JPWO2011162353A1 - 塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を製造する。
Description
本発明は、塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及び塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法に関する。
鉄系の金属表面の腐食防止被覆剤として知られているシアヌル酸亜鉛の製造方法として、酸化亜鉛とシアヌル酸とを沸騰水中で反応させる方法が開示されている（特許文献１参照）。また、１０〜８０重量％（ペーストに対して）で可能な限り少ない水含有量で混練可能なペーストとなるように酸化亜鉛とシアヌル酸を混合したペーストを５０〜２５０℃に加熱しながらピンディスクミル又はブレードミルで剪断作用を加えることにより塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を製造する技術が開示されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に記載された製造方法で得られるシアヌル酸亜鉛は、平均粒子径が１０μｍ以上の比較的大きなものであり、より微細なシアヌル酸亜鉛が求められている。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及びシアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決する本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍで、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
そして、上記塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより製造されることが好ましい。
また、本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法は、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を製造することを特徴とする。
そして、前記塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍで、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、前記分散メディアは、直径０．１〜１０ｍｍの安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ及びアルミナビーズから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明によれば、微細な塩基性シアヌル酸亜鉛を提供することができる。したがって、透明性が求められる用途に好適である。そして、本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛の製造方法によれば、５〜５５℃の低い温度で微細な塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を製造することができる。また、針状の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を製造することができる。
本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法は、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うものである。
まず、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％になるように配合して混合スラリーを調整する。水に対するシアヌル酸の濃度が１０質量％より高いと、スラリー粘度が高くなりペースト状になるため、後段の分散メディアを用いた湿式分散を行う際に分散メディアが動かなくなる。一方、水に対するシアヌル酸濃度が０．１質量％より低いと、生産性が悪く好ましくない。
また、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸との割合は特に限定されないが、モル比で、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛の酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が１．０〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０である。酸化亜鉛換算量／シアヌル酸が５．０より高い場合や１．０より低い場合は、反応に寄与しなかった酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸が多量に残存する傾向があるためである。
次に、得られた混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いて湿式分散を行うことにより、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸とを反応させて、塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を製造する。
湿式分散は、分散メディアを用いて行う。分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより、分散メディアが衝突することにより生じる機械的エネルギーによって、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸とを、メカノケミカル反応させることができる。メカノケミカル反応とは、分散メディアの衝突によって、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に多方面から機械的エネルギーを与えて化学反応させることをいう。
分散メディアとしては、例えば、安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、アルミナビーズや、これらの混合物が挙げられる。分散メディア同士が衝突して分散メディアが破砕することにより生じる汚染を考慮すると、分散メディアとして、安定化ジルコニア製ビーズを用いることが好ましい。そして、分散メディアの大きさは、例えば直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは直径０．５〜２．０ｍｍである。分散メディアの直径が０．１ｍｍ未満であると、粉砕メディア同士の衝突エネルギーが小さく、メカノケミカル反応性が弱くなる傾向がある。また、分散メディアの直径が１０ｍｍより大きいと、分散メディア同士の衝突エネルギーが大きすぎて分散メディアが破砕して汚染が多くなるため、好ましくない。
分散メディアを用いた湿式分散を行う装置は、分散メディアを投入した容器に混合スラリーを添加した後、撹拌して分散メディアを酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に衝突させることにより、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸とをメカノケミカル反応させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、サンドグラインダー、横型ビーズミル、アトライタ、パールミル（アシザワファインテック（株）製）等が挙げられる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整すればよい。
また、湿式分散は、５〜５５℃で行う必要があり、好ましくは５〜４５℃である。５５℃よりも高い温度で湿式分散を行うと、シアヌル酸が水に溶解し、この溶解したシアヌル酸は酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛と素早く反応して粒成長が促進されるためか、後述する比較例に示すように、製造される塩基性シアヌル酸亜鉛は、粒径の大きいものになる。そして、４５℃以下の低温で湿式分散を行うことにより特に粒子が小さいものとなり、例えば、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下の微粒子を製造することができる。なお、このように低温で製造することができるため、樹脂等熱に弱い装置を用いて製造することができる。
ここで、本発明のように分散メディアを用いた湿式分散ではなく、特許文献２のようにピンディスクミル又はブレードミルで剪断作用を加える方法では、剪断する部材が、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に対して一方向のみにしか衝突せずメカノケミカル反応が生じないためか、本発明のように、粒子径が小さい塩基性シアヌル酸亜鉛を得ることはできない。
このように、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行う製造方法により得られる塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍで、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ２／ｇである。すなわち、粒子径が小さく、比表面積が大きいものである。なお、本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子と比較して粒子径が大きい従来の塩基性シアヌル酸亜鉛を、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕しても、本発明のシアヌル酸亜鉛のように、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍと微細なものとすることはできない。
また、上記製造方法で得られる塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、球状ではなく、後述する実施例に示すように、針状や板状のもの、すなわち細長い微粒子とすることができる。このような塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、例えば、透過電子顕微鏡観察による一次粒子径は、長軸が１００〜８００ｎｍ、短軸が１０〜６０ｎｍであり、長軸／短軸の比（軸比）は５〜２５である。
このような本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、特許文献１等に記載された従来のシアヌル酸亜鉛と同様に、高性能な金属表面の腐食防止被覆剤として使用することができる。また、本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレンなどの結晶性を有するポリマーの結晶性を制御する結晶核剤や、高分子材料の充填剤として使用することができる。
なお、上記製造方法により得られた塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を含有する塩基性シアヌル酸亜鉛スラリーのまま使用してもよく、また、このスラリーを乾燥させた粉末状ものとしてもよい。また、塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を溶剤に溶解または分散させて、結晶核剤組成物や、充填剤組成物としてもよい。
本発明の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、粒子径が小さいため、透明性が良好な結晶核剤、充填剤とすることができる。したがって、透明性が求められる高分子の結晶核剤や、充填剤として、好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（測定装置）
実施例及び比較例における分析には、以下の装置・条件で行った。
透過型電子顕微鏡観察：ＪＥＭ−１０１０型（日本電子（株）製）印加電圧１００ＫＶ
レーザー回折法粒子径測定：ＳＡＬＤ−７０００型（（株）島津製作所製）、試料１ｇを純水で２００倍希釈し測定
比表面積測定：窒素吸着法表面積測定装置モノソーブ機（ユアサアイオニクス（株）製）
重量分析：試料を磁器製ルツボに約２ｇ入れ精秤後、１１０℃で乾燥後の重量より固形分を算出
Ｘ線粉末回折同定：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ型（（株）リガク製）
元素分析：全自動元素分析装置ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー２４００（パーキン・エルマー社製）
実施例及び比較例における分析には、以下の装置・条件で行った。
透過型電子顕微鏡観察：ＪＥＭ−１０１０型（日本電子（株）製）印加電圧１００ＫＶ
レーザー回折法粒子径測定：ＳＡＬＤ−７０００型（（株）島津製作所製）、試料１ｇを純水で２００倍希釈し測定
比表面積測定：窒素吸着法表面積測定装置モノソーブ機（ユアサアイオニクス（株）製）
重量分析：試料を磁器製ルツボに約２ｇ入れ精秤後、１１０℃で乾燥後の重量より固形分を算出
Ｘ線粉末回折同定：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ型（（株）リガク製）
元素分析：全自動元素分析装置ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー２４００（パーキン・エルマー社製）
（実施例１）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、１２時間サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は９℃であった。これにより、ｐＨ７．１、電導度８４μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３１０ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉の元素分析を行ったところ、炭素１０．３７質量％、水素１．３５質量％、窒素１２．０５質量％、酸素２８．２０質量％であった。また、この１１０℃乾燥粉を１０００℃で熱分解させて酸化亜鉛にした後の重量測定を行って、１１０℃乾燥粉のＺｎの有効成分量を求めたところ４８．０３質量％であった。また１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、図１に示すように、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは観察されず、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察された。これらの結果より、１１０℃乾燥粉は、Ｚｎ５（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）２（ＯＨ）３・３Ｈ２Ｏの塩基性シアヌル酸亜鉛であると決定された。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜２００ｎｍ、短軸が１０〜１５ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１０３ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５９ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。なお、表１の軸比（長軸／短軸）は、塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子２０個における平均値である。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図２に示す。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、１２時間サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は９℃であった。これにより、ｐＨ７．１、電導度８４μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３１０ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉の元素分析を行ったところ、炭素１０．３７質量％、水素１．３５質量％、窒素１２．０５質量％、酸素２８．２０質量％であった。また、この１１０℃乾燥粉を１０００℃で熱分解させて酸化亜鉛にした後の重量測定を行って、１１０℃乾燥粉のＺｎの有効成分量を求めたところ４８．０３質量％であった。また１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、図１に示すように、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは観察されず、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察された。これらの結果より、１１０℃乾燥粉は、Ｚｎ５（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）２（ＯＨ）３・３Ｈ２Ｏの塩基性シアヌル酸亜鉛であると決定された。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜２００ｎｍ、短軸が１０〜１５ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１０３ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５９ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。なお、表１の軸比（長軸／短軸）は、塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子２０個における平均値である。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図２に示す。
（実施例２）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、８時間サンドグラインダー容器を０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は１６℃であった。これにより、ｐＨ７．１、電導度１０９μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３１１ｇ得られた。また、得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が１０〜２０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１５５ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが４９ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、８時間サンドグラインダー容器を０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は１６℃であった。これにより、ｐＨ７．１、電導度１０９μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３１１ｇ得られた。また、得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が１０〜２０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１５５ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが４９ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
（実施例３）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、８時間サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は２３℃であった。これにより、ｐＨ７．０、電導度１２０μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３０５ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜４００ｎｍ、短軸が２０〜３０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１７５ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが３２ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図３に示す。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、８時間サンドグラインダー容器を−５℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は２３℃であった。これにより、ｐＨ７．０、電導度１２０μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３０５ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜４００ｎｍ、短軸が２０〜３０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１７５ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが３２ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図３に示す。
（実施例４）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９０ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を２０℃の水道水で冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）９．２ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を２０℃の水道水で冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１４．５ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は３．２質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、１０時間サンドグラインダー容器を２０℃の水道水で冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は４０℃であった。これにより、ｐＨ６．８、電導度１４８μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が７．５質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が２０〜３０ｎｍであり、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０が１８８ｎｍ、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが２６ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９０ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を２０℃の水道水で冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）９．２ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を２０℃の水道水で冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１４．５ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は３．２質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、１０時間サンドグラインダー容器を２０℃の水道水で冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は４０℃であった。これにより、ｐＨ６．８、電導度１４８μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が７．５質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が２０〜３０ｎｍであり、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０が１８８ｎｍ、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが２６ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。
（実施例５）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９０ｇを仕込み、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いて撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して５時間分散した。この時のスラリー温度は５０℃であった。これにより、ｐＨ８．２、電導度１７６μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜２００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は６２３ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが２５ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９０ｇを仕込み、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いて撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して５時間分散した。この時のスラリー温度は５０℃であった。これにより、ｐＨ８．２、電導度１７６μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜２００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は６２３ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが２５ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
（実施例６）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９８ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を１０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）４．３ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を１０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、塩基性炭酸亜鉛粉末（酸化亜鉛成分７４．８質量％ 堺化学（株）製）９．０ｇを投入した。酸化亜鉛換算量／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は１．４質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、８時間サンドグラインダー容器を１０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は３０℃であった。これにより、ｐＨ６．３、電導度５５６μＳ／ｃｍ、粘度１９８ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が３．５質量％の白色スラリーが３１０ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は３０３ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが３０ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９８ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を１０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを２０００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）４．３ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を１０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、塩基性炭酸亜鉛粉末（酸化亜鉛成分７４．８質量％ 堺化学（株）製）９．０ｇを投入した。酸化亜鉛換算量／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は１．４質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、８時間サンドグラインダー容器を１０℃のチラーで冷却しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は３０℃であった。これにより、ｐＨ６．３、電導度５５６μＳ／ｃｍ、粘度１９８ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が３．５質量％の白色スラリーが３１０ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は３０３ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが３０ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
（実施例７）
純水２４ｋｇと酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１．８８ｋｇを容積２００Ｌの混合用タンクに投入し、ディスパーで攪拌混合後、酸化亜鉛換算濃度が７．６９質量％のスラリー２６ｋｇを調製した。次に有効容積１０．６６Ｌで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製パールミルＰＭ２５ＴＥＸ−Ｈ）にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ６６ｋｇを仕込んだ。チラーを着けた循環タンクに純水１４４ｋｇを仕込んだ後、パールミルのディスクを周速１０ｍ／秒で回し、供給速度５ｋｇ／分で純水をパールミルに供給しながら純水を循環させた。循環開始後にシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１．１９ｋｇを投入した。シアヌル酸粉末を投入後、循環スラリーの温度が３２℃になるようにチラーで調節した後、酸化亜鉛換算濃度が７．６９質量％の酸化亜鉛スラリー２４．５ｋｇを５分割して１０分かけて添加した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は０．７質量％であった。酸化亜鉛スラリーの添加後もパールミルのディスクを周速１０ｍ／秒で回しながら供給速度５ｋｇ／分でスラリーを１５時間循環し、分散した。またこの間も循環スラリー温度は３２℃になるようにチラーで調節した。これにより、ｐＨ６．８、電導度６７μＳ／ｃｍ、粘度５１ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が１．８質量％の白色スラリーが１６６ｋｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜６００、短軸が２５〜５０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は３１０ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５１ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図４に示す。
なお、パールミルを用いるかわりに、有効容積１０．６６Ｌで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製システムゼータＬＭＺ２５）を用い、実施例７と同様の操作を行ったところ、実施例７と同様の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子が得られた。
純水２４ｋｇと酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１．８８ｋｇを容積２００Ｌの混合用タンクに投入し、ディスパーで攪拌混合後、酸化亜鉛換算濃度が７．６９質量％のスラリー２６ｋｇを調製した。次に有効容積１０．６６Ｌで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製パールミルＰＭ２５ＴＥＸ−Ｈ）にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ６６ｋｇを仕込んだ。チラーを着けた循環タンクに純水１４４ｋｇを仕込んだ後、パールミルのディスクを周速１０ｍ／秒で回し、供給速度５ｋｇ／分で純水をパールミルに供給しながら純水を循環させた。循環開始後にシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１．１９ｋｇを投入した。シアヌル酸粉末を投入後、循環スラリーの温度が３２℃になるようにチラーで調節した後、酸化亜鉛換算濃度が７．６９質量％の酸化亜鉛スラリー２４．５ｋｇを５分割して１０分かけて添加した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は０．７質量％であった。酸化亜鉛スラリーの添加後もパールミルのディスクを周速１０ｍ／秒で回しながら供給速度５ｋｇ／分でスラリーを１５時間循環し、分散した。またこの間も循環スラリー温度は３２℃になるようにチラーで調節した。これにより、ｐＨ６．８、電導度６７μＳ／ｃｍ、粘度５１ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が１．８質量％の白色スラリーが１６６ｋｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜６００、短軸が２５〜５０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は３１０ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５１ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図４に示す。
なお、パールミルを用いるかわりに、有効容積１０．６６Ｌで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製システムゼータＬＭＺ２５）を用い、実施例７と同様の操作を行ったところ、実施例７と同様の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子が得られた。
（実施例８）
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９０ｇを仕込み、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いて撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１１．２ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は３．０、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して５時間分散した。この時のスラリー温度は２３℃であった。これにより、ｐＨ７．８、電導度９８μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が５．６質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が１５〜２０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１５２ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが４０ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
容積１Ｌで内壁がウレタン樹脂のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水２９０ｇを仕込み、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いて撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１１．２ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は３．０、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して５時間分散した。この時のスラリー温度は２３℃であった。これにより、ｐＨ７．８、電導度９８μＳ／ｃｍ、１１０℃乾燥時の固形分が５．６質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が１５〜２０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は１５２ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが４０ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
（比較例１）
純水９００ｇを仕込んだ１リットルのビーカーをマグネットスターラー付のホットプレート上に置き、攪拌子で攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１８．９ｇを投入した。続いて酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）３０．０ｇを投入した後、混合スラリーを攪拌子で攪拌しながらホットプレートで７０℃に保持して８時間攪拌した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．１質量％であった。得られたスラリーを７０℃で乾燥し、得られた粉末についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、酸化亜鉛とシアヌル酸の回折ピークのみ検出され、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークは検出されなかった。
純水９００ｇを仕込んだ１リットルのビーカーをマグネットスターラー付のホットプレート上に置き、攪拌子で攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１８．９ｇを投入した。続いて酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）３０．０ｇを投入した後、混合スラリーを攪拌子で攪拌しながらホットプレートで７０℃に保持して８時間攪拌した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．１質量％であった。得られたスラリーを７０℃で乾燥し、得られた粉末についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、酸化亜鉛とシアヌル酸の回折ピークのみ検出され、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークは検出されなかった。
（比較例２）
純水９００ｇを仕込んだ１リットルのビーカーをマグネットスターラー付のホットプレート上に置き、攪拌子で攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１８．９ｇを投入した。続いて酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）３０．０ｇを投入した後、混合スラリーを攪拌子で攪拌しながらホットプレートで煮沸するまで加熱した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．１質量％であった。１００℃煮沸下で８時間攪拌した後、ｐＨ７．１、電導度４６μＳ／ｃｍ、粘度５００ｍＰａ・ｓ、１１０℃で乾燥した時の固形分が６．８質量％の白色スラリーが７１６ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が２０００〜２００００ｎｍ、短軸が２００〜５００ｎｍで、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は２６２０ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図５に示す。
純水９００ｇを仕込んだ１リットルのビーカーをマグネットスターラー付のホットプレート上に置き、攪拌子で攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１８．９ｇを投入した。続いて酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）３０．０ｇを投入した後、混合スラリーを攪拌子で攪拌しながらホットプレートで煮沸するまで加熱した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．１質量％であった。１００℃煮沸下で８時間攪拌した後、ｐＨ７．１、電導度４６μＳ／ｃｍ、粘度５００ｍＰａ・ｓ、１１０℃で乾燥した時の固形分が６．８質量％の白色スラリーが７１６ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が２０００〜２００００ｎｍ、短軸が２００〜５００ｎｍで、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は２６２０ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図５に示す。
（比較例３）
容積１Ｌでウレタン製のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を温浴で加熱しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を温浴で加熱しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、５時間サンドグラインダー容器を温浴で加熱しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は６０℃であった。これにより、ｐＨ７．７、電導度２２０μＳ／ｃｍ、１１０℃で乾燥した時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が６０〜１２０ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍであり、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は１５００ｎｍ、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが２７ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
容積１Ｌでウレタン製のバッチ式サンドグラインダー容器にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ１１４０ｇと純水３００ｇを仕込み、サンドグラインダー容器を温浴で加熱しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）５．９ｇを投入した。続いてサンドグラインダー容器を温浴で加熱しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回し、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）９．３ｇを投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は２．０質量％であった。酸化亜鉛粉末を投入後、５時間サンドグラインダー容器を温浴で加熱しながら撹拌ディスクを１５００ｒｐｍで回して分散した。この時のスラリー温度は６０℃であった。これにより、ｐＨ７．７、電導度２２０μＳ／ｃｍ、１１０℃で乾燥した時の固形分が４．８質量％の白色スラリーが３００ｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が６０〜１２０ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍであり、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は１５００ｎｍ、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが２７ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
（比較例４）
５００ｍＬのポリエチレン製広口ビンに純水３００ｇ、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）４．３ｇおよび酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）６．７ｇを投入し、直径５０ｍｍのディスパー型攪拌羽根を用いて回転数３０００ｒｐｍで１２時間分散した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は１．４質量％であった。この時のスラリー温度は３５℃であった。これにより、ｐＨ７．９、電導度３５μＳ／ｃｍ、１１０℃で乾燥した時の固形分が３．５質量％の白色スラリーが得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１０００〜１５００ｎｍ、短軸が５０〜１００ｎｍの凝集粒子で、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は２２８０ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが４４ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
５００ｍＬのポリエチレン製広口ビンに純水３００ｇ、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）４．３ｇおよび酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）６．７ｇを投入し、直径５０ｍｍのディスパー型攪拌羽根を用いて回転数３０００ｒｐｍで１２時間分散した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は１．４質量％であった。この時のスラリー温度は３５℃であった。これにより、ｐＨ７．９、電導度３５μＳ／ｃｍ、１１０℃で乾燥した時の固形分が３．５質量％の白色スラリーが得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が１０００〜１５００ｎｍ、短軸が５０〜１００ｎｍの凝集粒子で、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は２２８０ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが４４ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。
（比較例５）
ＳＵＳ製粉砕カッター羽根が装着されている小型粉砕機（Ｗａｎｄｅｒ Ｂｌｅｎｄｅｒ ＷＢ−１ 大阪ケミカル（株）製）に純水４２ｇ、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）７．１ｇおよび酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１１．０ｇを仕込み、カッター羽根を２５０００ｒｐｍで１分間回して粉砕した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は１６．９質量％であった。この操作を５回繰り返して、湿り気のある白色粉が得られた。操作直後のこの白色粉の温度は３５℃であった。この白色粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。この白色粉を純水に分散した後、透過型電子顕微鏡観察すると長軸が１０００〜２０００ｎｍ、短軸が６０〜２００ｎｍで、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は２００００ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗは１６ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
ＳＵＳ製粉砕カッター羽根が装着されている小型粉砕機（Ｗａｎｄｅｒ Ｂｌｅｎｄｅｒ ＷＢ−１ 大阪ケミカル（株）製）に純水４２ｇ、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）７．１ｇおよび酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１１．０ｇを仕込み、カッター羽根を２５０００ｒｐｍで１分間回して粉砕した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５、水に対するシアヌル酸濃度は１６．９質量％であった。この操作を５回繰り返して、湿り気のある白色粉が得られた。操作直後のこの白色粉の温度は３５℃であった。この白色粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、実施例１と同様の回折パターンであった。この白色粉を純水に分散した後、透過型電子顕微鏡観察すると長軸が１０００〜２０００ｎｍ、短軸が６０〜２００ｎｍで、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０は２００００ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗは１６ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
表１に示すように、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行った実施例１〜８では、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍで比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである微細な塩基性シアヌル酸亜鉛が得られた。一方、湿式分散の温度が５〜５５℃の範囲外である比較例１〜３や、分散メディアによる湿式分散ではなく剪断による湿式分散とした比較例４〜５では、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍで比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇである微細な塩基性シアヌル酸亜鉛を得ることはできなかった。
（応用実施例１）
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉４０ｍｇおよびポリ乳酸樹脂（ＮＷ３００１Ｄ、数平均分子量７２，０００、融点１６４℃、ネーチャーワークス製）４．０ｇを１８５℃に加熱した混練機（ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ 東洋精機（株））に入れ５分間、５０ｒｐｍで混練した。冷却後、混練した樹脂を取り出し、テフロン（登録商標）シートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２００）を行った。冷却時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。結果を表２に示す。また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で求めた結果も表２に示す。
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉４０ｍｇおよびポリ乳酸樹脂（ＮＷ３００１Ｄ、数平均分子量７２，０００、融点１６４℃、ネーチャーワークス製）４．０ｇを１８５℃に加熱した混練機（ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ 東洋精機（株））に入れ５分間、５０ｒｐｍで混練した。冷却後、混練した樹脂を取り出し、テフロン（登録商標）シートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２００）を行った。冷却時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。結果を表２に示す。また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で求めた結果も表２に示す。
（応用比較例１）
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いる代わりに、比較例２で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いて、応用実施例１と同様の操作を行った。
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いる代わりに、比較例２で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いて、応用実施例１と同様の操作を行った。
（応用比較例２）
塩基性シアヌル酸亜鉛をポリ乳酸樹脂に添加しない以外は、応用実施例１と同様の操作を行った。
塩基性シアヌル酸亜鉛をポリ乳酸樹脂に添加しない以外は、応用実施例１と同様の操作を行った。
（応用実施例２）
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉３６ｍｇおよびポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰ ＭＡ３、数平均分子量１１１，０００、融点１６５℃、日本ポリケム（株）製）３．６ｇを１８５℃に加熱した混練機（ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ 東洋精機（株））に入れ５分間、５０ｒｐｍで混練した。冷却後、混練した樹脂を取り出し、テフロンシートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２００）を行い、冷却時に観測されるポリプロピレンの結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。結果を表２に示す。また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で求めた結果も表２に示す。
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉３６ｍｇおよびポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰ ＭＡ３、数平均分子量１１１，０００、融点１６５℃、日本ポリケム（株）製）３．６ｇを１８５℃に加熱した混練機（ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ 東洋精機（株））に入れ５分間、５０ｒｐｍで混練した。冷却後、混練した樹脂を取り出し、テフロンシートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製ＤＳＣ−２００）を行い、冷却時に観測されるポリプロピレンの結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。結果を表２に示す。また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で求めた結果も表２に示す。
（応用比較例３）
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いる代わりに、比較例２で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いて、応用実施例２と同様の操作を行った。
実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いる代わりに、比較例２で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛を用いて、応用実施例２と同様の操作を行った。
（応用比較例４）
塩基性シアヌル酸亜鉛をポリプロピレン樹脂に添加しない以外は、応用実施例２と同様の操作を行った。
塩基性シアヌル酸亜鉛をポリプロピレン樹脂に添加しない以外は、応用実施例２と同様の操作を行った。
この結果、表２に示すように、塩基性シアヌル酸亜鉛を添加することにより、結晶化温度が高くなり、塩基性シアヌル酸亜鉛が樹脂の結晶核剤として使用できることが分かった。また、実施例７の塩基性シアヌル酸亜鉛は、比較例２よりも顕著に小さい粒子であるため、実施例７を用いた応用実施例１や応用実施例２では、比較例２を用いた応用比較例１や応用比較例３よりも、可視光透過率が高かった。
Claims (5)
- レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍで、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子。
- 酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより製造されることを特徴とする請求項１に記載の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子。
- 酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子を製造することを特徴とする塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法。
- 前記塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子は、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍで、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３に記載する塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法。
- 前記分散メディアは、直径０．１〜１０ｍｍの安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ及びアルミナビーズから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３または４に記載の塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子の製造方法。
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