KR20170099369A - 효과 안료 - Google Patents

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flakes
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사비네 쇤
미하엘 융니츠
스테판 슐뤼터
키르스텐 프리츄
카르스텐 플뤼크
스테파니 안데스
울리흐 쇼엔에펠트
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 높은 내후성과 낮은 광활성을 가진 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료 및 페인트, 산업적 코팅, 자동차용 코팅, 인쇄용 잉크, 화장품 제형에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

효과 안료{EFFECT PIGMENTS}
본 발명은 높은 내후성과 낮은 광활성을 가진 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료 및 페인트, 산업적 코팅, 자동차용 코팅, 인쇄용 잉크, 화장품 제형에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
진주광택, 금속광택, 컬러 플롭(color flop) 또는 다중색 효과를 부여하는 것은 천연 또는 합성 투명 플레이크에 기반한 진주광택 안료를 사용함으로써 달성될 수 있다. α-Al2O3 플레이크에 기반한 진주광택 안료는 문헌에 잘 알려져 있으며, 메르크 카게아아(Merck KGaA)의 상표명 시라릭(Xirallic®) 하에 상업적으로 이용가능하다.
종래기술의 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는 매우 높은 화학적 및 기상 안정성을 가지고 있지 않고, 때때로 회색 매스톤(masstone)을 보이고/보이거나 화장품과 페인트 용도에 적용 시 뭉치는 경향이 있는 단점을 종종 갖는다.
티타늄 이산화물로 도핑된 알루미늄 산화물을 기반으로 한, 금속 산화물로 코팅된 Al2O3 플레이크는 미국특허 제5,702,519호에 기술되어 있다.
국제특허공개 제WO 2006/101306 A1호 및 제WO 2008/026829 A1호는 아연 도핑된 Al2O3 플레이크 및 이러한 Al2O3 플레이크에 기반한 진주광택 안료에 관한 것이다. 이들 아연 도핑된 Al2O3 플레이크는 산성 조건 하에서 불안정하므로, 모든 적용에 대해 적합하지는 않다.
종래기술의 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는 매우 높은 화학적 및 기상 안정성을 가지고 있지 않고, 때때로 회색 매스톤을 보이고/보이거나 화장품과 페인트 용도에 적용 시 뭉치는 경향이 있는 단점을 종종 갖는다.
본 발명의 목적은 종래기술의 상기 단점을 보이지 않으며 높은 안정성과 높은 광택을 특징으로 하고 용도에 적용할 때 뭉침의 경향을 보이지 않는, Al2O3 플레이크를 기반으로 한 개선된 효과 안료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 알루미나 플레이크에 기반한 상기 효과 안료의 특성은 정확하게 정의된 상기 Al2O3 플레이크(기판)의 Al2O3 양과 상기 코팅 층의 전체 금속 산화물의 총량의 비를 갖는 알루미나 플레이크를 사용함으로써 증대될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
특히 상기 효과 안료의 상기 뭉침 현상과 상기 내후성은 상기 정의된 Al2O3 / 금속 산화물 비에 의해 영향받을 수 있다. 추가로, 상기 정의된 비의 상기 효과 안료는 개선된 광택, 채도와 매우 깨끗한 색을 보여준다.
따라서, 본 발명은 Al2O3 플레이크가 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물 층으로 코팅되는 반면, 상기 Al2O3 플레이크의 Al2O3 양과 상기 코팅 층의 상기 금속 산화물의 총량의 비가 총 효과 안료를 기준으로 27 : 73 내지 83 : 17의 범위인 것을 특징으로 하는, 알루미나 플레이크에 기반한 효과 안료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 효과 플레이크는 예컨대, 잉크, 코팅, 바람직하게는 자동차용 코팅, 산업적 코팅, 플라스틱, 화장품 제형과 같은, 효과 안료가 통상적으로 사용되는 모든 제형에서 사용될 수 있다.
종래기술에 비해, 본 발명에 따른 효과 안료는 개선된 내후성, 보다 낮은 뭉침, 회색화 경향과 같은 개선된 용도 특성을 보여주며 동시에 개선된 광학적 성질, 특히 증가된 채도, 보다 높은 광택, 보다 낮은 탁도와 뛰어난 피니싱(finishing), 및 동시에 높은 화학적 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 효과 안료의 필수적 특징은 Al2O3(기판) 대 상기 Al2O3 기판의 표면상 금속 산화물의 총량의 비이다. 상기 용어 "금속 산화물"은 금속 산화물 혼합물을 또한 포함한다.
본 특허출원에서, 용어 "양"은 Al2O3 플레이크의 중량과 Al2O3 플레이크의 표면 상 모든 코팅 층의 금속 산화물 혼합물을 포함한 모든 금속 산화물의 중량이다.
하나 이상의 금속 산화물을 사용한 Al2O3 기판의 상기 코팅은 잘 알려져 있고 적절한 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, ZrO2, ZnO, Cr2O3, FeTiO5, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 금속 산화물 혼합물은 TiO2/Fe2O3에서 선택된다.
본 특허출원에서, 용어 "금속 산화물"은 SiO2를 또한 포함한다.
상기 효과 안료는 바람직하게는 130 내지 500 nm의 두께를 갖는 Al2O3 플레이크를 기반으로 한다. 바람직한 Al2O3 플레이크는 바람직하게는 130 내지 400 nm, 특히 150 내지 350 nm의 두께를 갖는다.
바람직한 Al2O3 플레이크는 체적 크기 분율(volume size fraction)이 다음과 같이 분포된, 가우스(Gaussian) 분포를 특징으로 하는 입자 크기 분포를 갖는다:
- D50은 15 내지 30 ㎛, 바람직하게는 15 내지 25 ㎛의 범위이고,
- D90은 30 내지 45 ㎛, 바람직하게는 30 내지 40 ㎛의 범위이다.
본 특허출원에서 알루미나 플레이크의 D10, D50 및 D90은 말번(Malvern) MS 2000을 사용하여 평가된다.
입자 크기 분포 D50은 중앙 직경 또는 입자 크기 분포의 중간값으로도 알려져 있으며, 누적 분포의 50 %에서의 입경의 값이고, 안료의 입자 크기 특성을 규정하는 중요한 파라미터 중 하나이다.
이에 대응하여, D90 값은 모든 Al2O3 입자 전체를 기준으로, 입자의 90 %가 달성하는 최대 또는 그 미만의, 구 상당(sphere equivalent) 형태에서 레이저 입도분석에 의해 측정된 Al2O3 플레이크의 최대 길이방향 치수를 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 알루미나 플레이크의 D10 값은 9.0초과, 바람직하게는 9.5 이상이다.
D10 값은 모든 Al2O3 플레이크 전체를 기준으로, 상기 플레이크의 10%가 달성하는 최대 또는 그 미만의, 구 상당 형태에서 레이저 입도분석에 의해 측정된 Al2O3 플레이크의 길이방향 치수의 값을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 Al2O3 플레이크는 80 미만, 바람직하게는 5 내지 60, 특히 10 내지 50의 두께 분포의 표준편차를 갖는다.
본 특허출원에서, 평균 두께는 Al2O3 플레이크가 기판에 대해 실질적으로 평면-평행하게 배향되어 있는, 경화된 페인트 필름을 기반으로 하여 결정된다. 이러한 목적으로, 경화된 페인트 필름의 횡단면을 주사전자현미경(SEM) 하에서 검사하여, 100개의 Al2O3 플레이크의 두께를 확인하고 통계적 평균을 산출한다.
바람직한 크기 및 두께 분포는 예컨대, 선택 스크린 등을 통과시켜 분류하는 방법에 의한, 플레이크의 적절한 분류에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크는 바람직하게는 30 내지 200, 특히 50 내지 150의 형상비(직경/두께 비)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 Al2O3 플레이크는 α-Al2O3 플레이크이다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크는 문헌에 기술되어 있는 것과 같은, 자체로서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
입자 크기, 두께, 광학적 특성 및/또는 표면 형태를 제어하기 위해, 도핑된 Al2O3을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 상기 도판트는 바람직하게는 하기 화합물들의 군으로부터 선택된다: TiO2, ZrO2, SiO2, In2O3, SnO2, ZnO 및 이들의 조합. 상기 Al2O3 플레이크는 1종 이상의 도판트를 Al2O3 플레이크를 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 Al2O3 플레이크는 단 하나의 도판트를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 도판트는, 바람직하게는 Al2O3 플레이크를 기준으로 0.05 내지 3 중량%의 양으로 사용되는, TiO2, ZrO2 또는 ZnO이다.
상기 Al2O3 플레이크는 바람직하게는, 예컨대, TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, FeTiO5, Cr2O3, CoO, Co3O4와 같은 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 고굴절률 층으로 코팅된다. TiO2 층은 루타일(rutile) 또는 아나타제(anatase) 변형 상태일 수 있다. 일반적으로, TiO2가 루타일 변형된 상태일 때, 최고의 품질 및 광택, 및 동시에 가장 안정한 효과 안료가 얻어진다. 루타일 변형을 얻기 위해, TiO2를 루타일 변형 상태로 유도할 수 있는 첨가제가 사용될 수 있다. 유용한 루타일 유도제가 미국 특허 제4,038,099 호 및 미국 특허 제5,433,779 호 및 유럽 특허 제0 271 767 호에 개시되어 있다. 바람직한 루타일 유도제는 SnO2이다.
Al2O3 플레이크에 기반한 바람직한 효과 안료는 하나 이상의 금속 산화물 층으로 코팅되며, 바람직하게는 단 하나의 금속 산화물 층, 특히 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, ZrO2 또는 Cr2O3으로 코팅된다. 특히 바람직한 것은 TiO2 또는 Fe2O3 및 이들의 혼합물로 코팅된 Al2O3 플레이크이다.
각각의 고-굴절률 층의 두께는 원하는 간섭색에 의해 좌우된다. Al2O3 플레이크 표면상의 각 층의 두께는 바람직하게는 20 내지 400 nm, 바람직하게는 30 내지 300 nm, 특히 30 내지 200 nm이다.
Al2O3 플레이크 표면상의 층의 개수는 바람직하게는 1개 또는 2개, 나아가 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개 층일 수 있다.
특히, Al2O3 플레이크 표면상의 고-굴절률 및 저-굴절률 층으로 이루어진 간섭 패키지는 증가된 광택 및 더욱 증가된 간섭색 또는 컬러 플롭을 갖는 효과 안료를 생성한다.
코팅에 적합한 무색의 저-굴절률 물질은 바람직하게는, 예컨대 SiO2, Al2O3, AlO(OH), B2O3, MgO*SiO2와 같은, 금속 산화물 또는 상응하는 산화물의 수화물, MgF2와 같은 화합물 또는 상기 금속 산화물들의 혼합물이다.
Al2O3 플레이크 표면상에 적용되는 다중층의 경우, 간섭 시스템은 특히 TiO2-SiO2-TiO2 적층체이다.
나아가, 본 발명에 따른 효과 안료는 또한, 외층으로서 반투명 금속층을 가질 수 있다. 이러한 종류의 코팅은 예를 들면, 독일특허공개 제38 25 702 A1호에 공지되어 있다. 상기 금속층은 바람직하게는 5 내지 25 nm의 층 두께를 갖는 크롬 또는 알루미늄 층이다.
나아가, Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는 탑 코트로서 유기 또는 무기 염료, 바람직하게는 프러시안 블루(Prussian blue) 또는 카민 레드(Carmine Red)로 최종적으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크에 기반한 특히 바람직한 효과 안료는 다음과 같은 적층체(들)를 갖는다:
Al2O3 플레이크 + TiO2
Al2O3 플레이크 + TiO2/Fe2O3
Al2O3 플레이크 + Fe2O3
Al2O3 플레이크 + Fe3O4
Al2O3 플레이크 + TiO2 + Fe2O3
Al2O3 플레이크 + TiO2 + Fe3O4
Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2 + TiO2
Al2O3 플레이크 + TiO2 + MgO*SiO2 + TiO2
Al2O3 플레이크 + Fe2O3 + SiO2 + TiO2
Al2O3 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2
Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
Al2O3 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2
Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2/Al2O3
Al2O3 플레이크 + TiO2 + Al2O3
Al2O3 플레이크 + SnO2
Al2O3 플레이크 + SnO2 + Fe2O3
Al2O3 플레이크 + SnO2 + TiO2
Al2O3 플레이크 + ZrO2
Al2O3 플레이크 + TiO2 + 프러시안 블루
Al2O3 플레이크 + TiO2 + 카민 레드.
상기 언급된 바람직한 실시양태에서의 TiO2 층(들)은 루타일 또는 아나타제 변형 상태일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 TiO2 층은 루타일 변형 상태이다. 바람직한 실시양태에 따르면 루타일 변형 상태는 1 내지 20 nm 범위의 층 두께를 갖는 얇은 SnO2 층을 먼저 적용한 후, TiO2 층을 적용하여 제조한다.
바람직한 실시양태에서 상기 언급된 Al2O3 플레이크는 도핑되거나 도핑되지 않은 것일 수 있다.
본 출원에서, 용어 "코팅" 또는 "층"은 본 발명에 따른 Al2O3 플레이크의 완전한 도포(enveloping)를 의미하는 것으로 사용된다.
도핑되거나 도핑되지 않은 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는, 바람직하게는 총 효과 안료 기준으로 27 내지 83 중량%의 Al2O3 플레이크 및 17 내지 73 중량%의 코팅 층으로 이루어진다.
상기 효과 안료의 간섭 및/또는 매스톤 색이 은색인 경우에, 상기 Al2O3 플레이크의 Al2O3의 양과 상기 코팅 층의 상기 금속 산화물의 양의 비는 상기 총 효과 안료를 기준으로 바람직하게는 60 : 40 내지 80 : 20의 범위이다.
상기 효과 안료의 간섭 및/또는 매스톤 색이 청색인 경우에, 상기 Al2O3 플레이크의 Al2O3의 양과 상기 코팅 층의 상기 금속 산화물의 양의 비는 상기 총 효과 안료를 기준으로 바람직하게는 35 : 65 내지 60 : 40의 범위이다.
상기 효과 안료의 간섭 및/또는 매스톤 색이 적색인 경우에, 상기 Al2O3 플레이크의 Al2O3의 양과 상기 코팅 층의 상기 금속 산화물의 양의 비는 상기 총 효과 안료를 기준으로 바람직하게는 35 : 65 내지 65 : 35의 범위이다.
Al2O3 플레이크는 CVD 또는 PVD 공정에 의하여, 습식 화학 코팅에 의해 코팅될 수 있다.
하나 이상의 층, 바람직하게는 하나 이상의 금속 산화물 층을 사용한 α-Al2O3 플레이크의 코팅은, 바람직하게는 습식 화학 공정에 의해 수행되며, 진주광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학 코팅법을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 방법은 예를 들면, 독일특허 제14 67 468호, 독일특허 제19 59 988호, 독일특허 제20 09 566호, 독일특허 제22 14 545호, 독일특허 제22 15 191호, 독일특허 제22 44 298호, 독일특허 제23 13 331호, 독일특허 제15 22 572호, 독일특허 제31 37 808호, 독일특허 제31 37 809호, 독일특허 제31 51 343호, 독일특허 제31 51 354호, 독일특허 제31 51 355호, 독일특허 제32 11 602호, 독일특허 제32 35 017호, 또는 통상의 기술자에게 알려진 추가의 특허 문헌 및 기타 간행물들에 기술되어 있다.
습식 코팅의 경우, Al2O3 플레이크를 물에 현탁시키고, 1종 이상의 가수분해성 금속염을 가수분해되기에 적합한 pH에서 첨가하며, 상기 pH는 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물이 2차 침전을 유발하지 않으면서 상기 플레이크 상으로 직접 침전되도록 하는 방식으로 선택된다. pH는 염기 및/또는 산의 동시적인 정량 첨가에 의해 통상적으로 일정하게 유지된다. 뒤이어 안료를 분리해내고, 세척하고, 1 내지 18시간 동안 50 내지 150 ℃에서 건조시키고, 0.5 내지 3시간 동안 하소시키되, 상기 하소 온도는 존재하는 각각의 코팅에 대해 최적화될 수 있다. 일반적으로, 하소 온도는 500 내지 1000 ℃, 바람직하게는 600 내지 900 ℃이다. 원하는 경우, 개별 코팅의 적용 후에 안료를 분리해내고, 건조시키고, 선택적으로 하소한 다음, 추가적인 층의 적용을 위해 다시 재현탁시킬 수 있다.
Al2O3 플레이크 및/또는 이미 코팅된 Al2O3 플레이크에 대한 SiO2 층의 적용은, 적절한 pH에서 칼륨 또는 나트륨 물-유리(water glass) 용액을 첨가하는 것에 의해 일반적으로 수행된다.
또한, 코팅은 유동층 반응기 내에서 기상 코팅에 의해 수행될 수도 있고, 그에 상응하는 진주광택 안료의 제조를 위해, 예컨대, 유럽특허 제0 045 851호 및 유럽특허 제0 106 235호에 제안되어 있는 방법들을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료의 색조 및 채도는 상이한 코팅량 또는 그에 기인하는 층 두께의 선택에 의해 매우 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 특정 색조 및 채도에 대한 미세 조정(tuning)은 시각 또는 측정기술 제어 하에 원하는 색에 접근함으로써 순수한 양의 선택을 넘어서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 효과 안료는 실내 및 실외에서 적용될 수 있다. 실외 적용은 특히 상기 효과 안료의 높은 수요를 형성한다. 예컨대, 빛의 노출, 높은 대기 습도, 높고 낮은 온도와 같은 다양한 요소는 효과 안료에 영향을 준다. 특히, 실외 적용을 위한 플라스틱 부분과 페인트 코팅은 장기간 극심한 기상 조건 및 지속적인 강렬한 빛에의 노출을 겪고, 이는 물질의 노화를 야기한다.
내후성, 분산성 및/또는 사용 매질과의 상용성(compatibility)을 개선시키기 위해, 예를 들면, Al2O3 또는 ZrO2 또는 이들의 혼합물의 기능적 코팅을 안료 표면에 도포하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들면, 유럽특허 제0 090 259호, 유럽특허 제0 634 459호, 국제특허공개 제WO 99/57204호, 국제특허공개 제WO 96/32446호, 국제특허공개 제WO 99/57204호, 미국특허 제5,759,255호, 미국특허 제5,571,851호, 국제특허공개 제WO 01/92425호, 미국특허공개 제RE41,858 E호, 또는 문헌[J.J. Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff.] 및 문헌[P.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 11, No. 4, pp. 471-493]에 기술된 것과 같은 실란을 사용한, 유기 후-코팅이 가능하다.
후-코팅 층 또는 기능적 코팅 층이 하나 이상의 금속 산화물 층을 함유하는 경우, Al2O3 플레이크의 Al2O3의 양과 상기 코팅 층의 금속 산화물의 양의 비가 27 : 83 내지 83 : 17이 되도록 상기 기능적 코팅 층의 금속 산화물 양을 고려하여야 한다.
전-처리되고 희토류 금속 화합물의 산화물 또는 가수분해물을 소량 함유하는 본 발명에 따른 효과 안료는 개선된 내후성과 보다 덜한 회색화 효과를 보여준다. 특히, 희토류 금속 화합물의 산화물 또는 가수분해물을 0.01 내지 3 %, 특히 0.05 내지 2 중량%의 양으로 함유하는 본 발명에 따른 효과 안료는 더욱 개선된 광안정성과 내후성을 보여준다.
따라서, 본 발명은 추가적으로 총 안료를 기준으로 희토류 금속 화합물의 산화물과 가수분해물을 0.01 내지 3 중량% 함유하는, Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료에 관한 것이다.
바람직한 희토류 금속 화합물은 Ce2O3, La2O3 및 Y2O3이다.
예컨대 Ce2O3과 같은 희토류 금속 화합물에 추가하여, 상기 보호 층에 존재하는 바람직한 추가 금속 산화물은 Al2O3, SiO2 및 ZrO2이다. 또한, 상기 보호 층은 특히 유기 커플링제, 유기 기능성 실란, 아미노 화합물, 유기 인 화합물 중에서 선택된 유기 성분을 함유할 수 있다.
적절한 커플링제로는 예컨대, 유기실란, 유기알루미네이트, 유기티타네이트 및/또는 지르코네이트가 있다. 상기 커플링제는 바람직하게는 유기실란이다.
유기실란의 예로는 프로필트리메톡시실란, 노르말-헥실트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 노르말-옥틸트리메톡시실란, 이소-옥틸트리메톡시실란, 노르말-옥틸트리에톡시실란, 노르말-데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 바람직하게는 노르말-옥틸트리메톡시실란 및 노르말-옥틸트리에톡시실란이 있다. 적절한 올리고머의, 알코올을 함유하지 않는 유기실란 가수분해물은 특히, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에서 상표명 다이나실란 하이드로실(Dynasylan® Hydrosil)로 판매되는 제품, 예컨대, 다이나실란 하이드로실 2926, 다이나실란 하이드로실 2909, 다이나실란 하이드로실 2907, 다이나실란 하이드로실 2781, 다이나실란 하이드로실 2776, 다이나실란 하이드로실 2627이다. 추가로, 올리고머의 바이닐실란과 아미노실란 가수분해물 또한 유기 코팅으로서 적합할 수 있다. 작용화된 유기실란은 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란(AMMO), 3-메타크릴옥시트리메톡시실란(DAMO), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO), 베타-(3,4-에폭시-사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 우레이도프로필트리에톡시실란, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필트리메톡시실란이다. 중합체 실란 시스템의 예는 국제출원공개 제WO 98/13426호에 기술되어 있고, 예컨대 에보닉 인더스트리즈에 의해 상표명 다이나실란 하이드로실로 판매된다. 유기 코팅의 양은 효과 안료를 기준으로 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
적절한 커플링제는 특히 하기 구조식의 지르코늄 알루미네이트이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
X는 NH2, COOH, -COO-, 하이드록시페닐, 메타크릴레이트, 카복시페닐, 알킬, 메르캅토, 페닐, 수소, 바이닐, 스티릴, 멜라민, 에폭시, 아릴 또는 알킬을 나타내고,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12를 나타낸다.
다른 적절한 커플링제는 하기 구조식의 금속 산 에스테르이다:
Mn(OR)y
상기 식에서,
M은 Zr, Ti 또는 Al을 나타내고,
N은 금속의 원자가를 나타내고,
y는 금속의 원자가에 따라 1, 2 또는 3을 나타내고,
R은
(i) 1 내지 12 탄소 원자의 알킬 또는 아릴,
(ii) -N(알킬)3, -NH(알킬)2, -NH2(알킬), -NH3, N(아릴)3, -NH(아릴)2 또는 -NH2(아릴)로 치환되며, 여기서 아릴은 할로겐, 니트로, 아미노 또는 수소로 치환 가능한, 알킬 또는 아릴,
(iii) -C-아릴 또는 C-알킬을 나타낸다.
특히 적절한 금속 산 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 작용성, 메타크릴아마이드-작용성 티타네이트 및 메타크릴아마이드-작용성 지르코네이트가 상업적으로 이용가능하다.
코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 상 보호 층에 의해 구성된 효과 안료의 총 양의 비는 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 2 내지 5 중량%이다. 상기 보호 층은 0.2 내지 2 중량%의 희토류 금속 산화물, 바람직하게는 Ce2O3, 0.2 내지 2 중량%의 SiO2 , 0.2 내지 4 중량%의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 및 1 내지 10 중량%의 유기 성분을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 성분은 커플링제이다.
바람직한 실시양태에서, 보호 층은 0.4 내지 1.5 중량%의 Ce2O3, 0.4 내지 1 중량%의 SiO2 및 0.5 내지 2.5 중량%의 Al2O3 및/또는 ZrO2 및 2 내지 5 중량%의 커플링제로 이루어진다.
특히 바람직한 것은 총 효과 안료를 기준으로 Ce2O3이 2 중량% 이하의 양으로 보호 층을 함유하는, 본 발명에 따른 효과 안료이다.
2 중량% 이하의 세륨 산화물 함량을 갖는 보호 층을 함유한, 본 발명에 따른 효과 안료는 추가 장점, 즉, 암흑에서 황변이 없고, 페놀류 항산화제(예컨대, BHT)를 사용하여 자외선 조사 및 습도에서 황변이 낮거나 없으며, 높은 내광성 및 높은 내후성을 나타낸다.
본 발명에 따른 효과 안료 상 보호 코팅은 통상의 기술자에게 알려진 방법으로 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 효과 안료는 습윤 화학적 코팅으로 전-처리된다.
바람직한 실시양태에서, 효과 안료를 물에 현탁시키고 pH를 3 내지 5의 값으로 조정한 후, 희토류 금속의 수성 염 용액 또는 고체 염 및 금속 알루미늄과 지르코늄, 또는 이들의 혼합물의 수성 염 용액 또는 고체 염을 보호 층의 산화물을 기준으로 1 내지 4 중량%의 농도로 안료 현탁액에 첨가한다. 상기 pH 값은 9까지 상승하며, 희석된 소듐 또는 칼륨 실리케이트 용액을 pH가 일정하게 유지되는 동안 추가한다. 마지막 단계에서, 효과 안료를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 하나 이상의 커플링제를 첨가하고, 상기 현탁액을 교반하며 pH 값을 5 내지 8의 값으로 조절한다. 얻어진 상기 처리된 효과 안료를 워크업하고 통상의 기술자에게 통상적인 방법, 예컨대 여과, 건조 및 체질에 의해 분리해낸다.
상기 건조는 보통 10분 이상, 필요하다면 6 내지 18시간 동안 바람직하게는 80 내지 180°C에서 실행할 수 있다.
총 안료 기준으로 2 중량% 이하의 Ce2O3을 가진 보호 층을 함유하는 본 발명에 따른 효과 안료는 개선된 광안정성, 보다 덜한 회색화, 매우 좋은 내후성, 수-연화성(thinnable) 표면-코팅 시스템, 특히 자동차 페인트 시스템에 매우 좋은 적합성, 분산성, 안정성, 색채적 특성, 미세기포 형성, 팽창 및 광택과 관련하여 추가 개선된 특성을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상기 효과 안료 상 보호 층의 두께는 0.5 내지 10 nm, 특히 1 내지 5 nm의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 효과 안료는 BET 방법(DIN ISO 9277: 2003-05)으로 측정 시 12 m2/g 이하, 바람직하게는 8 m2/g 이하의 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는, 바람직하게는 페인트, 자동차용 코팅, 산업적 코팅 및 인쇄용 잉크 및 화장품 제형 분야의 다수의 컬러 시스템과 상용가능하다. 예컨대, 그라비어(gravure) 인쇄, 플렉서(floxographic) 인쇄, 오프셋 인쇄 및 오프셋 오버바니싱(overvarnishing)을 위한, 인쇄용 잉크의 제조를 위해서는, 다수의 결합제, 특히, 예컨대 바스프(BASF), 마라부(Marabu), 프롤(Proll), 세리콜(Sericol), 하트만(Hartmann), 슈미트(Gebr. Schmidt), 시크파(Sicpa), 아버그(Aarberg), 시그버그(Siegberg), GSB-Wahl, 폴만(Follmann), 루코(Ruco) 또는 코테스 스크린 잉크 게엠베하(Coates Screen INKS GmbH)에 의해 시판되는 것과 같은 수용성 등급이 적합하다. 인쇄용 잉크는 수성 또는 용매성일 수 있다. 나아가, 상기 효과 안료는 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹 및 농업 분야에서의 적용, 예를 들면 온실 시팅(greenhouse sheeting) 및 예를 들면 텐트 차양의 착색에도 적합하다.
다양한 적용을 위해, 본 발명에 따른 효과 안료가, 또한 유기 염료, 유기 안료, 또는 예컨대 투명 및 불투명 백색, 유색 및 흑색 안료와 같은 기타 안료, 및 플레이크 형태의 산화철, 홀로그램 안료, LCP(액정 중합체) 및 금속 산화물-코팅된 운모 및 SiO2 플레이크 등에 기반한 통상의 투명, 유색 및 흑색 광택 안료와 혼합되어 유리하게 사용될 수 있음은 당연하다. 본 발명에 따른 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는 상업적으로 이용가능한 안료 및 충전제와 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
언급될 수 있는 충전제로는, 예를 들면, 천연 및 합성 운모, 나일론 분말, 정제되거나 충진된 멜라민 수지, 탈크, SiO2, 유리, 카올린, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 또는 아연의 산화물 또는 가수분해물, BiOCl, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄소, 및 이러한 물질들의 물리적 또는 화학적 조합이 있다. 충전제의 입자 형태에 대해서는 제한이 없다. 상기 충전제는 예컨대, 필요에 따라 플레이크 형태, 구상 또는 침상일 수 있다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는 취급하기 간편하고 용이하다. 상기 Al2O3 플레이크 및 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는, 이들이 간단한 교반에 의해 사용되는 시스템 내로 혼입될 수 있다. Al2O3 플레이크 및 효과 안료의 까다로운 제분 및 분산은 필요하지 않다.
본 발명에 따른 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료는 코팅 물질, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 농업용 필름, 버튼 페이스트의 착색, 시드의 코팅, 음식의 착색, 의약품 또는 화장품 제형의 코팅에 사용될 수 있다. 착색 목적으로 사용되는 시스템 내에서 상기 Al2O3 플레이크 및 효과 안료의 농도는 시스템의 전체 고체 함량을 기준으로, 통상적으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 상기 농도는 일반적으로 구체적인 적용에 의해 좌우된다.
본 발명에 따른 효과 안료를 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 7 중량%의 양으로 함유하는 플라스틱은, 종종 특별한 광택 효과가 관찰된다.
코팅 분야, 특히 자동차용 코팅 및 자동차용 피니싱에서, 본 발명에 따른 효과 안료는 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
코팅 물질에 있어서, 본 발명에 따른 효과 안료는 단일층 코팅(단일-코트 시스템, 또는 이중-코트 시스템에서의 베이스 코트)에 의해 원하는 색 및 광택이 얻어진다는 이점을 갖는다.
결합제 시스템의 착색에 있어서, 예를 들면 페인트 및 요판, 오프셋 또는 스크린 인쇄를 위한 인쇄용 잉크에 대해서는 스타파(Stapa®)-알루미늄 및 에카르트 게엠베하(Eckart GmbH)의 금청동(gold bronze) 페이스트와 조합된, Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료가 특히 적합한 것으로 나타났다. 상기 효과 안료는 인쇄용 잉크 내에 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 8 내지 15 중량%의 양으로 혼입된다. 금속 효과 안료와 조합된 본 발명에 따른 효과 안료를 함유하는 인쇄용 잉크는, 보다 순수한 색조를 나타내고, 양호한 점도값으로 인해 개선된 인쇄적성(printability)을 갖는다.
본 발명은 마찬가지로, 본 발명에 따른 효과 안료 및 추가의 효과 안료, 결합제, 및 원하는 경우, 첨가제를 함유하는 안료 제제를 제공하며, 상기 제제는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 자유 유동성 과립의 형태이다. 이와 같은 과립은 본 발명에 따른 효과 안료를 최대 95 중량% 함유한다. 본 발명에 따른 Al2O3 플레이크 또는 Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료를, 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는, 결합제 및 물 및/또는 유기 용매와 함께 페이스트화(paste up)하고, 이후 페이스트를 건조시키고, 압축된 입자 형태, 예컨대, 과립, 펠렛, 브리켓(briquettes), 마스터뱃치 또는 정제로 만든 안료 제제는, 인쇄용 잉크의 전구체로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 페인트, 코팅, 자동차용 코팅, 자동차용 피니싱, 산업적 코팅, 페인트, 분말 코팅, 인쇄용 잉크, 보안인쇄용 잉크, 플라스틱, 세라믹 재료,화장품 분야의 제형에서의, 효과 안료의 용도에 관한 것이다. 또한, 상기 코팅되거나 코팅되지 않은 Al2O3 플레이크는 유리, 종이, 종이 코팅, 전자 사진 인쇄용 토너, 시드, 온실 시팅 및 타폴린, 기계 또는 장치의 절연을 위한 열전도성, 자립성, 전기절연성, 가요성 시트에서, 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에서의 흡수제로서, 플라스틱의 레이저 용접에서의 흡수제로서, 물, 유기 및/또는 수성 용매를 사용한 안료 페이스트, 안료 제제 및 예컨대, 과립과 같은 건조 제제, 예컨대, 산업 및 자동차 분야의 투명 코트, 선스크린에서, 충전제로서, 특히 자동차용 코팅 및 자동차용 피니싱에서 사용될 수 있다.
본 출원에서 백분율로 표시된 모든 데이터는 달리 표시되지 않은 경우 중량%이다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이나, 본 발명을 한정하지 않는다. 본 명세서에서, 모든 백분율은 중량%이다.
실시예
실시예 1: Al2O3 플레이크의 제조
황산알루미늄 18-수화물 74.6 g, 염화폴리알루미늄(PAC: 센트럴 글라스 캄파니 리미티드(Central Glass Co., LTD), Al2O3으로서 10% 용액) 57.1g, 무수 황산나트륨 57.3 g 및 황산칼륨 46.9 g을, 60 ℃ 초과의 온도로 가열하여 탈이온수 300 mL에 용해시켰다. 얻어진 용액에 34.4% 황산티탄 용액 3.0 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 수용액 (a)로 지칭하였다.
제3인산나트륨 12-수화물 0.45 g 및 탄산나트륨 55.0 g을 탈이온수 300 mL에 첨가하였다. 얻어진 용액을 수용액 (b)로 지칭하였다.
수용액 (a)에 수용액 (b)를 교반 하에 첨가하고, 약 60 ℃에서 유지하였다. 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수득된 용액 (a)와 용액 (b)의 혼합물은 슬러리였다. 이 슬러리를 건조 상태까지 증발시키고, 건조 생성물을 6시간 동안 1150 ℃에서 가열하였다. 가열된 생성물에 물을 첨가하여 유리 황산염을 용해시켰다. 불용성 고체를 여과해내고, 물로 세척하였다. 최종적으로, 생성물을 건조하였다.
수득된 알루미나 플레이크를 X선 회절분석에 의해 검사하였다. 회절 패턴은 코런덤 구조(α-알루미나 구조)에 기인한 피크들만을 가졌다.
상기 수득된 Al2O3 플레이크는 16.0 ㎛의 D50 값, 30.8 ㎛의 D90 값 및 200 nm의 두께를 가졌다.
상기 α-Al2O3 플레이크의 두께 분포는 28이었다.
실시예 2: Al2O3 플레이크의 제조
황산알루미늄 18-수화물 74.6 g, 염화폴리알루미늄(PAC: 센트럴 글라스 캄파니 리미티드, Al2O3으로서 10% 용액) 57.1g, 무수 황산나트륨 57.3 g 및 황산칼륨 46.9 g을, 60 ℃ 초과의 온도로 가열하여 탈이온수 300 mL에 용해시켰다. 상기 용액에 34.4% 황산티탄 용액 3.0 g 및 5.0% 염화인듐(Ⅲ) 용액 5.5 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 수용액 (a)로 지칭하였다.
제3인산나트륨 12-수화물 0.45 g 및 탄산나트륨 55.0 g을 탈이온수 300 mL에 첨가하였다. 얻어진 용액을 수용액 (b)로 지칭하였다.
수용액 (a)에 수용액 (b)를 교반 하에 첨가하고, 약 60 ℃에서 유지하였다. 1시간 동안 교반을 계속하였다. 수득된 용액 (a)와 용액 (b)의 혼합물은 슬러리였다. 이 슬러리를 건조 상태까지 증발시키고, 건조 생성물을 4시간 동안 1200 ℃에서 가열하였다. 가열된 생성물에 물을 첨가하여 유리 황산염을 용해시켰다. 불용성 고체를 여과해내고, 물로 세척하였다. 최종적으로, 생성물을 건조하였다.
수득된 알루미나 플레이크를 X선 회절분석에 의해 검사하였다. 회절 패턴은 코런덤 구조(α-알루미나 구조)에 기인한 피크들만을 가졌다.
상기 수득된 Al2O3 플레이크는 19.0 ㎛의 D50 값, 35.6 ㎛의 D90 값 및 250 nm의 두께를 가졌다.
상기 α-Al2O3 플레이크의 두께 분포는 32이었다.
실시예 3: Al2O3 플레이크의 제조
27 % Al2(SO4)3 용액 1.3 g, Na2SO4 345 g, K2SO4 280 g 및 ZnSO4*7H2O 용액 6 g을 물 1205 ml에 첨가하고 70 ℃에서 가열시켰다. 물 900 ml 중 Na2SO4 320 g과 (NaPO3)6 2.7 g으로 이루어진 알칼리성 용액을 70 ℃에서 첨가하였다. 황산알루미늄 혼합물 용액을 pH 6.8로 교반하면서 알칼리 용액으로 적정하였다. 유사-베마이트 및 플럭스의 겔 혼합물이 수득되었다. 겔 혼합물을 90 ℃에서 20시간 동안 숙성시키고, 60 ℃에서 진공 하에 증류시킨 후, 110 ℃에서 20시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 겔 혼합물을 5 mm 미만의 크기로 분쇄하고, 수분을 제거하기 위해 2 l의 알루미나 도가니에서 500 ℃ 온도에서 1시간 동안 하소하였다. 상기 온도를 930 ℃로 상승시키고 0.5 시간 동안 유지하여, 균질한 용융 염을 형성시키고 단단한 알루미나 입자의 응집에 의해 판상 결정을 형성시켰다. 결정화는 1,150 ℃에서 5.5시간 동안 수행되어 여과에 의해 편평한 a-알루미나 결정체를 수득하였다. 상기 판상 a-알루미나 결정체를 0.5 % 황산 용액 3000 l에 현탁시켰다. 완전히 분산시키기 위해 입자를 60 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 다시 여과하고, 물로 세척하고 100 ℃에서 건조하였다. 두께 255 nm, 평균 입경 15.6 ㎛의 투명 판상 a-알루미나가 얻어진다.
실시예 4: Al2O3 플레이크의 코팅
실시예 1의 알루미나 플레이크 20 g을 탈이온수 250 mL에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액을 10% HCl을 첨가하여 pH 1.8 내지 1.9로 조정하고, 전체 절차를 약 75 ℃에서 유지하였다. 10분 동안 교반한 후, pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 탈이온수 15 ml 중 TiCl4 0.8g을 함유하는 용액과 32% NaOH 용액을 동시에 적상으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 탈이온수 50 ml 중 TiCl4 29 g을 함유하는 용액을 10% NaOH 용액과 동시에 pH를 1.8 내지 1.9로 유지시키며 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 32% 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. 10분 동안 교반한 후, 탈이온수 25 ml 중 Na2SiO3 4.8 g을 함유하는 용액을 현탁액에 첨가하였다. 동시에 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 유지하였다. 10분 동안 교반한 후, 10% HCl 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 조정하였다. 상기 현탁액을 가라앉히고, 침전된 입자 위의 맑은 용액을 부분적으로 제거함으로써 용적을 약 280 ml로 조정하였다.
교반 하에, pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 탈이온수 15 ml 중 SnCl 0.8 g 용액 및 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시에 첨가하여 추가로 SnO2 층을 적하하였다. 30분 동안 교반한 후, 탈이온수 50 ml 중 TiCl4 21.9 g을 함유하는 용액을 NaOH 10 % 용액과 동시에 pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, pH를 5.0 내지 5.3으로 조정하고 여과하였다. 필터케이크를 물로 세척하고 건조하였다. 최종적으로, 건조된 고체를 30분 동안 850 ℃에서 하소시켜 고도의 청색의 고광택성 진주광택 안료를 얻었다. 광택 각도에서, 보다 넓은 각도에서 강한 청색 및 매우 높은 광택 외관을 관찰할 수 있었다.
실시예 5: Al2O3 플레이크의 코팅
실시예 2의 알루미나 플레이크 20 g을 탈이온수 400 mL에 현탁시켰다. (약 65 ℃에서 유지시킨) 얻어진 현탁액에, 1 리터 당 TiCl4 125 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에 10 % NaOH 용액을 첨가하여 pH를 2.1로 유지하였다. 얻어진 생성물이 황색을 나타낼 때 TiCl4 용액의 첨가를 중단하였다. 그 다음, 얻어진 현탁액에 1 리터 당 Na2SiO3 50 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에, 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 7로 유지하였다. 그 다음, 얻어진 현탁액에 1 리터 당 TiCl4 125 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에 10 % NaOH 용액을 첨가하여 pH를 2.1로 유지하였다. 얻어진 생성물이 청색을 나타낼 때, TiCl4 용액의 첨가를 중단하였다. 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하고, 건조하였다. 최종적으로, 건조된 고체를 30분 동안 850 ℃에서 하소시켜 고도의 청색의 고광택성 진주광택 안료를 얻었다. 광택 각도에서, 보다 넓은 각도에서 강한 청색 및 매우 높은 광택 외관을 관찰할 수 있었다.
실시예 6: Al2O3 플레이크의 코팅
실시예 2의 알루미나 플레이크 20 g을 탈이온수 250 ml에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액을 10 % HCl을 첨가하여 pH 1.8 내지 1.9로 조정하고, 전체 절차를 약 75 ℃에서 유지하였다. 10분 동안 교반한 후, pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 탈이온수 15ml 중 SnCl4 0.8 g의 용액 및 32 % NaOH 용액을 동시에 적상으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 탈이온수 50 ml 중 TiCl4 29 g을 함유하는 용액을 10 % NaOH 용액과 동시에 pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 32 % 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. 10분 동안 교반한 후, 탈이온수 25 ml 중 Na2SiO3 4.8 g을 함유하는 용액을 현탁액에 첨가하였다. 동시에 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 유지하였다. 10분 동안 교반한 후, 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 조정하였다. 상기 현탁액을 가라앉히고, 침전된 입자 위의 맑은 용액을 부분적으로 제거함으로써 용적을 약 280 ml로 조정하였다.
교반 하에, pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 탈이온수 15 ml 중 SnCl 0.8 g의 용액 및 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시에 첨가하여 추가로 SnO2 층을 적하하였다. 30분 동안 교반한 후, 탈이온수 50 ml 중 TiCl4 21.9 g을 함유하는 용액을 NaOH 10 % 용액과 동시에 pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, pH를 5.0 내지 5.3으로 조정하고 여과하였다. 필터케이크를 물로 세척하고 건조하였다. 최종적으로, 건조된 고체를 30분 동안 850 ℃에서 하소시켜 고도의 청색의 고광택성 진주광택 안료를 얻었다. 광택 각도에서, 보다 넓은 각도에서 강한 청색 및 매우 높은 광택 외관을 관찰할 수 있었다.
실시예 7: Al2O3 플레이크의 코팅
실시예 3의 알루미나 플레이크 20 g을 탈이온수 400 mL에 현탁시켰다. (약 65 ℃에서 유지시킨) 얻어진 현탁액에, 1 리터 당 TiCl4 125 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에 10 % NaOH 용액을 첨가하여 pH를 2.1로 유지하였다. 얻어진 생성물이 황색을 나타낼 때 TiCl4 용액의 첨가를 중단하였다. 그 다음, 얻어진 현탁액에 1 리터 당 Na2SiO3 50 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에, 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 7로 유지하였다. 그 다음, 얻어진 현탁액에 1 리터 당 TiCl4 125 g을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에 10 % NaOH 용액을 첨가하여 pH를 2.1로 유지하였다. 얻어진 생성물이 청색을 나타낼 때, TiCl4 용액의 첨가를 중단하였다. 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하고, 건조하였다. 최종적으로, 건조된 고체를 30분 동안 850 ℃에서 하소시켜 고도의 청색의 고광택성 진주광택 안료를 얻었다. 광택 각도에서, 보다 넓은 각도에서 강한 청색 및 매우 높은 광택 외관을 관찰할 수 있었다.
실시예 8: Al2O3 플레이크의 코팅
실시예 3의 알루미나 플레이크 20 g을 탈이온수 250 ml에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액을 10 % HCl을 첨가하여 pH 1.8 내지 1.9로 조정하고, 전체 절차를 약 75 ℃에서 유지하였다. 10분 동안 교반 한 후, pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 탈이온수 15 mL 중 SnCl4 0.8 g의 용액 및 32 % NaOH 용액을 동시에 적가하였다. 30분 동안 교반한 후, 탈이온수 50 ml 중 TiCl4 29 g을 함유하는 용액을 10 % NaOH 용액과 동시에 pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 32 % 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. 10분 동안 교반한 후, 탈이온수 25 ml 중 Na2SiO3 4.8 g을 함유하는 용액을 현탁액에 첨가하였다. 동시에 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 유지하였다. 10분 동안 교반한 후, 10 % HCl 용액을 첨가하여 pH를 1.8로 조정하였다. 상기 현탁액을 가라앉히고, 침전된 입자 위의 맑은 용액을 부분적으로 제거함으로써 용적을 약 280 ml로 조정하였다.
교반 하에, pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 탈이온수 15 ml 중 SnCl 0.8g의 용액 및 32 % 수산화 나트륨 용액을 동시에 첨가하여 추가로 SnO2 층을 적하했다. 30분 동안 교반 한 후, 탈이온수 50 ml 중 TiCl4 21.9 g을 함유하는 용액을 10 % NaOH 용액과 동시에 pH를 1.8 내지 1.9로 유지하면서 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, pH를 5.0 내지 5.3으로 조정하고 여과하였다. 필터케이크를 물로 세척하고 건조하였다. 최종적으로, 건조된 고체를 30분 동안 850 ℃에서 하소시켜 고도의 청색의 고광택성 진주광택 안료를 얻었다. 광택 각도에서, 보다 넓은 각도에서 강한 청색 및 매우 높은 광택 외관을 관찰할 수 있었다.
실시예 9: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 4에 따라 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH를 7로 조정한 후, 90분 동안 Na2SiO3 3.05 g을 함유하는 물 유리 용액 100 ml를 첨가하였다. 동시에 pH를 7로 유지하기 위해 HCl 10 % 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 10 % NaOH로 pH를 7로 유지하면서 황산알루미늄 6.5 g을 함유하는 용액(Al2(SO4)3*18H2O) 100 ml를 90분 동안 현탁액에 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 7.5까지 상승시킨 후, 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 남아있는 광활성으로 인해 우수한 내습성(습윤시험), 적정한 내후성을 나타낸다.
실시예 10: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
소듐 하이포포스파이트 2.55 g을 함유하는 2 중량% 수용액(NaH2PO2*H2O)을 실온에서 지르코늄 옥시클로라이드 3.90 g을 함유하는 5 중량% 수용액(ZrOCl2*8H2O)에 흰 침전물이 형성되지 않도록 교반 하에 매우 천천히 첨가하였다. 이리하여 수득된 맑은 용액에 35 중량% 염산을 4.1 g 첨가하여 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 혼합 용액을 수득하였다.
실시예 4에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 2.5로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 2.95 g을 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 2.5로 유지하면서 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이후, 10 % NaOH를 60분 동안 첨가하여 pH를 7.0으로 상승시켰다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g, 3- 글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g 및 노르말-헥실트리메톡시실란(카스번호 3069-19-0) 0.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 우수한 내습성 및 내후성을 나타낸다.
실시예 11: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 4에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 3.0으로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 1.70g 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3*18H2O) 3.27 g을 첨가하였다. 10 % NaOH를 90분 동안 첨가하여 pH를 7.5로 상승시켰다. 10 % HCl로 pH를 7.5로 유지하면서 Na2SiO3 3.03 g을 함유하는 물 유리 용액 50 ml를 90분 동안 첨가하였다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.5로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
세륨 함량이 감소된 실시예 11에 따른 표면-처리된 효과 안료는 실시예 9 및 10과 비교하여 뛰어난 습도 특성(매우 우수한 습도) 및 내후성을 나타낸다.
실시예 12: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 5에 따라 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 7로 조정한 후, 90분 동안 Na2SiO3 3.05 g을 함유하는 물 유리 용액 100 ml를 첨가하였다. 동시에 pH를 7로 유지하기 위해 HCl 10 % 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 10 % NaOH로 pH를 7로 유지하면서 황산알루미늄 6.5 g을 함유하는 용액(Al2(SO4)3*18H2O) 100 ml를 90분 동안 현탁액에 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 7.5까지 상승시킨 후, 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 남아있는 광활성으로 인해 우수한 내습성(습윤시험), 적정한 내후성을 나타낸다.
실시예 13: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
소듐 하이포포스파이트 2.55 g을 함유하는 2 중량% 수용액(NaH2PO2*H2O)을 실온에서 지르코늄 옥시클로라이드 3.90 g을 함유하는 5 중량% 수용액(ZrOCl2*8H2O)에 흰 침전물이 형성되지 않도록 교반 하에 매우 천천히 첨가하였다. 이리하여 얻어진 맑은 용액에 35 중량% 염산을 4.1 g 첨가하여 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 혼합 용액을 수득하였다.
실시예 5에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 2.5로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 2.95 g을 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 2.5로 유지하면서 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이후, 10 % NaOH를 60분 동안 첨가하여 pH를 7.0으로 상승시켰다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g 및 노르말-헥실트리메톡시실란(카스번호 3069-19-0) 0.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 우수한 내습성 및 내후성을 나타낸다.
실시예 14: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 5에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 3.0으로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 1.70 g 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3*18H2O) 3.27 g을 첨가하였다. 10 % NaOH를 90분 동안 첨가하여 pH를 7.5로 상승시켰다. 10 % HCl로 pH를 7.5로 유지하면서 Na2SiO3 3.03 g을 함유하는 물 유리 용액 50 ml를 90분 동안 첨가하였다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.5로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
세륨 함량이 감소된 실시예 14에 따른 표면-처리된 효과 안료는 실시예 12 및 13과 비교하여 뛰어난 습도 특성(매우 우수한 습도) 및 내후성을 나타낸다.
실시예 15: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 6에 따라 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 7로 조정한 후, 90분 동안 Na2SiO3 3.05 g을 함유하는 물 유리 용액 100 ml를 첨가하였다. 동시에 pH를 7로 유지하기 위해 HCl 10 % 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 10 % NaOH로 pH를 7로 유지하면서 황산알루미늄 6.5 g을 함유하는 용액(Al2(SO4)3*18H2O) 100 ml를 90분 동안 현탁액에 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 7.5까지 상승시킨 후, 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 남아있는 광활성으로 인해 우수한 내습성(습윤시험), 적정한 내후성을 나타낸다.
실시예 16: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
소듐 하이포포스파이트 2.55 g을 함유하는 2 중량% 수용액(NaH2PO2*H2O)을 실온에서 지르코늄 옥시클로라이드 3.90 g을 함유하는 5 중량% 수용액(ZrOCl2*8H2O)에 흰 침전물이 형성되지 않도록 교반 하에 매우 천천히 첨가하였다. 이리하여 얻어진 맑은 용액에 35 중량% 염산을 4.1 g 첨가하여 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 혼합 용액을 수득하였다.
실시예 6에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 2.5로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 2.95 g을 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 2.5로 유지하면서 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이후, 10 % NaOH를 60분 동안 첨가하여 pH를 7.0으로 상승시켰다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g 및 노르말-헥실트리메톡시실란(카스번호 3069-19-0) 0.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 우수한 내습성 및 내후성을 나타낸다.
실시예 17: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 6에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 3.0으로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 1.70 g 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3*18H2O) 3.27 g을 첨가하였다. 10 % NaOH를 90분 동안 첨가하여 pH를 7.5로 상승시켰다. 10 % HCl로 pH를 7.5로 유지하면서 Na2SiO3 3.03 g을 함유하는 물 유리 용액 50 ml를 90분 동안 첨가하였다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.5로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
세륨 함량이 감소된 실시예 17에 따른 표면-처리된 효과 안료는 실시예 15 및 16과 비교하여 뛰어난 습도 특성(매우 우수한 습도) 및 내후성을 나타낸다.
실시예 18: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 7에 따라 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 7로 조정한 후, 90분 동안 Na2SiO3 3.05 g을 함유하는 물 유리 용액 100 ml를 첨가하였다. 동시에 pH를 7로 유지하기 위해 HCl 10 % 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 10 % NaOH로 pH를 7로 유지하면서 황산알루미늄 6.5 g을 함유하는 용액(Al2(SO4)3*18H2O) 100 ml를 90분 동안 현탁액에 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 7.5까지 상승시킨 후, 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 남아있는 광활성으로 인해 우수한 내습성(습윤시험), 적정한 내후성을 나타낸다.
실시예 19: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
소듐 하이포포스파이트 2.55 g을 함유하는 2 중량% 수용액(NaH2PO2*H2O)을 실온에서 지르코늄 옥시클로라이드 3.90 g을 함유하는 5 중량% 수용액(ZrOCl2*8H2O)에 흰 침전물이 형성되지 않도록 교반 하에 매우 천천히 첨가하였다. 이리하여 얻어진 맑은 용액에 35 중량% 염산을 4.1 g 첨가하여 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 혼합 용액을 수득하였다.
실시예 7에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 2.5로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 2.95 g을하였다. 10 % NaOH로 pH를 2.5로 유지하면서 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이후, 10 % NaOH를 60분 동안 첨가하여 pH를 7.0으로 상승시켰다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g 및 노르말-헥실트리메톡시실란(카스번호 3069-19-0) 0.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 우수한 내습성 및 내후성을 나타낸다.
실시예 20: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 7에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 3.0으로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 1.70 g 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3*18H2O) 3.27 g을 첨가하였다. 10 % NaOH를 90분 동안 첨가하여 pH를 7.5로 상승시켰다. 10 % HCl로 pH를 7.5로 유지하면서 Na2SiO3 3.03 g을 함유하는 물 유리 용액 50 ml를 90분 동안 첨가하였다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.5로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
세륨 함량이 감소된 실시예 20에 따른 표면-처리된 효과 안료는 실시예 18 및 19와 비교하여 뛰어난 습도 특성(매우 우수한 습도) 및 내후성을 나타낸다.
실시예 21: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 8에 따라 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 7로 조정한 후, 90분 동안 Na2SiO3 3.05 g을 함유하는 물 유리 용액 100 ml를 첨가하였다. 동시에 pH를 7로 유지하기 위해 HCl 10 % 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 10 % NaOH로 pH를 7로 유지하면서 황산알루미늄 6.5 g을 함유하는 용액(Al2(SO4)3*18H2O) 100 ml를 90분 동안 현탁액에 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 7.5까지 상승시킨 후, 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 남아있는 광활성으로 인해 우수한 내습성(습윤시험), 적정한 내후성을 나타낸다.
실시예 22: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
소듐 하이포포스파이트 2.55 g을 함유하는 2 중량% 수용액(NaH2PO2*H2O)을 실온에서 지르코늄 옥시클로라이드 3.90 g을 함유하는 5 중량% 수용액(ZrOCl2*8H2O)에 흰 침전물이 형성되지 않도록 교반 하에 매우 천천히 첨가하였다. 이리하여 얻어진 맑은 용액에 35 중량% 염산을 4.1 g 첨가하여 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 혼합 용액을 수득하였다.
실시예 8에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 현탁시켰다. 생성된 현탁액을 약 70 ℃로 유지하며 10 % HCl로 pH 2.5로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 2.95 g을 첨가하였다. 10 % NaOH로 pH를 2.5로 유지하면서 지르코늄 옥시클로라이드 및 소듐 하이포포스파이트의 용액을 60분 동안 첨가하였다. 이후, 10 % NaOH를 60분 동안 첨가하여 pH를 7.0으로 상승시켰다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.0으로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g 및 노르말-헥실트리메톡시실란(카스번호 3069-19-0) 0.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
상기 표면-처리된 효과 안료는 우수한 내습성 및 내후성을 나타낸다.
실시예 23: 코팅된 Al2O3 플레이크의 표면 처리
실시예 8에 따른 코팅된 알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에알루미나 플레이크 100 g을 탈이온수 1000 ml에 10 % HCl로 pH 3.0으로 조정한 후, 세륨(Ⅲ) 클로라이드(CeCl3*7H2O) 1.70 g 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3*18H2O) 3.27 g을 첨가하였다. 10 % NaOH를 90분 동안 첨가하여 pH를 7.5로 상승시켰다. 10 % HCl로 pH를 7.5로 유지하면서 Na2SiO3 3.03 g을 함유하는 물 유리 용액 50 ml를 90분 동안 첨가하였다. 10 % HCl 또는 10 % NaOH로 pH를 7.5로 유지하면서 3-아미노프로필-트리메톡시실란(카스번호 13822-56-5) 1.5 g 및 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(카스번호 2530-83-8) 1.5 g을 연속적으로 각 현탁액에 15분 동안 첨가하였다. 상기 현탁 고체를 여과해내고, 물로 세척하였고, 140 ℃에서 건조하고 체질하였다(325 메쉬).
세륨 함량이 감소된 실시예 23에 따른 표면-처리된 효과 안료는 실시예 21 및 22와 비교하여 뛰어난 습도 특성(매우 우수한 습도) 및 내후성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. Al2O3 플레이크가 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물 층으로 코팅되는 반면, 상기 Al2O3 플레이크의 Al2O3 양과 상기 코팅 층의 상기 금속 산화물 양의 비가 총 효과 안료를 기준으로 27 : 73 내지 83 : 17의 범위인 것을 특징으로 하는, Al2O3 플레이크에 기반한 효과 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크가 표면 상에 하나 또는 두 개의 금속 산화물 층으로 코팅된 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크가 TiO2, ZrO2, SiO2, SnO2, In2O3, ZnO 또는 이들의 조합으로 도핑된 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도핑의 양이 Al2O3 플레이크를 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 효과 안료가 TiO2 또는 ZnO로 도핑된 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크의 입자 두께가 130 내지 500 nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크가 80 미만의, 두께 분포 표준 편차를 갖는 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크가 하기 적층체로 코팅된 것을 특징으로 하는, 효과 안료:
    Al2O3 플레이크 + TiO2
    Al2O3 플레이크 + TiO2/Fe2O3
    Al2O3 플레이크 + Fe2O3
    Al2O3 플레이크 + Fe3O4
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + Fe2O3
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + Fe3O4
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2 + TiO2
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + MgO*SiO2 + TiO2
    Al2O3 플레이크 + Fe2O3 + SiO2 + TiO2
    Al2O3 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
    Al2O3 플레이크 + TiO2/Fe2O3 + SiO2 + TiO2/Fe2O3
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + SiO2/Al2O3
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + Al2O3
    Al2O3 플레이크 + SnO2
    Al2O3 플레이크 + SnO2 + Fe2O3
    Al2O3 플레이크 + SnO2 + TiO2
    Al2O3 플레이크 + ZrO2
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + 프러시안 블루
    Al2O3 플레이크 + TiO2 + 카민 레드.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크가 루타일(rutile) 또는 아나타제(anatase) 변형 상태의 TiO2로 코팅된 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Al2O3 플레이크가 루타일 변형 상태의 TiO2로 코팅된 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 효과 안료가 표면 상에 보호 층을 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 층이 하나 이상의 희토류 금속 산화물, 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물 및 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 성분이 유기 커플링제, 유기 기능성 실란, 아미노 화합물, 유기 인 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 층 내 상기 희토류 금속 산화물이 세륨 산화물인 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 효과 안료 내 상기 희토류 금속 산화물이 2 중량% 이하의 양인 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 층이, 0.2 내지 2 중량%의 하나 이상의 희토류 금속 산화물, 0.2 내지 2 중량%의 SiO2, 0.2 내지 4 중량%의 Al2O3 및/또는 ZrO2, 및 1 내지 10 중량%의 상기 유기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 층이 0.5 내지 10 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 효과 안료.
  18. 페인트, 코팅, 자동차용 코팅, 자동차 피니싱, 산업적 코팅, 페인트, 분말 코팅, 인쇄용 잉크, 보안인쇄용 잉크, 플라스틱, 세라믹 재료, 화장품, 유리, 종이, 종이 코팅, 전자 사진 인쇄용 토너, 시드, 온실 시팅 및 타폴린, 기계 또는 장치의 절연을 위한 열전도성, 자립성, 전기절연성, 가요성 시트 분야에서의 제형에서, 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹에서의 흡수제로서, 플라스틱의 레이저 용접에서의 흡수제로서, 물, 유기 및/또는 수성 용매를 포함하는 안료 페이스트, 안료 제제 및 건조 제제에서 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 효과 안료의 용도.
  19. 제형 전체를 기준으로 0.01 내지 95 중량%의 양으로 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 효과 안료를 함유하는 제형.
  20. 물, 폴리올, 극성 및 비극성 오일, 지방, 왁스, 필름 형성제, 중합체, 공중합체, 계면활성제, 자유-라디칼 소거제, 항산화제, 안정화제, 악취개선제(odour enhancer), 실리콘 오일, 유화제, 용매, 보존제, 증점제, 유동 첨가제(rheological additive), 향미제, 착색제, 효과 안료, UV 흡수제, 표면활성 보조제 및/또는 화장품 활성 화합물, 충전제, 결합제, 진주광택 안료, 유색 안료 및 유기 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 효과 안료를 함유하는 제형.
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