KR20230164107A - 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 유기용매 분산액 및 그의 제조방법 - Google Patents

콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 유기용매 분산액 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230164107A
KR20230164107A KR1020237036671A KR20237036671A KR20230164107A KR 20230164107 A KR20230164107 A KR 20230164107A KR 1020237036671 A KR1020237036671 A KR 1020237036671A KR 20237036671 A KR20237036671 A KR 20237036671A KR 20230164107 A KR20230164107 A KR 20230164107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic solvent
particles
dispersion
group
producing
Prior art date
Application number
KR1020237036671A
Other languages
English (en)
Inventor
다이스케 시미즈
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20230164107A publication Critical patent/KR20230164107A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 높은 분산안정성을 갖는 태양으로 유기용매에 분산된 유기용매 분산액 및 그의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매를 혼합하고, 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 포함하는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액의 제조방법이다. 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액으로서, 이 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있는 유기용매 분산액이다.

(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다.)

Description

콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 유기용매 분산액 및 그의 제조방법
콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
철계 금속의 금속 표면의 부식방지제로서 시아누르산아연이 알려져 있고, 그의 제조방법에 대해서도 다양하게 개시되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 금속 표면의 부식방지보호제로서 알려져 있는 시아누르산납 및 아연의 제법으로서, PbO 또는 ZnO와 시아누르산을 100℃ 내지 180℃에서 페이스트상으로 혼합하고, 얻어진 페이스트에 50℃ 내지 250℃에서 전단작용을 가하는 제조방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 유기 화합물의 아연염 및/또는 납염을 기초로 하는 금속 표면의 부식방지피복제로서, 바르비투르산, 시아누르산 등의 유기 화합물의 아연염 및/또는 납염을 이용한 부식방지피복재가 개시되어 있다.
나아가 특허문헌 3에는, 레이저회절법에 의해 측정한 평균입자경D50이 80nm 내지 900nm이며, 비표면적이 20m2/g 내지 100m2/g이며, 장축/단축의 길이의 비(축비)가 5 내지 25인 것을 특징으로 하는 침상 또는 판상의 염기성 시아누르산아연입자를, 산화아연 또는 염기성 탄산아연과 시아누르산과 물을 배합한 혼합슬러리의 습식 분산을 행함으로써 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 산화아연, 시아누르산 및 물로 이루어지는 혼합분말을 밀폐 또는 개방하에서 가열처리함에 따른 염기성 시아누르산아연분말을 얻는 제조방법이 개시되고, 이 염기성 시아누르산아연분말을 배합한 방청안료 조성물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5에는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 분산질입자로 한 수분산액과 그의 제조방법, 나아가 수지에멀전과의 피막용 조성물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 6에는, 시아누르산아연입자와 무기산화물입자를 분산질입자로 한 분산액을 도료첨가제로서 이용하여, 수지에멀전과 배합한 도료조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 S59-031779호 공보 일본특허공개 S54-123145호 공보 국제공개 제2011/162353호 국제공개 제2016/006585호 국제공개 제2019/181966호 국제공개 제2021/054471호
시아누르산아연은 종래부터 금속 표면에 높은 방식기능을 부여할 수 있는 것이 알려져 있는데, 상기 제조법에 의해 얻어지는 시아누르산아연은, 침상 또는 판상의 입자형상을 갖고, 또한 입자경이 비교적 크고, 이것을 유기용매에 분산시키려고 한 경우에 불균일한 슬러리상이 되므로, 핸들링에 곤란한 점이 있었다. 또한, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산액으로 함으로써, 피막조성물로 했을 때의 안정성이 개선되는 경향이 있는데, 분산액 그 자체의 장기보관에 있어서의 분산안정성에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않았다.
시아누르산아연입자와 무기산화물입자를 분산질입자로 한 분산액을 도료첨가제로서 이용하고, 수지에멀전과 배합하여 도료조성물로 함으로써 밀착성이 높은 코트막을 형성할 수 있게 되는데, 유기용제계의 도료조성물에 대해서는 추가적인 핸들링성의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 높은 분산안정성을 갖는 태양으로 유기용매에 분산한 유기용매 분산액 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매를 혼합하고, 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 실시함으로써, 분산질입자의 입도분포가 좁아지고, 높은 분산안정성을 갖는 유기용매 분산액을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 나아가, 이 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 알콕시기가 결합함으로써, 유기용매에 높은 분산안정성을 나타내는 것도 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액으로서,
이 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있는 유기용매 분산액에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 알콕시기가 상기 분산질입자에 포함되는 콜로이드상 실리카입자에 결합되어 있고, 이 콜로이드상 실리카입자의 단위표면적당, 0.01개 내지 10.0개의 비율로 결합되어 있는 제1 관점에 기재된 유기용매 분산액에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 분산질입자가 유기용매에 분산된 분산액에 포함되는 수분량이 5질량% 이하인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 유기용매 분산액에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 유기용매가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 이하의 (a) 및 (b)를 만족시키는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액에 관한 것이다.
(a)레이저회절법에 따른 평균입자경이 50nm 내지 100nm이며,
(b)레이저회절법에 따른 입도분포측정에 있어서, 빈도의 적산이 10%, 50%, 90%가 될 때의 입자경을 각각 D10, D50, D90으로 한 경우, D50/D10이 1.10 이상 1.60 미만, 또한, D90/D50이 1.10 이상 1.60 미만이다.
제6 관점으로서, 실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매를 혼합하고, 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 포함하는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매의 혼합이, 유기용매를 분산매로 한 실리카졸과 시아누르산아연입자의 혼합인 제6 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 실리카졸의 수분함유량이 5질량% 이하인 제7 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 실리카졸의 분산매가, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 제7 관점 또는 제8 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 실리카졸이, 알코올 분산 실리카졸, 또는 이 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸로서, 이 유기용매가 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 실리카졸이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 알코올을 분산매로 한 알코올 분산 실리카졸, 또는 이 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸로서, 이 유기용매는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, γ-부틸락톤(γ－ブチルラクトン), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있는 제6 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
제13 관점으로서, 상기 알콕시기가 이 분산질입자에 포함되는 콜로이드상 실리카입자에 결합되어 있고, 이 콜로이드상 실리카입자의 단위표면적당, 0.01개 내지 10.0개의 비율로 결합되어 있는 제12 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 분산공정에 의해 얻어지는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 이하의 (a) 및 (b)를 만족시키는, 제6 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
(a)레이저회절법에 따른 평균입자경이 50nm 내지 100nm이며,
(b)레이저회절법에 따른 입도분포측정에 있어서, 빈도의 적산이 10%, 50%, 90%가 될 때의 입자경을 각각 D10, D50, D90으로 한 경우, D50/D10이 1.10 이상 1.60 미만, 또한, D90/D50이 1.10 이상 1.60 미만이다.
제15 관점으로서, 상기 실리카졸의 분산매가, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 제9 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 실리카입자의 평균1차입자경이 5nm 내지 500nm인 제6 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 시아누르산아연입자의 투과형 전자현미경관찰에 의한 장축의 평균길이가, 50nm 내지 1000nm이며, 또한, 단축의 평균길이가 10nm 내지 300nm이며, 장축과 단축의 길이의 비가 2 내지 25인 제6 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 분산공정에 있어서, 실리카입자와, 시아누르산아연입자를, 질량비로 1:0.01 내지 100의 비율로 분산시키는 제6 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 상기 분산공정에 있어서, 콜로이드상 실리카입자와, 시아누르산아연입자의 합계 고형분이 0.1질량% 내지 50질량%인 제6 관점 내지 제18 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 상기 분산공정이 액중분산기에서 행해지는 제6 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 상기 액중분산기가, 고속회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 또는 매체교반 밀인 제20 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 상기 매체교반 밀이, 순환식 또는 배치식인 제21 관점에 기재된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법을 이용하면, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 분산안정성이 높은 양태로, 장기간 방치해도 침강물이 발생하는 일 없이, 유기용매에 분산된 유기용매 분산액을 얻을 수 있다. 그리고, 이러한 제조방법에 의해 얻어진 유기용매 분산액은, 도료 등의 조성물을 제조할 때의 핸들링성이 우수하다는 효과를 나타낸다. 또한, 조성물 및 도막 중에 있어서도 시아누르산아연입자가 균일하게 분산되므로, 본래의 시아누르산아연이 갖고 있는 방식 등의 기능이 충분히 발휘될 것으로 기대된다.
나아가, 본 발명의 유기용매 분산액은, 이 분산질입자의 표면의 적어도 일부에 알콕시기가 결합함으로써, 유기용매 중에서도 높은 분산안정성을 유지하고, 장기간 방치해도 침강물이 발생하지 않는다는 효과를 나타낸다.
본 발명은, 실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매를 혼합하고, 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 포함하는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 콜로이드상 실리카입자와, 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있는 유기용매 분산액에 관한 것이다.
실리카입자는, 실리카분체나 유기용매를 분산매로 한 실리카졸 등, 그 형태를 불문하고 사용할 수 있다.
여기서 실리카분체란, SiO2의 분체를 들 수 있고, 공지의 방법, 액상법(가수분해법, 졸-겔법, 수열법, 공침법, 동결건조법 등), 기상법(용융법, 분무건조법, 기상반응법(연소가수분해 등) 등) 등에 의해 제조가능하다. 또한, 콜로이드상 실리카입자를 공지의 방법(예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법 등)에 의해 제조하고, 이것을 건조하여 이용할 수도 있다.
실리카분체는, 예를 들어 비표면적이 1m2/g 내지 800m2/g인 것을 예시할 수 있고, 10m2/g 내지 700m2/g, 30m2/g 내지 500m2/g, 40m2/g 내지 300m2/g인 분체를 들 수 있다.
실리카분체는 시판품을 이용할 수 있고, 일례로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
예를 들어, 일본에어로질(주)제 AEROSIL(등록상표)시리즈, 캐봇사제 Cab-O-SIL(등록상표)시리즈, 후지실리시아화학(주) Sylysia(등록상표)시리즈, (주)토쿠야마제 레올로실(등록상표)시리즈, 엑셀리카(등록상표)시리즈, 아사히카세이 워커실리콘(주)제 HDK(등록상표)시리즈 등을 들 수 있다.
유기용매를 분산매로 한 실리카졸은, 콜로이드상 실리카입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산 졸의 형태로 이용할 수 있다. 실리카졸은, 공지의 방법(예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법(산화법) 등)에 의해 제조된 수분산 실리카졸을, 로터리 이배퍼레이터 등에 의한 증발법에 의해 유기용매로 치환하여, 유기용매 분산 졸로서 이용할 수 있다. 또한, 실리카분말을 유기용매 중에서 분산처리함으로써 유기용매 분산 졸로서 이용할 수도 있다.
실리카졸의 수분함유량은 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하인 것을 이용할 수 있다.
실리카졸의 SiO2농도로는, 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 1.0질량% 내지 40질량%, 또는 5.0질량% 내지 40질량%의 범위인 것을 이용할 수 있다.
실리카졸의 분산매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 유기용매를 이용할 수 있다. 이들 유기용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸락톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소유기 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 분산공정에서 이용하는 유기용매와, 실리카졸의 분산매의 유기용매종은 동일한 것을 이용할 수도 있고, 상이한 것을 이용할 수도 있다.
상기 실리카졸은, 알코올 분산 실리카졸, 또는 이 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸로서, 이 유기용매가 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류이다.
상기 알코올 분산 실리카졸은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 분산매로 한 알코올 분산 졸이다.
상기 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸은, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, γ-부틸락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 분산매로 한 유기용매 분산 졸이다.
상기 알코올 분산 실리카졸, 또는 이 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸과 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자는, 그 표면의 적어도 일부에, 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있다.
[화학식 3]
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
상기 알콕시기는 콜로이드상 실리카입자 표면의 실란올기(Si-OH기)가, 알코올류와 가역적으로 반응하여 생기는 것이다. 예를 들어, R1이 메틸기인 경우는, 콜로이드상 실리카입자 표면의 실란올기가 메탄올과 가역적으로 반응하여, 생긴 것이다.
상기 알콕시기는, 특히 R1이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-메톡시-2-프로필기인 것이 바람직하다. 이러한 알콕시기가 콜로이드상 실리카입자 표면의 적어도 일부에 결합함으로써, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자는, 유기용매에의 양호한 분산안정성을 나타내고, 장기보관해도 침강물이 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 알콕시기의 콜로이드상 실리카입자 표면에의 결합량은, 콜로이드상 실리카입자의 단위표면적(nm2)당, 0.05개 내지 10.0개이다. 바람직하게는, 0.05개 내지 7.0개, 또는 0.1개 내지 7.0개이다.
알콕시기의 콜로이드상 실리카입자 표면에의 결합량은, 가스 크로마토그래피 측정 등에 의해 구할 수 있다. 여기서, 콜로이드상 실리카입자의 표면적은, 질소가스흡착법(BET법)에 의해 측정할 수 있다.
실리카졸에 포함되는 콜로이드상 실리카입자의 평균1차입자경은, 질소가스흡착법(BET법)에 의해 측정할 수 있다. 1차입자경(DBnm)은, BET법에 의해 측정된 비표면적Sm2/g으로부터, (DBnm)=2720/S의 식에 의해 산출되는 1차입자경이며, 구상실리카입자로 환산한 입자직경을 의미한다. 이 값이 평균입자경 5nm 내지 500nm, 또는 5nm 내지 200nm, 또는 5nm 내지 100nm의 범위에 있다.
나아가, 실리카졸에 포함되는 콜로이드상 실리카입자의 표면의 적어도 일부는, 유기규소 화합물 또는 그의 가수분해물로 수식되어 있을 수도 있다. 유기규소 화합물에 의해 표면개질처리됨으로써 콜로이드 표면이 소수화되고, 비수용성의 유기용매에의 분산성을 우수한 것으로 할 수 있다. 이 입자는, 예를 들어 콜로이드상 실리카입자 표면의 하이드록시기에, 유기규소 화합물이 결합한 구조를 갖는다.
사용되는 유기규소 화합물로는, 실란커플링제로서 알려져 있는 공지의 유기규소 화합물이나 실란 화합물을 이용할 수 있고, 그 종류는, 용도나 용매의 종류 등에 따라 적당히 선택된다.
상기 실란커플링제의 구체예로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-비닐페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-[메톡시-폴리(에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 상기 실란의 구체예로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
유기용매를 분산매로 한 실리카졸은 시판품을 이용할 수 있고, 일례로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 닛산화학(주)제, 상품명 오가노실리카졸을 이용할 수 있다.
시아누르산아연입자는, 침상 또는 판상의 가늘고 긴 입자형상을 갖고, 시아누르산아연입자의 (산화아연)/(시아누르산)환산의 몰비가 1.0 내지 5.0인 것을 이용할 수 있다. 이 시아누르산아연입자는, 원료를 수분산한 슬러리상태로 액상반응시키는 방법과 원료를 파우더상태로 고상반응시키는 방법의 2가지 방법에 의해, 제조할 수 있다. 예를 들어, 고상반응시키는 제조법에서는, 개구직경 1,000μm의 체 잔분이 1질량% 미만인 산화아연과 시아누르산 및 물로 이루어지는 혼합분말로서, 산화아연의 시아누르산에 대한 몰비는 2 내지 3이며, 또한 혼합분말의 수분량이 9질량% 내지 18질량%인 혼합분말을, 밀폐 또는 개방하에서 30℃ 내지 300℃에서 가열처리함으로써 상기 시아누르산아연입자를 제조할 수 있다.
상기 시아누르산아연입자의 1차입자의 장축 및 단축의 평균길이는, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
1차입자의 장축의 평균길이를 50nm 내지 1000nm, 또는 100nm 내지 800nm, 또는 200nm 내지 700nm로 할 수 있고, 또한, 단축의 평균길이를 10nm 내지 300nm, 또는 30nm 내지 200nm, 또는 30nm 내지 100nm로 할 수 있다. 이 장축과 이 단축의 길이의 비(장축/단축)가 2 내지 25, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5인 것을 이용할 수 있다.
또한, 시아누르산아연입자는, 이 입자 또는 이 입자를 포함하는 분산액을 순수 중에 분산시키고, 이것을 레이저회절식 입도분포측정장치(예를 들어 (주)시마즈제작소, 상품명 SALD-7500nano)를 이용함으로써, 수분산액 중에서의 시아누르산아연입자의 평균입자경을 측정할 수 있다. 레이저회절법에 따른 측정에 있어서의 평균입자경을 100nm 내지 5000nm, 또는 500nm 내지 3000nm, 또는 800nm 내지 3000nm로 할 수 있다.
또한, 시아누르산아연입자의 비표면적이, 예를 들어 10m2/g 내지 100m2/g인 것을 이용할 수 있다.
시아누르산아연입자는 시판품을 이용할 수 있고, 일례로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 닛산화학(주)제, 상품명 스타파인을 이용할 수 있다.
실리카입자와 시아누르산아연입자를 혼합할 때에 이용하는 유기용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부틸락톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소유기 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매를 혼합하는 경우, 실리카입자와 시아누르산아연입자는 질량비로, 예를 들어 1:0.01 내지 100의 비율, 또는 1:0.1 내지 10의 비율, 혹은, 1:1 내지 10의 비율로 할 수 있다.
또한, 실리카입자와 시아누르산아연입자를 합계한 고형분(분산질입자의 고형분)의 농도는, 예를 들어 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 30질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%, 혹은 0.1질량% 내지 10질량%로 할 수 있다. 실리카졸을 이용하는 경우는, 실리카졸에 포함되는 콜로이드상 실리카입자의 질량을 실리카입자의 질량으로 할 수 있다.
분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정에는, 액중분산기를 이용할 수 있다.
액중분산기는, 액체매체 중에 물질이 입자상으로 분산된 상태를 만들기 위한 조작이나, 액체매체 중에서 물질의 1차입자경을 작게 하는 조작을 행할 수 있다. 액중분산기로는, 응집체를 분산시키는 외력에 의해 장치를 분류할 수 있고, 예를 들어, 고속회전전단형 교반기, 콜로이드 밀, 롤 밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 매체교반 밀 등을 들 수 있다. 고속회전전단형 교반기는, 교반날개, 회전수를 적당히 설정함으로써 상기 분산공정에 사용할 수 있다. 용기구동형 밀로는, 회전 밀, 진동 밀, 유성 밀을 들 수 있다. 매체교반 밀로는, 순환식 또는 배치식의 장치를 들 수 있다.
이들 장치는, 시판장치를 이용할 수 있고, 일례로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
매체교반 밀로는, 예를 들어, 샌드그라인더(아이멕스(주)제), 아펙스밀((주)히로시마메탈&머시너리(구 코토부키공업(주))제), 애트리터(일본코크스공업(주)제), 펄 밀(아시자와·파인테크(주)제) 등의 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀을 이용할 수 있다. 분산미디어의 재질이나 크기, 또한 분산미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응시간 등은, 유기용매의 종류나 점도 등에 맞추어 적당히 조정하면 된다.
본 발명의 유기용매 분산액의 제조방법에 있어서, 상기 분산공정에는, 용매치환공정은 포함되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 수용매에 분산된 수용매 분산액을 유기용매로 치환하여, 유기용매 분산액을 제조하는 방법은 포함되지 않는다. 또한, 상기 용매치환공정은, 예를 들어, 유기용매 분산액의 유기용매를 다른 유기용매로 치환하는 공정도 포함하지 않는다.
분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 행함으로써 얻어지는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자는, 이 입자 또는 이 입자를 포함하는 분산액을 각종 용매에 분산시키고, 이것을 레이저회절식 입도분포측정장치(예를 들어 (주)시마즈제작소, 상품명 SALD-7500nano)를 이용함으로써, 유기용매 중에서의 평균입자경 및 입도분포측정을 행할 수 있다.
레이저회절법에 따른 평균입자경을 50nm 내지 1700nm, 또는 50nm 내지 1200nm, 또는 50nm 내지 800nm로 할 수 있다. 바람직하게는, 50nm 내지 100nm이다.
레이저회절법에 따른 입도분포측정에서는, 빈도의 적산이 10%, 50%, 90%가 될 때의 입자경을 각각 D10, D50, D90으로 하여 각 입자경을 측정한다. 측정결과로부터 D50/D10 및 D90/D50을 산출한다.
D50/D10은 1.10 이상 1.60 미만, 또는 1.10 이상 1.50 미만, 또는 1.10 이상 1.46 미만으로 할 수 있다. D90/D50은 1.10 이상 1.60 미만, 또는 1.10 이상 1.55 미만, 또는 1.10 이상 1.50 미만으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 분산질입자가 상기의 평균입자경범위를 만족시키고, 또한 상기의 D50/D10 및 D90/D50을 만족시킴으로써, 분산안정성이 양호한 유기용매 분산액이 얻어지고, 장기보관이 가능해진다.
상기 입도분포측정에서는, 횡축에 입자경, 종축에 상대입자량(빈도)으로 한 분포곡선을 그릴 수 있다. 분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 행함으로써 얻어지는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자는, 유기용매 분산액의 분산안정성의 관점에서 분포곡선이 단일 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가장 빈도가 높은 입자경(모드직경)보다 큰 입자경영역에도 1개 이상의 피크를 갖는 경우는, 유기용매 분산액의 분산안정성의 저하나, 도막 중에서의 분산질입자의 국재화가 우려된다.
상기 분산질입자가 유기용매에 분산된 분산액에 포함되는 수분량은, 5질량% 이하로 할 수 있다. 바람직하게는, 3질량% 이하, 또는 1질량% 이하로 할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 분산안정성이 양호한 유기용매 분산액이 되고, 장기보관이 가능해진다.
또한, 유기용매에의 분산성의 향상을 목적으로, 상기 분산공정에 있어서, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로는, 카르본산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로는, 아민염형, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로는, 카르본산염형이나 아민산형, 베타인형 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등을 들 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 수순으로, 실리카졸 및 시아누르산아연입자를 준비하였다.
(1)하기 실리카졸을 준비하였다.
·메탄올분산 실리카졸(닛산화학(주)제, BET법에 따른 평균1차입자경 12nm, 고형분 30.5질량%)
·메틸에틸케톤(MEK)분산 실리카졸(닛산화학(주)제, BET법에 따른 평균1차입자경 12nm, 고형분 30.8질량%)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)분산 실리카졸(닛산화학(주)제, BET법에 따른 평균1차입자경 12nm, 고형분 30.5질량%)
·수분산 실리카졸(닛산화학(주)제, 상품명 스노텍스-N40, BET법에 따른 평균1차입자경 21.4nm, 고형분 40.4질량%)
(2)하기 시아누르산아연입자를 준비하였다.
·시아누르산아연입자: 닛산화학(주)제, 상품명 스타파인(등록상표)(레이저회절법의 측정에 의한 평균입자경 1.7μm, 투과형 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 평균장축: 400nm 내지 600nm, 단축: 50nm 내지 70nm, 장축/단축비 5.7 내지 12, 비표면적 15m2/g, (산화아연)/(시아누르산)환산의 몰비 2.5)
(3)이하의 방법에 의해 유기용매 분산액의 pH를 측정하였다.
유기용매 분산액과 순수를 동질량으로 혼합한 후, pH미터(동아디티케이(주)제)를 이용하여 20℃에서 측정하였다.
(4)레이저회절법에 의해 유기용매 분산액 중의 분산질입자의 평균입자경을 측정하였다.
콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산액을 순수로 희석한 후, (주)시마즈제작소제, 상품명 SALD-7500nano를 이용하여 측정하였다. 여기서, 굴절률의 대입값으로서 [1.70-0.2i]를 이용하였다.
(5)이하의 방법에 따라, 유기용매 분산액의 오스트발트점도를 측정하였다.
오스트발트점도계(시바타과학(주)제)를 이용하여 25℃의 항온조 중에서 측정하였다.
(6)이하의 방법에 따라, 유기용매 분산액의 분산안정성(침강성)을 평가하였다.
얻어진 유기용매 분산액을 100mL의 폴리프로필렌제 용기에 105g 넣고, 실온에서 3개월간 방치하고, 방치 후의 용기 바닥면의 침강물의 유무를 확인하였다. 침강물이 없으면 『분산안정성 양호』, 침강물이 있으면 『분산안정성 불량』이라고 평가하였다.
(7)이하의 방법에 따라, 유기용매 분산액의 용매에 포함되는 수분량을 측정하였다.
칼피셔수분계(교토전자공업(주)제)를 이용하여 칼피셔적정법으로 수분량을 측정하였다. 한편, 수분산액의 용매에 포함되는 수분량은 100%라고 정의하였다.
(8)이하의 방법에 따라, 실리카입자 표면에 결합한 알콕시기의 결합량을 측정하였다.
(8.1)30mL의 원심분리관에 유기용매 분산 실리카졸 3mL를 넣고, 톨루엔 20mL를 첨가한다.
(8.2)원심분리기(5000rpm×30분)에 작동시킨 후, 상등액을 제거한다.
(8.3)아세톤 4mL를 첨가하여 겔을 재용해시킨 후, 톨루엔 10mL, 헥산 4mL를 첨가하여, 원심분리(5000rpm×30분)를 행한다.
(8.4)다시 (8.2)에서 (8.3)까지를 재차 행한다.
(8.5)얻어진 겔을 60℃에서 진공건조 후, 얻어진 분말을 유발로 분쇄하고, 150℃ 2시간 건조한다.
상기에서 얻어진 분말 0.2g을 0.05N 수산화나트륨 수용액 10mL와 혼합·용해시키고, 알코올량을 가스크로마토그래피 측정함으로서, 표면에 결합한 알콕시기량을 측정하였다.
얻어진 알콕시기량을, 실리카입자의 질소흡착법에 따른 표면적값을 이용하여, 실리카입자의 단위표면적(nm2)당 개수로서 산출하였다.
[실시예 1]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 메탄올분산 실리카졸 34.3g과 메탄올 60.2g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(SiO2농도 10.0질량%, 시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250mL의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 105g과 직경 0.5mm 내지 0.7mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 150rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, 메탄올분산액을 얻었다.
얻어진 메탄올분산액의 고형분(실리카+시아누르산아연)농도는 20질량%, pH 6.6, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 68nm, 점도 1.0mPa·s였다. 분산안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 MEK분산 실리카졸 34.3g과 MEK 60.2g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(SiO2농도 10.0질량%, 시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250mL의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 105g과 직경 0.5-0.7mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 150rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, MEK분산액을 얻었다.
얻어진 MEK분산액의 고형분(실리카+시아누르산아연)농도는 20질량%, pH 6.6, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 70nm, 점도 1.3mPa·s였다. 분산안정성에 대하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 PGME분산 실리카졸 34.4g과 PGME 60.1g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(SiO2농도 10.0질량%, 시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250mL의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 105g과 직경 0.5-0.7mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 150rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, PGME분산액을 얻었다.
얻어진 PGME분산액의 고형분(실리카+시아누르산아연)농도는 20질량%, pH 6.2, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 144nm, 점도 5.8mPa·s였다. 분산안정성에 대하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 메탄올 94.5g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(시아누르산아연의 농도 10.0질량%, pH 7.0)를 조제하였다. 얻어진 혼합슬러리의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1754nm였다. 분산안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
500mL의 폴리프로필렌제 용기에 수분산 실리카졸 125g과 순수 325g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 50g을 첨가하여, 혼합슬러리(SiO2농도 10.0질량%, 시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250mL의 폴리프로필렌제 용기에 혼합슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액의 고형분(실리카+시아누르산아연)농도는 20질량%, pH 8.1, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 141nm, 점도 8.3mPa·s였다. 분산안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 메탄올 94.5g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 직경 0.7-1.0mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, 메탄올분산액을 얻었다. 얻어진 메탄올분산액의 고형분(시아누르산아연)농도는 10질량%, pH 7.0, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1047nm였다. 분산안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 MEK 94.5g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 직경 0.7-1.0mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, MEK분산액을 얻었다. 얻어진 MEK분산액의 고형분(시아누르산아연)농도는 10질량%, pH 6.9, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1810nm였다. 분산안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
250mL의 폴리프로필렌제 용기에 PGME 94.5g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아누르산아연입자 10.5g을 첨가하여, 혼합슬러리(시아누르산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 직경 0.7-1.0mm의 유리비드 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 싣고, 30시간 습식 분쇄하여, PGME분산액을 얻었다. 얻어진 PGME분산액의 고형분(시아누르산아연)농도는 10질량%, pH 6.6, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 177nm였다. 분산안정성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3에 나타내는 본 발명의 제조방법으로 얻어진 유기용매 분산액은, 양호한 분산안정성을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 콜로이드상 실리카입자를 포함하지 않는 비교예 1의 유기용매 분산액의 분산안정성은 불량이며, 침강물이 발생하고 있었으므로, 점도는 측정불가였다. 또한, 비교예 2의 수분산액의 분산안정성은 불량인 것이 확인되었다. 나아가, 비교예 3 내지 비교예 5의 유기용매 분산액은, 시아누르산아연입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 거쳐 제조된 것인데, 콜로이드상 실리카입자를 포함하지 않으므로, 분산안정성은 불량인 것이 확인되어, 본 발명의 우위성이 나타났다.

Claims (22)

  1. 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액으로서,
    이 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있는 유기용매 분산액.
    [화학식 1]

    (식 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기가 상기 분산질입자에 포함되는 콜로이드상 실리카입자에 결합되어 있고, 이 콜로이드상 실리카입자의 단위표면적당, 0.01개 내지 10.0개의 비율로 결합되어 있는 유기용매 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분산질입자가 유기용매에 분산된 분산액에 포함되는 수분량이 5질량% 이하인 유기용매 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매가 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 유기용매 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 이하의 (a) 및 (b)를 만족시키는, 유기용매 분산액.
    (a)레이저회절법에 따른 평균입자경이 50nm 내지 100nm이며,
    (b)레이저회절법에 따른 입도분포측정에 있어서, 빈도의 적산이 10%, 50%, 90%가 될 때의 입자경을 각각 D10, D50, D90으로 한 경우, D50/D10이 1.10 이상 1.60 미만, 또한, D90/D50이 1.10 이상 1.60 미만이다.
  6. 실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매를 혼합하고, 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자를 유기용매에 분산시키는 분산공정을 포함하는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가 유기용매에 분산된 유기용매 분산액의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    실리카입자와 시아누르산아연입자와 유기용매의 혼합이, 유기용매를 분산매로 한 실리카졸과 시아누르산아연입자의 혼합인 유기용매 분산액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카졸의 수분함유량이 5질량% 이하인 유기용매 분산액의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 실리카졸의 분산매가, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 유기용매 분산액의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카졸이, 알코올 분산 실리카졸, 또는 이 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸로서, 이 유기용매가 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 및 함질소유기 화합물류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 유기용매 분산액의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카졸이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 알코올을 분산매로 한 알코올 분산 실리카졸, 또는 이 알코올 분산 실리카졸의 분산매를 유기용매로 치환한 유기용매 분산 실리카졸로서, 이 유기용매는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, γ-부틸락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 유기용매 분산액의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자의 표면의 적어도 일부에, 일반식(1)로 표시되는 알콕시기가 결합되어 있는 유기용매 분산액의 제조방법.
    [화학식 2]

    (식 중, R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알콕시기가 이 분산질입자에 포함되는 콜로이드상 실리카입자에 결합되어 있고, 이 콜로이드상 실리카입자의 단위표면적당, 0.01개 내지 10.0개의 비율로 결합되어 있는 유기용매 분산액의 제조방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산공정에 의해 얻어지는, 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 이하의 (a) 및 (b)를 만족시키는, 유기용매 분산액의 제조방법.
    (a)레이저회절법에 따른 평균입자경이 50nm 내지 100nm이며,
    (b)레이저회절법에 따른 입도분포측정에 있어서, 빈도의 적산이 10%, 50%, 90%가 될 때의 입자경을 각각 D10, D50, D90으로 한 경우, D50/D10이 1.10 이상 1.60 미만, 또한, D90/D50이 1.10 이상 1.60 미만이다.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 실리카졸의 분산매가, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상인 유기용매 분산액의 제조방법.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카입자의 평균1차입자경이 5nm 내지 500nm인 유기용매 분산액의 제조방법.
  17. 제6항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시아누르산아연입자의 투과형 전자현미경관찰에 의한 장축의 평균길이가, 50nm 내지 1000nm이며, 또한, 단축의 평균길이가 10nm 내지 300nm이며, 장축과 단축의 길이의 비가 2 내지 25인 유기용매 분산액의 제조방법.
  18. 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산공정에 있어서, 실리카입자와, 시아누르산아연입자를, 질량비로 1:0.01 내지 100의 비율로 분산시키는 유기용매 분산액의 제조방법.
  19. 제6항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산공정에 있어서, 콜로이드상 실리카입자와, 시아누르산아연입자의 합계 고형분이 0.1질량% 내지 50질량%인 유기용매 분산액의 제조방법.
  20. 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산공정이 액중분산기에서 행해지는 유기용매 분산액의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 액중분산기가, 고속회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 또는 매체교반 밀인 유기용매 분산액의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 매체교반 밀이, 순환식 또는 배치식인 유기용매 분산액의 제조방법.
KR1020237036671A 2021-04-01 2022-03-18 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 유기용매 분산액 및 그의 제조방법 KR20230164107A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-063090 2021-04-01
JP2021063090 2021-04-01
PCT/JP2022/012839 WO2022210051A1 (ja) 2021-04-01 2022-03-18 コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む有機溶媒分散液及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230164107A true KR20230164107A (ko) 2023-12-01

Family

ID=83455228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237036671A KR20230164107A (ko) 2021-04-01 2022-03-18 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 유기용매 분산액 및 그의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022210051A1 (ko)
KR (1) KR20230164107A (ko)
CN (1) CN117157139A (ko)
TW (1) TW202306897A (ko)
WO (1) WO2022210051A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54123145A (en) 1978-02-23 1979-09-25 Henkel Kgaa Corrosion preventive coating material on metal surface
JPS5931779A (ja) 1982-07-02 1984-02-20 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン シアヌル酸鉛および亜鉛の製法
WO2011162353A1 (ja) 2010-06-24 2011-12-29 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及びその製造方法
WO2016006585A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法及び防錆顔料組成物の製造方法
WO2019181966A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 日産化学株式会社 コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液
WO2021054471A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 日産化学株式会社 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、及び塗料組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54123145A (en) 1978-02-23 1979-09-25 Henkel Kgaa Corrosion preventive coating material on metal surface
JPS5931779A (ja) 1982-07-02 1984-02-20 ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン シアヌル酸鉛および亜鉛の製法
WO2011162353A1 (ja) 2010-06-24 2011-12-29 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛微粒子及びその製造方法
WO2016006585A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 日産化学工業株式会社 塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法及び防錆顔料組成物の製造方法
WO2019181966A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 日産化学株式会社 コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液
WO2021054471A1 (ja) 2019-09-20 2021-03-25 日産化学株式会社 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、及び塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022210051A1 (ja) 2022-10-06
CN117157139A (zh) 2023-12-01
JPWO2022210051A1 (ko) 2022-10-06
TW202306897A (zh) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1860164B1 (en) Photoluminescent pigment aqueous-medium dispersion and photoluminescent coating material
US10723628B2 (en) SiO2 containing dispersion with high salt stability
JP2013166667A (ja) 粉体用流動化剤及びその製造方法
JP7453623B2 (ja) コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液
US20190127587A1 (en) SO2 Containing Dispersion With High Salt Stability
EP3608290A1 (en) Surface-modified nanodiamond, surface-modified nanodiamond dispersion liquid, and resin dispersion
US10920084B2 (en) Metal oxide-containing dispersion with high salt stability
US20050011409A1 (en) Inorganic oxide
CN101302358B (zh) 一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法
KR20230164107A (ko) 콜로이드상 실리카입자와 시아누르산아연입자를 포함하는 유기용매 분산액 및 그의 제조방법
CN114402043B (zh) 包含无机氧化物粒子和氰尿酸锌粒子的分散液和涂料组合物
EP3467052B1 (de) Wässrige dispersion enthaltend siliziumdioxid und trimethyl 1,6-hexamethylendiamin
JP6064338B2 (ja) 酸化チタンの非極性有機溶媒分散液の製造方法
JP6841166B2 (ja) フェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法
EP3891228A1 (de) Hydrophiles siliziumdioxid und silanol haltige wässrige dispersion und lackzubereitung
CN116144213B (zh) 包含无机氧化物粒子和氰尿酸锌粒子的分散液
WO2023127687A1 (ja) 金属顔料組成物
KR20220142928A (ko) 복합 금속 안료 조성물 및 그 제조 방법
JP2024081131A (ja) 複合金属顔料組成物及びその製造方法
JP2023004748A (ja) 金属顔料組成物の梱包体
CN115594996A (zh) 金属颜料组合物的包装体
JP2009256131A (ja) 無機酸化物粒子、無機酸化物粒子分散体、及びこれらの製造方法