DE2313331C2 - Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente - Google Patents

Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente

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Description

Es ist bekannt, daß man Perlglanzpigmente erhält, w<;nn man Glimmerschuppen mit Titandioxid bzw. Zirkondioxid und/oder Eisenoxiden beschichtet Solche Pigmente sind z. B. in den deutschen Patentschriften 14 67 468 und 19 59 998 beschrieben. Diese Pigmente sind jedoch nicht ausreichend lichtbeständig, so daß ihre Verwendung auf vielen Gebieten stark eingeschränkt ist Auch im Hinblick auf die möglichen Farbvarianten befriedigen die bisher bekannten, eisenoxidhaltigen Glimmerschuppenpigmente noch nicht.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise sehr lichtechte und temperaturbeständige Glimmer-Schuppenpigmente mit zum Teil bisher nicht erreichbaren Farben erhält, wenn man die eisenhaltigen Schichten einheitlich in Form ganz bestimmter Modifikationen und definierter Strukturen von Eisen(IlI)-oxidhydroxid oder von Magnetit oder von Fe2O3 auf die Unterlagen aufbringt. Es war nicht vorherzusehen, daß sich auf diese Weise ganz neue Typen von Pigmenten und Perlglanzpigmenten herstellen lassen, die sich durch ausgeprägte Lichtechtheit und eine erstaunliche Variationsbreite in der Farbnuancierung auszeichnen. Solche Pigmente sind bisher noch nicht hergestellt worden, und ihre Eigenschaften lassen sich weder aus den bekannten Eigenschaften der Glimmerschuppen oder der mit Titandioxid und/oder Zirkondioxid beschichteten Glimmerschuppen noch aus denen der an sich bekannten Eisenoxid- bzw. Eisenoxidhydroxid-Modifikationen herleiten. Es war nicht vorhersehbar, daß sich aus dem Zusamnienspiel zwischen Glimmerunterlage und Schichten solcher einheitlicher Eisenoxid- bzw. Eisenoxidhydroxid-Modifikationen in definierter Kristallform diese Vorteile ergeben würden. Es ist grundsätzlich nicht vorherzusehen, welche Modifikation einer Verbindung sich bildet, wenn man sie auf einer anderen abscheidet. Der Einfluß der Unterlage prägt meist entscheidend die ausfallende Modifikation mit. Bezeichnend ist z. B. das Verhalten von Titandioxidaquaten auf Glimmer. TiO2 kommt in mehreren Modifikationen vor. Die Glimmerunterlage zwingt jedoch dem TiO2 die Anatas-Form auf, und zwar auch ncrh in Temperaturbereichen, in denen die Umwandlung in die Rutil-Form normalerweise längst erfolgt ist. Nur wenn es gelingt, den Einfluß der Glimmeroberfläche bei der Beschichtung mit TiO2 durch Mitfällen von z. B. Zinndioxid abzuschwächen, kann mit der Bildung von Rutil-TiO2 gerechnet werden. Desha'b ist auch im System Eisenoxide bzw. Eisenoxidhydroxide auf Glimmer nicht vorhersehbar, welche Modifikation sich bilden wird, auch wenn man die Verfahren benutzt, die zur Erzeugung bestimmter Eisenoxid- bzw. Eisenoxidhydroxid-Modifikationen bekannt sind. Es war auch völlig unüberschaubar, ob diese bekannten Verfahren überhaupt zu einer geeigneten Beschich tung führen würden und wie die bei einer erfolgreichen Beschichtung entstehenden Schichten beschaffen sein würden.
Die Lichtechtheit der neuen Pigmente nach der F.rfindung ist überraschend groß. Selbst die bisher als recht lichtstabil bekannten Pigmente auf Basis Glimmerschuppen/TiO2 bzw. ZrO2 können durch eine erfindungsgemäße Beschichtung in ihrer Lichtbeständigkeit noch wesentlich verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit eisenoxidhaltige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit TiO2 und/oder ZrO2 bzw. deren Hydraten beschichteten Glimmerschuppen, welche eine Deckschicht aus einer einheitlichen Modifikation einer eisenoxidischen Verbindung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der einheitlichen eisenoxidischen Verbindung in der Deckschicht um /-FeOOH,/-Fe2O3 oder Magnetit handelt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-oxidhaltigen Pigmenten auf Basis von gegebenenfalls mit TiO2 und/oder ZrO2 bzw. deren Hydraten beschichteten Glimmerschuppen, wobei man eine wäßrige Suspension der gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen bei konstanter Tem- |
peratur und konstantem pH-Wert mit einer Eisenionen enthaltenden Lösung zusammenbringt, gegebenenfalls
eine Deckschicht aus farblosen Metalloxiden aufbringt und die beschichteten Teilchen abtrennt, wäscht, trocknet und gegebenenfalls glüht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung aus Lösungen von Eisen(ll)-salzen vornimmt und zur Fällung einer einheitlichen Schicht aus /-FeOOH die Fällung bei Temperaturen zwischen O und 500C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9 durchführt und diese Schicht gegebenenfalls durch Entwässern bei einer Temperatur bis zu 4000C in /-Fe2O3 überführt, bzw. zur Fällung einer einheitlichen Schicht aus Magnetit die Fällung bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C und einem pH-Wert > 7, vorzugsweise zwischen 8 und 11, durchführt
Pigmente auf dieser Basis sind neu. Es werden zwar auch bei den bereits bekannten Pigmenten nach dem Glühen Schichten von Fe2O3 gebildet, jedoch zeigen diese Pigmente überraschenderweise ganz wesenti.che Unterschiede im Vergleich zu den neuen Pigmenten z. B. in bezug auf Lichtechtheit, Perlglanz, Interferenzfarbenbildung und Farbnuancierung. Das zeigt eindeutig, daß nicht allein die chemische Zusammensetzung des Überzuges für die Eigenschaften des Pigment; verantwortlich ist, sondern daß überraschenderweise eine ganze Reihe weiterer Faktoren eine Rolle spielen, insbesondere der Aufbau und die Beschaffenheit der Schicht, die offensichtlich von den Eigenschaften der ursprünglich aufgefällten Schicht abhängen. Wesentlich ist offenbar, daß die ursprüngliche Auffällung eine einheitliche Schicht °iner bestimmten Modifikation mit definierter Kristailform und definierter Struktur liefert. Diese bleibt dann auch im geglühten Pigment, also auch bei der Umwandlung der aufgefällten Schichten in /-Fe2O3, erhalten und prägt jeweils in Abhängigkeit von ihrer Entstehung die verschiedenen Eigenschaften und Erscheinungsformen.
Es war bisher nicht bekannt, daß auf Glimmer /-FeOOH oder Fe3O4 abgeschieden werden kann. Ober die Pigmente4,enschaften der beschichteten Produkte und über die Beschaffenheit der Pigmente mit einer /-FeOOH- oder FesQ^-Schicht konnten deshalb keine Voraussagen gemacht werden.
Bisher war auch noch kein Verfahren bekannt, eisenoxidhaltige Schichten in größerer Menge auf Glimmer aufzufallen. In der deutschen Patentschrift 14 67 468 ist z. B. ausdrücklich erwähnt, daß ein Gehalt an Eisenoxid von über 30% nur schwierig, ein solcher über 40% praktisch nicht mehr zu erhalten ist. Ein Eisenoxidgehalt < 30% reicht jedoch nicht aus, um die für kräftige Interferenzfarben und Perlglanz erforderlichen Schichtdicken zu erzielen.
Aus der DE-OS 19 59 998 und der US-PS 30 87 829 sind Perlglanzpigmerrre auf Glimmerbasis mit einer eisenoxidhaltigen Beschichtung bekannt. Nach dem Verfahren der DE-OS 19 59 998 wird das Eisenoxidhydrat jedoch gemeinsam mit Titan- jnd/oder Zirkoniumoxidhydrat aufgefällt. Weder die Auffällung einer reinen
Eisenoxidschicht noch gar die Fällung dieser Schicht in einer einheitlichen Modifikation ist dieser Vorpublikation zu entnehmen.
Auch das Verfahren der US-PS 30 87 829 führt nicht zu den erfindungsgemäßen Pigmenten. Dort wird die Eisensalzlösung in der Suspension des zu beschichtenden Substrats vorgelegt und es wird die Beschichtung durch Hydrolyse des Eisensalzes ausgelöst. Sowohl nach dem Verfahren der DE-OS 19 59 998 a's auch nach dem
** der US-PS 30 87 829 wird darübe, linaus von Eisen(III)-salzlösungen ausgegangen, während nach dem erfin-
dungsgemäßen Verfahren Eisen(II)-salzlösungen eingesetzt werden.
Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus allen Pigmenten auf Basis von Glimmerschuppen hergestellt werden. So können als Ausgangsmaterial sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Solche Pigmente sind im Handel und z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 beschrieben. Es handelt sich in der Regel um Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 — 200 micron und einer Dicke zwischen 0,1 und 5 micron, vorzugsweise etwa 0.5 micron. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid bzw. Titandioxidaquate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Ein besonders häufig eingesetztes Pigment ist z. B. ein Glimmerschuppenpigment, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 — 50 micron und einer Dicke von etwa 0.5 micron gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche etwa 5 —300 mg TiO2Zm2 enthält. Diese
bekannten Perlglanzpigmente besitzen je nach der Schichtdicke der aufgefällten TiO2- und/oder ZrO2-Schicht
verschiedene Farben 'ind stehen deshalb in verschiedenen Typen zur Verfügung. In der Regel handelt es sich um . calcinierte Produkte, aber auch die ungeglühten Pigmente können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Grund-
S sätzlich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente auf Basis von beschichteten Glimmerschuppen,
insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an TiOi und/oder ZrO2. eingesetzt werden. Gerade die
Titandioxidschichten können, insbesondere im Vergleich zu den Handelsprodukten, wesentlich verringert werden. Ferner können, sofern bestimmte Effekte erzielt werden sollen, grundsätzlich als zu überziehendes Aus-Ϊ gangsmaterial auch alle Perlglanzpigmente verwendet werden, die in den auf den Glimmerschuppen befindli-
chen Schichten weitere Zusätze färbender Metalloxide enthallen. z. B. solche von Eisen. Nickel, Kobalt. Chrom ode,· Vanadin. Gegebenenfalls können diese Schichten zusätzlich auch noch nicht-färbende Metalloxide wie Aluminiumixid oder Antimonoxid enthalten. Auch diese Pigmente sind bekannt und zum Beispiel in den deutschen Patentschriften 14 67 468 und 19 59 998 beschrieben.
Die Belegung dieser Ausgangsmaterialien erfolgt so. daß der sich bildende Niederschlag sofort und quantitativ aufgefällt wird. Dazu ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Metallionen in der Suspension vermieden wird. Fs darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge zur Umsetzung zugeführt werden, die als schwerlösliche Eisenverbindung von der zu beschichtenden Oberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn verhindert wird, daß in der Suspension ausgefällte Teilchen, die nicht auf der Pigmentoberfläche gebunden sind, vorhanden sind, erhält man homogene Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke, die für Pigmente mit hoher Leuchtkraft und gutem Perglanz unerläßlich sind. Nähere Einzelheiten zur Durchführung der Fällung zur Erzielung solcher Schichten finden sich z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 sowie in der deutschen Patentanmeldung 22 44 298.
Erfindungsgemäß erfolgt die Belegung des Ausgangsmaterials so, daß einheitliche glatte Schichten ganz
bestimmter Modifikation bzw. definierter Kristallformen entstehen. Der Nachweis und die Oberprüfung erfolgt röntgenographisch. Als Eisenoxidhydroxide bzw. Eisenoxide kommen hier/-FeOOH sowie Magnetit (FejO*) in Frage.
Sehr interessante Eigenschaften weist das /-FeOOH auf. Es bildet in dünner Schicht auf Glimmer tief orangefarbene, mäßig glatte Schichten ohne Interferenzfarben. Beim Entwässern bei Temperaturen bis zu etwa 3500C geht dieses Eisenoxidhydroxid in /-FejOj über, das dunkelbraune Schichten und ebenfalls weder Interferenz noch Perlglanz zeigt. Beim Glühen bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 11000C, vorzugsweise 600—1000°C, geht dagegen dieses Eisenoxidhydroxid in «-Fe^Oj über, das orangefarbene Schichten zeigt.
Gute Ergebnisse lassen sich ebenfalls mit einem Überzug an Magnetit (Fe3O4) erzeugen, wobei schwarze und ίο entsprechend der Kristallform von Fe3O4 rauhe Schichten ohne Perlglanz entstehen. Sie sind bis etwa 2000C stabil. Beim Erhitzen an der Luft auf Temperaturen zwischen 300 und 11000C, vorzugsweise 600-- 10000C, bildet sich aus Magnetit ebenfalls a-FeiOi, das in diesem Fall in einer rotbraunen Schicht anfällt, die entsprechend der Grundschicht aus Magnetit keine glatte Oberfläche zeigt. Sie ist temperaturstabil, weist jedoch keine Interferenzfarben und damit auch keinen Perlglanz auf.
Beschichtet man ein T1O2- und/oder ZrOj-Glimmerschuppenpigment mit /-FeOOH, so verschiebt sich die Interferenzfarbe. Geht man z. B. von einem blau reflektierenden Glimmer/TiO2-Pigment aus, so erzielt man einen Goldolivton. Bei geringerer Schichtdicke an /-FeOOH sind die Pigmente beige bis fleischfarben, bei zunehmender Schichtdicke bekommen sie eine schokoladenbraune Farbe.
Entwässert man die mit /-FeOOH beschichteten Pigmente durch Erhitzen bei Temperaturen unterhalb von 3500C, so geht die /-FeOOH-Schicht in eine /-Fe2O3-Schicht über. Die entstehenden Pimente zeigen im auffallenden Licht kräftige Interferenzfarben. wobei die Farbtöne gegenüber den Ausgatiysmaterialien kaum verschoben, zum Teil jedoch intensiver r'nd.
Beschichtet man T1O2- und/oder Zrtlh-GIimmerschuppenpigmente mit Magnetit, so wird bei geringer Schichtdicke die Interferenzfarbe des Ausgangsmaterials verstärkt, und das ursprünglich silberweiße Pulver erlangt selbst die Interferenzfarbe. Mit zunehmender Schichtdicke erhalten die Pigmente eine schwarze Farbe und verlieren den Glanz; der Interferenzfarbton bleibt jedoch prinzipiell erhalten.
Die aus den verschiedenen Primärmodifikationen durch Glühen erhältlichen/-Fe^-Schichten weisen unterschiedliche Farben auf, weil die bei der Fällung erhaltene Gestalt der auf der Unterlage aufgefällten Teilchen auch beim Glühen im wesentlichen erhalten bleibt. Sie bestimmt neben der Modifikation die Farbe des Endproduktes. Daraus ergibt sich eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten der erzielbaren Farbtöne.
Die grundsätzlichen Bedingungen für die Fällung der verschiedenen Eisenoxidhydroxid- bzw. Eisenoxidmodifikationen sind in der Literatur beschrieben. So fi.iden sich z. B. ausführliche Angaben zur Durchführung der Reaktionen im Journal für praktische Chemie,4. Reihe. Band 13. Seiten 163—176 (1961) sowie in Farbe und Lack, Band 69, Seiten 814—819 (1963). Es ist bekannt, daß für die Bildung der einzelnen Verbindungen und Modifikationen mehrere Faktoren, die ineinandergreifen, maßgeblich sind. Hierher gehören in erster Linie das Reaktionsmedium, sein pH-Wert, die Temperatur und in vielen Fällen auch die Stärke der Sauerstoffzufuhr. Generell läßt sich aber sagen, daß die Bildung von /-FeOOH aus Fe-II-salzlösungen durch niedrigere Temperaturen und höhere pH-Werte begünstigt ist. Die Bildung von Magnetit aus Eisen-II-salzlösungen. insbesondere FeSO4-Losungen, wird durch höhere Temperatur und relativ hohen pH-Wert erreicht.
In G genwart von Luft als Oxidationsmittel hat sich für die Bildung von /-FeOOH ein Temperaturbereich von 0—500C. vorzugsweise 15—40°, und ein pH-Wert-Berei"h von 5—11, vorzugsweise 6—9,0. als zweckmäßig erwiesen. Für die Bildung von Magnetit liegen die möglichen Temperaturbereiche zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise 50— 100°, und die pH-Werte über 7. vorzugsweise etwa zwischen 8 und 11.
Die optimalen Reaktionsbedingungen, die zur Bildung einheitlicher Schichten jeweils einer bestimmten Modifikation führen, können durch Routineuntersuchungen leicht gefunden werden. Sie variieren aber etwas, wie bereits ausgeführt, und zwar hdifig zusätzlich auch noch in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen wie Konzentration der zugesetzten Lösungen, Zuflußgeschwindigkeit, Rührgeschwindigkeit und Art des verwendeten Oxidationsmittels. Es muß also jeweils eine Abstimmung im Hinblick auf die gewählten Reaktionsbedingungen erfolgen.
Bei der Ausfällung des Eisenoxidhydroxids wird zweckmäßig Luft als Oxidationsmittel angewendet. Im Falle det Ausfällung von Magnetit arbeitet man meist besser nicht mit Luft als Oxidationsmittel, um ein Weiteroxidieren d.s FejO4 zu Fe--Oj auszuschließen Vielmehr wird zweckmäßig aus Eisen-II-salzlösungen unter Luftausscliluß im Beisein eines Oxidationsmittels, vorzugsweise eines Nitrats (z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumnitrat) oder auch eines Chlorats quantitativ Fc-O4 als Magnetit gebildet. Die Oxidation bleibt unter diesen Bedingungen auf dieser Oxidationsstufe stehen, wenn der pH-Wert üb<?r 7 liegt. Das Oxidationsmittel soll möglichst in stöchiometrischen Mengen zugegeben werden, wobei für 12 Mole Eisen-II-Ionen bei Verwendung eines Nitrats 1 Mol Oxidationsmittel erforderlich ist. Es ist aber auch in der Literatur beschrieben worden, daß selbst bei einem Überschuß an Oxidationsmittel, in-.besondere bei Nitraten, keine Weiteroxidation erfolgt. Dir Reaktionsbedingungen können also auch in dieser Beziehung in weiten Be eichen variiert werden. Wesentlich ist jeweils lediglich, daß die gewünschte Modifikation einheitlich aufgefällt wird.
Es hat sich ferner als wesentlich erwiesen, die Beschichtung des Ausgangsmaterials so vorzunehmen,daß die Überzüge aus Lösungen von Eisen-II-salzen ausgefällt werden. Mit Eisen-III-Ionen erhält mau in der Regel Fe(OH)j-Gele, die zu Agglomerationen und Nebenhydrolyse führen.
Die Fällung der erfindungsgemäß aufzubringenden eisenoxidhaltigen Schichten erfolgt in der Regel so, daß das Ausgangsrnaterial, also die gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppsn, mit Wasser zu einer Suspension angeschlämmt wird. Der pH-Wert dieser Suspension wird durch Zugabe von Mineralsäure, z. B. ^SO4, oder von Basen, z. B. NhTj bzw. NaOH, auf den für die Fällung erwünschten pH-Wert eingestellt. Unter ständigem Rühren wird zu dieser Suspension bei der gewünschten Temperatur, die vorzugsweise jeweils während des
gesamten Belegungsvorgangs beibehalten wird, eine wäßrige Lösung eines Eisensalzes zudosiert. Die Fällung erfolgt unter Bedingungen, die die Ausbildung gleichmäßigen und zusammenhängenden Schicht ermöglichen. Das gelingt z. B. besonders gut, wenn man von Lösungen von Eisen-ll-sulfat ausgeht. Geeignet sind abet auch Ammonium-Eisen-ll-sulfate oder Eisen-II-halogenide. Die Konzentration der Eisensalzlösungen liegt normalerweise etwa zwischen 5 und 500 g/l, vorzugsweise bei etwa 10--300 g/l. Der pH-Wert soll während der Fällung möglichst konstant beibehalten werden. Deshalb ist gegebenenfalls während der Reaktion durch Zugabe von Alkali oder Säure der gewünschte pH-Wert einzuregulieren. In manchen Fällen ist es auch zweckmäßig, die Fällung in Gegenwart von Puffersalzen vorzunehmen. Solche Puffersysteme sind z. B. Borat-, Acetat-, Ammoniak-Ammoniumchlorid und/oder Glykokollpuffer bekannter Zusammensetzung. Sie können weder in der Pigmentsuspension vorgelegt oder auch mit der Fäll-Lösung zugeführt werden.
Durch Variation der Beschichtungsgeschwindigkeiten und der Konzentration kann zum Teil auch, besonders bei der Auffällung des Magnetits, die Körnung des Überzuges verändert werden, was sich dann auch auf diese Farbe auswirken kann.
Bei der Ausfällung von ^FeOOH wird gleichzeitig ein kräftiger Luftstrom eingeleitet, um die Oxidation zu der gewünschten Oxidationsstufe zu erreichen. Im Falle der Beschichtung mit Magnetit wird dagegen zweckmäßig unter Stickstoff oder einem anderen Inertgas gearbeitet, um die gewünschte Oxidationsstufe nicht zu überschreiten, sondern gezielt durch das in stöchiometrischen Mengen zugesetzte Oxidationsmittel zu erreichen.
Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, vor der Belegung des Ausgangsmaterials ein vorzugsweise nichiionisches Netzmittel zuzusetzen. Geeignet sind z. B. Netzmitlei auf der Basis von Polyaikyieiiglykuicii, Polyoxyathylenfettalkoholäthern. Polyoxyäthylenfettsäureestern, Alkylphenolpolyglykoläthern und Hydroxyalkylcellulosen, z. B. Hydroxypropylcellulose. Die Netzmittel werden in der Regel in Mengen zwischen 0,01 und 10% zugesetzt, bezogen auf die Suspension des verwendeten Ausgangsmaterials. Die unter Verwendung dieser Netzmittel erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch einen besonders guten Glanz und wiederum erhöhte Farhkraft aus.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, zusätzlich eine Deckschicht auf den neuen Pigmenten vorzusehen. Zweckmäßig wird man hierfür in bekannter Weise Schichten farblose^ Oxide wählen, z. B. Titanoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid. Antimonoxid, Zinkoxid und Zinnoxid. Eine solche Deckschicht kann nach den üblichen Methoden auf bereits getrocknete oder auch calcinierte Pigmente aufgebraßt werden oder auch noch einfacher vor der Abtrennung der Pigmente aus der Fällösung. Im allgemeinen ist die Deckschicht dünner als die erfindungsgemäß aufgebrachten Schichten. Insbesondere sollte eine TiOz-Schicht nicht dicker als etwa 15 nm sein, um die Lichtechtheil der neuen Pigmente nicht zu beeinträchtigen. Eine Schicht aus Aluminiumoxidhydrat oder Al2O3 bewirkt meist eine zusätzliche Stabilisierung, und zwar sowohl in bezug auf mechanische Eigenschaften als auch im Hinblick auf Lichtbeständigkeit Die Schichtdicke ist hier nicht besonders kritisch, da Aluminiumoxidhydrate und oxide einen verhältnismäßig niedrigen Brechungsindex besitzen. Die Methoden zur Aufbringung solcher Schichten sind bekannt und z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 14 67 468 beschrieben. In den meisten Fällen empfiehlt sich eine übliche Calcinierung nach der Aufbringung der Deckschicht.
Die beschichteter. Gümmerschuppen werden normalerweise aus dem Reskticr.sgeniiEch abgetrennt, mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Gewünschtenfalls kann sich dann noch ein Glühen (10 Minuten bis etwa 4 Stunden) bei Temperaturen bis zu etwa 11000C anschließen. Vorzugsweise liegen die Glühtemperaturen etwa zwischen 600 und 1000"C.
Die eisenoxidhaltigen Schichten können je nach der gewünschten Farbe Dicken bis zu etwa 500 nm, vorzugsweise 0.1 nm bis 250 nm aufweisen. Die Belegung wird jeweils bei Erreichen des gewünschten Farbtones abgebrochen. Falls als Ausgangsmaterial Perlglanzpigmente verwendet wurden und eisenhaltige Schichten aufgefällt werden, die keine Interferenzfarben erzeugen, nimmt natürlich mit Zunehmen der Schichtdicke der Perlglanz langsam ab. Hier ist also eine weitere Variationsmöglichkeit gegeben. Die Schichtdicken werden durch ein etwa nachfolgendes Glühen meist geringfügig verändert.
Die neuen Pigmente können etwa bis zu 90 Gew.-% Eisenoxidhydroxid bzw. Eisenoxide enthalten. Für die meisten Anwendungsgebiete sind Gehalte bis zu etwa 65% bevorzugt. Damit ist es erstmalig gelungen, Schichtpigmente mit glatten, gleichmäßigen und haftenden Schichten mit einem so hohen Eisenoxidgehalt herzustellen. Das ist umso erstaunlicher, als nach den bisherigen Verfahren eine Abscheidung von mehr als 30 oder 40% an Eisenoxiden in der rraxis auf unüberwindliche Schwierigkeiten stößt. Die Belegung mit den Eisenoxiden und Eisenoxidhydroxiden nach der Erfindung gestattet jedoch nunmehr auch die Herstellung von Pigmenten mit extrem hohen Eisenoxidgehalten.
Die neuen Pigmente stellen eine wesentliche Bereicherung der Technik dar. Hiermit ist erstmalig eine ganze Palette von eisenoxidhaltigen Pigmenten verfügbar, die sich durch Lichtechtheit und Lichtbeständigkeit und durch eine Vielfalt von Farben und Farbnuancierungen auszeichnet Außerdem lassen sich durch die Art und Gestalt der Unterlage auch die anwendungstechnischen Eigenschaften steuern.
Bei der Verwendung von mit T1O2 und/oder ZrO2 beschichteten Glimmerschuppen als Ausgangsmaterial erhält man Perlglanzpigmente in einer bisher unübertroffenen Nuancierung bei gleichzeitiger Lichtbeständigkeit Werden unbeschichtete Glimmerschuppen belegt, erhält man Pigmente mit ausgeprägtem lasierenden Charakter. Zugleich besteht nach der Erfindung die Möglichkeit, eine bestimmte Farbe von Eisenoxidpigmenten in einer bestimmten Korngröße herzustellen. Während bei den herkömmlichen Eisenoxidpigmenten die Pigmentfarbe an eine bestimmte Kristallgröße gekoppelt ist, ist es bei den erfmdungsgemäßen Pigmenten durch die Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Unterlage, nämlich der Glimmerschuppen, möglich, die Form der Teilchen weitgehend unabhängig von der Farbe zu variieren. &5
Die mit Schichten von ^-FeOOH auf Glimmer erzielbaren Pigmente sind im geglühten und ungeglühten Zustand lasierende Pigmente ohne Perlglanz mit orange bis tiefbraunen Farbtönen. Sie können für alle Gebiete eingesetzt werden, für die bisher Eisenoxidpigmente in der gewünschten Farbe verwendet worden sind. ErMn-
dungsgemäße Pigmente, die /-FeOOH auf mit T1O2 beschichteten Glimmerschuppenpigmenten besitzen, sind im geglühten und ungeglühten Zustand Perlglanzpigmente, die verschiedene Interferenzfarben ausweisen und eine beige bis dunkelbraune Pulverfarbe besitzen. Sie finden hauptsächlich in der Kunststoffindustrie und in der Kosmetik Anwendung. Das durch Auffällen von Magnetit auf Glimmer erhaltene ungeglühte Pigment ist schwarzfarbig und ist aufgrund seiner Korngröße vielfältiger einsetzbar als die bisherigen schwarzen Eisenpigmente. Im geglühten Zustand ist dieses Pigment ein dunkelbraunes bzw. rotbraunes, lasierendes Pulver. Es kann auf allen Gebieten wie die bisher verwendeten Eisenoxidpigmente mit diesen Farben eingesetzt werden. Die Pigmente, die Magnetit auf mit T1O2 und/oder ZrÜ2 überzogenen Glimmerschuppen aufweisen, sind im ungeglühten Zustand Perlglanzpigmente mit sehr kräftigen Interferenzfarben bei grauer bis schwarzer, im Interferenzfarbton schimmernder Pulverfarbe. Nach dem Glühen liefert dieses Pigment Perlglanzpigmente mit beige bis ziegelroter Pulverfarbe. Einsatr.möglichkeiten bestehen in Kunststoffen, in Lacken und in der Kosmetik. Die Interferenzfarben des als Ausgangsmaterial verwendeten Perlglanzpigmentes werden durch die aufgefällte schwarze Schicht von Fe3O4 verstärkt, so daß ein noch leuchtenderes Farbenspiel erzeugt wird, insbesondere bei Verwendung relativ dünner Schichten an Magnetit. Durch die Auffällung des Magnetits auf die durch die Glimmerschuppen vorgegebene Struktur der Unterlage wird außerdem eine Orientierung der Magnetit- Kristalle beim Auffällen erreicht. Man erhäit also magnetische Pigmente mit Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Orientierung in einem magnetischen Feld. Solche Pigmente können, z. B. eingebettet in Kunststoffe, als Haushaltsmagnete oder auch als Speichermagnete (z. B. Tonträger) Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente auf Basis von unbeschichteten Glimmerplättchen sind auch hervorragende Rostschutzmittel. Rostschutzmittel auf Eisenoxidbasis besitzen besondere Wirksamkeit, wenn sie plättchenformige Teilchen aufweisen, da dann der Diffusionsweg für den Luftsauerstoff am längsten ist, um von der Oberfläche zur zu schützenden Unterlage zu diffundieren. Hier liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil, der durch die erfindungsgemäße Veränderung der Gestalt der Eisenoxidpigmente erreicht wird.
Alle Pigmente nach der Erfindung können wie die bisher bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind sie dort, wo Lichtechtheit erforderlich ist (z. B. Autolacke) oder in der Kosmetik, wo bestimmte und sehr differenzierte Farbnuancierungen erwünscht sind. Die Konzentrationen in entsprechenden Zubereitungen liegen zwischen 0,1 und 80%, je nach dem vorgesehenen Anwendungsgebiet.
, In der Kosmetik werden Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen etwa 0.1 und 80% zugesetzt. Zubereitungsformen sind z. B. Puder, Salben, Emulsionen und Fettstifte, z. B. Lidschattenstifte (Pigmentgehalt etwa 5—15%). Lidschatten-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 20—70%), flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich (Pigmentgehalt etwa 7 — 15%), Lippenstifte (Pigmentgehalt etwa 10—20%), Lippen-Glanzcreme zum Aufpinseln (Pigmentgehalt etwa 10—15%), Make-up in Stiftform (Pigmentgehalt etwa 15 — 25%), Make-up-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 10—50%), Make-up-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5—10%), Make-up-Fettgel (Pigmentgehalt etwa 1 —5%), Lichtschutzemulsionen und Bräunungsemulsionen (Pigmentgehalt etwa 5—10%), Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz (Pigmentgehalt etwa 0,1—2%), Hautpflege-Lotionen (Pigmentgehalt etwa 0,1 —2%). Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente bei der Anwendung in der Kosmetik besteht darin, daß ein hervorragender Farbglanz erzeugt wird, wie er für viele dekorative Kosmetika erwünscht ist. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre einfache Anwendung als Masterbatches aus, da hier in einer Substanz Färb- und Glanzkomponenten vereinigt sind, die sonst den getrennten Einsatz von Färb- und Glanzpigmenten erfordern würden. Da die Farbstoffe durch die Art ihrer Herstellung naturgemäß sehr fein verteilt sind, entfällt bei ihrer Einarbeitung der sonst übliche Umweg über eine maschinelle Anteigung. Ferner gelingt es mit den erfindungsgemäßen Pigmenten auf leichte Art, changierende Farbeffekte in den Einarbeitungsprodukten zu erzielen. Schließlich muß die einfache und zweckmäßige Kombination der neuen Pigmente mit den gebräuchlichsten synthetischen Perlglanzpigmenten auf der Basis von Glimmer/Titandioxid, Wismutoxidchlorid oder Guanin hervorgehoben werden. Durch bloßes Mischen und Verschneiden der pulvrigen neuen Pigmente mit den bekannten Perlglanzpulvern können Farbe und Glanz in jeder gewünschten, den Erfordernissen der Mode angepaßten Weise variiert werden. Die durch die vorliegende Erfindung erhältlichen Pigmente stellen durch die erstmals durch Perlglanzpigmente erzielbaren beigen oder braunen Hauttöne mit den verschiedensten Interferenzfarben eine Bereicherung der Technik dar. Das bisher erhältliche Spektrum an Brauntönen war äußerst beschränkt.
P Beispiel 1
a) 15 kg Kaliglimmer mit einem Durchmesser von 10—40 μ und einer mittleren Dicke von etwa 0,5 μ (spezifisehe Oberfläche etwa 3,5 m2/g) werden in 6001 Wasser suspendiert. Nachdem durch Zugabe von H2SO4 oder NH3 ein pH-We-t von 7,5 eingestellt worden ist, werden bei Raumtemperatur (etwa 200C) 125 1 einer Lösung von 90 kg FeSÜ4 · 7 H2O und 900 ml konzentrierten Schwefelsäure in 3001 Wasser langsam zudosiert wobei gleichzeitig Luft in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Durch Zudosieren von NH3 wird der pH-Wert konstant bei 7,5 gehalten. Das dabei ausgefällte/-FeOOH lagert sich quantitativ auf den Glimmerteilchen ab und führt zur Bildung eines orange gefärbten Pigmentes ohne Perlglanz. Die Farbe des Pigmentpulvers vertieft sich mit zunehmendem Gehalt an Eisenoxidhydroxid, ohne daß sich der Farbton wesentlich verändert. Das Endprodukt enthält 44,2% ^FeOOH und ist tieforange gefärbt
b) Das nach Beispiel la) erhaltene Pigment wird 30 Minuten bei etwa 300°C geglüht. Man erhält ein kaffeebraunes Pigment ohne Perlglanz, das 41,7 Gew.-%/-Fe2Os enthält
Beispiel 2
a) 15 kg Kaliglimmer entsprechend Beispiel la) werden in 6001 vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf 75°C erhitzt und durch Zugabe von NaOH (10%ig) auf einen pH-Wert von 9,5 gebracht. Dann werden 7,5 kg KNO3 zugegeben, anschließend werden 1251 einer Lösung von 90 kg FeSO4 · 7 H2O und 900 ml Schwefelsäure (konzentriert) in 300 1 Wasser langsam unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff zugesetzt. Der pH-Wert wird durch Zudosieren von 10%iger NaOH bei 9,5 gehalten. Der ausgefällte Magr.etit (Fe3O4) scheidet sich in Form kleiner Kristalle quantitativ auf dem Glimmer ab und färbt ihn allmählich schwarz. Die Reaktionstemperatur von 75°C wird während der gesamten Fällung beibehalten. Man läßt das Pigment absitzen. Es wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen unter 250°C,z. B. 130°,getrocknet.
Beispiel 3
a) Analog Beispiel 1 werden 30 kg mit T1O2 beschichteter Glimmerschuppen (bestehend aus 50% Kaliglimmer der Teilchengröße 10—40 μ und 50% TiO2, blauer Perlglanz) mit /-FeOOH beschichtet. Auch in diesem Fall wird das ausgefällte Eisenoxidhydroxid quantitativ auf den Pigmentteilchen niedergeschlagen, wobei sich zunächst die Interferenzfarbe des Perlglanzpigmentes etwas verschiebt. Eine größere Menge von /-FeOOH führt dann zu einer deutlichen Verringerung Hps Per!g!anze$ Und schließlich ZU einer Vertiefung Hes mit /-FeOOH verbundenen, orangebraunen Farbtones. Die Beschichtung kann bei jeder beliebigen Menge an /-FeOOH abgebrochen und das Pigment wie bereits beschrieben aufgearbeitet werden.
Tabelle I gibt einen Überblick über den Zusammenhang zwischen aufgefällter Menge an /-FeOOH, Interferenzfarbe und Pulverfarbe.
Tabelle I ^FeOOH
%		 Interferenzfarbe Pulverfarbe
Verbrauch
FeSOi-Lösung
in I		 7,36
13,7
19,3
24,2
28,5		 himmelblau
blaugrün
bräunliches grün
olivgrün
tiefolivgrün		 rosabeige
mittelbraun (erdfarben)
mittelbraun (erdfarben)
braun
schokoladenbraun
25
50
75
100
125
b) Das nach Beispiel 3a) erhaltene braune Pigment mit einem Gehalt an/-FeOOH von 28,5% wird V2 Stunde auf 3000C erhitzt. Es entsteht ein Produkt mit kaffeebrauner Pulverfarbe und einem Gehalt von 26,5% an dem zugehörigen /-Fe2O3.
Beispiel 4
a) Analog Beispiel 2 werden 22,5 kg mit TiO2 und ZrO2 beschichtete Glimmerschuppen (bestehend aus 72% Kaliglimmer der Teilchengröße 10—40 μ, 26% TiO2 und 2% ZrO2, silberner Perlglanz) mit Fe3O4 beschichtet. Auch in diesem Fall wird der ausgefällte Magnetit quantitativ auf den Pigmentteilchen niedergeschlagen. Die Interferenzfarbe des Perlglanzpigmentes verändert sich nicht, das Pigment erhält jedoch einen metallischen Charakter. Bei Beschichtung mit größeren Magnetit-Mengen wird das Pigment schwarz und verliert seinen Glanzcharakter völlig. Die Belegung kann bei jeder beliebigen Eisenoxidmenge abgebrochen werden. Das Pigment wird wie bereits beschrieben aufgearbeitet und bei etwa 1000C 2 Stunden getrocknet.
Tabelle II gibt einen Überblick über den Zusammenhang an Eisenoxidmenge, Interferenzfarbe und Pulverfarbe.
Tabelle II Pigment getrocknet
Fe3O4 		Interferenzfarbe Pulverfarbe
Verbrauch
FeSO4-Lösung
inl		 4,8
9,1
13,1
16,7
23,1
33.4		 silber
silber
silber
silber
silber
silber		 helles mausgrau
mittleres mausgrau
mittleres mausgrau
dunkles mausgrau
grauschwarz
schwarz
12,5
25
37,5
50
75
125
I 45 23 13 331 Make-up in Stiftform 20%
I Verwendung der Pigmente Pigment nach Beispiel 4b) (9,3% Fe^O3) 6%
Ricinusöl 1%
I 4. Parfüm 73%
1 Ij 50 Öl/Seife/Wachs-Grundmasse
M?, Zusammensetzung der Grundmasse: 21,5%
Bienenwachs 6%
1 » Carnaubawachs 6%
I 55 Vaseline, weiß 43,85%
Ricinusöl 0,1%
p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05% ., * ...
fe 15 Antioxidans
P Calciumstearat/Paraffin 16,5%
It* j 60
\ 		dickflüssig (1 + 2) 6,0%.
65 Talkum
Make-up-Fettgel 2%
I , Pigment nach Beispiel Ib) 58%
ß ■>
i		 Vaseline, weiß 20%
Paraffin, flüssig
I 25 Triglycerid gesättigter 15%
15 Pflanzenfettsäuren Cs-C12 5%
Isopropylmyristat
Γ Parfüm
ii Bräunungsemulsion mit Make-up-Farbglanz 7%
Il 30 Pigment nach Beispiel 3b) (26,5% /-Fe2O3) 17%
Paraffin, flüssig 5%
I Isopropylmyristat 1% :
E 35 Hartparaffin 1,0%
:■! Bienenwachs
j Sorbitansesquioleat (Emulgator) und 3,0%
Π Polyoxyäthylensorbitantrioleat (Emulgator) 3,0%
I Sorbitlösung 70% 2,0%
i 40 Propandiol-1,2 0,6%
I Magnesiumsulfat-7-hydrat 4,0%
ι Dihydroxaceton 1,0%
Phosphatpuffer 0,2%
4-Hydroxybenzoesäuremethylester 52,2%
Wasser, entsalzt
Hautpflege-Lotion mit Farbperlglanz 0,1%
Pigment nach Beispiel 3c) (26,5% Fe2O3) 0,2%
Carboxyvinylpolymerisat 70,4%
Wasser, entionisiert 0,2%
Diisopropanolamin 0.1%
Allantoin 1.0%
Vitamine A, D3, E, wasserlöslich 3,0%
1,2-Propylenglykol 25,0%
Aethanol 95 Gew.-%
Parfüm, wasserlöslich
8

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Eisenoxidhaltige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit T1O2 und/oder ZrO? bzw. deren Hydraten beschichteten Glimmerschuppen, welche eine Deckschicht aus einer einheitlichen Modifikation einer eisen-5 oxidischen Verbindung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der einheitlichen eisenoxidischen Verbindung in der Deckschicht um /-FeOOH1^Fe2O3 oder Magnetit handelt.
Z Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eisenoxidhaltige Schicht einheitlich aus /-Fe2O3 besteht, das durch Entwässern von /-FeOOH bei Temperaturen bis zu 400°C entstanden ist
3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und Z dadurch gekennzeichnet, daß die eisenoxidhaltigen Schichten Dicken von 0,1 bis 500 nm besitzen.
4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenoxid- oder Eisenoxidhydroxid-Gehalt maximal 90%, vorzugsweise bis zu 65 Gew.-°/o beträgt
5. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Deckschicht farbloser Metalloxide enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung von Eisen(lll)-oxidhaltigen Pigmenten auf Basis von gegebenenfalls mit TiO2 und/oder ZrO2 bzw. deren Hydraten beschichteten Glimmerschuppen, wobei man eine wäßrige Suspension der gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen bei konstanter Temperatur und konstantem ^H-Wert mit einer Eisenionen enthaltenden Lösung zusammenbringt, gegebenenfalls eine Deckschicht aus larblosen Metalloxiden aufbringt und die beschichteten Teilchen abtrennt, wäscht, trocknet und gegebenenfalls glüht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung aus Lösungen von Eisen(II)-salzen vornimmt und zur Fällung einer einheitlichen Schicht aus ^-FeQOH die Fällun0 bei Temneraturen zwischen 0 und 50°C und einen? pH-Wert zwischen 6 und 9 durchführt und diese Schicht gegebenenfalls durch Entwässern bei einer Temperatur bis zu 400°C in/-Fe2O3 überführt bzw. zur Fällung einer einheitlichen Schicht aus Magnetit die Fällung bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C und einem pH-Wert > 7, vorzugsweise zwischen 8 und 11, durchführt
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