KR102174020B1 - 흑색 산화철 안료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자연에 다량으로 존재하는 적철광 또는 여러 방법으로 제조된 적색 산화철(Fe2O3)로부터 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 기존의 수열합성이나 Sol-gel법에 비해 공정 단계가 간소하고, 원료비가 저렴한 분말 상태의 적색 산화철(Fe2O3)을 이용할 수 있는 고에너지 밀링을 적용하여 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

흑색 산화철 안료의 제조 방법 {method for manufacturing black iron oxide pigment}
본 발명은 기존의 방법들에 비해 화학적 처리 없이 간단한 공정으로 적색 산화철(Fe2O3) 분말로부터 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
안료는 다양한 분야에서 착색제로 사용되어 왔으며, 일반적으로 물과 다른 유기 용매에도 용해하지 않고, 물리, 화학적으로 안정되어 있는 특징이 있다. 이러한 안료는 크게 무기안료와 유기안료로 나눌 수 있으며, 무기안료로는 각종 금속 혹은 금속 산화물이 사용되어 왔고, 그 중 흑색 안료로는 카본 블랙이나, 산화철 등이 사용되고 있다.
산화철은 화학식으로 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 다양한 종류의 산화물이 존재하며, 그 중 흑색 안료로 사용되는 산화철은 Fe3O4이다. 흑색 산화철(Fe3O4)은 적색 산화철(Fe2O3)을 환원분위기에서 고온에서 가열하여 Fe3+ 이온의 일부를 Fe2+ 이온으로 환원시켜 제조할 수 있다. 이러한 적색 산화철(Fe2O3)은 천연에서 적철광으로 널리 산출되는 산화물이나, 상온에서 비교적 안정한 α상과 준 안정한 γ상으로 존재하며 각각의 상에 따라 다른 특성을 갖는다. α-Fe2O3은 α-Al2O3(alumina)와 α-FeOOH(goethite) 같이 산소이온이 육방조밀 (hexagonal close-pack) 적층을 이루고 있어 안정한 corundum 구조이며, 단위격자(unitcell)는 rhombohedral 구조로 반응성이 낮아 분말을 사용하여 일반적인 고상법으로는 흑색 산화철(Fe3O4)의 제조가 쉽지 않은 단점이 있다.
또한, 기존의 흑색 산화철(Fe3O4)의 제조 방법으로는 Fe(III) 이온의 가용성 공급원의 존재하에 수성 알칼리성 매질 중에서 적철광을 Fe(II) 이온의 가용성 공급원과 접촉시켜 적철광을 Fe3O4로 전환시키는 것을 특징으로 하는 적철광 결정 구조를 갖는 산화철로부터 흑색 산화철 안료를 제조하는 방법(대한민국 공개특허공보 특2001-0015911호) 및 황산철(FeSO4ㅇ7H2O)을 함유하는 황산철 희석액을 제조하는 단계, 플레이크 기질을 정수(D.I. water)에 넣고 혼합한 후 교반 및 분산하는 기질 현탁액 형성 단계 및 상기 기질 현탁액에 수용성 무기염 용액을 적정한 후 수용성 무기염 용액을 가수분해하고, 제조된 상기 황산철 코팅액을 혼합하여 상기 플레이크 기질의 표면에 산화물층을 피복하는 플레이크 기질 피복 단계를 포함하는 산화철계 흑색 광택 안료의 제조하는 방법(대한민국 공개특허공보 제10-2015-0048980호) 등이 알려져 있으나, 상기 방법들은 원료 물질로 저렴하게 구할 수 있는 적색 산화철 분말이 아닌 산화철의 현탁액이나 황산철을 함유하는 황산철 희석액을 사용하여 여러 단계의 화학적 처리를 거쳐야 하는 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 특2001-0015911호(2001.02.26. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0048980호(2015.05.11. 공개)
본 발명의 목적은 기존 제조 방법에 비해 저렴한 적색 산화철 분말을 원료로 사용하여 화학적 처리 과정이 필요 없는 간단한 공정으로 흑색 산화철 안료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 적색 산화철(Fe2O3) 분말을 고에너지 밀링 처리하는 단계를 포함하는 흑색 산화철(Fe3O4) 안료의 제조방법을 제공한다.
상기 고에너지 밀링(High-energy milling) 방법은 통상의 회전식 ball mill과 비교해 수 십 배의 운동 에너지를 가할 수 있는 High-energy ball mill(HEM)을 이용하여 ball들 사이 또는 ball과 용기의 벽면에 분포된 분말에 기계적인 마찰, 충격, 압축응력 등의 복합적인 에너지를 가해 파괴(fracturing)를 반복시켜 물리적, 화학적으로 균질한 미세조직을 갖도록 하는 고상 분말 공정법 중의 하나로, 수 나노에서 수 십 나노미터 크기의 균일한 입자 크기를 갖는 나노분말을 제조할 수 있다.
모든 고상반응의 특징은 반응물질 사이의 계면에서 반응 생성물 층이 형성된다는 것인데, 반응이 계속 진행되기 위해서는 반응물질이 생성물질 층을 통과하여 확산이 되어야하기 때문에 산화물을 합성하는 일반적인 고상합성법은 물질들의 확산이 충분한 속도로 이루어 질 수 있도록 산화물을 고온으로 가열하는 것이 보통이나, 고에너지 밀링은 분말 입자 상호 간의 충돌과 분쇄 과정을 반복하여 입자의 크기를 감소시켜 새로운 표면이 반복적으로 접촉하도록 함으로써 반응물질들 사이의 접촉면적을 증가시켜 반응속도를 현저히 증가시키는 역할을 하며, 또한 충돌에 의해 발생하는 높은 내부 결함밀도는 확산을 가속시키는 역할을 함으로써, 고온으로 가열하지 않고도 산화물을 합성할 수 있다.
고에너지 밀링 장치로는 도 1에서 나타낸 바와 같이 Spex shake mill, Planetary mill, Attriction mill, Magneto-ball mill 등이 있고, 본 발명에서는 그 중 Planetary mill(유성 볼밀)을 사용하여 적색 산화철(Fe2O3) 분말로부터 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 적색 산화철(Fe2O3) 분말을 고에너지 밀링 처리하는 단계는 적색 산화철(Fe2O3) 분말과 밀링 볼을 1:10 내지 1:30의 중량비로 고에너지 밀링 장치내의 반응용기에 투입하는 단계, 반응용기 내부로 환원 가스를 투입하여 반응용기 내부를 환원 분위기로 형성하는 단계 및 반응용기를 6 내지 12시간 동안 200 내지 300RPM으로 회전시키는 단계를 포함하는 흑색 산화철(Fe3O4) 안료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 환원 가스는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 중 하나 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 흑색 산화철(Fe3O4) 안료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 적색 산화철(Fe2O3) 분말의 입자 크기는 1 내지 100㎛이며, 제조된 상기 흑색 산화철(Fe3O4) 안료의 평균 입자 크기는 10 내지 50㎚인 흑색 산화철(Fe3O4)안료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고에너지 밀링 장치는 유성볼밀(Planetary Mill)인 것을 특징으로 하는 흑색 산화철(Fe3O4)안료의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 방법으로 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조함으로서, 기존의 방법에 비해 저렴한 적색 산화철(Fe2O3) 분말을 직접 사용할 수 있고, 화학적 처리 단계가 필요 없어 공정을 간소화 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 고에너지 밀링 장치의 종류를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑색 산화철(Fe3O4)의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
이와 같은 특징을 갖는 본 발명은 그에 따른 바람직한 실시예를 통해 더욱 명확히 설명될 수 있을 것이다. 그러나 이하에서 기재되는 실시 예들은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 고에너지 밀링 중 하나인 유성볼밀(Planetary Mill)을 사용하여 적색 산화철(Fe2O3) 분말로부터 화학적 처리과정 없이 직접적으로 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑색 산화철(Fe3O4)의 제조공정을 도시한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 흑색 산화철(Fe3O4)의 제조공정은 적색 산화철(Fe2O3) 분말과 밀링 볼을 반응용기에 투입하는 단계, 반응용기 내부로 환원 가스를 투입하여 환원 분위기를 형성하는 단계 및 일정 속도로 6 내지 12시간 밀링을 실시하는 단계를 포함한다.
상기 적색 산화철(Fe2O3) 분말과 밀링 볼을 반응용기에 투입하는 단계는 고에너지 밀링이 잘 이루어 질 수 있도록 분말과 밀링 볼의 중량비를 적절히 조절하여 투입하는 단계로, 상기 중량비는 1:10 내지 1:30이 바람직하고, 상기 밀링 볼의 재료는 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 텅스텐카바이드(WC), 실리콘카바이드(SiC) 및 스테인리스스틸 등이 가능하다.
상기 반응용기 내부로 환원 가스를 투입하여 환원 분위기를 형성하는 단계는 Fe3+ 이온의 일부를 Fe2+ 이온으로 환원시킬 수 있도록 환원 분위기를 형성하는 단계로 환원 가스는 Fe2O3를 환원 시킬 수 있는 것이면 어떠한 것도 가능하나, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일정 속도로 6 내지 12시간 밀링을 실시하는 단계에서 속도는 흑색 산화철(Fe3O4)이 합성될 수 있는 회전 속도의 범위에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 300RPM이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 10 내지 50㎚의 평균 입자크기를 갖는 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 실시예를 발명의 구성요소와 함께 설명하면 다음과 같다.
실시예
흑색 산화철(Fe3O4) 안료의 제조 방법은 입자 크기 범위가 1 내지 100㎛인 적색 산화철(Fe2O3) 원료분말을 유성볼밀(Planetary Mill)의 밀링용기에 원료분말과 스테인리스스틸 볼의 중량비가 1:10 내지 1:30이 되도록 칭량하여 넣고, 내부에 환원 분위기를 만들기 위해 질소 가스를 기체유입구로 유입시킨 후 밀폐한다. 그 후 밀링용기 내부의 온도가 상승하는 것을 억제하기 위하여 30분간 밀링 후 5분간의 휴식 시간을 두고, 매 30분마다 회전방향을 바꾸어 주면서 6 내지 12시간 동안 250RPM으로 밀링을 실시하여 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조한다. 밀링 후 분말을 수거하여 X-선 회절분석기(XRD)를 이용하여 입자의 결정 구조를 분석하여 흑색 산화철(Fe3O4) 안료가 합성된 정도를 측정하고, 주사전자현미경(SEM)으로 입자의 크기를 관측한다.
상기 제조 방법의 여러 변수 중 원료분말과 볼의 중량비 및 밀링 시간을 달리하여 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조한 후 흑색 산화철(Fe3O4) 안료의 합성 정도 및 평균 입자크기를 측정한 구체적인 실시예는 아래와 같다.
실시예 1
원료분말과 볼의 중량비가 1:10으로 고정하고, 밀링 시간을 각각 6, 9, 12시간의 조건으로 고에너지 밀링을 실시하여 얻어진 분말을 분석한 결과 모든 조건에서 흑색 산화철(Fe3O4) 안료가 합성이 되었고, 평균 입자크기는 밀링 시간이 6, 9, 12시간인 경우 각각 48㎚, 37㎚, 29㎚로 측정되어, 흑색 안료로 적합한 나노 입자가 제조된 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 2
밀링 시간을 12시간으로 고정하고, 원료분말과 볼의 중량비를 각각 1:10, 1:20, 1:30의 조건으로 고에너지 밀링을 실시하여 얻어진 분말을 분석한 결과 모든 조건에서 흑색 산화철(Fe3O4) 안료가 합성이 되었고, 평균 입자크기는 중량비가 1:10, 1:20, 1:30인 경우 각각 29㎚, 23㎚, 14㎚로 측정되어, 흑색 안료로 적합한 나노 입자가 제조된 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (1)

  1. 입자 크기 범위가 1 내지 100㎛인 적색 산화철(Fe2O3) 분말을 고에너지 밀링 처리하여 평균 입자 크기가 10 내지 50nm인 흑색 산화철(Fe3O4) 안료를 제조하는 방법으로서,
    상기 적색 산화철 분말과 밀링 볼을 1:10 내지 1:30의 중량비로 고에너지 밀링 장치내의 반응용기에 투입하는 단계;
    상기 반응용기 내부로 환원 가스를 투입하여 상기 반응용기 내부를 환원 분위기로 형성하는 단계; 및
    상기 반응용기를 6 내지 12시간 동안 200 내지 300RPM으로 회전시키는 단계를 포함하며,
    상기 환원 가스는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 중 하나이고,
    상기 회전시키는 단계는 상기 반응용기 내부의 온도 상승을 억제하기 위하여 30분간 밀링 후 5분간의 휴식 시간을 두고, 매 30분마다 회전방향을 바꾸어 주는 것을 특징으로 하는 흑색 산화철 안료의 제조방법.
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