KR20200135376A - 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액 - Google Patents

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Abstract

[과제] 금속표면의 방식 등의 기능을 충분히 발휘하기 위해, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액과, 그것을 포함하는 피복조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상 매체에 분산된 분산액. 콜로이드상 실리카입자의 평균입자경이 5nm 내지 500nm로서, 이 콜로이드상 실리카입자를 SiO2농도로 0.1질량% 내지 40질량%로 함유한다. 시아눌산아연입자의, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 장축의 길이가 50nm 내지 1000nm이며, 또한 단축의 길이가 10nm 내지 300nm, 장축과 단축의 길이의 비가 2 내지 25이며, 상기 시아눌산아연입자를, 그의 고형분으로서 0.1질량% 내지 50질량%로 함유한다.

Description

콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액
콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액, 그의 제조방법, 및 그것을 이용한 피복용 조성물에 관한 것이다.
철계 금속의 금속표면의 부식방지제로서 시아눌산아연이 알려져 있다.
예를 들어 PbO 또는 ZnO와 시아눌산(シアヌル酸)을 100℃ 내지 180℃에서 페이스트상으로 혼합하고, 얻어진 페이스트에 50℃ 내지 250℃에서 전단작용을 가하는 시아눌산납 또는 시아눌산아연의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
유기 화합물의 아연염 및/또는 납염(鉛鹽)을 기초로 하는 금속표면의 부식방지피복제에 있어서, 바르비투르산, 시아눌산 등의 유기 화합물의 아연염 및/또는 납염을 이용하는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
레이저회절법에 의해 측정한 평균입자경D50이 80nm 내지 900nm이며, 비표면적이 20m2/g 내지 100m2/g로서, 투과전자현미경 관찰에 의한 일차입자경은, 장축의 길이가 100nm 내지 800nm, 단축의 길이가 10nm 내지 60nm이며, 장축/단축의 길이의 비(축비)가 5 내지 25인 것을 특징으로 하는 침상 또는 판상의 염기성 시아눌산아연미립자가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
산화아연 및 염기성 탄산아연으로부터 선택되는 적어도 1종과 시아눌산과 물을, 물에 대하여 시아눌산농도가 0.1질량% 내지 10.0질량이 되도록 배합한 혼합슬러리를, 5℃ 내지 55℃의 온도범위에서 분산미디어를 이용한 습식 분산을 행함으로써 제조되고, 레이저회절법에 의해 측정한 평균입자경D50이 80nm 내지 900nm이고, 비표면적이 20m2/g 내지 100m2/g인 것을 특징으로 하는 침상 또는 판상의 염기성 시아눌산아연미립자가 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).
산화아연, 시아눌산 및 물로 이루어지는 혼합분말로서, 산화아연의 시아눌산에 대한 몰비는 2 내지 3이며, 또한 혼합분말의 수분량이 9질량% 내지 18질량%인 혼합분말을, 밀폐 또는 개방하에서 30℃ 내지 300℃의 범위에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 개구크기(目開き, mesh size) 1000μm의 체(篩) 잔분이 1질량% 미만인 투과형 전자현미경에 의한 1차입자의 장축이 50nm 내지 2000nm이며, 또한 단축이 20nm 내지 300nm인 염기성 시아눌산아연분말의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).
일본특허공개 S59-031779호 공보 일본특허공개 S54-123145호 공보 일본특허공개 2015-117245공보 국제공개 제2011/162353호 국제공개 제2016/006585호
시아눌산아연은 금속표면의 방식기능이 높은 것은 알려져 있으나, 얻어지는 입자는 침상 또는 판상 입자이며, 그들 입자는 입자경(粒子徑)이 크게 매체에 분산된 경우에 슬러리상이 되어, 수지와 혼합되어 피복조성물로 함에 있어서 핸들링에 곤란한 점이 있었다.
이에, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시아눌산아연의 금속표면의 방식 등의 기능을 충분히 발휘할 수 있는, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액과, 그것을 포함하는 피복조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 분산질로 하여, 액상 매체에 분산되었을 때에 분산성이 양호한 안정된 분산액이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상 매체에 분산된 분산액에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 콜로이드상 실리카입자의 평균입자경이 5nm 내지 500nm로서, 이 콜로이드상 실리카입자를 SiO2농도로 0.1질량% 내지 40질량%로 함유하는 제1 관점에 기재된 분산액에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 시아눌산아연입자의, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 장축의 길이가 50nm 내지 1000nm이며, 또한 단축의 길이가 10nm 내지 300nm, 장축과 단축의 길이의 비가 2 내지 25이며, 상기 시아눌산아연입자를, 그의 고형분으로서 0.1질량% 내지 50질량%로 함유하는 제1 관점에 기재된 분산액에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자의 레이저회절법 평균입자경이 80nm 내지 2000nm이며, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자 양자의 합계고형분으로서 0.1질량% 내지 50질량%로 함유하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 분산액에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 분산질입자는 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자가, 콜로이드상 실리카:시아눌산아연의 질량비로 1:0.01 내지 100의 비율이며, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자의 합계고형분이 0.1질량% 내지 50질량%인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 분산액에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 액상 매체가, 물 또는 유기용매인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 분산액에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 분산액과 수지에멀전을 포함하는 피복용 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 수지에멀전이, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 프로필계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 수중유적형 에멀전인 제7 관점에 기재된 피복용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 분산액 중의 고형분과 수지에멀전 중의 수지분이, (분산체 중의 고형분):(수지에멀전 중의 수지분)의 질량비로 1:0.1 내지 10의 비율이며, 피복용 조성물 중의 전체고형분이 1질량% 내지 70질량%인 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 피복용 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물이, 스핀코트, 바코트, 롤코트, 또는 딥코트에 의해 막두께 0.1μm 내지 100μm로 도포된 피복막에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 실리카졸과, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 액중분산기가, 샌드그라인더, 비즈밀, 아트리토, 또는 펄밀인 제11 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 분산액과, 상기 수지에멀전을 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 실리카졸과, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와, 수지에멀전을, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 액중분산기가, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 또는 니더인 제13 관점 또는 제14 관점에 기재된 피복용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
콜로이드상 실리카입자가 액 중에 안정적으로 분산되어 있는 점에서, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자가 상승적으로 분산안정효과를 초래하고, 콜로이드상 실리카입자가 분산안정효과에 기여하여, 시아눌산아연입자도 안정적으로 분산된다는 효과를 나타낸다.
콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자가 분산질입자로서 분산안정효과가 높은 점에서, 이들이 액상 매체에 분산된 분산액은, 수지에멀전과 혼합한 경우에도 안정성이 양호하여, 피복조성물 등을 제조했을 때에도 핸들링성이 높다는 효과를 나타낸다. 그 피복조성물은 시아눌산아연입자도 안정적으로 분산되어 있고, 도포막 중에서 시아눌산아연입자가 균일하게 존재하는 점에서 본래 시아눌산아연이 갖고 있는 방식 등의 기능이 충분히 발휘될 것으로 기대된다.
[도 1] 도 1은, 실시예 1에서 얻어진 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자의 분산액의 투과형 전자현미경(TEM)사진(배율 4만배)이다.
본 발명은 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상 매체에 분산된 분산액이다.
상기 콜로이드상 실리카의 평균입자경은 질소가스흡착법(BET법)에 의해 측정할 수 있다. 일차입자경(DBnm)은, BET법에 의해 측정된 비표면적Sm2/g으로부터, (DBnm)=2720/S의 식에 의해 계산되는 일차입자경이며, 구상 실리카입자로 환산한 입자직경을 의미한다. 이 값이 평균입자경 5nm 내지 500nm, 또는 5nm 내지 200nm, 또는 5nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 50nm의 범위에 있다. 이들 평균입자경은 전자현미경(투과형 전자현미경)관찰에 의해 입자형상을 관찰함으로써 확인할 수 있고, 그 크기는 5nm 내지 500nm의 범위에 있다.
콜로이드상 실리카는, 이 실리카가 액상 매체에 분산된 실리카졸을 이용할 수 있다. 이 실리카졸은 SiO2농도로는, 0.1질량% 내지 40질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%, 또는 0.1질량% 내지 10질량%의 범위인 것을 이용할 수 있고, 매체로는 수성매체 및 유기매체(유기용매)를 들 수 있다. 이들 실리카졸로는, 예를 들어 닛산화학(주)제, 상품명 스노텍스를 이용할 수 있다.
시아눌산아연은, (산화아연)/(시아눌산)환산의 몰비가 1.0 내지 5.0으로 이용할 수 있다. 아연원으로는 산화아연 또는 염기성 탄산아연을 들 수 있고, 산화아연으로 환산했을 때의 몰비로서 상기 몰비로 이용할 수 있다. 산화아연은 예를 들어 사카이화학(주)제의 2종 산화아연을 이용할 수 있다.
시아눌산은 3염기산이며, 2가의 아연이 반응함으로써, 산성염, 중성염, 염기성염을 제조할 수 있다. 예를 들어 (산화아연)/(시아눌산)환산의 몰비가 1.0인 경우는, Zn(C3N3O3H) 상당의 산성염이 형성된다. (산화아연)/(시아눌산)환산의 몰비가 1.5인 경우는, Zn3(C3N3O3)2 상당의 중성염이 형성된다. (산화아연)/(시아눌산)환산의 몰비가 2.5인 경우는, Zn3(C3N3O3)2·2ZnO 상당의 염기성염이 형성된다. 이들 염은 결정수를 포함할 수 있고, 예를 들어 1수염, 2수염, 3수염을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 염기성염을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 Zn3(C3N3O3)2·2ZnO·3H2O를 이용할 수 있다.
시아눌산아연입자는 구상은 아니고, 침상 또는 판상의 가늘고 긴 입자로, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 장축의 길이가 50nm 내지 1000nm이며, 또한 단축의 길이가 10nm 내지 300nm, 장축/단축의 길이의 비가 2 내지 25이다. 또한 시아눌산아연입자의 비표면적은 10m2/g 내지 100m2/g이다.
시아눌산아연입자의 레이저회절법에 의한 평균입자경측정은, 시아눌산아연입자 또는 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액을 순수 중에 분산시키고, 레이저회절식 입도분포측정장치, 예를 들어 (주)시마즈제작소, 상품명 SALD-7500nano를 이용함으로써 액 중에서의 평균입자경을 측정할 수 있다. 시아눌산아연입자의 수분산했을 때의 레이저회절법 평균입자경은, 80nm 내지 20000nm이다.
시아눌산아연입자의 제조법은, 원료를 수분산한 슬러리상태로 액상반응시키는 제조법과 원료를 파우더상태로 고상반응시키는 제조법의 2가지의 제조법이 있다.
원료를 수분산한 슬러리상태로 액상반응시키는 제조법은, 예를 들어, 산화아연 또는 염기성 탄산아연과 시아눌산과 물을, 시아눌산농도가 0.1질량% 내지 10.0질량% 농도가 되도록 배합하고, 혼합슬러리를 5℃ 내지 55℃의 온도에서 액중분산기를 이용하여 습식 분산을 행함으로써, 반응과 생성물의 분산이 행해져 시아눌산아연입자의 슬러리가 얻어진다. 시아눌산이 물에 용해되고, 이 용해된 시아눌산은 산화아연이나 염기성 탄산아연과 재빨리 반응하여 입자성장이 촉진되므로, 대입자가 되기 쉽다. 따라서, 55℃ 이하, 또는 45℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
얻어진 슬러리는 5℃ 내지 55℃에서 액중분산기(분산미디어)를 이용하여, 습식 분산을 행함으로써, 반응과 분산이 행해져, 시아눌산아연의 분산액이 얻어진다.
습식 분산은, 분산미디어를 이용하여 행한다. 분산미디어를 이용한 습식 분산을 행함으로써, 분산미디어가 충돌함으로써 발생하는 기계적 에너지에 의해, 산화아연 및 염기성 탄산아연으로부터 선택되는 적어도 1종과 시아눌산을, 메카노케미칼반응시킬 수 있다. 메카노케미칼반응이란, 분산미디어의 충돌에 의해, 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아눌산에 다방면에서 기계적 에너지를 부여하여 화학반응시키는 것을 말한다.
분산미디어로는, 예를 들어, 안정화 지르코니아제 비즈, 석영유리제 비즈, 소다라임유리제 비즈, 알루미나비즈나, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 분산미디어끼리가 충돌하여 분산미디어가 파쇄됨으로써 발생하는 오염을 고려하면, 분산미디어로서, 안정화 지르코니아제 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산미디어의 크기는, 예를 들어 직경 0.1mm 내지 10mm, 바람직하게는 직경 0.5mm 내지 2.0mm이다. 분산미디어의 직경이 0.1mm 미만이면, 분쇄미디어끼리의 충돌에너지가 작아, 메카노케미칼반응성이 약해지는 경향이 있다. 또한, 분산미디어의 직경이 10mm보다 크면, 분산미디어끼리의 충돌에너지가 지나치게 커서 분산미디어가 파쇄되어 오염이 많아지므로, 바람직하지 않다.
분산미디어를 이용한 습식 분산을 행하는 장치(액중분산기)는, 분산미디어를 투입한 용기에 혼합슬러리를 첨가한 후, 교반하여 분산미디어를 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아눌산에 충돌시킴으로써, 산화아연이나 염기성 탄산아연과 시아눌산을 메카노케미칼반응시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 샌드그라인더(아이멕스(주)제), 아펙스밀((주)히로시마메탈&머시너리(코토부키공업(주))제), 아트리토(일본코크스(주)제), 펄밀(아시자와파인텍(주)제) 등을 들 수 있다. 한편, 분산미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응시간 등은, 원하는 입자경 등에 맞추어 적당히 조정할 수 있다.
시아눌산아연입자는 분산액 중에서 그의 고형분으로서 0.10질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%, 또는 0.1질량% 내지 10질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%의 범위에서 포함된다.
이 제조법으로 얻어진 시아눌산아연입자의, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 장축의 길이가 100nm 내지 800nm이며, 또한 단축의 길이가 10nm 내지 60nm이고 장축/단축의 길이의 비가 5 내지 25이며, 레이저회절법 평균입자경이 80nm 내지 900nm이다. 이 시아눌산아연의 수분산슬러리를 110℃에서 건조하여 얻어진 시아눌산아연분말의 비표면적은, 10m2/g 내지 100m2/g이다.
또한, 원료를 파우더상태 하에서 고상반응시키는 제조법은, 예를 들어, 개구크기 1000μm의 체 잔분이 1질량% 미만인 산화아연과 시아눌산 및 물로 이루어지는 혼합분말로서, 산화아연의 시아눌산에 대한 몰비는 2 내지 3이며, 또한 혼합분말의 수분량이 9질량% 내지 18질량%인 혼합분말을, 밀폐 또는 개방하에서 30℃ 내지 300℃에서 가열처리함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 시아눌산아연분말은, 수분을 10질량% 정도 함유하고 있으므로, 수분을 제거하기 위해 개방하에서 가열처리를 행하고, 수분을 1.0질량% 미만으로 한 시아눌산아연, 예를 들어 닛산화학(주)제, 상품명 스타파인을 이용할 수 있다. 여기서의 가열처리는, 공업적 대량생산의 경우에는, 혼합수단과 가열수단을 갖는 분체혼합기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 진동건조기, 헨셀믹서, 레디게믹서, 나우타믹서, 로터리킬른 등의 개방형 또는 밀폐형으로 교반혼합할 수 있는 가열식 반응조를 들 수 있다. 이 제조법으로 얻어지는 시아눌산아연은, 개구크기 400μm의 체 잔분이 10질량% 미만이며, 투과형 전자현미경에 의한 1차입자의 장축의 길이가 50nm 내지 1000nm이며, 또한 단축의 길이가 10nm 내지 300nm이고 장축/단축의 길이의 비는 2 내지 10이며, 레이저회절법 평균입자경은 0.5μm 내지 20μm이다. 또한 얻어진 시아눌산아연분말의 비표면적은 10m2/g 내지 100m2/g이다. 얻어진 시아눌산아연분말의 표면전하는, 수계에서는 pH3 내지 pH10의 범위에서 음전하를 갖는다. 이 때문에, 산성에서부터 알칼리성 영역에 있어서 물에 대한 분산성이 좋을 뿐만 아니라, 수계 방청도료를 조정할 때에 합성수지나 에멀전 등과의 상용성이 양호하여, 안정적인 수계 방청도료를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 콜로이드상 실리카와 시아눌산아연의 혼합방법으로서, 실리카졸과 시아눌산아연슬러리를 혼합하는 방법, 실리카졸에 시아눌산아연분말을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
콜로이드상 실리카와 시아눌산아연의 혼합액을 분산시키는 방법에는, 예를 들어, 샌드그라인더(아이멕스(주)제), 아펙스밀((주)히로시마메탈&머시너리(코토부키공업(주))제), 아트리토(일본코크스(주)제), 펄밀(아시자와파인텍(주)제) 등의 시아눌산아연의 습식 분산을 행하는 장치와 동일한 장치를 들 수 있다. 한편, 분산미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응시간 등은, 원하는 입자경 등에 맞추어 적당히 조정하면 된다. 얻어지는 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상 매체에 분산된 분산액의 레이저회절법 평균입자경은, 80nm 내지 2000nm, 또는 80nm 내지 1000nm, 또는 10nm 내지 500nm이고, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자 양자의 합계고형분으로서 0.1질량% 내지 50질량%로 함유한다.
콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자가, 콜로이드상 실리카:시아눌산아연의 질량비로 1:0.01 내지 100의 비율, 또는 1:0.1 내지 10의 비율이며, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자의 합계고형분이 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 30질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
얻어진 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상 매체에 분산된 분산액은, 액상 매체가 수성매체 또는 유기용매이며, 수성매체를 로터리이배포레이터 등에 의한 증발법에 의해 유기용매로 치환할 수 있다.
유기용매로는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 함질소용매, 방향족계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 자일렌, 디메틸에탄 등의 유기용매를 예시할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 라디칼중합성의 비닐기나 에폭시기를 포함하는 반응성 희석용제 등도 이용할 수 있다.
나아가 실리카입자의 표면을 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란,
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실란커플링제로 처리할 수 있다.
상기 분산액은, 수지에멀전과 혼합하여 피복용 조성물을 제조할 수 있다.
수지에멀전으로는 예를 들어, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 프로필계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 수중유적형 에멀전을 들 수 있다. 이들 수지에멀전은 수성 수지에멀전이며, pH는 7 내지 10, 또는 3 내지 6.5이고, 수지고형분이 30질량% 내지 65질량%이며, 점도가 20mPa·s 내지 20000mPa·s 정도의 범위인 것을 예시할 수 있다.
아크릴계 에멀전으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 DM772, 모비닐 6520, 모비닐 6530, 음이온계 수지에멀전, 또한 DIC(주)제, 상품명 본코트 40-418EF,
스티렌-아크릴계 에멀전으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 DM60, 모비닐 749E, LDM6740, 음이온계 수지에멀전,
아크릴-실리콘계 에멀전으로서, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 LMD7523, 음이온계 수지에멀전, 또한 DIC(주)제, 상품명 본코트 SA-6360,
아세트산비닐계 에멀전으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 206, 비이온계 수지에멀전,
에틸렌-아세트산비닐계 에멀전으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 109E, 비이온계 수지에멀전,
에폭시계 에멀전으로는, 예를 들어 DIC(주)제, 상품명 EPICLON H-502-42W 등을 들 수 있다.
상기 수지에멀전은 스티렌-아크릴계 에멀전, 및 아크릴-실리콘계 에멀전이 바람직하다.
상기 피복용 조성물은, 분산액 중의 고형분과 수지에멀전 중의 수지분이, (분산체 중의 고형분):(수지에멀전 중의 수지분)의 질량비로 1:0.1 내지 10이며, 피복용 조성물 중의 전체고형분이 1질량% 내지 70질량%, 또는 1질량% 내지 50질량%, 또는 1질량% 내지 30질량%로 조제할 수 있다.
상기 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자의 분산액과, 상기 수지에멀전을 액중분산기를 이용하여 분산하여 피복용 조성물로 할 수 있다. 또한 실리카졸과, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와, 수지에멀전과의 혼합액을, 액중분산기를 이용하여 분산할 수도 있다.
액중분산기는, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 및 니더를 들 수 있다.
교반기는 가장 간단한 분산장치이며, 교반날개 근방에서의 속도변동이나 교반날개에의 충돌에 의해 분산할 수 있다.
회전전단형 교반기는, 고속의 회전날개와 외통과의 좁은 간극을 통과함으로써 분산되는 장치로, 간극에서의 전단흐름과 속도변동에 따라 분산할 수 있다.
콜로이드밀은 고속회전디스크, 고정디스크간의 좁은 간극에서의 전단흐름에 따라 분산할 수 있다.
롤밀은 2개(本) 또는 3개의 회전하는 롤간의 간극을 이용한 전단력과 압축력에 의해 분산할 수 있다.
고압분사식 분산기는 처리액을 고압분사하여, 고정판이나 처리액끼리에 충돌시킴으로써 분산할 수 있다.
초음파분산기는 초음파진동에 의해 분산할 수 있다.
용기구동형 밀은 고정용기 내에 삽입된 매체(볼)의 충돌, 마찰에 의해 분산하는 회전밀, 진동밀, 유성밀을 들 수 있다.
매체교반밀은 매체인 볼이나 비즈를 사용하고, 매체의 충돌력과 전단력에 의해 분산하는, 아트리토나 비즈밀을 들 수 있다.
상기의 수성 분산액과 수지에멀전을 혼합한 피복조성물은 pH7 내지 10의 범위에서 제조할 수 있다. 그리고 알칼리성분으로서 암모니아수를 100ppm 내지 10000ppm의 비율로 첨가하여 pH를 10 내지 11의 범위로 조제할 수 있다.
상기 피복용 조성물은, 철계 금속에 피복하여 피복막을 형성할 수 있다. 피복막의 막두께는 점도에 따라서도 변화하나 예를 들어 0.1μm 내지 100μm의 범위로 설정할 수 있다.
도포방법으로는 스핀코트, 바코트, 롤코트, 또는 딥코트 등을 들 수 있다.
실시예
(1) 하기 실리카졸을 준비하였다.
·수성 실리카졸A(닛산화학(주)제, 상품명 스노텍스-N40, BET법 평균입자경 21.4nm, pH9.4, 고형분 40.4질량%)
·수성 실리카졸B(닛산화학(주)제, 상품명 스노텍스-OL40, BET법 평균입자경 45.6nm, pH2.3, 고형분 40.5질량%)
(2) 시아눌산아연을 준비하였다.
·닛산화학(주)제, 상품명 스타파인(레이저회절법 평균입자경 1.7μm, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 장축의 길이: 400nm 내지 600nm, 단축의 길이: 50nm 내지 70nm, 장축/단축의 길이의 비 2 내지 10, 비표면적 15m2/g, (산화아연)/(시아눌산)환산몰비 2.5)
(3) 수지에멀전을 준비하였다.
·수지에멀전A(아크릴-실리콘계 에멀전, 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 LMD7523, 수지농도 47.0질량%, 음이온계 수지에멀전)
·수지에멀전B(스티렌-아크릴계 에멀전, 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 749E, 수지농도 47.0질량%, 음이온계 수지에멀전)
·수지에멀전C(아크릴계 에멀전, DIC(주)제, 상품명 본코트 40-418EF, 수지농도 55.0질량%, 음이온계 수지에멀전)
·수지에멀전D(에폭시계 에멀전, DIC(주)제, 상품명 EPICLON H-502-42W, 수지농도 39.0질량%)
(4) 레이저회절법에 의해 분산질입자의 평균입자경을 측정하였다.
콜로이달상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액을 순수로 희석한 후, 예를 들어, (주)시마즈제작소, 상품명 SALD-7500nano를 이용하여 분산질의 평균입자경을 측정하였다.
(5) 전자현미경에 의해 분산액에 포함되는 콜로이달상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 관찰하였다.
투과형 전자현미경(일본전자사제 JEM-1010)을 이용하여 가속전압 100kV로 관찰하였다.
[실시예 1]
500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 실리카졸A 125g과 순수 325g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연 50g을 첨가하여, 혼합슬러리(SiO2농도 10.1질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조정하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동(同) 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, 레이저회절법 평균입자경 153nm의 분산액을 얻었다.
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 141.8g, 28%NH3 0.2g, 상기 분산액 5.9g, 및 수지에멀전A 58.3g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=8.8의 피복용 조성물1을 얻었다.
[실시예 2]
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 141.8g, 28%NH3 0.2g, 실시예 1에서 얻어진 분산액 5.9g, 및 수지에멀전B 58.3g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.3의 피복용 조성물2를 얻었다.
[실시예 3]
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 150.3g, 28%NH3 0.2g, 실시예 1에서 얻어진 분산액 5.9g, 및 수지에멀전C 49.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.4의 피복용 조성물3을 얻었다.
[실시예 4]
500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 실리카졸B 125g과 순수 325g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연 50g을 첨가하여, 혼합슬러리(SiO2농도 10.1질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조정하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, 레이저회절법 평균입자경 216nm의 분산액을 얻었다.
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 141.8g, 28%NH3 0.2g, 상기 분산액 5.9g, 및 수지에멀전B 58.3g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=8.9의 피복용 조성물4를 얻었다.
[실시예 5]
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 150.3g, 28%NH3 0.2g, 실시예 4에서 얻어진 분산액 5.9g, 및 수지에멀전C 49.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.4의 피복용 조성물5를 얻었다.
[실시예 6]
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 128.0g, 실시예 4에서 얻어진 분산액 5.9g, 및 수지에멀전D 70.2g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.7의 피복용 조성물6을 얻었다.
[비교예 1]
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 126.8g, 28%NH3 0.2g, 수성 실리카졸A 5.1g, 및 수지에멀전A 49.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.0의 비교피복용 조성물1을 얻었다.
[비교예 2]
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 154.9g, 28%NH3 0.2g, 수성 실리카졸A 5.1g, 및 수지에멀전C 49.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.5의 비교피복용 조성물2를 얻었다.
[비교예 3]
500ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 180g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연 45g을 첨가하여, 혼합슬러리(시아눌산아연의 농도 20.0질량%)를 조정하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, 레이저회절법 평균입자경 858nm의 분산액을 얻었다.
250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 146.9g, 28%NH3 0.2g, 상기 분산액 2.9g, 및 수지에멀전C 49.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 고형분 14질량%, pH=9.5의 비교피복용 조성물3을 얻었다.
(6) 도공하는 시험판, 및 피복강판
판두께: 0.5mm, 치수: 폭 100mm×길이 150mm의 연강판〔SPCC, 브라이트 마무리〕을 공시재로서 사용하였다.
시험판의 제작방법으로는, 우선 상기의 공시재의 표면 상의 유분이나 오염을 제거하기 위해, 10%NaOH용액에 12시간 함침시키고, 육안에 의해 시험판 전체면이 물로 젖은 것을 확인한 후, 다시 순수를 흘려, 일본제지크레시아(주)제 상품명 JK와이퍼 150-S의 하드타입 페이퍼로 물기가 없어질 때까지 충분히 닦아냈다.
(도공방법)
바코트도장으로 피복용 조성물1 내지 피복용 조성물6, 및 비교피복용 조성물1 내지 비교피복용 조성물3을 시험판 표면에 도장하고, 110℃에서 5분간 건조하고, 250℃로 설정한 전기로에서 10분간 소성을 행하여, 피복강판을 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.
바코트도장: 피복조성물을 시험판에 적하하고, #5바코터를 이용하여, 웨트도포막두께 11.4μm로 도장하였다.
(7) 물분무시험
각각의 피복강판은, 스가시험기(주)제의 염수분무시험기 STP-90V-5를 이용하여, JIS-Z-2371에 준하여, 5질량%NaCl수용액의 분무분위기하, 35℃에서 24시간의 염수분무시험에 의해 방청효과를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 변화없음.
○: 육안으로 적청면적이 10% 이하.
△: 육안으로 적청면적이 10~50%.
×: 육안으로 적청면적이 50~90%.
××: 육안으로 적청면적이 90% 이상.
[표 1]
Figure pct00001
(8) 열안정성 시험
실시예 1 내지 실시예 6에서 얻어진 피복용 조성물1 내지 피복용 조성물6과, 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 비교피복용 조성물1 내지 비교피복용 조성물3을, 각각 50℃에서 28일간의 보관을 행하여, 시험개시전의 동적광산란법에 의한 평균입자경(nm)과, 28일 후의 동적광산란법에 의한 평균입자경(nm)의 변화를 조사하였다. 동적광산란법에 의한 평균입자경측정은, 피막조성물을 순수로 희석하고, 동적광산란법 입자경측정장치, 예를 들어, Malvern Instruments LTD제, ZETASIZER Nano series를 이용하여 액 중에서의 평균입자경을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 동적광산란법에 의한 평균입자경(nm)이 초기값+10% 미만이었던 것.
△: 동적광산란법에 의한 평균입자경(nm)이 초기값+10% 이상 20% 미만이었던 것.
×: 동적광산란법에 의한 평균입자경(nm)이 초기값+20% 이상이었던 것.
[표 2]
Figure pct00002
또한, 실시예 1에서 얻어진 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자의 분산액의 투과형 전자현미경(TEM)사진(배율 4만배)을 도 1에 나타낸다.
산업상 이용가능성
콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액과 그것을 포함하는 피복조성물은, 금속표면의 방식 등에 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상 매체로 분산된 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이드상 실리카입자의 평균입자경이 5nm 내지 500nm로서, 이 콜로이드상 실리카입자를 SiO2농도로 0.1질량% 내지 40질량%로 함유하는 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시아눌산아연입자의, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 장축의 길이가 50nm 내지 1000nm이며, 또한 단축의 길이가 10nm 내지 300nm, 장축과 단축의 길이의 비가 2 내지 25이며, 상기 시아눌산아연입자를, 그의 고형분으로서 0.1질량% 내지 50질량%로 함유하는 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자의 레이저회절법 평균입자경이 80nm 내지 2000nm이며, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자 양자의 합계고형분으로서 0.1질량% 내지 50질량%로 함유하는 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산질입자는 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자가, 콜로이드상 실리카:시아눌산아연의 질량비로 1:0.01 내지 100의 비율이며, 콜로이드상 실리카입자와 시아눌산아연입자의 합계고형분이 0.1질량% 내지 50질량%인 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    액상 매체가, 물 또는 유기용매인 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분산액과 수지에멀전을 포함하는 피복용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    수지에멀전이, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 프로필계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 수중유적형 에멀전인 피복용 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    분산액 중의 고형분과 수지에멀전 중의 수지분이, (분산체 중의 고형분):(수지에멀전 중의 수지분)의 질량비로 1:0.1 내지 10의 비율이며, 피복용 조성물 중의 전체고형분이 1질량% 내지 70질량%인 피복용 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 피복용 조성물이, 스핀코트, 바코트, 롤코트, 또는 딥코트에 의해 막두께 0.1μm 내지 100μm로 도포된 피복막.
  11. 실리카졸과, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분산액의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    액중분산기가, 샌드그라인더, 비즈밀, 아트리토, 또는 펄밀인 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분산액과, 상기 수지에멀전을 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.
  14. 실리카졸과, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와, 수지에멀전을, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    액중분산기가, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 또는 니더인 피복용 조성물의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202126759A (zh) * 2019-09-20 2021-07-16 日商日產化學股份有限公司 包含無機氧化物粒子與三聚氰酸鋅粒子之分散液，及塗料組成物
TW202306897A (zh) 2021-04-01 2023-02-16 日商日產化學股份有限公司 含有膠體狀二氧化矽粒子和三聚氰酸鋅粒子之有機溶媒分散液及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54123145A (en) 1978-02-23 1979-09-25 Henkel Kgaa Corrosion preventive coating material on metal surface
JPS5931779A (ja) 1982-07-02 1984-02-20 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン シアヌル酸鉛および亜鉛の製法
WO2011162353A1 (ja) 2010-06-24 2011-12-29 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及びその製造方法
WO2016006585A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法及び防錆顔料組成物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2515207B2 (ja) 1992-06-05 1996-07-10 三洋化成工業株式会社 水系防錆塗料組成物及びその製造法
JPH06145602A (ja) * 1992-09-02 1994-05-27 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性塗料組成物
JP3068976B2 (ja) * 1993-01-29 2000-07-24 新日本製鐵株式会社 耐食性・カチオン電着性に優れた有機複合鋼板
JP2014055319A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Kansai Paint Co Ltd 水性金属表面処理剤
JP6015364B2 (ja) 2012-11-06 2016-10-26 日油株式会社 水性インキ組成物
CN103525243A (zh) 2013-09-28 2014-01-22 芜湖中集瑞江汽车有限公司 一种环氧氟碳富锌长效防锈漆及其制备方法
CN103695916B (zh) 2013-11-29 2016-06-29 明光市留香泵业有限公司 一种水溶性防污防锈液及其制备方法
CN104004450A (zh) * 2014-04-25 2014-08-27 安徽祈艾特电子科技有限公司 一种开关柜喷涂底漆及其制备方法
WO2017111121A1 (ja) 2015-12-24 2017-06-29 株式会社カネカ 積層体の製造方法、および積層体
CN106189584A (zh) * 2016-07-18 2016-12-07 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种高硬高亮防盗门专用金属漆
CN106085124A (zh) * 2016-07-18 2016-11-09 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种高防腐性能环氧铁红底漆
CN106221301A (zh) * 2016-07-27 2016-12-14 合肥旭阳铝颜料有限公司 一种氰尿酸镧改性纳米二氧化硅包覆改性薄片铝粉颜料及其制备方法
CN106700811A (zh) * 2016-12-20 2017-05-24 铜陵市经纬流体科技有限公司 一种气凝胶杂化微球接枝硅复合涂料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54123145A (en) 1978-02-23 1979-09-25 Henkel Kgaa Corrosion preventive coating material on metal surface
JPS5931779A (ja) 1982-07-02 1984-02-20 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン シアヌル酸鉛および亜鉛の製法
WO2011162353A1 (ja) 2010-06-24 2011-12-29 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及びその製造方法
JP2015117245A (ja) 2010-06-24 2015-06-25 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子
WO2016006585A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法及び防錆顔料組成物の製造方法

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