei höheren Temperaturen absetzstabil und trotzdem fließfähig bleibt. Darüber hinaus sollen die zur Stabilisierung eingesetzten Additive alle Anforderungen erfüllen, die für die Verwendung in kosmetischen Produkten und Bedarfsgegenständen notwendig sind, das heißt Inhaltsstoffe, die nicht toxisch sind, die Haut nicht reizen und auch sonst keine negativen Eigenschaften bei Anwendung am menschlichen Körper hervorrufen. Des Weiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Tinte bereitzustellen, die sich aus einem kapillaren System auf Oberflächen und insbesondere auf Haut einfach und reproduzierbar auftragen lässt.
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All diese Aufgaben werden gelöst mit einer wässrigen pigmentierten Tinte, wie sie in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung definiert ist.
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Erfindungsgemäß wird eine wässrige pigmentierte Tinte zur Anwendung in einem Kapillarspeichersystem zur Verfügung gestellt, die mindestens ein Pigment, mindestens eine wasserdispergierbare filmbildende Komponente, etwa 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% mindestens eines Schwebstoffs und etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% einer Gelbildnerkombination in einem wässrigen Träger enthält, wobei die Gelbildnerkombination mindestens einen mineralischen Gelbildner und mindestens einen organischen Verdicker umfasst.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Kombination, wie sie beansprucht wird, die unter anderem mindestens einen Schwebstoff und mindestens zwei Gelbildner umfasst, Pigmente, einschließlich größerer Partikel, wie Glasflakes, Pearlpigmente und andere Effektpigmente, dauerhaft dispergiert halten kann. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass die Kombination aus mindestens zwei Gelbildnern und mindestens einem Schwebstoff eine solche Struktur ausbildet, dass auch größere Partikel darin dauerhaft festgehalten werden können, wobei diese Kombination gleichzeitig mit der Oberfläche des Kapillarspeichersystems, in dem die Tinte verwendet wird, ausreichend kompatibel ist, sodass die Tinte einfach hindurchfließen kann, ohne dass Filtereffekte, Zurückhaltungseffekte oder sonstige unerwünschte Wirkungen auftreten.
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Als gut geeignet haben sich Gelbildnerkombinationen gezeigt, die mindestens zwei unterschiedliche Gelbildner umfassen, die aus der Gruppe quellfähiges Schichtsilikat einerseits, und aus der Gruppe Polysaccharid mit verdickenden Eigenschaften andererseits ausgewählt sind. Weitere Gelbildner können dazu kommen, wie unten ausgeführt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass sich Schichtsilikate und Polysaccharide wie definiert in ihrer rheologischen Aktivität und ihrem Quellvermögen so ergänzen, dass sie zusammen auch größere Pigmente, wie Effektteilchen stabilisieren können. Wenn nicht alle Komponenten vorhanden sind und ein Mitglied einer der angegebenen Klassen fehlt, kommt die vorteilhafte Wirkung nicht zustande.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige pigmentierte Tinte. Unter einer Tinte wird hier eine wässrige Zusammensetzung verstanden, die teilchenförmige Inhaltsstoffe suspendiert in einem wässrigen Medium enthält. Insbesondere ist eine Tinte eine Zusammensetzung, die farbgebende Mittel in wässrigem Medium enthält, z.B. feinteilige und/oder gröbere Pigmentteilchen sowie gegebenenfalls lösliche Farbstoffe. Die erfindungsgemäße wässrige Tinte dient zur Anwendung in einem Kapillarspeichersystem, das Teil einer Auftragsvorrichtung, z.B. eines Stiftes ist. Kapillarspeichersysteme für Schreib-, Zeichen-, Mal- und Druckvorrichtungen sind bekannt. Ein hierfür geeignetes Kapillarspeichersystem umfasst einen gegenüber der Atmosphäre geschlossenen Behälter zur Aufnahme der Flüssigkeit und ein mit dem Behälter über eine Flüssigkeitsleitung verbundenes Auftragselement, das je nach Art der Vorrichtung eine Schreib-, Zeichen-, Mal- oder Druckapplikationsvorrichtung sein kann. Ein Kapillarspeicher dient dazu, die Tinte zu speichern und zum gewünschten Zeitpunkt in der gewünschten Menge über die Applikationsvorrichtung abzugeben. Als Kapillarspeicher geeignet sind Vorrichtungen, die poröses, faserartiges Material umfassen, das untereinander verbundene Hohlräume aufweist, die bevorzugt eine Durchlaufrichtung aufweisen, in der Regel in Längsrichtung des Speichers. Für Kapillarspeicher geeignete faserartige Materialien sind dem Fachmann wohlbekannt. Als Beispiele genannt werden können spezifische Polyester-, Polyamid- oder Celluloseacetatfasern, die von einer zylindrischen Folie umschlossen sind, die als Mantel und damit als Auslaufschutz dient.
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Ein Kapillarspeicher wird mit der Tinte getränkt und nimmt diese in den innen liegenden Hohlräumen auf. Bei Kontakt der Applikationsvorrichtung mit einer Oberfläche fließt Tinte über die Applikationsvorrichtung aus und Tinte, die aus dem Kapillarspeichersystem fließt, wird nachgeliefert. Aufgrund der sehr kleinen Hohlräume und Kanäle zum Transport der Flüssigkeit sind bekannte pigmenthaltige Zubereitungen, insbesondere Tinten, die Effektpigmente enthalten, für derartige Speicher bislang nicht gut geeignet. Selbst wenn die Teilchen auf eine kleinere Größe vermahlen werden, kommt es häufig zu einer Reagglomeration, die den Kapillarspeicher verstopfen kann. Bisher wurden daher häufig auf dem Gebiet der Stifte, insbesondere Kosmetikstifte, Kapillarspeichersysteme nur für eine Tinte mit löslichen Farbstoffen verwendet.
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Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem Kapillarspeichersystem jedes System verstanden, das Tinte zur Abgabe für eine Applikation in einer Vorrichtung mit Kapillaren speichern kann. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße wässrige pigmentierte Tinte zur Anwendung in einem Kapillarspeichersystem, das für Stifte, insbesondere Kosmetikstifte, verwendet wird.
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Die erfindungsgemäße wässrige pigmentierte Tinte eignet sich für ein Kapillarspeichersystem aufgrund ihrer hohen Stabilität und gleichzeitig ausreichenden Fließfähigkeit, die durch ihre spezielle Zusammensetzung erreicht wird. Die erfindungsgemäße Tinte muss daher außer Pigmenten und einer wasserdispergierbaren filmbildenden Komponente, mindestens einen Schwebstoff, und mindestens zwei Gelbildner enthalten, um Pigmente dauerhaft in der Schwebe zu halten. Die einzelnen Bestandteile werden im Folgenden genauer beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Tinte enthält mindestens eine wasserdispergierbare filmbildende Komponente, die bei Auftrag dazu führt, dass ein haltbarer Film, z.B. in Form einer Linie, gebildet wird. Die filmbildende Komponente dient dazu, nach dem Auftragen durch Abtrocknen der flüchtigen Substanzen einen Film auf der Auftragsoberfläche zurückzulassen. Wünschenswert ist es, dass der zurückgelassene Film wasserfest und verreibefest ist. Bei Verwendung der Tinte für kosmetische Zwecke ist es darüber hinaus wünschenswert, dass der gebildete Film bei Kontakt mit fetthaltigen Substanzen, wie sie z.B. auf der Haut vorhanden sein können, nicht verläuft. Hierfür geeignete filmbildende Polymere sind an sich bekannt. Um sowohl die Wasser- und Verreibefestigkeit als auch die Fettbeständigkeit und Verlauffestigkeit derartiger Filme zu erhöhen, kann es nützlich sein, eine Mischung von filmbildenden Komponenten zu verwenden. In einer Ausführungsform wird für die erfindungsgemäße Tinte als wasserdispergierbare filmbildende Komponente eine Verbindung bzw. Mischung von Verbindungen verwendet, die nach dem Abtrocknen am Applikationsort einen dauerhaften Film hinterlässt. Weiterhin dient der gebildete Film dazu, die farb- und effektgebenden Stoffe, wie Pigmente und Effektpigmente, am Applikationsort zu stabilisieren und zu schützen. Der Film soll darüber hinaus verhindern, dass sich farb- und/oder effektgebende Stoffe übertragen oder vom Applikationsort wegwandern. Geeignete nicht wasserlösliche, aber wasserdispergierbare filmbildende Komponenten sind sowohl aus der Schreibgeräteindustrie als auch aus der Kosmetik hinreichend bekannt und die allgemein bekannten Filmbildner können auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
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Geeignete wasserdispergierbare filmbildende Komponenten sind im Handel erhältlich. Geeignet sind beispielsweise auf Acrylat basierende Polymere wie Polyacrylate, Polyurethane, Polyvinylacetate, Polyester, sowie Mischungen und Derivate der genannten Polymere, Copolymere und Blockcopolymere davon. Es können auch Mischungen der genannten Polymere, Copolymere und/oder Blockcopolymere verwendet werden. Bevorzugte filmbildende Komponenten enthalten Polyacrylate und/oder Polyurethane und deren Mischungen und Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Styrene/Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer, Polyurethan-Copolymere und Acrylat/Octylacrylamid-Copolymere erwiesen, da diese auch die Wasserfestigkeit des sich bildenden Films erhöhen. Wasserdispergierbare Komponenten, die für die erfindungsgemäße Tinte geeignet sind, können von wasserlöslichen Filmbildnern, die für die erfindungsgemäße Tinte weniger geeignet sind, in einfacher Weise unterschieden werden, da wasserdispergierbare Komponenten keine klaren Lösungen bilden, während wasserlösliche Komponenten dies tun. Präparate, wie sie üblicherweise im Handel erhältlich sind, liegen in Form von wässrigen Dispersionen vor, in denen der Filmbildner in Form von feinverteilten Tröpfchen oder Partikeln in der wässrigen Phase, insbesondere Wasser, verteilt ist.
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Die Auswahl eines jeweils geeigneten Filmbildners bzw. einer Filmbildnermischung, kann in einfacher Weise durch Routineversuche erfolgen. Wesentlich ist, dass der Filmbildner/die Filmbildner mit den weiteren Inhaltsstoffen der Tinte kompatibel sind und bei der eingesetzten Konzentration eine durch Kapillaren fließfähige Tinte ergeben. Es wurde gefunden, dass eine ausreichende Filmbildung möglich ist, wenn der Filmbildner in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% in der Tinte enthalten ist, wobei sich diese Menge auf die Gesamtheit der eingesetzten Filmbildner bezieht. Die jeweils optimale Menge richtet sich nach Art der jeweils eingesetzten Polymere und ihrer Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen. Eine Menge von weniger als 0,5 Gew.-% reicht in der Regel nicht aus, um einen gleichmäßigen und dauerhaften Film zu bilden. Wenn die Menge an Filmbildner über etwa 15 Gew.-% liegt, sind Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit häufig nicht mehr ausreichend. Die obigen Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Menge an Polymer, die eingesetzt wird. Üblicherweise werden wasserdispergierbare filmbildende Komponenten in Form von wässrigen Dispersionen zur Verfügung gestellt. Derartige wässrige Dispersionen haben in der Regel einen Anteil an Polymer im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Die in dieser Anmeldung angegebenen Mengen an Polymer beziehen sich auf das reine Polymer, es sei denn, der Kontext spricht dagegen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tinte kann entweder der Filmbildner als Reinstoff oder als vorgebildete wässrige Dispersion zugefügt werden.
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Gute Ergebnisse werden erzielt mit einem Anteil an Filmbildner in der wässrigen Tinte im Bereich von 2 bis 13 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% (jeweils Gewicht an Polymer bezogen auf die fertige Tinte).
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Wie oben erwähnt, kann entweder ein filmbildendes Polymer oder eine Kombination aus filmbildenden Polymeren eingesetzt werden. Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Filmbildnern, die für die Tinte verwendet wird.
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Wesentlicher Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Tinte ist mindestens ein Schwebstoff. Es wurde gefunden, dass mindestens ein Schwebstoff notwendig ist, um insbesondere größere Teilchen auf längere Zeit dispergiert zu halten. Unter Schwebstoff wird ein Stoff verstanden, der im Trägermedium nicht löslich ist, wegen seiner geringen Größe, seiner geringen Dichte bzw. seines geringen spezifischen Gewichts in der Schwebe gehalten wird. Beispiele für Schwebstoffe sind feinteilige mineralische und organische Feststoffe mit geringer Dichte bzw. einer Dichte, die im Bereich der Dichte des Trägermediums liegt. Üblicherweise hat ein Schwebstoff eine sehr kleine Teilchengröße im Bereich zwischen 0,005 und 10 µm. Sowohl organische als auch anorganische Schwebstoffe sind zur Stabilisierung der Tinte der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele sind feine Pulver aus natürlichen Produkten, wie Fasern, Holz und Nussschalen, synthetische Produkte, wie feine Polymerteilchen mit einer ausreichend hohen Erweichungstemperatur, z.B. PMMA oder Styrene/Acrylate Copolymer, und anorganische Produkte, wie Glasfasern, mineralische oder keramische Pulver, z.B Kaolin, und insbesondere auf Siliciumdioxid basierende Materialien, wie Kieselerde, Kieselpuder, Kieselgur in amorpher oder teilkristalliner Form. Für die erfindungsgemäße Tinte kann auch eine Kombination von Schwebstoffen verwendet werden, wobei die Schwebstoffe aus unterschiedlichem Material hergestellt sein können und/oder unterschiedliche Größen haben können. So können beispielsweise Mischungen aus organischen und anorganischen Schwebstoffen, Mischungen aus verschiedenen auf Siliciumdioxid basierenden Materialien oder Mischungen aus Silicapräparaten unterschiedlicher Teilchengrößen verwendet werden. Gut geeignet ist Silica, wobei unter Silica auf Siliciumdioxid basierende Produkte, insbesondere Pulver verstanden werden. Beispiele sind Kieselsäuren, Kieselgele oder Aerogele mit Teilchengrößen des Primärkorns bis zu 100 nm, z.B. pyrogene Kieselsäuren mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m2/g, bevorzugt 100 bis 500 m2/g, wobei die spezifische Oberfläche mit der BET-Methode bestimmt wird. Pyrogenes Silica ist beispielsweise unter der Bezeichnung „Aerosil“ im Handel erhältlich.
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Der Anteil von Schwebstoffen in der erfindungsgemäßen Tinte ist kritisch, da Schwebstoffe einen Einfluss auf die Fließfähigkeit haben und daher ein zu hoher Anteil an Schwebstoffen dazu führt, dass die Tinte in Kapillarspeichersystemen nicht fließen kann. Der Anteil an Schwebstoffen in der erfindungsgemäßen Tinte sollte daher in einem Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 4,5 Gew.-% (Menge an allen Schwebstoffen bezogen auf die fertige Tinte) liegen. Ist der Anteil an Schwebstoff/en geringer als etwa 0,5 Gew.-%, kann es sein, dass die Stabilisierung nicht ausreichend ist. Wenn ein Anteil von mehr als etwa 4,5 Gew.-% an Schwebstoff/en verwendet wird, kann es zu einer Beeinträchtigung des Tintenflusses führen.
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Es wurde gefunden, dass pyrogenes Silica besonders gut dazu geeignet ist, Pigmente und Filmbildner dauerhaft in Schwebe zu halten, wenn es mit der erfindungsgemäßen Gelbildnerkombination, kombiniert wird.
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Ein weiterer wichtiger Bestandteil der erfindungsgemäßen Tinte ist daher eine Gelbildnerkombination. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart eines oder mehrerer Schwebstoffe allein Pigmente, insbesondere Effektpigmente, nicht dauerhaft dispergiert halten kann. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass es zur dauerhaften Dispergierung von größeren Teilchen einer stärkeren Struktur bedarf, die von Schwebstoffen allein nicht gebildet werden kann, sondern zu der auch Gelbildner beitragen müssen. Außerdem ist es wesentlich, dass sowohl Schwebstoffe als auch Gelbildner sowohl mit den dispergiert zu haltenden Teilchen als auch mit der dispergierten filmbildenden Komponente kompatibel sein müssen. Daher ist nicht jeder Gelbildner für die erfindungsgemäße Tinte geeignet. Verschiedene Gelbildner wurden getestet und es wurde gefunden, dass dann sehr gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn in der Gelbildnerkombination mindestens ein mineralischer Gelbildner und mindestens ein organischer Verdicker enthalten sind.
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Es hat sich gezeigt, dass ein wesentlicher Bestandteil der Gelbildnerkombination mindestens ein mineralischer Gelbildner ist. Mineralische Gelbildner sind bekannt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens ein mineralischer Gelbildner ein quellfähiges Schichtsilikat ist. Quellfähige Schichtsilikate können zwischen den Schichten Wasser aufnehmen, dadurch aufquellen und in wässriger Lösung zur Stabilität beitragen. Nicht quellfähige Schichtsilikate, wie Kaolin können daher die erfindungsgemäß wichtige Wirkung nicht beitragen. Quellfähige Schichtsilikate sind wohlbekannt und im Handel erhältlich, es sind solche Schichtsilikate, die Wasser binden können, wobei sie dabei häufig ihre Struktur verändern, z.B. kann bei Phyllosilikaten ein vergrößerter Abstand der einzelnen Schichten festgestellt werden.. Beispiele für quellfähige Schichtsilikate sind Phyllosilikate und deren Derivate, wie Hectorite und seine Derivate, z.B. Quaternium 18-Hectorite, Bentonite, Smectite, Montmorillonite und jeweils deren Derivate. Mischungen von Schichtsilikaten können auch verwendet werden. Obwohl Schichtsilikate sehr gut zur Gelbildung geeignet und mit Effektpigmenten kompatibel sind, hat sich gezeigt, dass dann, wenn sie als einzige Gelbildner eingesetzt werden, ein zu hoher Anteil für die Stabilisierung von Pigmenten notwendig wäre, der dann rheologische Probleme schaffen würde.
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Es muss daher zur Stabilisierung ein organischer Verdicker hinzukommen. Organische Verdicker sind bekannt und im Handel erhältlich. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens ein organischer Verdicker in der Gelbildnerkombination ein Polysaccharid mit verdickenden Eigenschaften als zweite Gelbildnerart enthalten ist. Die Art „verdickende Polysaccharide“ ist an sich wohlbekannt und wird häufig in der Kosmetik- und Lebensmittelherstellung verwendet. Polysaccharide mit verdickenden Eigenschaften sind lineare oder verzweigte Makromoleküle, die aus Zuckereinheiten aufgebaut sind und miteinander durch intermolekulare Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrücken, Van der Waals- oder Ionenbeziehungen interagieren können und dadurch Wasser binden und Struktur geben können. Diese Wechselwirkungen und die Wasserbindung führen zu einer Erhöhung der Viskosität. Beispiele für solche Polysaccharide sind Xanthan Gum, Johannisbrotkernmehl, Stärke, Cellulose, sowie deren Derivate und Varianten, und Mischungen dieser Polyscaccharide. Celulose und deren Derivate sind insbesondere dann geeignet, wenn sie wasserkompatibel/quellfähig sind, Beispiele hierfür sind Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Cellulosederivate, die nichtlöslich bzw. nicht oder kaum wasserkompatibel sind und ihre Struktur in Gegenwart von Wasser nicht verändern eignen sich in der Regel nicht zur Verwendung als verdickendes Polysaccharid, da ihnen die verdikkende Eigenschaft wegen nicht ausreichender Wasseraufnahme fehlt. Im folgenden soll jeweils der Begriff Hectorite auch Derivate und Varianten von Hectorite, der Begriff Xantham Gum auch Derivate und Varianten von Xantham Gum, der Begriff Cellulose auch Derivate und Varianten von Cellulose, der Begriff Stärke auch Derivate und Varianten von Stärke etc. umfassen. Derivate und Varianten schließen hydrolysierte Polysaccharide, veretherte bzw. veresterte Polysaccharide, vernetzte Produkte, etc. ein, es sei denn der Kontext spricht dagegen.
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Der organische Verdicker kann Xanthan Gum und/oder Cellulose, oder jeweils ein Derivat und/oder eine Variante sowie eine Mischung davon sein. Im Folgenden schließt der Begriff „Cellulose‘“, wenn er in dieser Beschreibung verwendet wird, jeweils auch Cellulosederivate und Cellulosevarianten oder Mischungen davon ein, z.B Celluloseester und Celluloseether, es sei denn der Kontext spricht dagegen. Der Begriff „Xanthan Gum“, wenn er in dieser Beschreibung verwendet wird, schließt auch Derivate und Varianten von Xanthan Gum und Mischungen ein, z.B. eine Mischung aus Xanthan und Johannisbrotkernmehl,es sei denn der Kontext spricht dagegen.
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Es wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung die eine Gelbildnerkombination aufweist, die aus jeder der beiden Gruppen - mineralischer Gelbildner und organischer Verdicker, mindestens ein Mitglied enthält, vorteilhafte Eigenschaften hat. Es können auch zwei oder mehr Mitglieder aus jeder der beiden Gruppen enthalten sein. Die Gesamtmenge an Gelbildner und an Verdicker darf dabei die unten näher definierten Mengen nicht überschreiten, da sonst die Fließfähigkeit und Absetzbarkeit ungünstig beeinflusst werden könnten. Zum Beispiel können ein mineralischer Gelbildner und ein organischer Verdicker, oder ein mineralischer Gelbildner und zwei organische Verdicker kombiniert werden. So können bespielsweise Cellulose, und somit Cellulose und/oder ein Cellulosederivat und/oder eine Cellulosevariante oder eine Mischung, und/oder Xanthan Gum oder ein Xanthan-Gum-Derivat oder eine Xantham-Gum-Variante oder eine Mischung, zusammen mit Hectorite oder einem Hectorite-Derivat oder einer Hectorite-Variante kombiniert werden. Bevorzugt sind die drei Gelbildner Cellulose, Hectorite und Xanthan Gum in der Gelbildnerkombination vorhanden. Überraschenderweise gelingt es gerade mit mindestens einem mineralischen Gelbildnern, mindestens einem organischen Verdicker und mindestens einem Schwebstoff ein Netzwerk oder eine Struktur auszubilden, die nicht nur kleinteilige Pigmente, sondern auch blättchenförmige, flockenartige, kugelförmige oder in anderer Weise ausgebildete Effektpigmente tragen und in der Schwebe halten kann. Zwar war es bereits bekannt, Polysaccharide wie z.B. Cellulose als Füllstoff auch für Tinten einzusetzen. Es war jedoch nicht möglich, allein mit einem Polysaccharid in Kombination mit einem Schwebstoff Effektpigmente ausreichend zu stabilisieren. Nur wenn eine Gelbildnerkombination mit mindestens zwei Komponenten wie definiert vorhanden ist und mit einem Schwebstoff kombiniert wird, können die erwünschten Ergebnisse erzielt werden, wie in den anschließenden Beispielen gezeigt wird.
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Die Menge an Gelbildnerkombination darf nicht zu gering sein, da sonst keine Wirkung erzielt wird, und andererseits darf sie nicht zu hoch sein, da sonst die Fließfähigkeit der Tinte negativ beeinflusst wird. Es wurde gefunden, dass eine Menge an Gelbildnerkombination im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gew.-% den gewünschten Zweck erreichen kann. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Anteil der Gelbildnerkombination in der fertigen Tinte in einem Bereich von etwa 0,05 bis 0,15 Gew.-% liegt. Diese Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtheit an Gelbildnern, die in der Tinte vorhanden sind. Die Gelbildnerkombination, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann aus zwei oder mehr Gelbildnern bestehen, wobei mindestens zwei der Gelbildner aus der oben genannten Gruppe ausgewählt sind. Wenn mehr als zwei Gelbildner verwendet werden, können sowohl die dritte Komponente der oben genannten Gruppe als auch ein oder mehrere weitere Gelbildner hinzukommen. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Tinte Hectorite, Xanthan Gum und Cellulose enthält. Der Anteil der enthaltenen Gelbildner kann variieren, solange die Gesamtmenge an Gelbildner zwischen 0,01 und 0,25 Gew.-% liegt. Wenn zwei der Gelbildner aus der oben genannten Gruppe verwendet werden, so können diese z.B. in einem Verhältnis von 0,8 - 1,2:1,2 - 0,8 vorliegen. Wenn alle drei Gelbildner verwendet werden, können sie z.B. in einem Verhältnis von 0,8 - 1,2:0,8 - 1,2:0,8 - 1,2 vorhanden sein. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die drei Gelbildner der Gruppe in etwa gleichen Anteilen eingesetzt werden, wie in einem Verhältnis von etwa 1: etwa 1: etwa 1, z.B. 1:1:1.
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Weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Tinte sind die färbenden Bestandteile, insbesondere Pigmente und Effektpigmente. Die Auswahl der Färbemittel erfolgt bevorzugt so, dass ihr Einsatz und die verwendete Einsatzmenge den Vorschriften für Kosmetika in den Vertriebsländern, z.B. der EU, genügen, und andererseits den gewünschten Farbton erzeugen.
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Die erfindungsgemäße stabilisierende Kombination aus Schwebstoffen und Gelbildnern ist für alle bekannten Pigmente geeignet, entfaltet ihre vorteilhaften Eigenschaften zur Stabilisierung von Pigmenten mit einer Größe von mehr als 1 µm, insbesondere zur Stabilisierung von Effektpigmenten mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 µm, z.B. 10 bis 50 µm und wird daher bevorzugt für solche Tinten eingesetzt, die mindestens ein Effektpigment enthalten, ohne dass es zu Problemen mit der Fließfähigkeit kommt. Die Teilchengröße kann in üblicher Weise bestimmt werden, z.B. unter Verwendung von Laserbeugungsmethoden, wie in ISO 13320 definiert. Geeignet für die Partikelgrößenbestimmung ist unter anderem ein Messgerät der Firma Microtrac das als Modell Bluewave S 3500 im Handel erhältlich ist.
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Unter Effektpigmenten werden hier solche Bestandteileverstanden, die in einer Zusammensetzung zusätzlich zur Anfärbung weitere visuelle und/oder ästhetische Effekte beitragen, wie z.B. Glanz, Glitzer, Struktur und/oder solche Bestandteile, deren optische Wirkung nicht durch Absorption bestimmter Wellenlängen des Lichts erzielt wird, wie bei Farbstoffen, sondern durch Reflexion, z.B. Metallteilchen, oder Interferenz an transparenten Schichten, z.B. Perlglanzpigmente, oder eine Kombination davon, z.B. Pigmente, die je nach Betrachtungswinkel unterschiedliche Farben bzw. Farbtöne zeigen. Als Effektpigmente bekannt sind beispielsweise Glitzermittel, wie Substanzen auf Basis von beschichtetem Glimmer, synthetisches oder natürliches Mica, das ggf. beschichtet oder in anderer Weise funktionalisiert sein kann, Phlogopite, wie synthetischer Fluorphlogopit, Bismutoxychlorid, beschichtetes Bismutoxychlorid, Glas, plättchenförmige, wenigstens teilweise mit anderen Materialien beschichtete Metallpulver, wenigstens teilweise mit anderen Materialien beschichtete feinteilige Kunststoffplättchen, wie PET-Plättchen oder feste Lösungen von Farbstoffen in geeigneten Kunststoffmatrizes, wie z.B. Polyester-3. Obwohl diese als Effektpigmente bezeichneten Substanzen eine für die Fließfähigkeit ungünstige Größe und äußere Form haben, z.B. Flocken oder Plättchen, ermöglicht es die erfindungsgemäße Tinte, diese Effektmittel so zu suspendieren, dass sie trotzdem durch Kapillarspeichersysteme fließen können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass Gelbildnerkombinationen und Schwebstoff eine solche Struktur aufbauen, die die Effektmittel aufnehmen kann in solcher Form, dass die gebildete Struktur durch die Kapillare gleiten kann. Mit der erfindungsgemäßen Kombination können daher Effektpigmente bzw. Effektmittel mit einer Teilchengröße von mehr als 5 µm und bis zu 100 µm, z.B. 10 bis 50 µm, wie sie bei Perlglanzpigmenten vorliegen kann, in der Schwebe stabilisiert werden.
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Für die erfindungsgemäße Tinte können außer Effektpigmenten bzw. zusätzlich zu Effektpigmenten die üblicherweise verwendeten Pigmente in feinvermahlener Form verwendet werden, d.h. in einer Teilchengröße, die durch die kapillaren Öffnungen von Kapillarspeichern wandern können. Üblicherweise sind dies Teilchengrößen unter 1 µm, insbesondere < 0,2 µm. Ganz allgemein werden unter Pigmenten weiße oder farbige, anorganische oder organische, insbesondere in Wasser bzw. dem Anwendungsmedium unlösliche Partikel, die die Zusammensetzung färben und/oder trüben sollen, verstanden.
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Pigmente, die zur Verwendung in kosmetischen Zubereitungen und Bedarfsgegenständen geeignet sind, sind wohlbekannt. Von den für die erfindungsgemäße Tinte geeigneten Färbemittel seien beispielhaft genannt Pigmente wie Titandioxid (C.I.- No. 77891), Eisenoxide (C.I.-No. 77491, 77492, 77499), Ultramarin (C.I.-No. 77007), Berliner Blau / Ferric Blue (C.I.-No. 77510), Ruße wie z.B. / Carbon Black (C.I.-No. 77267) Chromoxidgrün (C.I.-No. 77288), Chromoxidhydratgrün (C.I.-No. 77289), Manganviolett (C.I.-No. 77742), Zinkoxid (C.I.-No. 77947), Bariumsulfat (C.I.-No. 77120), Glitzermittel wie z.B. Glimmer, wenigstens teilweise beschichtet mit Titandioxid (C.I.-No. 77891 ) und/oder mit anderen Metalloxiden, wie Eisenoxiden, Chromoxid Grün oder Chromoxidhydrat Grün oder mit Ultramarin und dergl. Färbemitteln, Bismuthoxichlorid und seine Gemische mit Glimmer (C.I.-No. 77163), wenigstens teilweise beschichtet mit Titandioxid und/oder anderen der vorgenannten Metalloxide oder sonstigen Färbemitteln, plättchenförmige, ggf. feinteilige Metallpulver wie z.B. Aluminium (C.I.-No. 77000), Kupfer (C.I.-No. 77400), Bronze (C.I.-No. 77400), Messing (C.I.-No. 77400), Silber (C.I.-No. 77820) oder Gold (C.I.-No. 77480). Organische Färbemittel werden vorteilhaft ausgewählt unter den Komplexsalzen der Karminsäure (C.I.-No. 75470) und/oder Färbemitteln, die ausgewählt wurden unter den Fluoresceinen, Monoazofarbstoffen, Bisazofarbstoffen, Indigotinfarbstoffen, Pyrazolfarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Triphenylmethanfarbstoffen, Antrachinonfarbstoffen und Xanthanfarbstoffen, welche in geeigneter Weise durch Verlackung unlöslich gemacht wurden. Beispielhaft genannt seien hier FD&C Red No. 3 (C.I.-No. 45430), D&C Red No. 6 (C.I.-No. 15850), D&C Red No. 7 (C.I.-No. 15850:1 ), D&C Red No. 21 (C.I.-No. 45380:2), D&C Red No. 22 (C.I.-No. 45380), D&C Red 27 (C.I.-No. 45410:1 ), D&C Red 28 (C.I.-No. 45410), D&C Red 30 (C.I.-No. 73630), D&C Red No. 33 (C.I.-No. 17200), D&C Red No. 34 (C.I.-No. 15880:1 ), FD&C Yellow No. 5, (C.I.-No. 19140), FD&C No. 7 (C.I.-No. 45350:1 ), D&C Yellow no. 10 (C.I.-No. 47005), D&C Orange No. 5 (C.I.-No. 45370:1 ), D&C Orange No. 10 (C.I.-No. 45425:1 ), FD&C Green No. 3 (C.I.-No. 42053), D&C Green No. 5 (C.I.-No. 61570), D&C Green No. 6 (C.I.-No. 61565), FD&C Blue No.1 (C.I.-No. 42090), D&C Violet No. 2 (C.I.-No. 60725). Weiterhin kommen als Pigmente Boron Nitride und sowohl plättchenförmige als auch sphärische Polymerpartikel und Silicapartikel in Frage, die wiederum mit den vorstehend genannten Pigmenten vermengt oder beschichtet sein können und dem Fachmann z.B unter dem Begriff „light diffusing pigments“ (LDP) bekannt sind. Besonders bevorzugte Pigmente sind ausgewählt aus Eisenoxiden, Titandioxid, Zinkoxid, Ruß, Carmin, Ferric Ferrocyanide, Chromhydroxid Grün, Chromoxid Grün, Manganviolett, Ultramarinblau und Yellow 5, da diese eine besonders gute Farbabdeckung und die Herstellung der meisten Mischfarben erlauben.
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Der Gehalt an Pigmenten in der erfindungsgemäßen Tinte kann je nach den Färbeeigenschaften des ausgewählten Pigments und der gewünschten Farbintensität ausgewählt werden. Zur Anfärbung der erfindungsgemäßen Tinte kann entweder ein Pigment oder eine Mischung von Pigmenten, eine Mischung von Pigmenten und Effektpigmenten oder eine Mischung von Pigmenten, Effektpigmenten und löslichen Färbemitteln eingesetzt werden. Die Menge an Pigment bezieht sich auf alle in der Tinte enthaltenen Färbemittel, d.h. Pigmente, Effektpigmente und lösliche Farbstoffe. Der Einsatzbereich ist sehr breit, da für leichte Farbschattierungen bereits Gehalte von wenigen Gewichtsprozent oder Teilen davon, z.B. weniger als 1 Gew.-% eingesetzt werden können, während für sehr farbintensive Anfärbungen und/oder Anfärbungen mit starken Effekten, ein Pigmentanteil bis zu 20 Gew.-% und darüber in Betracht gezogen werden kann. Die obere Grenze bildet die Fließfähigkeit der Tinte, d.h. der Anteil an Pigment darf nicht so hoch sein, dass die Fließfähigkeit der Tinte im Kapillarspeicher beeinträchtigt ist. Bei einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% ist eine Beeinträchtigung der Fließfähigkeit zu befürchten. Die Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht der fertigen Tinte. Geeigneterweise beträgt der Gehalt an Pigment in der erfindungsgemäßen Tinte etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 7 bis etwa 12 Gew.-%. Mit 7 bis 12 Gew.-% Pigment können gut deckende, farbintensive Tinten erhalten werden, die ausreichend fließfähig sind und daher lange stabilisiert bleiben und daher sowohl für die Schreibgeräteindustrie als auch in der Kosmetik sehr geeignet sind.
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Die erfindungsgemäße Tinte kann weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie sie für derartige Produkte üblich sind, wie Feuchthaltemittel, Konservierungsmittel, Duftstoffe etc. und kann auch ein oder mehrere Tenside enthalten, in den jeweils dem Fachmann bekannten üblichen Mengen.
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Die erfindungsgemäße Tinte kann ein Feuchthaltemittel enthalten. Als Feuchthaltemittel eignen sich z.B. ein- und mehrwertige Alkohole, Harnstoffderivate und pflanzliche Extrakte, wobei Propylenglycol, Methylpropandiol und Butylenglycol gut geeignet sind, da sie mit den anderen Inhaltsstoffen der Tinte gut kompatibel sind und daher die Tinte nicht destabilisieren.
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Die erfindungsgemäße Tinte ist durch die oben beschriebenen Inhaltsstoffe ausreichend stabilisiert, sodass Tenside nicht unbedingt eingesetzt werden müssen. Es ist jedoch möglich, Tenside zuzufügen, um die Oberflächenspannung der Wasserphase herabzusetzen und eine bessere Spreitung der Tinte auf dem Applikationsareal zu erzielen. Geeignete Tenside können vom Fachmann aus handelsüblichen Tensiden, die allgemein im Bereich der Schreibgeräte und Kosmetika verwendet werden, ausgewählt werden. Die Mengen der handelsüblichen Rohstoffe können leicht vom Fachmann durch Routineexperimente ermittelt werden.
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Die üblicherweise in der Schreibgeräte- und Kosmetikindustrie verwendeten Konservierungsmittel und Duftstoffe sind auch für die erfindungsgemäße Tinte geeignet und können, falls erwünscht, in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße Tinte eignet sich für jede Art von Schreibgeräten mit Kapillarspeichersystem. Sie kann daher für entsprechende Schreibstifte mit Kapillarspeichersystem und für Kosmetikstifte mit Kapillarspeichersystem verwendet werden. Beispiele sind Wangenrouge, Eyeliner, Lippentinte, Lipliner, Lidschatten, Wimperntusche oder Augenbrauentinte.
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Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Stift, der ein Kapillarspeichersystem aufweist und der eine wässrige pigmentierte Tinte, wie oben beschrieben, enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Kosmetikstift, der ein Kapillarspeichersystem aufweist und der eine wässrige pigmentierte Tinte wie oben beschrieben enthält.
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Stifte mit Kapillarspeichersystem sind aufwendiger herzustellen als einfache Kugelschreiber. Es ist für derartige Stifte nützlich, eine Auffüllung vorzusehen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Nachfüllbehälter für einen auf Kapillarspeichersystem basierenden Stift, wobei der Nachfüllbehälter einen Behälter mit darin gespeicherter wässriger pigmentierter Tinte umfasst.
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Erfindungsgemäß wird somit eine Tinte bereitgestellt, die aufgrund ihrer guten rheologischen und ästhetischen Eigenschaften vorzüglich geeignet ist, in Stiften mit Kapillarspeichersystemen verwendet zu werden. Die guten Eigenschaften werden erzielt durch die Kombination eines Schwebstoffs mit einer Gelbildnerkombination, die mit den anderen Inhaltsstoffen der Tinte, wie Filmbildner und Färbemittel, kompatibel ist und eine stabilisierende Wirkung auf alle teilchenförmigen Inhaltsstoffe ausübt, wobei die stabilisierende Wirkung auch bei erhöhten Temperaturen erhalten bleibt, z.B. bei Temperaturen von 45°C und mehr. Diese Tinte kann daher für Stifte verwendet werden, die auch an Orten verwendet werden, die besondere klimatische Bedingungen zeigen, z.B. in südlichen Ländern. Diese Stabilität erleichtert Herstellung, Transport, Lagerung und Anwendung der erfindungsgemäßen Tinte.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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Es wurde eine wässrige Tinte hergestellt, die als Gelbildner Xanthan Gum, Hectorite und Cellulose, als Filmbildner eine wässrige Dispersion von Styrene/Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer, als Pigment Mica 77019 und die Eisenoxide 77491/77492/77499 enthielt. Außerdem enthielt die Tinte üblicherweise verwendete Inhaltsstoffe, wie Tenside, nämlich Poloxamer 407, Coco-Glucoside und Wasser, sowie Ethylhexylglycerin und Tocopherol, Phenoxyethanol und Kaliumsorbat als Konservierungssystem und darüber hinaus Zitronensäure zur Einstellung des pH-Werts, der geeigneterweise in einem Bereich von etwa 5,5 bis 6,5, d.h. leicht sauer, eingestellt wird. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Tinte ist nicht kritisch, das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem aus Schwebstoffen und Gelbildnern ist von sauer bis basisch stabil. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann es bei Verwendung von Acrylaten vorteilhaft sein, ein leicht basisches oder leicht saures Milieu einzustellen und das Milieu nicht stärker sauer werden zu lassen, um eine Veränderung der Löslichkeit zu vermeiden. Der Fachmann kann den jeweils am besten geeigneten pH-Bereich durch Routineversuche bestimmen. Für Versuche wurden dieser Tinte unterschiedliche Mengen an Silica als Schwebstoff zugegeben, wobei jeweils der Wassergehalt entsprechend angepasst wurde (ad 100). Die Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
| Inhaltsstoff | Menge |
| (Gew.-Teile) |
| Methylpropandiol | 2,375 |
| Butylenglykol | 8 |
| Xanthan Gum + Hectorite + Cellulose 1:1:1 | 0,1 |
| Poloxamer 407 | 2 |
| Coco-Glucoside | 1,5 |
| Styrene/Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer (40% wässrige Dispersion) | 25 |
| Pigment (Mica 77019, Iron Oxides 77491, 77492, 77499)* | 10 |
| Ethylhexylglycerin + Tocopherol | 0,1 |
| Phenoxyethanol | 0,6 |
| Potassium Sorbate | 0,475 |
| Citric Acid | 1,0 |
| Aqua dest. | Ad 100 |
| * Anteile je nach gewünschtem Farbton |
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Aus den in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen wurde eine wässrige Tinte hergestellt. Diese Tinte war das Grundmaterial für eine Testreihe zu testender Tinten, denen jeweils verschiedene Anteile an Aerosil als pyrogenem Silica zugesetzt wurden. Die Tinten wurden dann in einem Kapillarschreibesystem bezüglich ihrer Stabilität und Fließfähigkeit getestet. Es wurde festgestellt, dass sich bei einer Vergleichstinte, die keinen Schwebstoff enthielt, die Effektpigmente stark absetzten und die Tinte nach kurzer Zeit nicht mehr schreibfähig war.
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Überraschenderweise verbesserte schon der Zusatz von etwa 1 Gewichtsprozent Schwebstoff sowohl die Stabilität als auch die Fließfähigkeit erheblich. Ein Anteil unter 1 Gew.-% reichte in der Regel nicht aus, um die die Stabilität zu erhalten. Bei einem Anteil von über 3 Gew.-% konnte es Probleme mit der Fließfähigkeit geben. Einte Tinte mit 2 Gew.-% Silica zeigte optimale Eigenschaften.
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Beispiel 2
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Es wurde eine wässrige Tinte hergestellt, die als Schwebstoff Silica, als Filmbildner eine wässrige Dispersion von Styrene/Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer, als Pigment Mica 77019 und die Eisenoxide 77491/77492/77499 enthielt. Außerdem enthielt die Tinte üblicherweise verwendete Inhaltsstoffe, wie Tenside, nämlich Poloxamer 407, Coco-Glucoside und Wasser, sowie Ethyhexylglycerin und Tocopherol, Phenoxyethanol und Kaliumsorbat als Konservierungssystem und darüber hinaus Zitronensäure zur Einstellung des pH-Werts. Für Versuche wurden dieser Tinte unterschiedliche Mengen der Gelbildner Xanthan Gum, Hectorite und Cellulose zugegeben, wobei jeweils der Wassergehalt entsprechend angepasst wurde (ad 100). Die Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
| Inhaltsstoff | Menge |
| (Gew.-Teile) |
| Methylpropandiol | 2,375 |
| Butylenglykol | 8 |
| Silica | 2 |
| Poloxamer 407 | 2 |
| Coco-Glucoside | 1,5 |
| Styrene/Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer (40% wässrige Dispersion) | 25 |
| Pigment (Mica CI 77019, Iron Oxides 77491, 77492, 77499)* | 10 |
| Ethylhexylglycerin + Tocopherol | 0,1 |
| Phenoxyethanol | 0,6 |
| Potassium Sorbate | 0,475 |
| Citric Acid | 1,0 |
| Aqua dest. | Ad 100 |
| * Anteile je nach gewünschtem Farbton |
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Aus den in Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffen wurde eine wässrige Tinte hergestellt. Diese Tinte ohne Gelbildner wurde dann in einem Kapillarschreibesystem bezüglich ihrer Stabilität und Fließfähigkeit getestet. Es wurde festgestellt, dass sich die Pigmente stark absetzten und die Tinte nach kurzer Zeit nicht mehr schreibfähig war.
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Der Tinte wurden dann verschiedene Anteile an Gelbildnerkombination (Hectorite+Xantham Gum+Cellulose 1:1:1) zugesetzt und deren Einfluss auf das rheologische Verhalten der Tinte und der Einfluss auf die Absetzstabilität und den Tintenfluss in einem Kapillarsystem untersucht. Es wurde gefunden, dass schon bei einem Zusatz von etwa 0,05 Gew.-% eine Tinte mit gutem Tintenfluss und ohne Absetzen von Pigmenten erhalten wurde.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst, wobei die Symbole folgendes bedeuten:
- + kein bzw. kaum Absetzen von Pigmenten bei gutem Tintenfluss
- 0 Absetzen von Pigmenten bzw. nicht ausreichender Tintenfluss
- - starkes Absetzen von Pigmenten bzw. schlechter Tintenfluss
- nd nicht bestimmt
Tabelle 3 | Anteil Silica** | Anteil rheologische Additive (Hectorite+Xanthan Gum+Cellulose 1:1:1 ** |
| | 0 | 0,05 | 0,1 | 0,15 | 0,2 |
| 0 | - | - | - | - | - |
| 1 | - | - | - | - | 0 |
| 1,5 | - | - | - | - | 0 |
| 2 | - | - | + | + | + |
| 2,5 | - | 0 | + | 0 | - |
| 3 | - | + | 0 | - | nd |
| ** jeweils in Gew.-% |
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Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Mengen an rheologischen Additiven und Silica, die einer Tinte zugegeben werden, sehr kritisch sind. Nur wenn der Anteil an Schwebstoff und die Menge an rheologischen Additiven erfindungsgemäß aufeinander abgestimmt sind, wird eine Tinte erhalten, bei der sich die Pigmente nicht oder kaum absetzen und der Tintenfluss so gut ist, dass die Tinte für ein Kapillarspeichersystem verwendet werden kann.
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Es wurde gefunden, dass die Menge an Schwebstoff nicht höher als 4,5 Gew.-% sein darf und dass die Gelbildnerkomponente nur in sehr geringen Anteilen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% die gewünschten Ergebnisse liefern kann. Wenn Schwebstoffe und/oder Gelbildner außerhalb der beanspruchten Grenzen eingesetzt werden, wird in der Regel entweder das Absetzverhalten der Pigmente oder die Fließfähigkeit der Tinte oder beides beeinträchtigt, wie die Versuche in Tabelle 2 zeigen.
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Beispiel 3
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Es wurde untersucht, ob ein Acrylat-Copolymer als organisches Verdickungsmittel geeignet ist. Es wurde daher eine Vergleichstinte gemäß Tabelle 2 hergestellt, der statt der erfindungsgemäßen Gelbildnerkombination ein Acrylat-Copolymer als Stabilisator zugesetzt wurde. Es zeigte sich, dass die Tinte zwar eine ähnliche Viskosität und ein vergleichbares Fließverhalten aufwies wie die in Beispiel 2 beschriebenen Tinten. Allerdings zeigte die Probe mit dem Acrylat-Copolymer ein stärkeres Sedimentieren der Pigmente und daher einen deutlich schlechteren Tintenfluss im Kapillarspeichersystem. Außerdem wurde gefunden, dass die Eigenschaften wegen des Acrylatanteils stark abhängig waren vom pH-Wert der Zusammensetzung.
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Im Gegensatz dazu wurden sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn der Tinte gemäß Rezeptur von Tabelle 2 eine Mischung aus Xanthan Gum, Hectorite und Cellulose zugesetzt wurde. In diesem Fall waren sowohl die Stabilität der Pigmente als auch das Fließverhalten im Kapillarspeichersystem ausgezeichnet.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst
Tabelle 4
| Stabilisierungskomponente | Viskosität η (mPas)*** | Beobachtungen |
| 1 % Silica+1 % Acrylates Copolymer | 100 | Pigmente setzen stark ab |
| 1% Silica+2% Acrylates Copolymer | 200 | Pigmente setzen sich ab |
| 1% Silica+3% Acrylates Copolymer | 450 | Absetzstabil (im Bulk), allerdings kaum Tintenfluss im Kapillarsystem |
| 1%Silica+0,05% Xanthan Gum | 180 | Pigmente setzen sich leicht ab, eingeschränkter Tintenfluss im Kapillarsystem |
| 1%Silica+0,1 % Xanthan Gum | 460 | Absetzstabil (im Bulk), kein Tintenfluss im Kapillarsystem |
| 1 %Silica+0,1 % Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer | 800 | Pigmente setzen sich ab |
| 1%Silica+0,1% K-Carrageen | 80 | Pigmente setzen sich leicht ab, guter Tintenfluss im Kapillarsystem, nicht temperaturstabil |
| 1%Silica+0,03% Xanthan Gum + 0,03 % Hectorite + 0,03 % Cellulose | 100 | Absetzstabli (im bulk), guter Tintenfluss im Kapillarsystem |
| *** gemessen mit einem Rheometer Physica MCR 301 bei 25°C und einer Scherrate von 1 s-1 |
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Beispiel 4
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Weiterhin wurde untersucht, ob der Zusatz von Xantham Gum als einziger Gelbildner ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Es wurde eine Vergleichstinte gemäß Tabelle 2 mit 2 % Silica (Aerosil, im Handel erhältlich von Evonik) hergestellt, der als Stabilisator 0,1 % Xanthan Gum zugegeben wurde. Diese Tinte wies zwar die niedrigste Viskosität auf und die Pigmente waren im Vorratsbehälter auch nahezu absetzstabil. Wenn diese Tinte aber in einem Kapillarspeichersystem verwendet wurde, zeigte sie schlechtes Fließverhalten. Diese Tinte war daher für den vorgesehenen Zweck nicht geeignet.
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Weitere Vergleichsversuche wurden durchgeführt mit Tinten mit einem Effektmittelanteil von 10 % und einem Schwebstoffgehalt von 2 % pyrogenem Silica. Es wurden Fließkurven gemessen, die in 1 gezeigt sind.
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Obwohl die Tinten ähnliche Viskositäten und ein vergleichbares Fließverhalten im Rheogramm aufweisen, zeigt die Probe mit 0,3% Acrylate Copolymer als rheologisches Additiv (Kurve mit Quadraten) einen schlechten Tintenfluss im Pen-System und deutliches Sedimentieren der Pigmente in der Tinte. Zudem besteht eine starke Abhängigkeit vom pH-Wert der Zusammensetzung. Die Tinte mit 0,1% Xanthan Gum (Kurve mit Kreisen) zeigt im Rheogramm die niedrigste Viskosität und die Pigmente sind im Bulk nahezu absetzstabil. Dennoch zeigt diese Tinte im Pen-System das schlechteste Fließverhalten. Sehr gute Ergebnisse hinsichtlich Stabilität der Pigmente und dem Fließverhalten im Stift zeigen Tinten mit 0,1% und 0,2% einer Mischung aus Xanthan, Hectorit und Cellulose (Kurven mit Dreiecken und Rauten).
