KR101526540B1 - 산화철계 흑색 광택 안료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화철계 흑색 광택의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산철을 출발 물질로 하여 수열합성법을 이용하여 소결없이 고수율을 갖는 산화철계 흑색 광택 안료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 기존의 Fe2+와 Fe3+염을 혼합하여 Fe3O4를 포함하는 안료를 형성하는 것과는 다르게 Fe2+ 금속염을 출발물질로 하여 Fe3O4를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료를 형성할 수 있다.
또한, 기존의 연자성 산화철의 제조법인 Fe2O3의 표면 환원 방법과 환원 조건하에서의 소결법에 비해 상대적으로 낮은 반응온도와 추가적인 소결 공정을 거치지 않으므로, 반응 공정상의 안전성을 확보할 수 있고 공정비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 황산철 희석액을 제조하는 단계, 플레이크 기질의 현탁액을 형성하는 단계, 기질 현탁액에 수용성 무기염 용액을 적정하고 상기 황산철 희석액을 혼합하여 플레이크 기질의 표면에 산화물층을 피복하는 단계를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

산화철계 흑색 광택 안료의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING OF IRON OXIDE BASED BLACK GLAZED PIGMENTS}
본 발명은 산화철계 흑색 광택 안료 제조 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 공정의 안정성을 확보하고 공정 비용을 저감할 수 있는 산화철계 흑색 광택 안료 제조 방법에 관한 것이다.
안료는 다양한 분야에서 미적인 효과를 갖기 위해 사용되어 왔으며 이러한 다양한 색의 발현을 위해 이산화티탄, 산화철, 이산화규소 등의 다양한 금속 혹은 금속산화물 들이 단독 혹은 혼합되어 사용되어 왔다.
그 중, 기존의 흑색 안료는 주로 코발트 화합물을 가공하여 발색시켰으나, 이러한 코발트가 갖는 유해성으로 인해 사용처가 제한되는 단점이 있었다.
또한, 안료의 경우, 사용처에 따라 수지와 혼합하여 사용되는 경우가 많다. 하지만, 이러한 경우에는 안료의 도포면에 무늬를 형성하기 위해서는 그라비아 인쇄 등을 통해 안료가 혼합된 도료로 무늬를 먼저 형성한 뒤, 그 위에 추가적인 도료를 도포하는 형태로 작업이 진행되어 작업 공정이 복잡한 단점이 있었다. 이러한 단점 들을 보완하기 위해 개발된 것이 magnetic effect가 강한 산화철계 흑색 안료이다.
산화철계 흑색 광택 안료는 기존의 경우, 고온, 고압 하에서 산화철(Fe2O3)의 표면을 환원시키거나 환원로에서 산화철을 소결하는 방법으로 제조되었나 이러한 방법들이 갖는 반응 공정의 안전성의 확보 어려움과 반응 조건으로 인한 공정비용의 증가는 단점으로 지적되어왔다. 특히 환원로의 경우에는 유입되는 수소가스로 인한 폭발 가능성 존재한다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-0238859호(1999.10.16. 등록)에 개시된 자성 산화철 안료 및 그의 제조 방법이 있다.
본 발명의 목적은 기존 흑색 광택 안료의 주성분인 유해성의 코발트(Co) 등을 대체하여 무해한 철(Fe2+)금속염을 출발물질로 하여 산화철(Fe3O4)을 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료 제조방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 기존의 연자성 산화철의 제조방법에 비하여 낮은 반응온도와 추가적으로 소결 공정이 불필요한 산화철계 흑색 광택 안료 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산철(FeSO4·7H2O)을 함유하는 황산철 희석액을 제조하는 단계, 플레이크 기질을 정수(D.I. water)에 넣고 혼합한 후 교반 및 분산하는 기질 현탁액 형성 단계 및 상기 기질 현탁액에 수용성 무기염 용액을 적정한 후 수용성 무기염 용액을 가수분해하고, 제조된 상기 황산철 희석액을 혼합하여 상기 플레이크 기질의 표면에 산화물층을 피복하는 플레이크 기질 피복 단계를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료 방법 및 이를 이용한 산화철계 흑색 광택 안료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 Fe2+와 Fe3+염을 혼합하여 Fe3O4를 포함하는 안료를 형성하는 것과는 다르게 Fe2+ 금속염을 출발물질로 하여 Fe3O4를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료를 형성할 수 있다.
또한, 기존의 연자성 산화철의 제조법인 Fe2O3의 표면 환원 방법과 환원 조건하에서의 소결법에 비해 상대적으로 낮은 반응온도와 추가적인 소결 공정을 거치지 않으므로, 반응 공정상의 안전성을 확보할 수 있고 공정비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화철계 흑색 광택 안료의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 비교예 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화철계 흑색 광택 안료의 포화자기를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화철계 흑색 광택 안료의 표면 SEM 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산철을 이용한 산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법 및 이를 이용한 산화철계 흑색 광택 안료에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황산철을 이용한 산화철계 흑색 광택 안료의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황산철을 이용한 산화철계 흑색 광택 안료의 제조공정은, 황산철 희석액을 제조하는 단계(S110), 플레이크 기질을 정수(D.I. water)에 넣고 혼합한 후 교반 및 분산하는 기질 현탁액 형성 단계(S120) 및 상기 기질 현탁액에 수용성 무기염 용액을 적정하여 수용성 무기염 용액을 가수분해하고, 제조된 상기 황산철 희석액을 적정하여 수열합성법에 의해 상기 플레이크 기질의 표면에 산화물층을 피복하는 플레이크 기질 피복 단계(S130)를 포함한다.
황산철 희석액을 제조하는 단계는, 물 100 중량부와 황산 1 내지 6 중량부를 혼합하여 황산 희석액을 제조하는 단계, 제조된 상기 황산 희석액 100 중량부와, 황산철(FeSO4·7H2O) 10 내지 40 중량부를 혼합하여 황산철과 산의 제1 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 혼합 용액 100 중량부, KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2 및 Mg(NO3)2 중 하나 이상을 3 내지 10 중량부를 혼합 및 교반하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 물 100 중량부와 황산 1 내지 6 중량부를 혼합하여 황산 희석액을 제조한다.
다음, 제조된 상기 황산 희석액 100 중량부와, 황산철(FeSO4·7H2O) 10 내지 40 중량부로 혼합하여 황산철과 산의 제1 혼합 용액을 제조한다.
다음, 제조된 제1 혼합 용액 100 중량부와, KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2 및 Mg(NO3)2 중 하나 이상을 3 내지 10 중량부를 혼합하고 30분 내지 50분 동안 교반하여 제2 혼합 용액을 제조한다.
기질 현탁액 형성하는 단계(S120)에서, 기질은 합성 운모, 천연 운모, 유리, 판상 산화철, 판상 알루미나 및 판상 실리카, Talc, 탄산연, 판상형 산화염화비스무스(BiOCl) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 플레이크 기질 100 중량부와 정수 900 내지 1200 중량부를 혼합한 후 70℃ 내지 80℃에서 400rpm 내지 450rpm으로 가열 및 교반한다.
플레이크 기질을 피복하는 단계(S130)에서, 수용성 무기염 용액은, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, BaCl₂, AlCl3, SnCl4, FeCl3, FeSO4, SiCl4, ZrOCl2, Na2O·SiO2·5H2O, MnCl2, MgCl2 및 CoCl2 중 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
기질 현탁액 형성하는 단계(S120)에서 형성된 기질 현탁액을 400rpm 내지 450rpm, 70℃ 내지 80℃로 교반 및 가열하고 pH를 1.5 내지 2.5로 유지하여 기질 현탁액 100 중량부에 상기 수용성 무기염 용액 8 내지 12 중량부로 적가하여 수용성 무기염 용액을 가수분해한다.
다음, 황산철 희석액을 80℃ 내지 85℃로 승온하고 pH를 7 내지 10으로 조절한 뒤, 200mL/hr 내지 300mL/hr의 속도로 적가하여 플레이크 기질을 피복한다.
황산철 희석액을 적가하는 속도가 200mL/hr 미만이면 피복 효율은 증가하나 흑색도가 감소하고, 적가하는 속도가 300mL/hr를 초과하면 피복 효율은 감소하나 흑색도가 증가한다.
플레이크 기질을 피복하는 단계(S130)에서 수용성 무기염의 피복반응이 완료되면 상기 플레이크 기질을 함유하는 혼합 용액을 30분 내지 60분 동안 환류한다. 다음, 환류된 상기 혼합용액의 pH를 7 내지 10으로 조절한 이후에 30분 내지 60분 동안 환류하여 반응용액을 만든다. 피복 온도가 80℃ 미만으로 낮은 경우에는 피복되는 산화철층의 열안정성이 감소할 수 있다. pH가 7 미만으로 낮은 경우에는 피복반응이 잘 진행되지 못하고, pH가 10을 초과하여 너무 높게 진행되면 피복반응 효율이 크게 감소할 수 있다.
플레이크 기질을 피복하는 단계(S130) 이후에, 산화물층으로 피복된 상기 플레이크 기질 및 피복반응이 완료된 반응여액을 정수로 수세 및 탈수한다.
다음, 탈수된 상기 플레이크 기질을 50℃ 내지 60℃에서 건조한다. 건조 온도가 50℃ 미만으로 낮은 경우에는 건조시간이 길어지며, 건조 온도가 60℃를 초과하여 너무 높으면 고온에서의 장시간 건조로 인해 안료의 색이 변화될 우려가 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기존의 Fe2+와 Fe3+염을 혼합하여 Fe3O4를 포함하는 안료를 형성하는 것과는 다르게 Fe2+ 금속염을 출발물질로 하여 Fe3O4를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료를 형성할 수 있다.
또한, 기존의 연자성 산화철의 제조법인 Fe2O3의 표면 환원 방법과 환원 조건하에서의 소결법에 비해 상대적으로 낮은 반응온도와 추가적인 소결 공정을 거치지 않으므로, 반응 공정상의 안전성을 확보할 수 있고 공정비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
[코팅액 제조]
탈이온수 1194g, 황산(98%) 30g을 혼합하여 황산 희석액을 제조하고 희석액에 황산철(FeSO4·7H2O) 294g을 넣고 혼합한다. 혼합액을 30분간 환류하여 황산철을 녹여 코팅액을 제조한다.
1차 완료된 시료를 20℃ 내지 30℃로 온도를 조정하고 질산칼륨(KNO3) 74g을 넣고 30분간 고상 시료를 녹여준 2차 혼합용액을 제조한다.
[코팅 반응]
기질 100g에 탈이온수 1000g을 넣고 분산하여 75℃로 승온한 후, Ti-금속염 희석액을 100mL를 이용하여 75℃, pH1.5~2.5에서 피복반응을 진행한다. 피복반응이 완료되면 30분간 환류하고 반응 조건을 80℃, pH 9.0으로 조정한 뒤, 30분간 환류하여 반응액을 안정화한다.
상기 조건 하에서 제조된 코팅액을 이용하여 250mL/hr의 속도로 희석액을 투입하며 자성을 띄는 흑색 산화철 층을 형성한다. 반응이 완료된 시료는 탈 이온수로 수세하고 탈수한다. 건조는 60℃이하에서 12시간이상 진행한다.
비교예
[코팅 반응]
기질 100g에 탈이온수 1000g을 넣고 분산하여 75℃로 승온한 후, FeCl3 희석액을 pH 3.0에서 일정량 적정한다. 피복이 완료 된 반응액의 pH를 9.0으로 조절한 뒤, 황산 코발트 희석액을 적당량 피복하여 흑색 층을 형성한다. 형성이 완료되면 반응액을 수세하고 탈수한다. 탈수 시료를 건조한 뒤, 약 800℃에서 소결하여 시료를 얻는다.
흑색도 측정
본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화철계 흑색 광택 안료의 색차값을 측정하여 비교예의 색차값과 비교한 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
측정은 색차계(기기명:MINOLTA cm-512m3, 75 degree에서 측정)를 이용하였으며, PC 6%(with NC Resin)로 은폐율지에 드로우다운(Drawdown)을 한 뒤, 흑바탕에서 측정을 실시하였다.
[표 1]
Figure 112013097747552-pat00001
색차계 측정 결과, 실시예의 산화철계 흑색 안료가 비교예의 흑색 안료에 비해서 광택이 더 낮고 a, b의 절대값이 더 낮게 측정되었다. 상기 결과로부터 실시예의 산화철계 흑색 안료가 비교예의 흑색 안료에 비해서 더 무채색에 가까운 흑색인 것을 확인할 수 있었다.
포화자기 측정
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 산화철계 흑색 광택 안료의 자기적인 특성을 알아보기 위해 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 이용하여 포화자기 값을 측정하였고, 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 도시하였다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 비교예에 따라 제조된 흑색 안료의 경우에는 포화자기가 약 18 emu/g로 측정되는데 비하여(도 2a 참조), 실시예(도 2b)의 산화철계 흑색 광택 안료의 경우에는 포화자기가 약 30 emu/g로 측정되었다(도 2b 참조). 이로부터 실시예의 포화자기력이 비교예의 포화자기력 보다 크게 증가한 것을 알 수 있다.
적용예
본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화철계 흑색 광택 안료는 마스카라, 아이쉐도우, 아이라이너(액상, 젤상), 네일 에나멜 등과 같은 화장품의 안료로 활용될 수 있다.
[표 2] 내지 [표 6]은 실시예에 따라 제조된 안료를 포함하는 마스카라, 아이쉐도우, 액상형 아이라이너, 젤형 아이라이너 및 네일 에나멜의 조성을 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112013097747552-pat00002
상기 [표 2]는 실시예에 따라 제조된 안료를 적용한 마스카라의 조성을 나타낸 것이다.
[표 3]
Figure 112013097747552-pat00003
상기 [표 3]은 실시예에 따라 제조된 안료를 적용한 아이쉐도우의 조성을 나타낸 것이다.
[표 4]
Figure 112013097747552-pat00004
상기 [표 4]는 실시예에 따라 제조된 안료를 적용한 액상형 아이쉐도우의 조성을 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure 112013097747552-pat00005
상기 [표 5]는 실시예에 따라 제조된 안료를 적용한 젤형 아이쉐도우의 조성을 나타낸 것이다.
[표 6]
Figure 112013097747552-pat00006
상기 [표 6]은 실시예에 따라 제조된 안료를 적용한 네일 에나멜의 조성을 나타낸 것이다.
상기 [표 2] 내지 [표 6]에 기재된 조성으로 제조된 마스카라, 아이쉐도우, 액상 아이라이너, 젤상 아이라이너 네일 에나멜의 발림성, 은폐력, 색상, 매트감 등의 특성을 다음 [표 7]에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112013097747552-pat00007
× (60점 미만) : 나쁨
△ (60~69점) : 중간
○ (70~79점) : 비교적 좋음
◎ (80~89점) : 우수
⊙ (90~100점) : 극히 우수
상기 [표 7]은 각 제품의 발림성, 은폐력, 색상 및 매트감의 평가를 위해 20세에서 40세까지의 여성 패널 40인을 대상으로 화장품으로서의 사용감 등의 관능 평가(0~100점)를 실시하여 점수를 매기고, 그 평균값이 속하는 구간을 평가하여 나타낸 것이다.
상기 [표 7]을 참조하면, 실시예에 의해 제조된 안료를 화장품 안료로 사용한 경우, 발림성, 은폐력, 투명감 및 우수한 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 흑색 산화철 피복 안료의 경우, 통상적으로 사용되는 화장 안료와 동등 이상의 기능을 유지하면서, 저광택에 의한 색감 연출이 가능하다는 것을 의미한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화철계 흑색 광택 안료의 표면 SEM 사진이다.
이를 통해 흑색 산화철 입자가 기재에 고르게 피복된 것을 볼 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 Fe2+와 Fe3+염을 혼합하여 Fe3O4를 포함하는 안료를 형성하는 것과는 다르게 Fe2+ 금속염을 출발물질로 하여 Fe3O4를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료를 형성할 수 있다.
또한, 기존의 연자성 산화철의 제조법인 Fe2O3의 표면 환원 방법과 환원 조건하에서의 소결법에 비해 상대적으로 낮은 반응온도와 추가적인 소결 공정을 거치지 않으므로, 반응 공정상의 안전성을 확보할 수 있고 공정비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 물 100 중량부와 황산 1 내지 6 중량부를 혼합하여 황산 희석액을 제조하는 단계와, 상기 황산 희석액 100 중량부와, 황산철(FeSO47H2O) 10 내지 40 중량부를 혼합하여 황산철과 산의 제1 혼합 용액을 제조하는 단계와, 상기 제1 혼합 용액 100 중량부와, KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2 및 Mg(NO3)2 중 하나 이상을 3 내지 10 중량부를 혼합 및 교반하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하여, 황산철(FeSO4·7H2O)을 함유하는 황산철 희석액을 제조하는 단계;
    플레이크 기질을 정수(D.I. water)에 넣고 혼합한 후 교반 및 분산하는 기질 현탁액 형성 단계 및
    상기 기질 현탁액에 수용성 무기염 용액을 적정한 후 수용성 무기염 용액을 가수분해하고, 제조된 상기 황산철 코팅액을 혼합하여 상기 플레이크 기질의 표면에 산화물층을 피복하는 플레이크 기질 피복 단계를 포함하는
    산화철계 흑색 광택 안료의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크 기질은
    합성 운모, 천연 운모, 유리, 판상 산화철, 판상 알루미나 및 판상 실리카 Talc, 탄산연, 판상형 산화염화비스무스(BiOCl) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 무기염 용액은,
    TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, BaCl₂, AlCl3, SnCl4, FeCl3, FeSO4, SiCl4, ZrOCl2, Na2O·SiO2·5H2O, MnCl2, MgCl2 및 CoCl2 중 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기질 현탁액 형성 단계에서, 상기 플레이크 기질 100 중량부와 정수 900 내지 1200 중량부를 혼합한 후 70℃ 내지 80℃에서 400rpm 내지 450rpm으로 가열 및 교반하고,
    상기 플레이크 기질 피복 단계에서는, pH는 1.5 내지 2.5에서, 상기 기질 현탁액을 400rpm 내지 450rpm에서 70℃ 내지 80℃로 교반 및 가열하여 기질 현탁액 100 중량부에 상기 수용성 무기염 용액 8 내지 12 중량부를 적가하며
    상기 플레이크 기질 피복 단계는, 상기 플레이크 기질을 함유하는 혼합 용액을 무기염류 피복 후, 30분 내지 60분 동안 환류하는 단계와, 환류된 상기 혼합 용액을 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계와, 상기 혼합 용액을 30분 내지 60분 동안 환류하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크 기질 피복 단계에서,
    pH는 7 내지 10에서, 상기 기질 현탁액을 400rpm 내지 450rpm에서 80℃ 내지 85℃로 교반 및 가열하여 기질 현탁액 100 중량부에 상기 황산철 희석액이 200mL/hr 내지 300mL/hr의 속도로 적가되는 것을 특징으로 하는
    산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크 기질 피복 단계 이후에, 산화물층으로 피복된 상기 플레이크 기질 및 반응여액을 수세 및 탈수하는 단계와, 탈수된 상기 플레이크 기질을 50℃ 내지 60℃에서 건조하는 단계와,
    건조된 상기 플레이크 기질 중 소정 크기보다 크게 형성된 플레이크 기질을 메쉬를 이용하여 스크리닝하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    산화철계 흑색 광택 안료의 제조방법.
  8. 삭제
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