WO2021054471A1 - 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、及び塗料組成物 - Google Patents

無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、及び塗料組成物 Download PDF

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清水 大輔
鹿島 吉恭
太田 勇夫
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition containing a coating additive and a resin composed of a dispersion liquid containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles, a coating film formed from the coating composition, and a method for producing the coating composition. And the paint additive to be added to the paint composition.
  • the present invention also includes a dispersion containing the inorganic oxide powder and zinc cyanurate particles among the inorganic oxide particles, and specific colloidal metal oxide particles and zinc cyanurate particles among the inorganic oxide particles. Regarding dispersion liquid.
  • Zinc cyanurate is known as a corrosion inhibitor on the metal surface of iron-based metals, and various methods for producing the zinc cyanurate are also disclosed.
  • PbO or ZnO and cyanuric acid were mixed in a paste form at 100 ° C. to 180 ° C. as a method for producing lead cyanurate and zinc, which are known as corrosion prevention protective agents for metal surfaces.
  • a production method for applying a shearing action to a paste at 50 ° C. to 250 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 2 uses zinc salts and / or lead salts of organic compounds such as barbituric acid and cyanuric acid as anticorrosion coating agents for metal surfaces based on zinc salts and / or lead salts of organic compounds.
  • the corrosion prevention coating material that was used is disclosed. Further, in Patent Document 3, the average particle diameter D 50 measured by the laser diffraction method is 80 nm to 900 nm, the specific surface area is 20 m 2 / g to 100 m 2 / g, and the ratio of the lengths of the major axis / the minor axis.
  • Patent Document 4 discloses a production method for obtaining a basic zinc cyanurate powder by heat-treating a mixed powder consisting of zinc oxide, cyanuric acid and water in a closed or open state, and the basic zinc cyanurate powder.
  • a rust-preventive pigment composition containing the above is disclosed.
  • the paint in addition to the purpose of coloring the object (surface to be painted), the paint has various required effects such as the above-mentioned rust preventive effect and weather resistance.
  • metal base materials aluminum, iron, etc.
  • resin base materials and wood have durability, weather resistance, scratch resistance, corrosion prevention, color change prevention, etc., glass base materials and silicon base materials. In such cases, strength improvement and light resistance are required.
  • zinc cyanurate can impart a high anticorrosion function to the metal surface.
  • zinc cyanurate obtained by the above production method has a needle-like or plate-like particle shape, and has a relatively large particle size, and when this is dispersed in a medium, it becomes a non-uniform slurry. There was a difficulty in handling when mixing with a resin to be a binder to form a coating composition.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a coating composition capable of forming a coating film having high adhesion to a substrate, thereby preventing corrosion of the metal surface of zinc cyanurate and the like.
  • PET base materials and wood can be used to improve durability, scratch resistance, corrosion resistance of base materials, and prevent color change of base materials (appearance defects are unlikely to occur). It is an object of the present invention to provide a coating composition capable of exerting the above-mentioned effects.
  • a dispersion liquid in which both inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed as a dispersoid in a liquid medium as a paint additive, such as a resin emulsion. It has been found that, by blending with the resin component of the above, a coating composition having surprisingly good dispersibility and maintaining a stable dispersed state can be obtained. Further, as compared with the above coating composition, a coating film that not only has excellent adhesion to the substrate (surface to be coated) but also has less curing shrinkage and excellent followability to deformation of the substrate can be obtained, thereby preventing corrosion of the metal surface. In addition to the effects, it has been found that various functions of the paint: effects such as improvement of durability, scratch resistance, corrosion resistance of the base material, and prevention of color change of the base material can be expected, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a coating composition containing a coating agent containing a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, and a resin, as a first aspect.
  • the surface to be coated is an aluminum base material, an iron base material, a copper base material, a gold base material, a silver base material, a platinum base material, a mirror material, a glass base material, a silicon base material
  • the coating composition according to the first aspect which is at least one selected from the group consisting of wood, resin film and resin molded product.
  • the resin is in the form of a resin emulsion, the form of which is an oil-in-water emulsion or a water-in-oil emulsion, and the resin is an acrylic resin, an acrylic-styrene resin, or an acrylic-silicone.
  • the resin is in the form of a water-soluble polymer or colloidal dispersion
  • the resin is an acrylic resin, an acrylic-styrene resin, an acrylic-silicone resin, a vinyl acetate resin, a styrene resin, Olefin-based, ethylene-vinyl acetate resin, ester-based resin, epoxy-based resin, phenol-based resin, amide-based resin, vinyl alcohol-based resin, fluorine-based resin, urethane-based resin, melamine-based resin, phthalic acid-based resin, silicone-based
  • the coating composition according to the first or second aspect which is a water-soluble resin containing one or more resin components selected from the group consisting of a resin, an alkyd resin and a vinyl chloride resin, or a colloidal dispersion.
  • the inorganic oxide particles are Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb,
  • the present invention relates to the coating composition according to any one of the above.
  • the inorganic oxide particles are Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, A fifth, a composite oxide or mixed oxide of two or more atoms selected from the group consisting of Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce.
  • the present invention relates to the coating composition according to the viewpoint.
  • the inorganic oxide particles are Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb,
  • the first to fifth viewpoints which are colloidal oxides of at least one atom selected from the group consisting of Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce.
  • the present invention relates to the coating composition according to any one of the viewpoints.
  • the inorganic oxide particles are Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, A colloidal composite oxide or a colloidal mixed oxide of two or more atoms selected from the group consisting of Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce.
  • the present invention relates to a coating composition according to a seventh aspect.
  • the zinc cyanurate particles have a major axis of 400 nm to 3,000 nm and a minor axis of the primary particles of 10 nm to 300 nm as measured by a transmission electron microscope.
  • the coating composition according to any one of the first to eighth aspects wherein the ratio of the minor axis to the minor axis is 1.3 to 300.
  • the dispersoid particles in the dispersion liquid are particles having an average particle diameter of 80 nm to 5,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion liquid have a solid content concentration.
  • the dispersoid particles in the dispersion liquid contain inorganic oxide particles: zinc cyanurate particles in a mass ratio of 1: 0.01 to 100, and the solid dispersoid particles in the dispersion liquid are solid.
  • the twelfth aspect relates to the coating composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, wherein the liquid medium is water or an organic solvent.
  • the ratio of the solid content in the dispersion liquid to the resin is 1: 0.1 to 20 in the mass ratio of (solid content in the dispersion liquid): (resin), and is in the coating composition.
  • the fourteenth viewpoint further described in any one of the first to thirteenth viewpoints, which further comprises a slurry of an inorganic oxide powder having a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass.
  • the ratio of the solid content in the dispersion liquid to the solid content of the slurry of the resin and the inorganic oxide powder is the mass of (solid content in the dispersion liquid) :( resin) :( solid content of the slurry).
  • the coating composition according to the fourteenth aspect wherein the ratio is 1: 0.1 to 20: 0.1 to 1, and the ratio of the total solid content in the coating composition is 1 to 70% by mass.
  • the coating film of the coating composition according to any one of the first to fifteenth viewpoints which is formed on at least one kind of base material selected from the group consisting of resin molded products.
  • the present invention relates to a coating film of the coating composition according to any one of the first to fifteenth viewpoints, which has a film thickness of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the coating film is the coating film according to the seventeenth aspect, which is a spin coating film, a bar coating film, a roll coating film, or a dip coating film.
  • a first aspect of the present invention includes a step of mixing a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium and a resin using a liquid disperser. The method for producing a coating composition according to any one of the fifteenth viewpoints.
  • a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, a slurry of the resin and the inorganic oxide powder, and a slurry of the inorganic oxide powder are used in a liquid disperser.
  • the method for producing a coating composition according to the 14th or 15th aspect which comprises a step of mixing the particles.
  • the liquid disperser is a stirrer, a rotary shear type stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high pressure injection type disperser, an ultrasonic disperser, a container drive type mill, a medium stirrer mill, or a kneader.
  • the 22nd aspect includes a step of mixing the inorganic oxide particles and the mixed solution of the zinc cyanurate particles or the slurry thereof using a pulverizer before the step of mixing using the submerged disperser.
  • the method for producing a coating composition according to any one of the 19th to 21st viewpoints.
  • the 23rd aspect relates to the manufacturing method according to the 22nd aspect, wherein the crushing apparatus is a ball mill, a bead mill, or a sand mill.
  • the crushing apparatus is a ball mill, a bead mill, or a sand mill.
  • a mixture of the inorganic oxide powder previously pulverized and zinc cyanurate particles or a slurry thereof is further pulverized using a pulverizer.
  • the method for producing a coating composition according to any one of the 19th to 21st viewpoints, which includes a step of mixing with the above.
  • the inorganic oxide powder is Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb.
  • the dispersoid particles are particles having an average particle diameter of 200 nm to 5,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion liquid have a solid content concentration of 0.1 to The dispersion according to the 25th or 26th aspect, which is 50% by mass.
  • it is a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, and the inorganic oxide particles are colloids excluding particles containing colloidal silica as a main component. It relates to a dispersion liquid which is a colloidal metal oxide particle.
  • the colloidal metal oxide particles are Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb,
  • the dispersion according to the 28th aspect which comprises an oxide of at least one atom selected from the group consisting of Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce. Regarding.
  • the dispersoid particles are particles having an average particle diameter of 80 nm to 2,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion liquid have a solid content concentration of 0.1 to The dispersion according to the 28th or 29th aspect, which is 50% by mass.
  • the present invention also relates to a dispersion containing an inorganic oxide powder and zinc cyanurate particles. That is, the present invention includes the following aspects [1] to [21].
  • [1] A dispersion in which dispersoid particles containing inorganic oxide powder and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, wherein the inorganic oxide powder has a specific surface area of 1 to 800 m 2 / g and a loose bulk.
  • the inorganic oxide powder is Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In,
  • the inorganic oxide powder is Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In,
  • Dispersion solution [4]
  • the zinc cyanurate particles have a major axis of 400 nm to 3,000 nm and a minor axis of the primary particles of 10 nm to 300 nm as measured by a transmission electron microscope.
  • the dispersoid particles have an average particle diameter of 200 nm to 5,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass.
  • the dispersoid particles contain inorganic oxide powder: zinc cyanurate particles in a mass ratio of 1: 0.01 to 100, and the dispersoid particles in the dispersion have a solid content concentration of 0.1 to 50.
  • the resin is in the form of a resin emulsion, and the form is an oil drop type emulsion in water or a water drop type emulsion in oil, and the resin is an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, an acrylic-silicone resin, or vinyl acetate.
  • the coating composition according to. [10] The resin is in the form of a water-soluble polymer or colloidal dispersion, and the resins include acrylic resin, acrylic-styrene resin, acrylic-silicone resin, vinyl acetate resin, styrene resin, olefin resin, and ethylene-.
  • the coating composition according to [8] which is a water-soluble resin or colloidal dispersion containing one or more resin components selected from the group consisting of vinyl chloride resins.
  • the ratio of the solid content in the dispersion liquid to the resin is 1: 0.1 to 20 in terms of the mass ratio of (solid content in the dispersion liquid): (resin), and the total solid content in the coating composition.
  • the ratio of the solid content in the dispersion liquid to the solid content of the slurry of the resin and the inorganic oxide powder is 1: 0 in the mass ratio of (solid content in the dispersion liquid): (resin) :( solid content of the slurry).
  • the coating composition according to [12] wherein the content is 1 to 20: 0.1 to 1 and the ratio of the total solid content in the coating composition is 1 to 70% by mass.
  • Item 1 of [1] to [7] which comprises a step of mixing the previously pulverized inorganic oxide powder and zinc cyanurate particles or a slurry thereof in a liquid medium using a pulverizer.
  • the method for producing a coating composition according to the section. [20] [12] The step includes a step of mixing the dispersion liquid according to any one of [1] to [7], the resin, and the slurry of the inorganic oxide powder using a liquid disperser.
  • the submerged disperser is a stirrer, a rotary shear stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high pressure injection disperser, an ultrasonic disperser, a container-driven mill, a medium stirrer mill, or a kneader, [19] or [20]
  • the present invention relates to a dispersion containing specific colloidal metal oxide particles and zinc cyanurate particles. That is, the present invention includes the following aspects ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • ⁇ 1> A dispersion in which colloidal metal oxide particles excluding particles containing colloidal silica as a main component and dispersoid particles containing zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium.
  • the colloidal metal oxide particles are Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn.
  • the dispersion according to ⁇ 1> which comprises an oxide of at least one atom selected from the group consisting of Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce.
  • the colloidal metal oxide particles are Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn.
  • the dispersion according to ⁇ 2> which comprises a composite oxide or a mixed oxide of two or more atoms selected from the group consisting of Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce. liquid.
  • the zinc cyanurate particles have a major axis of 400 nm to 3,000 nm and a minor axis of the primary particles of 10 nm to 300 nm as measured by a transmission electron microscope.
  • the dispersoid particles have an average particle diameter of 80 nm to 2,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion have a solid content concentration of 0.1 to 50% by mass.
  • the dispersoid particles contain metal oxide particles: zinc cyanurate particles in a mass ratio of 1: 0.01 to 100, and the dispersoid particles in the dispersion have a solid content concentration of 0.1 to 50 mass by mass.
  • ⁇ 7> Item 2.
  • the resin is in the form of a resin emulsion, and the form is an oil drop type emulsion in water or a water drop type emulsion in oil, and the resin is an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, an acrylic-silicone resin, or vinyl acetate.
  • the coating composition is in the form of a resin emulsion, and the form is an oil drop type emulsion in water or a water drop type emulsion in oil
  • the resin is an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, an acrylic-sili
  • the resin is in the form of a water-soluble polymer or colloidal dispersion
  • the resins include acrylic resin, acrylic-styrene resin, acrylic-silicone resin, vinyl acetate resin, styrene resin, olefin resin, and ethylene-.
  • the coating composition according to ⁇ 8> which is a water-soluble resin or colloidal dispersion containing one or more resin components selected from the group consisting of vinyl chloride resins.
  • the ratio of the solid content in the dispersion liquid to the resin is 1: 0.1 to 20 in terms of the mass ratio of (solid content in the dispersion liquid): (resin), and the total solid content in the coating composition.
  • ⁇ 14> The item according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which comprises a step of mixing colloidal metal oxide particles and zinc cyanurate particles or a slurry thereof in a liquid medium using a pulverizer.
  • Method for producing dispersion ⁇ 15> The production method according to ⁇ 14>, wherein the crushing device is a ball mill, a bead mill, or a sand mill.
  • Any one of ⁇ 8> to ⁇ 11> which comprises a step of mixing the dispersion liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> and the resin using a liquid disperser.
  • the method for producing a coating composition according to.
  • the submerged disperser is a stirrer, a rotary shear type stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high pressure injection type disperser, an ultrasonic disperser, a container drive type mill, a medium stirrer mill, or a kneader.
  • zinc cyanurate particles and inorganic oxide particles can be uniformly present in the coating film obtained by applying the coating composition to the surface to be coated, and the adhesion is excellent and the hardness is excellent.
  • a coat film can be obtained.
  • the paint additive used in the paint composition of the present invention is in the form of a dispersion having high dispersion stability of both inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles as dispersoid particles, and is allowed to stand at room temperature for several days. However, it has high dispersibility with no sediment.
  • the paint additive (dispersion liquid) in which inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium maintains good stability even when it is mixed with a resin component such as a resin emulsion, and has a paint composition. It has the effect of high handleability when manufacturing products.
  • the zinc cyanurate particles and the inorganic oxide particles maintain a stable dispersed state, and the zinc cyanurate particles and the inorganic oxide particles are formed in the coat film obtained by applying the zinc cyanurate particles to the surface to be coated. It can be present uniformly, and the above-mentioned coat film having excellent adhesion can be obtained.
  • the coating film of the coating composition of the present invention has functions such as corrosion resistance inherent in zinc cyanurate, hydrophilicity, slipperiness, insulating property, thermal conductivity, photocatalytic property, etc. possessed by inorganic oxide particles. , It is expected to contribute to the prevention of deterioration of the base material by exhibiting functions such as weather resistance, light resistance, waterproofness, scratch resistance, corrosion resistance of the base material, and prevention of color change of the base material as a coating composition. ..
  • FIG. 1 shows the pH value (pH 2 to 10 (horizontal axis)) of an aqueous dispersion slurry of inorganic oxide powder: silica powder (humped silica A, fumed silica B, silica powder C) or titania powder (titania powder). It is a figure which shows the approximate curve obtained from the measured value of the data potential (mV) of the inorganic oxide particle with respect to)).
  • the present invention relates to a coating composition containing a coating additive containing a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, and a resin emulsion.
  • the paint additive used in the paint composition of the present invention contains a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium.
  • the paint additive according to the present invention consists only of a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, the dispersion liquid is treated as a paint additive. Therefore, in such a case, the paint additive may be read as the dispersion liquid in the following description.
  • inorganic oxide particles examples include Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Examples thereof include oxide particles of at least one atom selected from the group consisting of Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce.
  • the particles of the inorganic oxide are oxide particles of atoms having a valence of 2 to 6, and the form of the oxide of these atoms is, for example, SiO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , CuO, ZnO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , PbO, Bi 2 O 3 , CeO 2 and the like can be exemplified. it can.
  • These inorganic oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the combination method include a method of mixing several kinds of the above-mentioned inorganic oxides, a method of combining two or more kinds of the above-mentioned inorganic oxides, and a method of solid-solving two or more kinds of the above-mentioned inorganic oxides at the atomic level. .. That is, as the particles of the inorganic oxide, particles of a single oxide of one kind of atom selected from the above atomic group, particles of a composite oxide of two or more kinds of atoms selected from the same group, and arbitrary of these particles. (A mixture of single oxide particles, a mixture of composite oxide particles, a mixture of single oxide particles and composite oxide particles, etc., which are collectively referred to as mixed oxides).
  • Examples of the composite oxide particles e.g., TiO 2 -SnO 2 composite oxide particles and TiO 2 particles and SnO 2 particles are complexed occurs a chemical bond at the interface, SnO 2 particles and WO 3 particles SnO 2- WO 3 composite oxide particles that are composited by forming a chemical bond at the interface, SnO 2 particles and SiO 2 particles that are composited by forming a chemical bond at the interface.
  • 2- SiO 2 composite oxide particles, SnO 2 particles and WO 3 particles and SiO 2 particles are composited by forming a chemical bond at the interface.
  • SnO 2 -ZrO 2 composite oxide particles are not limited to.
  • the inorganic oxide particles can be used regardless of their morphology, such as inorganic oxide powder and colloidal inorganic oxide particles (also referred to as inorganic oxide colloidal particles).
  • the inorganic oxide powder referred to here can be exemplified as having a specific surface area of 1 to 800 m 2 / g and a loose bulk density of 0.03 to 3.0 g / cm 3 .
  • the specific surface area is 10 to 700 m 2 / g, 30 to 500 m 2 / g, 40 to 300 m 2 / g
  • the loose bulk density is, for example, 0.03 to 1.0 g / cm 3 , 0.05 to 0.
  • the loose bulk density is a value defined as the ratio of the mass of the powder sample in the untapped (loose) state to the volume of the powder containing the factor of the interparticle void volume.
  • the colloidal inorganic oxide particles can be used in the form of an inorganic oxide sol in which the inorganic oxide particles are dispersed in a liquid medium.
  • the production method of the inorganic oxide particles can be appropriately selected depending on the type thereof, but the known methods are roughly classified into the liquid phase method (hydrolysis method, sol-gel method, hydrothermal method, coprecipitation method, freeze-drying method). , Etc.), vapor phase method (melting method, spray drying method, vapor phase reaction method (combustion hydrolysis, etc.), etc.).
  • the inorganic oxide particles are in the form of colloidal inorganic oxide particles
  • the particles can be produced by a known method (for example, an ion exchange method, a deflocculation method, a hydrolysis method, a reaction method (oxidation method), etc.). Further, the obtained colloidal particles can be dried and used.
  • Examples of the above ion exchange method include a method of treating the acid salt of the atom with a hydrogen type ion exchange resin and a method of treating the basic salt of the atom with a hydroxyl group type anion exchange resin.
  • the defibration method the gel obtained by neutralizing the acid salt of the atom with a base or neutralizing the basic salt of the atom with an acid is washed and then dissolved with an acid or a base. There is a method of sticking.
  • Examples of the hydrolysis method include a method of hydrolyzing the alkoxide of the atom, and a method of hydrolyzing the basic salt of the atom under heating and then removing an unnecessary acid.
  • Examples of the above reaction method (oxidation method) include a method of reacting the powder of the atom or inorganic oxide with an acid (for example, hydrogen peroxide).
  • the inorganic oxide particles are modified inorganic oxide particles having the inorganic oxide particles as nuclei and having at least a part of the surface coated with a coating material made of another inorganic oxide particles (surface-treated).
  • the inorganic oxide particles to be the coating material may be any of the above-mentioned inorganic oxides (single oxide, composite oxide, mixed oxide), and the production method thereof is appropriately the same as the above-mentioned known production method. You can select it.
  • the modified inorganic oxide particles can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a method in which the inorganic oxide particle A as a nucleus and another inorganic oxide particle B serving as a coating are mixed and then heated. Be done.
  • the mixing of the inorganic oxide particle A as a nucleus and another inorganic oxide particle B serving as a coating is performed at a temperature of 0 to 100 ° C., for example, at room temperature to 60 ° C., and heating after mixing is performed. For example, it can be carried out at 70 to 300 ° C.
  • inorganic oxide particles in the case of modified inorganic oxide particles, the core inorganic oxide particles
  • Al, Ti, Zr, Sn, Cu and Zn oxide particles of at least one atom selected from the same group, composite oxide particles of two or more atoms selected from the same group, or mixed oxides. Particles can be mentioned.
  • the shape of the inorganic oxide particles is not particularly limited, and is, for example, spherical, polyhedral, square, hollow, core-shell, porous, rod-shaped, plate-shaped, or amorphous, and is preferably spherical. , Hollow, core-shell, porous.
  • the average particle size of the above-mentioned inorganic oxide particles (in the case of modified inorganic oxide particles, the entire particle consisting of a nucleus and a coating) shall be measured by a laser diffraction method or a dynamic light scattering method. Can be done.
  • the measurement can be performed by a laser diffraction method in a dispersion liquid in which the powder is dispersed in an appropriate medium.
  • the value of the average particle size of the inorganic oxide powder by the laser diffraction method can be, for example, in the range of 500 nm to 100 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 80 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m to 50 ⁇ m. Further, for example, when the inorganic oxide particles are in the form of colloidal inorganic oxide particles, the measurement can be performed by a dynamic light scattering method (DLS method).
  • DLS method dynamic light scattering method
  • the value of the average particle size of the colloidal inorganic oxide particles by the dynamic light scattering method is, for example, in the range of 5 nm to 500 nm, or 5 nm to 200 nm, or 5 nm to 100 nm, or 5 nm to 50 nm, or 3 nm to 300 nm. It can be in the range of 3 nm to 200 nm, 3 nm to 100 nm.
  • the inorganic oxide particles can be used in the form of colloidal inorganic oxide particles, in the form of an inorganic oxide sol in which the colloidal inorganic oxide particles are dispersed in a liquid medium, and the inorganic oxide particles can be used.
  • the inorganic oxide concentration in the oxide sol may be in the range of 0.1% by mass to 40% by mass, 0.1% by mass to 20% by mass, or 0.1% by mass to 10% by mass. it can.
  • the liquid medium those used for the dispersion liquid described later can be used, that is, an aqueous medium such as water, an organic solvent such as alcohol, glycol, ester, ketone, nitrogen-containing solvent, aromatic solvent, or an organic solvent and water.
  • a mixed solvent with and the like can be used.
  • the inorganic oxide particles can be used as the inorganic oxide particles, and examples thereof include, but are not limited to, the following.
  • AEROSIL registered trademark
  • AEROXIDE registered trademark
  • Alu series aluminum oxide
  • AEROXIDE registered trademark
  • TiO2 series oxidation
  • Titanium AEROXIDE® STX series (titanium oxide (core) -silica (shell) composite); Cab-O-SIL® series (silicon oxide) manufactured by Cabot, SpectrAl® series (registered trademark) Aluminum oxide); NanoTek (registered trademark) manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd. (alumina, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, zinc oxide, copper oxide); Leoloseal (registered trademark) series manufactured by Tokuyama Co., Ltd., Excelica (registered trademark) series (silicon oxide); HDK (registered trademark) series manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. (silicon oxide); AKP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • colloidal inorganic oxide particles examples include Snowtex (registered trademark) (silica sol) ST-N-40, ST-XS, ST-OXS, ST-S, and T manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. -OS, ST-30, ST-O, ST-N, ST-C, ST-30L, ST-OL, ST-OYL, ST-ZL, etc., Alumina sol 100 (AS-100), 200 (AS-200) ), 520-A (AS-520A0) (aqueous dispersion of alumina), Nanouse (registered trademark) (zirconia sol) ZR-30BS, ZR-30AH, ZR-40BL, ZR-30AL, etc .; CIK Nanotech ( NanoTek (registered trademark) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Etc . Quattron (registered trademark) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd .; Titanium oxide manufactured by Teika Co., Ltd .; Aluminasol manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd .; Needral (cerium oxide aqueous dispersion) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. Etc .; Cataloid (registered trademark) A series (alumina aqueous dispersion sol) manufactured by Nikki Catalyst Kasei Co., Ltd., Neosanvale (registered trademark) PW (titanium oxide aqueous dispersion sol) and the like can be mentioned.
  • the inorganic oxide particles are in the form of an inorganic oxide powder or a mixture of the inorganic oxide powder and the inorganic oxide colloid particles, the inorganic powder is replaced with the inorganic oxide powder.
  • Inorganic nitride, inorganic oxynitride, inorganic sulfide, inorganic hydride, inorganic carbide, inorganic chloride, (poorly soluble) inorganic hydroxide, sparingly soluble organic polymer particles, organic polymer coated inorganic powder, inorganic fiber (Glass fiber) and powders of inorganic clay minerals can also be used, and these powders and inorganic oxide powders can be used in combination.
  • the inorganic powder includes various atoms listed in the above-mentioned inorganic oxide powder (inorganic oxide particles), that is, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca. , Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi, Ce. It can contain atoms. Further, the specific surface area, loosening bulk density, shape, and average particle size of these powders can be those listed in the above-mentioned inorganic oxide powders.
  • Cyanic acid is a tribasic acid, and an acidic salt, a neutral salt, and a basic salt can be produced by reacting divalent zinc.
  • an acid salt equivalent to Zn (C 3 N 3 O 3 H) is formed.
  • a neutral salt equivalent to Zn 3 (C 3 N 3 O 3 ) 2 is formed.
  • the zinc cyanurate particles have a needle-like or plate-like elongated particle shape, and in the present invention, the length of the major axis of the primary particles is 400 nm to 3,000 nm as measured by transmission electron microscope observation, and the particles are said to be the same.
  • Zinc cyanurate particles having a minor axis length of 10 nm to 300 nm and a ratio of the major axis to the minor axis length (major axis / minor axis) of 1.3 to 300 are preferable. Can be used for.
  • the zinc cyanurate particles those having a specific surface area of, for example, 10 m 2 / g to 100 m 2 / g can be used.
  • the major axis length of the primary particle is 400 nm to 1,000 nm, or 400 nm to 800 nm, or 400 nm to 600 nm
  • the minor axis length of the primary particle diameter is 10 to 300 nm, or 10 nm to 90 nm.
  • Zinc cyanurate particles having a length of 30 nm to 90 nm and a ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis (major axis / minor axis) at this time of 1.3 to 100 can be preferably used.
  • the ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis shall be any combination from the lower limit of 1.3 or 4.4 and the upper limit of 12, 20, or 80, or 100. Can be done. Further, for example, the major axis length of the primary particle is 1,000 nm to 3,000 nm, or 2,000 nm to 3,000 nm, and at this time, the minor axis length of the primary particle diameter is 80 to 300 nm, or 100 nm. Zinc cyanurate particles having a length of to 300 nm and a ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis (major axis / minor axis) of 3.3 to 37.5 at this time can be preferably used. .. The ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis can be any combination from the lower limit value of 3.3, the upper limit value of 20, or 37.5.
  • the particles or a dispersion containing the particles are dispersed in pure water, and a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Shimadzu Corporation, trade name SALD-7500 nano) is used. Therefore, the average particle size of the zinc cyanurate particles in the aqueous dispersion can be measured. In the measurement by the laser diffraction method, the average particle size of the zinc cyanurate particles in the aqueous dispersion is, for example, 80 nm to 20,000 nm.
  • a production method in which the raw materials are subjected to a liquid phase reaction in an aqueous-dispersed slurry state, for example, zinc oxide or basic zinc carbonate, cyanuric acid, and water have a cyanuric acid concentration of 0.1% by mass to 10.0% by mass.
  • This is a method in which the mixed slurry is wet-dispersed at a temperature of 5 ° C. to 55 ° C. using an in-liquid disperser, whereby the reaction and the product are dispersed, and zinc cyanurate is dispersed. A slurry of particles (dispersion liquid) is obtained.
  • wet dispersion is performed using a dispersion medium.
  • the mechanical energy generated by the collision of the dispersed media can cause a mechanochemical reaction between at least one selected from zinc oxide and basic zinc carbonate and cyanulic acid. it can.
  • the mechanochemical reaction refers to the chemical reaction of zinc oxide, basic zinc carbonate and cyanulic acid by applying mechanical energy from various directions by collision of dispersed media.
  • the dispersed medium include stabilized zirconia beads, quartz glass beads, soda lime glass beads, alumina beads, and a mixture thereof.
  • the size of the dispersed media can be, for example, 0.1 mm to 10 mm in diameter, preferably 0.5 mm to 2.0 mm in diameter.
  • the diameter of the dispersed media is less than 0.1 mm, the collision energy between the crushed media tends to be small, and the mechanochemical reactivity tends to be weakened.
  • the diameter of the dispersed media is larger than 10 mm, the collision energy between the dispersed media is too large and the dispersed media are crushed to increase the contamination, which is not preferable.
  • a device that performs wet dispersion using dispersed media is to add the mixed slurry to the container in which the dispersed media is charged, and then stir to cause the dispersed media to collide with zinc oxide, basic zinc carbonate, or cyanulic acid. Therefore, there is no particular limitation as long as zinc oxide or basic zinc carbonate can be mechanochemically reacted with cyanulic acid.
  • Sand Grinder manufactured by Imex Co., Ltd.
  • Apex Mill manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.
  • the rotation speed, reaction time, and the like of the device for stirring the dispersed media can be appropriately adjusted according to the desired particle size and the like.
  • the zinc cyanurate particles have a solid content of 0.10% by mass to 50% by mass, or 0.1% by mass to 20% by mass, or 0 in the dispersion (slurry). It is contained in the range of 1% by mass to 10% by mass, or 0.1% by mass to 5% by mass.
  • the zinc cyanurate particles can be subjected to a pulverization treatment step using the pulverization treatment apparatus.
  • the rotation speed, reaction time, and the like of the device for stirring the dispersed media can be appropriately adjusted according to the desired particle size and the like.
  • the zinc cyanurate particles obtained by this production method have, for example, a length of the major axis of the primary particles of 100 nm to 800 nm and a length of the minor axis of the primary particles of 10 nm or more as measured by observation with a transmission electron microscope.
  • the ratio of the length of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 5 to 25
  • the average particle size in the measurement by the laser diffraction method is 80 nm to 900 nm.
  • the specific surface area of the zinc cyanurate particles obtained by drying the aqueous dispersion slurry of the zinc cyanurate particles at 110 ° C. is 10 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • a production method in which the raw material is subjected to a solid phase reaction in a powder state is, for example, a mixed powder composed of zinc oxide, cyanuric acid and water having a sieve residue of less than 1% by mass with a mesh opening of 1,000 ⁇ m, and zinc oxide
  • the obtained zinc cyanurate particles contain about 10% by mass of water, they are heat-treated under open conditions to remove the water as zinc cyanurate particles having a water content of less than 1.0% by mass.
  • a dispersion liquid paint additive
  • the heat treatment here is preferably performed using a powder mixer having a mixing means and a heating means. Specific examples include a heated reaction vessel capable of stirring and mixing in an open type or a closed type such as a vibration dryer, a Henschel mixer, a Ladyge mixer, a Nauta mixer, and a rotary kiln.
  • the zinc cyanurate particles can be subjected to a pulverization treatment step using the pulverization treatment apparatus.
  • the rotation speed, reaction time, and the like of the device for stirring the dispersed media can be appropriately adjusted according to the desired particle size and the like.
  • the zinc cyanurate particles obtained by this production method have, for example, a sieve residue having a mesh size of 400 ⁇ m of less than 10% by mass, and the length of the major axis of the primary particles is 400 nm to 3,000 nm as measured by a transmission electron microscope.
  • the minor axis length of the primary particle is 10 nm to 300 nm, and the ratio of the major axis to the minor axis length (major axis / minor axis) is 1.3 to 300, and the laser.
  • the average particle size measured by the diffraction method is 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the specific surface area of the obtained zinc cyanurate particles is, for example, 10 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the surface charge of the obtained zinc cyanurate particles has a negative charge in the range of pH 3 to pH 10 in an aqueous system.
  • the method for producing the dispersion is not particularly limited, but for example, the dispersion is obtained by mixing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles or a slurry thereof in a liquid medium using a pulverizer. be able to.
  • inorganic oxide powder is used as the inorganic oxide particles, it is pulverized in advance, and this is mixed with zinc cyanurate or a slurry thereof in a liquid medium using a pulverizer to prepare a dispersion liquid. May be good.
  • a dispersion liquid that is, a paint additive by mixing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles
  • an apparatus similar to the apparatus for wet-dispersing zinc cyanurate using the above-mentioned dispersion media crushing apparatus.
  • Distributed media specifically Sand Grinder (manufactured by Imex Co., Ltd.), Apex Mill (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.
  • Attrita manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.
  • a ball mill such as a pearl mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.), a bead mill, and a sand mill can be used. Further, the rotation speed, reaction time, etc. of the apparatus for stirring the dispersed media may be appropriately adjusted according to the desired particle size and the like.
  • the average particle size of the dispersoid particles measured by a laser diffraction method is, for example, It can be 80 nm to 5,000 nm, or 80 nm to 2,000 nm, or 200 nm to 5,000 nm, or 80 nm to 1,000 nm, or 10 nm to 500 nm.
  • the laser of the dispersoid particles in the dispersion liquid in which the obtained inorganic oxide powder and the dispersoid particles containing the zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium is, for example, 200 nm to 5,000 nm, or 300 nm to 5,000 nm, or 1,000 nm to 5,000 nm, or 1,000 nm to 3,000, or 1,000 nm to 2,000 nm. Can be.
  • the inorganic oxide particles and the zinc cyanurate particles have a mass ratio of inorganic oxide: zinc cyanurate, for example, 1: 0.01 to 100, or 1: 0.1 to.
  • the ratio can be 10 or 1: 1 to 10.
  • the concentration of the solid content (solid content of the dispersoid particles) of the inorganic oxide particles and the zinc cyanurate particles in the dispersion liquid (paint additive) is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, or 0. It can be 1% by mass to 30% by mass, 0.1% by mass to 20% by mass, or 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the B-type viscosity of the dispersion liquid (paint additive) may be, for example, 1 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, 5 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, 10 mPa ⁇ s to 300 mPa ⁇ s, 50 mPa ⁇ s to 300 mPa ⁇ s. it can.
  • zinc cyanurate dissolves in an acidic liquid
  • the pH of the liquid is adjusted to alkaline or neutral, and the mixing operation (wet pulverization treatment) of these particles is performed.
  • zinc cyanurate particles have a zeta potential of -10 mV to -1 mV at pH alkaline to neutral.
  • the dispersion liquid is obtained, for example, when inorganic oxide particles having an isoelectric point at pH 5 to pH 12 and a zeta potential of -80 mV to +80 mV are used, the pH range is -5 mV to -80 mV.
  • a dispersion having excellent dispersibility can be obtained.
  • inorganic oxide particles having no isoelectric point at pH 5 to pH 12 and having a zeta potential of -5 mV to -50 mV in the pH range can be obtained. Can be done.
  • the inorganic oxide particles having no isoelectric point at pH 5 to 12 and having a zeta potential of +5 mV to +80 mV in the pH range are mixed with the zinc cyanurate particles, the inorganic oxide particles
  • concentration of the dispersoid particles containing the zinc cyanurate particles to 0.1% by mass to 20% by mass or 0.1% by mass to 10% by mass, a dispersion having excellent dispersibility can be obtained. it can.
  • the dispersoid particles containing the silica powder and the zinc cyanurate particles have a concentration of 0.1% by mass. It is advisable to adjust the mass ratio of silica to zinc cyanurate (silica: zinc cyanurate) to 1: 0.1 to 10 by 20% by mass, and carry out the mixing operation.
  • silica to zinc cyanurate sica: zinc cyanurate
  • titanium oxide powder when mixed with zinc cyanurate particles in the alkaline region from the isoelectric point, disperse particles containing titanium oxide powder and zinc cyanurate particles have a concentration of 0.1% by mass to 20% by mass.
  • titanium oxide and zinc cyanurate (titanium oxide: zinc cyanurate) is adjusted to 1: 0.1 to 10, and in the case of aluminum oxide powder, it is mixed with zinc cyanurate particles in the acidic range from the isoelectric point.
  • the disperse particles containing aluminum oxide powder and zinc cyanurate particles have a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, and the mass ratio of aluminum oxide to zinc cyanurate (aluminum oxide: zinc cyanurate).
  • zirconium oxide powder when mixed with zinc cyanurate particles in the alkaline range from the isoelectric point, a dispersoid containing zirconium oxide powder and zinc cyanurate particles It is preferable that the particles have a concentration of 0.1% by mass to 20% by mass and the mass ratio of zirconium oxide and zinc cyanurate (titanium oxide: zinc cyanurate) is adjusted to 1: 0.1 to 10 and the mixing operation is carried out. Further, for example, in the case of an alumina sol in which the inorganic oxide particles mixed with the zinc cyanurate particles are in the form of colloidal oxide particles [metal oxide particles (metal oxide sol)], zinc cyanurate is in an acidic region from the isoelectric point.
  • the disperse particles containing alumina particles and zinc cyanurate particles When mixed with particles, the disperse particles containing alumina particles and zinc cyanurate particles have a concentration of 0.1% by mass to 20% by mass, and the mass ratio of alumina to zinc cyanurate (alumina: zinc cyanurate) is 1. It is advisable to adjust to 1 to 10 and perform the mixing operation.
  • zirconia sol when mixed with zinc cyanurate particles in the alkaline region from the isoelectric point, dispersoid particles containing zirconia particles and zinc cyanurate particles have a concentration of 0.1% by mass to 30% by mass, and zirconia.
  • tin oxide sol when mixed with zinc cyanurate particles in the alkaline region from the isoelectric point, the dispersoid particles containing tin oxide particles and zinc cyanurate particles are oxidized at a concentration of 0.1% by mass to 30% by mass.
  • the mass ratio of tin and zinc cyanurate (tin oxide: zinc cyanurate) may be adjusted to 1: 0.1 to 10, and the mixing operation may be carried out for each.
  • the liquid medium can be selected from an aqueous medium or an organic solvent, and the aqueous medium is rotary. It can be replaced with an organic solvent by an evaporation method using an evaporator or the like.
  • aqueous medium examples include water.
  • organic solvent alcohol, glycol, ester, ketone, nitrogen-containing solvent, aromatic solvent can be used.
  • these solvents include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene and dimethylethane can be exemplified.
  • polyethylene glycol, silicone oil, a reactive diluent solvent containing a radically polymerizable vinyl group or an epoxy group, or the like can also be used.
  • tetraethoxysilane methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, n.
  • the present invention also covers an embodiment in which the inorganic oxide particles are the above-mentioned inorganic oxide powder among the dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium.
  • the present invention is a dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide powder and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium, and the inorganic oxide powder has a specific surface area of 1 to 800 m2 / g.
  • the target is a dispersion liquid having a loose bulk density of 0.03 to 3.0 g / cm 3.
  • the inorganic oxide powder includes Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, and the like. It is a powder of an oxide of at least one atom selected from the group consisting of Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi and Ce. Inorganic oxide powder and zinc cyanurate particles contained in this dispersion, their types and average particle diameter, manufacturing method (equipment / procedure, etc.), compounding ratio in dispersion, type of liquid medium, etc. are inorganic oxidation.
  • the average particle size and solid content concentration of the dispersoid particles in the present dispersion, the method for producing the dispersion, and the like are also as described above.
  • the dispersoid particles are particles having an average particle diameter of 200 nm to 5,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion liquid have a solid content concentration of 0.1 to 50 mass by mass. %.
  • the dispersion liquid can be mixed with a resin emulsion described later to produce a coating composition.
  • the present invention is a colloid excluding particles in which the inorganic oxide particles are mainly composed of colloidal silica among the dispersion liquid in which dispersoid particles containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium. Aspects of colloidal metal oxide particles are also included. That is, the present invention targets a dispersion liquid in which colloidal metal oxide particles excluding particles containing colloidal silica as a main component and zinc cyanurate particles are dispersed in a liquid medium.
  • the colloidal metal oxide particles are the above-mentioned colloidal inorganic oxide particles excluding particles containing colloidal silica as a main component, that is, the colloidal metal oxide particles are Al, Ti, Zr, Fe.
  • colloidal metal oxide particles contained in this dispersion are contained in the type, average particle size, production method, and dispersion except for the above-mentioned colloidal inorganic oxide particles excluding particles containing colloidal silica as a main component.
  • the ratio and the like are as described above in the description of the inorganic oxide particles.
  • the types of zinc cyanurate particles, the average particle size, the production method (equipment / procedure, etc.), the blending ratio in the dispersion liquid, the type of the liquid medium, etc. are also as described above.
  • the average particle size and solid content concentration of the dispersoid particles in the present dispersion, the method for producing the dispersion, and the like are also as described above.
  • the dispersoid particles are particles having an average particle diameter of 80 nm to 2,000 nm as measured by a laser diffraction method, and the dispersoid particles in the dispersion liquid have a solid content concentration of 0.1 to 50 mass by mass. %.
  • the particles containing colloidal silica as a main component, which are not contained in the above colloidal metal oxide particles, include colloidal particles composed only of silica (SiO 2 ) and main components of the constituent particles (for example, 50% by mass). Percentage) refers to colloidal particles that are silica, and these particles are excluded in this embodiment. However, it is possible to contain silica as one component of the composite oxide particles and as one component of the coating material mentioned in the modified inorganic oxide particles, and in this case, the composite oxide particles and the modified inorganic oxide particles.
  • the silica content can be a ratio of more than 0% by mass to 30% by mass or less with respect to the total mass of.
  • the dispersion liquid can be mixed with a resin emulsion described later to produce a coating composition.
  • Examples of the resin used in the coating composition of the present invention include acrylic resin, acrylic-styrene resin, acrylic-silicone resin, vinyl acetate resin, styrene resin, and olefin resin (ethylene resin, propylene resin). Resin, etc.), ethylene-vinyl acetate resin, ester resin, epoxy resin, phenol resin, amide resin, vinyl alcohol resin, fluorine resin, urethane resin, melamine resin, phthalic acid resin, silicone
  • One or more resins selected from the group consisting of based resins, alkyd-based resins and vinyl chloride-based resins can be mentioned.
  • acrylic resin refers to a resin having a structure derived from an acrylic acid ester (and a methacrylic acid ester) in the resin, and has a structure derived from another polymerizable compound in the resin.
  • an acrylic resin in which polysiloxane is compounded referred to as "acrylic (polysiloxane composite)
  • an acrylic resin having a structure derived from vinyl acetate referred to as "acetic acid-acrylic”
  • acetic acid-acrylic is acrylic. It can be classified as a resin.
  • resins having an epoxy-derived structure and an ester-derived structure referred to as "epoxy-ester type”
  • the present resin can be classified into both an epoxy type resin and an ester type resin.
  • epoxy is used. Classify as a based resin.
  • acrylic-styrene resin can be described as “styrene-acrylic resin”, and even when the front and rear resin names are exchanged in this way, they can be treated as synonymous.
  • examples of the form (classification) of the resin component used in the coating material include a water-soluble polymer (also simply referred to as a water-soluble polymer and a water-soluble resin) or a water-dispersed polymer.
  • examples of the form of the water-dispersible polymer include colloidal dispersion or resin emulsion, and further, the resin emulsion may include oil-in-water emulsion or water-in-oil emulsion.
  • the above-mentioned various forms can be used, and the above-mentioned various resins can be used as the resin component.
  • the water-soluble polymers for example particle size of 0.01 ⁇ m or less, the molecular weight of 10 3 to 10 4, the use in the coating composition obtained film with a high gloss, requires baking at a high temperature Used for applications.
  • Colloidal dispersion for example particle size of 0.01 to 0.1 [mu] m, molecular weight of 10 4 to 10 6, when used in coating compositions obtained film with a high gloss, Ya applications that require baking at a high temperature Used for drying at room temperature.
  • Resin emulsion for example, the particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and a molecular weight of 10 3 or more, high drying property of the coating composition, obtained film with high water resistance, the application to use and room temperature drying takes baking Used.
  • the form of the resin can be appropriately selected depending on the application to which the coating composition is applied, but among these, it is preferable to use it in the form of a resin emulsion from the viewpoint of stability and handling of the coating composition, and oil droplets in water.
  • the form of a mold resin emulsion (also referred to as an aqueous resin emulsion) is more preferable.
  • the most suitable resin emulsion is an aqueous resin emulsion
  • the pH of the resin emulsion is 7 to 10 or 3 to 6.5
  • the solid content (ratio of resin components) in the resin emulsion is 30% by mass to 65% by mass. %
  • the viscosity is in the range of about 20 mPa ⁇ s to 20,000 mPa ⁇ s.
  • acrylic resin emulsions examples include Japan Coating Resin Co., Ltd., trade name Movinyl DM772, Movinyl 6520, Movinyl 6530 (above anionic resin emulsion), DIC Corporation, trade name Boncoat 40-418EF, etc.
  • Acrylic (polysiloxane composite) resin emulsions that can be classified as acrylic resin emulsions include, for example, Ceranate WHW-822 manufactured by DIC Corporation; acetic acid-acrylic resin emulsions that can also be classified as acrylic resin emulsions.
  • Boncoat CF-2800 manufactured by DIC Corporation and the like can be mentioned.
  • acrylic-styrene resin emulsion examples include Japan Coating Resin Co., Ltd., trade names Movinyl DM60, Movinyl 749E, LDM6740 (above anionic resin emulsions), DIC Corporation, Boncoat CG-8680 and the like. ..
  • acrylic-silicone resin emulsion examples include Japan Coating Resin Co., Ltd., trade name LDM7523 (anionic resin emulsion), DIC Corporation, trade name Boncoat SA-6360, and the like.
  • Examples of the vinyl acetate-based resin emulsion include those manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., trade name Movinyl 206 (nonion-based resin emulsion), Showa Denko Co., Ltd., and trade name Polysol S-65.
  • Examples of the ethylene-vinyl acetate resin emulsion include Nippon Coating Resin Co., Ltd., trade name Movinyl 109E (nonion resin emulsion) and the like.
  • Examples of the ester-based resin emulsion include Unitika Ltd., Elitel KA-3556 and the like.
  • Epoxy resin emulsions include, for example, DIC Corporation, trade name EPICLON H-502-42W; and epoxy-ester resin emulsions that can be classified as epoxy resin emulsions include, for example, DIC Corporation, water. Examples include Zol EFD-5530.
  • Examples of the olefin-based (ethylene-based) resin emulsion include PE-381 manufactured by Naruse Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the fluorine-based resin emulsion include SIFCLEARF-104 manufactured by E-Tech Co., Ltd.
  • Examples of the urethane-based resin emulsion include DIC Corporation, trade name Hydran HW-171, DSM Coating Resins, and trade name NeoRez R-967.
  • Examples of the alkyd resin emulsion include Watersol S-118 manufactured by DIC Corporation.
  • Examples of the vinyl chloride resin emulsion include Viniblanc VE-701 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • acrylic resin emulsions acrylic-styrene resin emulsions, acrylic-silicone resin emulsions, vinyl acetate resin emulsions, epoxy resin emulsions, and urethane resin emulsions can be mentioned as preferable ones.
  • a slurry of inorganic oxide powder may be further added.
  • the inorganic oxide powder used in the slurry include those in the form of powder among the inorganic oxide particles used in the above-mentioned paint additive.
  • the atomic species of the inorganic oxide particles used in the paint additive (dispersion liquid) and the atomic species of the inorganic oxide powder used in the slurry may be the same or different, and are used in the slurry.
  • the inorganic oxide powder to be used may be used alone or in combination of two or more.
  • the medium used for the slurry may be the same as the liquid medium used for the paint additive described above.
  • the slurry may be prepared by mixing the inorganic oxide powder in a liquid medium using a liquid disperser described later, or with an apparatus for wet-dispersing zinc cyanurate using the dispersion medium described above. It may be mixed using the same pulverizer, or these may be used together.
  • the solid content concentration is 0.1% by mass to 50% by mass, for example, 0.1% by mass to 30% by mass, or 0.1% by mass to 20% by mass. be able to.
  • the ratio of the solid content in the dispersion liquid (paint additive), the resin (in the case of a resin emulsion, the resin content in the emulsion), and the solid content in the slurry of the inorganic oxide powder is (dispersion).
  • the lower limit of the solid content ratio in the slurry shall be 0.1 with respect to 1 solid content (mass ratio) in the dispersion liquid (paint additive). Can be done.
  • the coating composition of the present invention comprises a dispersion of the inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles (paint additive), the above resin (for example, a resin emulsion), and, when used, the inorganic oxide powder. It can be obtained through a step of mixing the slurry with a liquid disperser.
  • the liquid dispersers used in the production of the coating composition include a stirrer, a rotary shear stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high pressure injection disperser, an ultrasonic disperser, a container drive mill, a medium stirrer mill, and a kneader.
  • the stirrer is the simplest disperser, and can disperse the target object by speed fluctuation in the vicinity of the stirrer blade or collision with the stirrer blade.
  • the rotary shear type stirrer is a device that disperses by passing through a narrow gap between a high-speed rotor and an outer cylinder, and can disperse an object by shear flow and speed fluctuation in the gap.
  • the colloid mill can disperse the target object by the shear flow in the narrow gap between the high-speed rotating disk and the fixed disk.
  • the roll mill can disperse the target object by a shearing force and a compressive force utilizing the gap between two or three rotating rolls.
  • the high-pressure injection type disperser can disperse the target product by injecting the treatment liquid at high pressure and causing the treatment liquid to collide with the fixing plate or the treatment liquid.
  • the ultrasonic disperser can disperse the target object by ultrasonic vibration.
  • the container-driven mill is a device that disperses an object by collision and friction of a medium (ball) inserted in a fixed container, and examples thereof include a rotary mill, a vibration mill, and a planetary mill.
  • the medium stirring mill is a device that uses balls or beads as a medium and disperses the target object by the collision force and the shearing force of the medium, and examples thereof include an attritor and a bead mill.
  • a coating composition obtained by mixing the above-mentioned dispersion liquid of inorganic oxide particles, zinc cyanurate particles (paint additive) and resin (slurry of inorganic oxide powder when used) is, for example, pH 7 to 10. Can be manufactured in the range of. Further, the pH can be adjusted in the range of 10 to 11 by adding aqueous ammonia as an alkaline component at a ratio of 100 ppm to 10,000 ppm. Further, a coating composition mixed with a resin having a pH of 3 to 6.5 (for example, a resin emulsion) can be produced in the range of pH 3 to 6.5.
  • a resin having a pH of 3 to 6.5 for example, a resin emulsion
  • the coating composition of the present invention has the effects of the present invention.
  • a curing agent, a thickener, a dispersant, a defoaming agent may be added as optional components, or an inorganic oxide particle may be contained.
  • the composition and composition of the resin emulsion can be appropriately adjusted (increased), or the resin type of the resin emulsion can be selected from fluorine-based, epoxy-based, etc. (or these resin types can be used in combination or mixed). Can be adjusted.
  • the B-type viscosity of the coating composition can be, for example, 10 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s. Further, depending on the use of the coating composition and the base material, for example, when it is desired to thicken the thick film, a high-viscosity resin type (for example, as the resin type of the resin emulsion) may be selected, or a thickener may be added. Therefore, the viscosity can be increased.
  • the object to which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, but for example, an aluminum base material, an iron base material, a copper base material, a gold base material, a silver base material, and a platinum base material.
  • Examples thereof include a base material, a mirror material, a glass base material, a silicon base material, wood, a resin film, and a resin molded product.
  • a coating film can be formed by applying and drying a coating composition to these substrates and appropriately curing them (thermosetting and photocuring).
  • the film thickness of the coating film of the coating composition varies depending on the viscosity of the coating composition, but can be set in the range of, for example, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the coat film is not particularly limited as long as it has a hardness that does not cause any problems in the processing process of the base material, and the hardness can be appropriately set according to the type of the base material.
  • the coating method include spin coating, bar coating, roll coating, and dip coating, and spin coating film, bar coating film, roll coating film, and dip coating film can be obtained from these methods.
  • suitable resin types in the coating composition, and drying conditions after coating the base material will be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • Aluminum substrates are used, for example, in building materials, home appliances, interior panels, and the like.
  • Types of resins in suitable coating compositions for aluminum substrates include acrylic resins (including acrylic (polysiloxane composite) resins, acetic acid-acrylic resins, etc.), acrylic-styrene resins, and acrylics.
  • Examples include vinyl-based resins.
  • the drying conditions can be 200 ° C. to 300 ° C. (heat drying).
  • the iron-based base material includes not only a base material consisting only of iron (Fe), but also iron (Fe) and other elements (carbon (C), silicon (Si), manganese (Mn), chromium (Cr), molybdenum). Substrate containing (Mo), phosphorus (P), sulfur (S), tungsten (W), vanadium (V), nickel (Ni), aluminum (Al), niobium (Nb), nitrogen (N), etc.) Is also included.
  • the iron-based base material is used for applications such as building materials, structures, home appliances, machines, etc. (steel plate type: stainless steel plate, mild steel plate, galvanized steel plate, electromagnetic steel plate, etc.).
  • Types of resins in suitable coating compositions for iron-based substrates include acrylic resins (including acrylic (polysiloxane composite) resins, acetic acid-acrylic resins, etc.), acrylic-styrene resins, and acrylics.
  • acrylic resins including acrylic (polysiloxane composite) resins, acetic acid-acrylic resins, etc.
  • acrylic-styrene resins and acrylics.
  • -Silicone-based resin vinyl acetate-based resin, styrene-based resin, olefin-based resin (ethylene-based resin, etc.), ester-based resin, epoxy-based resin, fluorine-based resin, urethane-based resin, alkyd-based resin, and the like can be mentioned.
  • the drying conditions can be 20 ° C. to 400 ° C. (normal temperature drying, heat drying).
  • Copper-based and silver-based base materials also include base materials with a metal surface treatment. Copper-based and silver-based substrates are used, for example, in applications such as electronic materials (boards, wiring, bonding wires), electromagnetic wave shields, and electric wires.
  • the types of resins in suitable coating compositions for copper-based and silver-based substrates include acrylic resins (including acrylic (polysiloxane composite) resins, acetic acid-acrylic resins, etc.) and acrylic-styrene resins.
  • Examples thereof include resins, vinyl acetate-based resins, styrene-based resins, olefin-based resins (ethylene-based resins, propylene-based resins, etc.), phenol-based resins, epoxy-based resins, fluorine-based resins, and urethane-based resins.
  • Examples of the drying / curing conditions include ultraviolet irradiation, curing by electron beam irradiation, and curing by thermal polymerization (40 to 230 ° C.).
  • the gold-based base material also includes a base material having a metal surface treatment.
  • the gold-based base material is used, for example, in applications such as electronic materials (IC, LSI, bonding wire for transistors).
  • Types of resins in suitable coating compositions for gold-based substrates include acrylic resins, styrene resins, olefin resins (ethylene resins, propylene resins, etc.), epoxy resins, fluorine resins, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the drying / curing conditions include ultraviolet irradiation, curing by electron beam irradiation, and curing by thermal polymerization (40 to 80 ° C.).
  • the platinum-based base material also includes a base material having a metal surface treatment. Platinum-based substrates are used in applications such as sensors, electrodes, and catalysts. Examples of the type of resin in a suitable coating composition for a platinum-based base material include a fluorine-based resin and a urethane-based resin.
  • the drying conditions can be 100 ° C. to 400 ° C. (heat drying).
  • the mirror material is used for applications such as mirrors.
  • Examples of the type of resin in a suitable coating composition for a mirror material include acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, ester resin, epoxy resin, urethane resin and the like.
  • the drying conditions can be 150 ° C. to 200 ° C. (heat drying).
  • Glass substrates are used in applications such as smartphones, solar cells, semiconductors, building materials, and car windows.
  • Examples of the type of resin in a suitable coating composition for a glass substrate include acrylic resin, phenol resin, fluorine resin, epoxy resin, silicone resin and the like.
  • the drying conditions can be 80 ° C. to 400 ° C. (heat drying).
  • Silicon substrates are used in applications such as solar cells and semiconductors.
  • Examples of the type of resin in a suitable coating composition for a silicon base material include acrylic resin, ester resin, urethane resin, styrene resin, amide resin, vinyl alcohol resin, vinyl acetate resin and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the drying / curing conditions include ultraviolet irradiation, curing by electron beam irradiation, and curing by thermal polymerization (100 ° C. to 300 ° C.).
  • Wood is used for applications such as building materials and furniture.
  • suitable coating compositions for wood include acrylic resins (including acetic acid-acrylic resins, etc.), acrylic-styrene resins, vinyl acetate resins, olefin resins (ethylene resins, etc.).
  • acrylic resins including acetic acid-acrylic resins, etc.
  • acrylic-styrene resins acrylic-styrene resins
  • vinyl acetate resins olefin resins (ethylene resins, etc.).
  • olefin resins ethylene resins, etc.
  • Examples thereof include phenol-based resins, ester-based resins, epoxy-based resins, fluorine-based resins, urethane-based resins, silicone-based resins, and alkyd-based resins.
  • the drying conditions can be 20 ° C. to 50 ° C. or 20 ° C. to 100 ° C. (heat drying).
  • resin species in the resin film / resin molded product include epoxy, melamine, polyurethane, polyimide, polyamideimide, polyethylene, polypyrropylene, Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene), acrylic, acrylonitrile styrene (AS), and acrylonitrile butadiene.
  • resin species in the resin film / resin molded product include epoxy, melamine, polyurethane, polyimide, polyamideimide, polyethylene, polypyrropylene, Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene), acrylic, acrylonitrile styrene (AS), and acrylonitrile butadiene.
  • AS acrylonitrile styrene
  • ABS styrene
  • Resin films and resin molded products are used in applications such as smartphones, agricultural films, and electronic materials (boards and sealing materials).
  • the types of resins in suitable coating compositions for resin films and resin molded products include acrylic resins (including acrylic (polysiloxane composite) resins, acetic acid-acrylic resins, etc.) and acrylic-styrene resins. , Vinyl acetate resin, styrene resin, olefin resin (ethylene resin, propylene resin, etc.), phenol resin, epoxy resin, urethane resin, fluorine resin, alkyd resin and the like.
  • the drying / curing conditions include ultraviolet irradiation, curing by electron beam irradiation, curing by thermal polymerization (40 to 80 ° C.), and heat drying at 40 ° C. to 60 ° C.
  • the type of resin, the form of the resin), the ratio of each component in the composition, the method for producing the composition (equipment / procedure, etc.), other components / additives that can be blended, and the applicable parts are the above-mentioned coating composition.
  • Each of the items listed in is applicable.
  • each component used in the dispersion liquid and the composition for coating materials is prepared, and the average particle size of the inorganic oxide particles and the dispersoid particles, the specific surface area of the inorganic oxide powder, the loosened bulk density and the zeta potential are prepared. , The viscosity of the coating composition was measured.
  • -Colloidal silica Aqueous silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name Snowtex ST-N-40, specific surface area 122.5 m 2 / g by BET method, pH 9.4, solid content 40.4 mass%, dynamic Average particle size 34.5 nm by dynamic light scattering method)
  • -Silica powder fumed silica A (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name AEROSIL (registered trademark) 300, specific surface area 253.2 m 2 / g by BET method)
  • -Silica powder fumed silica B (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name AEROSIL® 50, specific surface area by BET method 45.8 m 2 / g)
  • Silica powder C Fluji Silysia Chemical Ltd., trade name Cylysia380, specific surface area 229.
  • aqueous titania sol had a pH of 3.9, a conductivity of 19.7 mS / cm, a TiO 2 concentration of 4.2% by mass, tetraethylammonium hydroxide of 4.0% by mass, and oxalic acid of 1.8% by mass, and was dynamic.
  • Light scattering method The particle size was 16 nm.
  • Aqueous tin oxide sol (tin oxide sol) Oxalic acid ((COOH) 2 ⁇ 2H 2 O) 37.5kg was dissolved in pure water 220 kg, which is taken up in GL vessel of 0.5 m 3, followed by heating to 70 ° C. while defeating stirring, 35% peroxide 150 kg of hydrogen water and 75 kg of metallic tin powder (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd., AT-SnNO200N, containing 99.7% as SnO 2) were added. The hydrogen peroxide solution and metallic tin were added alternately in 15 batches. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metallic tin was added.
  • aqueous tin oxide has a specific gravity of 1.22, a pH of 1.49, a SnO 2 of 26.1% by mass, an oxalic acid concentration of 7.6% by mass from the preparation, and a (COOH) 2 / SnO 2 molar ratio of 0. It was .47.
  • the particle size of the tin oxide colloid was 10 to 15 nm under an electron microscope, and it was a spherical particle with good dispersibility.
  • stannic oxide sol in 1100 kg of water, 3.0 kg of isopropylamine is added thereto, and then this solution is passed through a column filled with a hydroxyl group type anion exchange resin to make it alkaline, and then this sol.
  • This sol was aged by heating at 90 ° C. and passed through a column filled with an anion exchange resin again to obtain 1431 kg of alkaline aqueous tin oxide sol.
  • the obtained sol is stable and extremely transparent, has a specific gravity of 1.034, a pH of 11.33, a SnO 2 content of 4.04% by mass, and an isopropylamine content of 0.21% by mass, and has a dynamic light scattering particle size. It was a 20 nm stannic oxide sol.
  • Zinc cyanurate particles were prepared.
  • -Zinc cyanurate particles A manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name Starfine (registered trademark) (average particle diameter 1.7 ⁇ m measured by laser diffraction method, major axis of primary particles observed by transmission electron microscope: 400 ⁇ 600 nm, minor axis: 50 ⁇ 70 nm, major axis / minor axis ratio 5.7-12, specific surface area 15 m 2 / g, molar ratio in terms of (zinc oxide) / (cyanuric acid) 2.5)
  • -Zinc cyanurate particles B manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name Starfine (registered trademark) (average particle diameter 55 ⁇ m measured by laser diffraction method, major axis of primary particles observed by transmission electron microscope: 1,000 ⁇ 2,000 nm, minor axis: 100 to 300 nm, major axis / minor axis ratio 3.3 to 20, specific surface area 10 m 2 /
  • TiO 2 concentration 10% by mass was prepared by putting 50 g of titanium powder and 450 g of pure water in a 500 ml polypropylene container and stirring with a stirrer equipped with turbine blades. .. Next, 150 g of the slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and titania powder. A slurry was obtained.
  • the average particle size of the inorganic oxide particles was measured by the following procedure.
  • (5-1) The average particle size of the colloidal inorganic oxide particles was measured by a dynamic light scattering method. After diluting the dispersion of colloidal inorganic oxide particles with pure water, the measurement was performed using a dynamic light scattering measuring device: Malvern Instruments Ltd. zeta-sizer using the parameters of each inorganic oxide.
  • (5-2) The average particle size of the inorganic oxide powder (silica powder, titania powder) was measured by a laser diffraction method. After the inorganic oxide powder was dispersed in pure water to prepare a dispersion, the measurement was carried out using SALD-7500 nano manufactured by Shimadzu Corporation. Here, [1.45-0.00i] was used in the case of silica powder, and [2.55-0.00i] was used in the case of titania powder as the substitution value of the refractive index.
  • the specific surface area and loosened bulk density of the inorganic oxide powder were measured.
  • (6-1) Specific Surface Area An appropriate amount of inorganic oxide powder was charged into a quartz measurement cell, dried at 300 ° C. for 1 hour, and the specific surface area was measured by the BET method using a Monosorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. .. (6-2) Loose bulk density A powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. was used to measure the loose bulk density.
  • the inorganic oxide powder was placed in a sieve of Powder Tester PT-X, and the powder was dropped through a chute while vibrating, and the density when received in a 100 cm 3 container was measured.
  • (6-3) Zeta potential measurement 1 g of inorganic oxide powder was added to 100 g of pure water and dispersed with a magnetic stirrer to obtain an inorganic oxide powder slurry, which was charged into a measurement cell in an appropriate amount, and Otsuka Electronics Co., Ltd. The zeta potential was measured by the electrophoretic light scattering method using ELSZ-2000 manufactured by ).
  • an automatic titrator (ELSZ-PT manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used, and 0.1 mol / L hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.1 mol / L sodium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.) were used as titration reagents.
  • the pH of the inorganic oxide powder slurry was adjusted to the range of 2 to 10 using (manufactured by Co., Ltd.), and the zeta potential of each pH was measured. The measurement results are shown in FIG.
  • the average particle size of the dispersoid particles was measured by a laser diffraction method.
  • a dispersion containing inorganic oxide particles and zinc cyanurate particles was diluted with pure water, and then measured using SALD-7500 nano manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-7500 nano manufactured by Shimadzu Corporation was used as the substitution value of the refractive index.
  • the B-type viscosity of the coating composition was measured according to the following method.
  • the coating composition was poured into a 100 mL resin container, and No. It was measured with a B-type viscometer (BII type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a 2-rotor.
  • Example 1 99 g of aqueous silica sol and 261 g of pure water are placed in a 500 ml polypropylene container, and 40 g of zinc cyanurate particles A is added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (SiO 2 concentration 10.0% by mass, cyanuric acid) is added. Zinc concentration 10.0% by mass) was prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • a mixed slurry SiO 2 concentration 10.0% by mass, cyanuric acid
  • paint additive 1 was obtained, and this was designated as a paint additive 1. It was confirmed that the paint additive 1 maintained a good dispersed state without visually confirming a sedimented layer after being allowed to stand at room temperature for 12 hours.
  • the solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of the obtained paint additive 1 was 20% by mass, and the average particle size measured by the laser diffraction method was 135 nm.
  • Example 2 16 g of fumed silica A and 344 g of pure water were put in a 500 ml polypropylene container, 40 g of zinc cyanurate particles A was added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (SiO 2 concentration 4.0% by mass, The concentration of zinc cyanurate was 10.0% by mass). Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • the paint additive 2 was obtained, and this was used as a paint additive 2. It was confirmed that the paint additive 2 maintained a good dispersed state without visually confirming a sedimented layer after being allowed to stand at room temperature for 12 hours.
  • the solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of the obtained paint additive 2 was 14% by mass, the pH was 6.3, and the average particle size measured by the laser diffraction method of the dispersoid particles was 306 nm.
  • Example 3 16 g of titanium powder and 344 g of pure water were put in a 500 ml polypropylene container, and 40 g of zinc cyanurate particles A was added while stirring with a stirrer equipped with a turbine blade, and a mixed slurry (TiO 2 concentration 4.0% by mass, cyanuric acid) was added. The concentration of zinc was 10.0% by mass).
  • 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • the solid content (titania + zinc cyanurate) concentration of the obtained paint additive 3 was 14% by mass, pH 6.2, and the average particle size measured by the laser diffraction method of the dispersoid particles was 1,456 nm.
  • the average particle size of the obtained comparative dispersion 2 measured by the laser diffraction method was 1,592 nm.
  • 250ml of a polypropylene container of pure water 53.8 g, a 28% NH 3 0.5 g, the cyanuric acid zinc dispersion 18.4 g (solid content 16 wt%), and an acrylic resin emulsion (trade name Voncoat 40-418EF ) 99.6 g was added and stirred with a stirrer equipped with a turbine blade for 2 hours to obtain a comparative coating composition 2.
  • Emulsion 99.6 g was added and stirred with a stirrer equipped with a turbine blade for 2 hours to obtain a reference coating composition 1.
  • Reference example 2 Put 16 g of fumed silica A and 344 g of pure water in a 500 ml polypropylene container, add 40 g of zinc cyanurate particles A while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and mix to obtain a mixed slurry (reference dispersion 2). Obtained (SiO 2 concentration 4.0% by mass, zinc cyanurate concentration 10.0% by mass). The solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of the obtained mixed slurry (reference dispersion 2) was 14% by mass, and the average particle diameter measured by the laser diffraction method of the dispersoid particles was 11,245 nm.
  • Example 4 The coating composition 1 produced in the same manner as in Example 1 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, and the coating composition 4 having a solid content concentration of 22.0% by mass and a pH of 9.1 was obtained. Obtained.
  • Reference example 3 The reference coating composition 1 prepared in the same manner as in Reference Example 1 is diluted with pure water so that the solid content concentration becomes 22% by mass, and the reference coating composition 3 having a solid content of 22.0% by mass and a pH of 8.6 is obtained.
  • Example 5 16 g of fumed silica B and 344 g of pure water were put in a 500 ml polypropylene container, 40 g of zinc cyanurate particles A was added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (SiO 2 concentration 4.0% by mass, The concentration of zinc cyanurate was 10.0% by mass). Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid. I got 5.
  • the dispersion liquid 5 maintained a good dispersed state without visually confirming a sedimented layer after being allowed to stand at room temperature for 12 hours.
  • the solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of the obtained dispersion liquid 5 was 14% by mass, the pH was 6.3, and the average particle size measured by the laser diffraction method of the dispersoid particles was 1,707 nm.
  • the obtained dispersion liquid 5 was used as a paint additive 5. In a 250 ml polypropylene container, 24.9 g of pure water, 0.5 g of 28% NH 3 , 29.5 g of the paint additive 5, and 17.7 g of 10 mass% fumed silica B slurry wet-ground for 30 hours with a ball mill.
  • Example 6 16 g of silica powder C and 344 g of pure water were put in a 500 ml polypropylene container, and 40 g of zinc cyanurate particles A was added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (SiO 2 concentration 4.0% by mass, cyanur) was added. (Zinc acid concentration 10.0% by mass) was prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • the obtained dispersion liquid 6 was used as a paint additive 6.
  • Example 7 112.5 g of aqueous alumina sol and 101.3 g of pure water were placed in a 500 ml polypropylene container, 11.3 g of zinc cyanurate particles A was added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (Al 2 O 3 concentration) was added. 5.1% by mass and zinc cyanurate concentration 5% by mass) were prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.5-0.7 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • the obtained dispersion liquid 7 was used as a paint additive 7. To a 250 ml polypropylene container, 13.1 g of pure water, 0.5 g of 28% NH 3 , 59.1 g of the above paint additive 7, and 99.6 g of an acrylic resin emulsion (trade name: Boncoat 40-418EF) were added.
  • Example 8 150 g of aqueous zirconia sol and 53.5 g of pure water are placed in a 500 ml polypropylene container, 22.5 g of zinc cyanurate particles A are added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (ZrO 2 concentration 20.2) is added. Mass%, concentration of zinc cyanurate 10 mass%) was prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.5-0.7 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet pulverized for 30 hours, and the dispersion liquid was used.
  • the obtained dispersion liquid 8 was used as a paint additive 8. To a 250 ml polypropylene container, 42.7 g of pure water, 0.5 g of 28% NH 3 , 29.5 g of the above paint additive 8, and 99.6 g of an acrylic resin emulsion (trade name: Boncoat 40-418EF) were added.
  • Example 9 200 g of aqueous titania sol and 2.5 g of pure water are placed in a 500 ml polypropylene container, 22.5 g of zinc cyanurate particles A are added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (TiO 2 concentration 3.7 mass) is added. %, Zinc cyanurate concentration 10% by mass) was prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.5-0.7 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • the obtained dispersion liquid 9 was 13.7% by mass, and the average particle size of the dispersoid particles measured by the laser diffraction method was 151 nm.
  • the obtained dispersion liquid 9 was used as a paint additive 9.
  • Example 10 201.5 g of aqueous tin oxide sol and 1.0 g of pure water are placed in a 500 ml polypropylene container, 22.5 g of zinc cyanurate particles A are added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (SnO 2 concentration 3) is added. .6% by mass, concentration of zinc cyanurate 10% by mass) was prepared.
  • the obtained dispersion liquid 10 was used as a paint additive 10.
  • 30.5 g of pure water, 0.5 g of 28% NH 3 , 29.5 g of the above paint additive 10, and 111.8 g of acrylic-styrene resin emulsion B (trade name: Movinyl DM-60) are placed.
  • the mixture was added and stirred with a stirrer equipped with turbine blades for 1 hour to obtain a coating composition 10.
  • Comparative Paint Composition 4 250ml of a polypropylene container of pure water 42.7 g, 28% NH 3 0.5 g, aqueous zirconia sol 19.4 g, cyanuric acid zinc slurry 18.5 g (solid content 16 wt%), and an acrylic resin emulsion (trade name Boncoat 40-418EF) 99.6 g was added and stirred with a stirrer equipped with turbine blades for 2 hours to obtain Comparative Paint Composition 4.
  • Example 11 Put 99 g of aqueous silica sol and 261 g of pure water in a 500 ml polypropylene container, and while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, set the (zinc oxide) / (cyanuric acid) conversion molar ratio of zinc cyanuric acid particles A to 1.5. 32 g of zinc cyanurate particles A and 8 g of cyanuric acid powder (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) were added to prepare a mixed slurry (SiO 2 concentration 10% by mass, zinc cyanurate concentration 10% by mass). ..
  • Example 12 Put 99 g of aqueous silica sol and 261 g of pure water in a 500 ml polypropylene container, and while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, the (zinc oxide) / (cyanuric acid) equivalent molar ratio of zinc cyanurate particles A was 4.5. 26.8 g of zinc cyanurate particles A and 13.2 g of zinc oxide (Zinc oxide type 2 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) were added to change to, and a mixed slurry (SiO 2 concentration 10% by mass, zinc cyanurate concentration) was added. 10% by mass) was prepared.
  • Example 13 99 g of aqueous silica sol and 261 g of pure water were placed in a 500 ml polypropylene container, and 40 g of zinc cyanurate particles B was added while stirring with a stirrer equipped with turbine blades, and a mixed slurry (SiO2 concentration 10.0% by mass, zinc cyanurate) was added. The concentration of 10.0% by mass) was prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads having a diameter of 0.7-1.0 mm were placed in a 250 ml polypropylene container, and the container was placed on a ball mill turntable set at a rotation speed of 165 rpm, wet-ground for 30 hours, and a dispersion liquid.
  • the solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of the obtained paint additive 13 was 20% by mass, and the average particle size measured by the laser diffraction method was 134 nm.
  • To a 250 ml polypropylene container 42.7 g of pure water, 0.5 g of 28% NH3, 29.5 g of the paint additive 1 and 99.6 g of an acrylic resin emulsion (trade name: Boncoat 40-418EF) were added.
  • the coating composition 1 was obtained by stirring with a stirrer equipped with a turbine blade for 1 hour.
  • Comparative Example 3 85.4 g of pure water and 114.6 g of acrylic resin emulsion (trade name 40-418EF) were added to a 250 ml polypropylene container and stirred for 1 hour with a stirrer equipped with turbine blades to obtain Comparative Paint Composition 3. It was.
  • Example 16 29.3 g of the paint additive 1 and 158 g of an acrylic (polysiloxane composite) resin emulsion (trade name: Ceranate WHW-822) were added to a 250 ml polypropylene container, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer equipped with turbine blades. Then, the coating composition 16 was obtained.
  • Example 17 To a 250 ml polypropylene container, add 25.8 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1, and 117.2 g of an acrylic-silicone resin emulsion (trade name: Movinyl LDM7523), and use a stirrer equipped with turbine blades. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 17.
  • urethane resin emulsion A trade name: Hydran HW-171
  • Example 19 Add 3.7 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1 and 139.3 g of urethane resin emulsion B (trade name NeoRezR-967) to a 250 ml polypropylene container with a stirrer equipped with turbine blades. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 19.
  • Example 20 2.3 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1 and 140.7 g of an epoxy resin emulsion (trade name: Epicron H-502-42W) were added to a 250 ml polypropylene container, and stirring equipped with turbine blades was added. The mixture was stirred with a machine for 1 hour to obtain a coating composition 20.
  • Example 21 29.3 g of the paint additive 1 and 149.5 g of an epoxy-ester resin emulsion (trade name: Watersol EFD-5530) were added to a 250 ml polypropylene container, and the mixture was stirred for 1 hour with a stirrer equipped with turbine blades. Then, the coating composition 21 was obtained.
  • Example 22 A stirrer equipped with turbine blades by adding 50.7 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1 and 92.2 g of an alkyd resin emulsion (trade name: Watersol S-118) to a 250 ml polypropylene container. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 22.
  • Example 23 32.2 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1 and 110.6 g of acetic acid-acrylic resin emulsion (trade name: Boncoat CF-2800) were added to a 250 ml polypropylene container, and stirring equipped with turbine blades was added. The mixture was stirred with a machine for 1 hour to obtain a coating composition 23.
  • Example 24 A stirrer equipped with turbine blades by adding 33.4 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1 and 109.5 g of a vinyl acetate resin emulsion (trade name: Polysol S-65) to a 250 ml polypropylene container. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 24.
  • Example 25 A stirrer equipped with turbine blades by adding 26.5 g of pure water, 21.3 g of the paint additive 1 and 130.0 g of a vinyl chloride resin emulsion (trade name: Vinibran VE-701) to a 250 ml polypropylene container. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 25.
  • Example 26 Add 32.3 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1 and 110.6 g of an olefin resin emulsion (trade name PE-381) to a 250 ml polypropylene container, and use a stirrer equipped with turbine blades. Stirring for hours gave the coating composition 26.
  • Example 27 To a 250 ml polypropylene container, add 24.7 g of pure water, 29.3 g of the paint additive 1, and 118.2 g of a fluororesin emulsion (trade name: SIFCLEAR F-104), and use a stirrer equipped with turbine blades. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 27.
  • Example 28 17.8 g of pure water, 20.1 g of the paint additive 1 and 130.0 g of an ester resin emulsion (trade name: Elitel KA-3556) were added to a 250 ml polypropylene container with a stirrer equipped with turbine blades. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating composition 28.
  • Comparative Example 6 The comparative coating composition 1 prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass to obtain a solid content concentration of 22.0% by mass, and the comparative coating composition 6 was obtained.
  • Comparative Example 7 The comparative coating composition 1 prepared in the same manner as in Comparative Example 2 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass to obtain a solid content concentration of 22.0% by mass, and the comparative coating composition 7 was obtained.
  • Example 29 The coating composition 15 prepared in the same manner as in Example 15 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 7.9, and the B-type viscosity was 25 mPa.
  • the coating composition 29 of s was obtained.
  • Example 30 The coating composition 16 prepared in the same manner as in Example 16 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 7.9, and the B-type viscosity was 31 mPa. The coating composition 30 of s was obtained.
  • Example 31 The coating composition 18 prepared in the same manner as in Example 18 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 8.4, and the B-type viscosity was 16 mPa. The coating composition 31 of s was obtained.
  • Example 32 The coating composition 20 produced in the same manner as in Example 20 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 9.2, and the B-type viscosity was 197 mPa. The coating composition 32 of s was obtained.
  • Example 33 The coating composition 22 prepared in the same manner as in Example 22 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 8.8, and the B-type viscosity was 678 mPa. The coating composition 33 of s was obtained.
  • Example 34 The coating composition 23 prepared in the same manner as in Example 23 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 6.3, and the B-type viscosity was 30 mPa. The coating composition 34 of s was obtained.
  • Example 35 The coating composition 24 prepared in the same manner as in Example 24 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 7.4, and the B-type viscosity was 11 mPa. The coating composition 35 of s was obtained.
  • Example 36 The coating composition 26 prepared in the same manner as in Example 26 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 7.5, and the B-type viscosity was 46 mPa. The coating composition 36 of s was obtained.
  • Example 37 The coating composition 27 prepared in the same manner as in Example 27 was diluted with pure water so that the solid content concentration was 22% by mass, the solid content concentration was 22.0% by mass, the pH was 7.9, and the B-type viscosity was 5 mPa. The coating composition 37 of s was obtained.
  • the coating compositions 1 and 2 of the above coating on an aluminum plate and evaluation of a coating film were carried out by the procedure described later.
  • the coating composition 3 the coating and coating film on the PET film were evaluated by the procedure described later.
  • Examples 38 to 46 Using the coating compositions 1, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27 of Examples 1, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27, in the procedure described later. The coating on the Cu plate and the evaluation of the coating film were carried out. [Comparative Examples 8 to 10] Using the comparative coating compositions 3, 1 and 2 of Comparative Examples 3, 1 and 2, the coating / coating film on the Cu plate was evaluated by the procedure described later.
  • Examples 47 to 53 Using the coating compositions 1, 16, 18, 20, 22, 26, 27 of Examples 1, 16, 18, 20, 22, 26, 27, coating and coating on a SUS plate by the procedure described later. Membrane evaluation was performed. [Comparative Examples 11 to 13] Using the comparative coating compositions 3, 1 and 2 of Comparative Examples 3, 1 and 2, the coating / coating film on the SUS plate was evaluated by the procedure described later.
  • Examples 54 to 63 Using the coating compositions 1, 15, 16, 18, 20, 22 to 24, 26, 27 of Examples 1, 15, 16, 18, 20, 22 to 24, 26, 27, in the procedure described later. Coating on mild steel sheets and evaluation of coating film were carried out. [Comparative Examples 14 and 15] Using the comparative coating compositions 1 and 2 of Comparative Examples 1 and 2, the coating / coating film on the mild steel sheet was evaluated by the procedure described later.
  • Examples 64-73 Using the coating compositions 1, 15, 16, 18, 20, 22 to 24, 26, 27 of Examples 1, 15, 16, 18, 20, 22 to 24, 26, 27, in the procedure described later. We evaluated the coating and coating film on galvanized steel sheets. [Comparative Examples 16 and 17] Using the comparative coating compositions 1 and 2 of Comparative Examples 1 and 2, the coating / coating film on the galvanized steel sheet was evaluated by the procedure described later.
  • Example 74 to 82 Using the coating compositions 1, 15, 18, 20, 22 to 24, 26, 27 of Examples 1, 15, 18, 20, 22 to 24, 26, 27, to a cedar board by the procedure described later. Evaluation of coating and coating film was carried out. [Comparative Examples 18 to 20] Using the comparative coating compositions 3, 1 and 2 of Comparative Examples 3, 1 and 2, the coating / coating film on the cedar board was evaluated by the procedure described later.
  • the following film base materials (PET) to be coated were prepared.
  • a PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name Cosmo Shine A4100
  • the paint composition 4, the paint compositions 29 to 37, the comparative paint compositions 5 to 7, and the reference paint composition 3 are coated on the easily adhesive layer surface of the PET film at a speed of 2 m / min at 60 ° C. by bar coating. It was dried on the set hot plate for 5 minutes to obtain a PET film with a coated film.
  • the specific method of bar coat painting is as follows. Bar coat coating: Each coating composition was dropped onto a PET film to obtain No. It was coated with a wet coating film thickness of 4.6 ⁇ m using a 2-bar coater.
  • the following Cu plates were prepared for coating.
  • a Cu plate manufactured by Hikari Co., Ltd., JIS type C1220P having a plate thickness: 0.5 mm and dimensions: width 100 mm ⁇ length 365 mm was used.
  • (Coating method) By bar coating, paint compositions 1, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27 and comparative paint compositions 1 to 3 are coated on the Cu plate surface at a speed of 2 m / min and heated to 230 ° C. A Cu substrate with a coated film was obtained by firing in the set electric furnace for 30 seconds.
  • the specific method of bar coat painting is as follows. Bar coat coating: Each coating composition is dropped onto a Cu plate to obtain RDS. It was coated with a wet coating film thickness of 61 ⁇ m using a 24-bar coater.
  • the following mild steel sheets to be coated were prepared.
  • a mild steel plate manufactured by TP Giken Co., Ltd., JIS type SPCC bright steel plate having a plate thickness: 0.8 mm and dimensions: width 70 mm ⁇ length 150 mm was used.
  • the paint compositions 1, 15, 16, 18, 20, 22 to 24, 26, 27 and the comparative paint compositions 1 and 2 are coated on the surface of the mild steel plate at a speed of 2 m / min by bar coating, and the temperature is adjusted to 230 ° C. It was fired for 30 seconds in the set electric furnace to obtain a mild steel plate with a coated film.
  • the specific method of bar coat painting is as follows. Bar coat coating: Each coating composition is dropped onto a mild steel plate to obtain RDS. It was coated with a wet coating film thickness of 61 ⁇ m using a 24-bar coater.
  • the following galvanized steel sheets to be coated were prepared.
  • a galvanized steel sheet manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd., JIS type SS400, hot-dip galvanized (without chemical conversion treatment) having a plate thickness of 6 mm and dimensions of 70 mm in width and 150 mm in length was used.
  • the paint compositions 1, 15, 16, 18, 20, 22 to 24, 26, 27 and the comparative paint compositions 1 and 2 are coated on the surface of the galvanized steel sheet at a speed of 2 m / min by bar coating, and the temperature is 230 ° C.
  • the galvanized steel sheet with a coated film was obtained by firing for 30 seconds in the electric furnace set in.
  • the specific method of bar coat painting is as follows. Barcoat coating: Each coating composition is dropped onto a galvanized steel sheet to obtain RDS. It was coated with a wet coating film thickness of 61 ⁇ m using a 24-bar coater.
  • the following wood was prepared for coating.
  • a cedar board manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd., red and white planks, 4-way planer finish
  • a plate thickness of 5 mm and dimensions: width 100 mm x length 150 mm was used.
  • the coating composition 1, 15, 18, 20, 22, 23, 24, 26, 27 and the comparative coating compositions 1 to 3 are applied to the surface of the cedar board substrate to an amount of 30 g / m 2 after drying. It was painted so as to be the same, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form the first layer.
  • the same coating composition as the coating composition used for the first layer was applied to the surface of the first layer so that the coating amount after drying was 70 g / m 2, and dried at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a cedar board with a coated film having a layered structure was obtained.
  • Pencil hardness test With reference to JIS K5600, each aluminum plate with a coating film, Cu plate with a coating film, SUS plate with a coating film, mild steel plate with a coating film, zinc-plated steel plate with a coating film, and PET film with a coating film.
  • the pencil hardness was measured according to the following method. Using a hand-pushed pencil scratch hardness tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., press the lead of a pencil manufactured by Hi-uni Co., Ltd. manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. against the surface of the coated film to move it, and when the coated film peels off. The hardness of the pencil was measured.
  • Adhesion test by cross-cut method With reference to JIS K5600, each aluminum plate with a coating film, Cu plate with a coating film, SUS plate with a coating film, mild steel plate with a coating film, zinc-plated steel plate with a coating film, cedar plate with a coating film, and PET film with a coating film.
  • the adhesiveness (adhesion) of the coated film to the substrate (aluminum plate, PET film, CU plate, SUS plate, mild steel plate, zinc-plated steel plate, cedar plate) by the cross-cut method was evaluated according to the following method.
  • HAZE measurement With respect to the PET film with a coated film, HAZE measurement was carried out using NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. by a measurement method based on JIS K7105.
  • Table 1 As shown in Table 1 [Table 1-1 to Table 1-4], according to the present invention, it is formed on the entire aluminum plate base material, has a hardness of about 3B or more, and has adhesion to the base material. An excellent coating film could be formed. Specifically, as shown in [Table 1-1] and [Table 1-2] (Examples 1 to 3, Examples 5 to 10), various silica powders, colloidal alumina, and colloidal zirconia Even when colloidal titania and tin oxide sol were used, a coat film was formed on the entire aluminum plate base material and had excellent adhesion to the base material.
  • a coat film was formed on the aluminum plate base material as a whole and had both hardness and adhesion to the base material.
  • Comparative Example 1 in which the zinc cyanurate slurry and the resin emulsion are mixed and Comparative Example 2 in which the zinc cyanurate slurry is wet-pulverized to obtain a dispersion liquid and mixed with the resin emulsion.
  • both the appearance (poor) and the adhesiveness (D) of the coated film were significantly inferior to those of the examples.
  • Comparative Example 3 in which only the resin emulsion was used, the appearance of the coat film was good, but the adhesion was evaluated as D.
  • Example 4 Example 29 to Example 33, Example 34 to Example 37
  • various resin emulsions are used. Even when it was used, it was possible to form a coat film which was formed on the entire PET base material, had a hardness of 2B or more, and had excellent adhesion to the base material. Further, according to the present invention, since a large increase in the HAZE value is suppressed, the adhesion to the base material can be improved without significantly impairing the transparency of the PET base material.
  • Comparative Example 5 when the inorganic oxide particles are not used, either Comparative Example 5 in which the zinc cyanurate slurry and the resin emulsion are mixed and Comparative Example 6 in which the zinc cyanurate slurry is wet-pulverized to obtain a dispersion liquid and mixed with the resin emulsion.
  • both the appearance (poor) and the adhesiveness (D) of the coated film were significantly inferior to those of the examples.
  • Comparative Example 4 in which only the resin emulsion was used the appearance of the coat film was good, but the adhesion was evaluated as D.
  • Examples 38 to 40, Examples 41 to 46 As shown in Table 3 [Tables 3-1 to 3-2] (Examples 38 to 40, Examples 41 to 46), according to the present invention, with respect to the entire Cu plate base material. It was possible to form a coat film having a hardness of 5B or more and having excellent adhesion to a substrate. On the other hand, when the inorganic oxide particles were not used, the appearance of the coat film was good in Comparative Example 8 containing only the resin emulsion, but the adhesion was evaluated as D, and compared with Comparative Example 9 in which the zinc cyanurate slurry and the resin emulsion were mixed.
  • FIG. 1 shows the pH value (pH 2 to 10 (pH 2 to 10)) of an aqueous dispersion slurry of inorganic oxide powder: silica powder (fumed silica A, fumed silica B, silica powder C) or titania powder (titania powder).
  • silica powder fumed silica A, fumed silica B, silica powder C
  • titania powder titanium powder
  • the paint additive 1 (fumed silica A), the paint additive 2 (fumed silica B), the paint additive 3 (silica powder C), and the paint additive 4 (titania) using these powders are used. All of the powders) have an isoelectric point at pH 5 to pH 12, and it has been confirmed that no settling layer is visually confirmed after standing at room temperature for 12 hours and a good dispersed state is maintained. It was confirmed that a dispersion having excellent dispersibility can be obtained by using inorganic oxide particles having a zeta potential of -5 mV to -50 mV in the pH range.

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Abstract

【課題】シアヌル酸亜鉛が有する金属表面の防蝕等の機能を十分に発揮できる塗料組成物を提供すること。 【解決手段】無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液を含む塗料添加剤と、樹脂とを含む、塗料組成物。

Description

無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、及び塗料組成物
 本発明は、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液からなる塗料添加剤と樹脂とを含む塗料組成物、該塗料組成物より形成されるコート膜、該塗料組成物の製造方法、及び該塗料組成物に添加する塗料添加剤に関する。
 また本発明は、上記無機酸化物粒子のうち無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液、上記無機酸化物粒子のうち特定のコロイド状金属酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液に関する。
 鉄系金属の金属表面の腐食防止剤としてシアヌル酸亜鉛が知られており、その製造方法についても種々開示されている。
 例えば特許文献1には、金属表面の腐食防止保護剤として知られているシアヌル酸鉛及び亜鉛の製法として、PbO又はZnOとシアヌル酸を100℃乃至180℃でペースト状に混合し、得られたペーストに50℃乃至250℃でせん断作用を加える製造方法が開示されている。
 また特許文献2には、有機化合物の亜鉛塩及び/又は鉛塩を基礎とする金属表面の腐食防止被覆剤として、バルビツール酸、シアヌル酸等の有機化合物の亜鉛塩及び/又は鉛塩を用いた腐食防止被覆材が開示されている。
 さらに特許文献3には、レーザー回折法により測定した平均粒子径D50が80nm乃至900nmであり、比表面積が20m/g乃至100m/gであり、長軸/短軸の長さの比(軸比)が5乃至25であることを特徴とする針状又は板状の塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を、酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸と水とを配合した混合スラリーの湿式分散を行うことにより製造する方法が開示されている。
 また特許文献4には、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末を密閉又は開放下で加熱処理することによる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を得る製造方法が開示され、該塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を配合した防錆顔料組成物が開示されている。
 一方、塗料は対象物(被塗装面)を着色するといった目的以外にも、上記の防錆効果や耐候性など、求められる効果は様々である。例えば金属系基材(アルミ・鉄等)であれば防蝕機能等、樹脂基材や木材などでは耐久性、耐候性、耐擦傷性、腐食防止、色調変化防止等、ガラス基材やシリコン基材などでは強度向上、耐光性などが求められる。
特開昭59-031779号公報 特開昭54-123145号公報 国際公開第2011/162353号 国際公開第2016/006585号
 シアヌル酸亜鉛は従来より金属表面に高い防蝕機能を付与できることが知られている。ただ、上記製造法により得られるシアヌル酸亜鉛は、針状又は板状の粒子形状を有し、また粒子径が比較的大きく、これを媒体に分散した場合に不均一なスラリー状となるため、バインダとなる樹脂と混合して被覆用の組成物にする上でハンドリングに困難な点があった。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材との密着性が高いコート膜を形成できる塗料組成物を提供すること、そしてそれにより、シアヌル酸亜鉛が有する金属表面の防蝕等の機能を十分に発揮でき、またPET基材や木材などでは、耐久性の向上、耐傷性の向上、基材の耐腐食性の向上、基材の色調変化防止(外観不良が起こりにくい)などの効果を発揮できる塗料組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の双方を分散質として液状媒体に分散させた分散液を塗料添加剤として、樹脂エマルジョン等の樹脂成分と配合することにより、驚くべきことに分散性が良好であり、且つ安定な分散状態を保てる塗料組成物が得られることを見出した。そして上記塗料組成物より、基板(被塗装面)に対する密着性に優れるだけでなく、硬化収縮が少なく、基板の変形に対する追従性にも優れるコート膜が得られること、それにより、金属表面の防蝕効果の他、塗料が有する種々の機能:基材の耐久性や耐擦傷性、耐腐食性の向上、基材の色調変化防止などの効果が期待できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は第1観点として、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液を含む塗料添加剤と、樹脂とを含む、塗料組成物に関する。
 第2観点として、被塗装面が、アルミ基材、鉄系基材、銅系基材、金系基材、銀系基材、白金系基材、鏡材、ガラス基材、シリコン基材、木材、樹脂フィルム及び樹脂成型物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、第1観点に記載の塗料組成物に関する。
 第3観点として、前記樹脂が樹脂エマルジョンの形態であって、その形態が水中油滴型エマルジョン、又は油中水滴型エマルジョンであり、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む樹脂エマルジョンである、第1観点又は第2観点に記載の塗料組成物に関する。
 第4観点として、前記樹脂が水溶性ポリマー、又はコロイダルディスパージョンの形態であって、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む水溶性樹脂、又はコロイダルディスパージョンである、第1観点又は第2観点に記載の塗料組成物に関する。
 第5観点として、前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物である、第1観点乃至第4観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第6観点として、前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は混合酸化物である、第5観点に記載の塗料組成物に関する。
 第7観点として、前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子のコロイド状酸化物である、第1観点乃至第5観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第8観点として、前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる2種以上の原子のコロイド状複合酸化物、又はコロイド状混合酸化物である、第7観点に記載の塗料組成物に関する。
 第9観点として、前記シアヌル酸亜鉛粒子が、透過型電子顕微鏡による測定において、一次粒子の長軸が400nm~3,000nmであり、且つ一次粒子の短軸が10nm~300nmであり、該長軸と該短軸の比が1.3~300である、第1観点乃至第8観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第10観点として、前記分散液中の前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が80nm~5,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、第1観点乃至第9観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第11観点として、前記分散液中の前記分散質粒子は、無機酸化物粒子:シアヌル酸亜鉛粒子を質量比で1:0.01~100の割合で含み、分散液中の分散質粒子の固形分濃度が0.1~50質量%である、第1観点乃至第10観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第12観点として、前記液状媒体が、水又は有機溶媒である、第1観点乃至第11観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第13観点として、前記分散液中の固形分と樹脂との割合が、(分散液中の固形分):(樹脂)の質量比で1:0.1~20であり、塗料組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、第1観点乃至第12観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第14観点として、さらに、無機酸化物粉体のスラリーであって、固形分濃度が0.1~50質量%であるスラリーを含む、第1観点乃至第13観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物に関する。
 第15観点として、前記分散液中の固形分と樹脂と無機酸化物粉体のスラリーの固形分の割合が、(分散液中の固形分):(樹脂):(スラリーの固形分)の質量比で1:0.1~20:0.1~1であり、塗料組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、第14観点に記載の塗料組成物に関する。
 第16観点として、アルミ基材、鉄系基材、銅系基材、金系基材、銀系基材、白金系基材、鏡材、ガラス基材、シリコン基材、木材、樹脂フィルム及び樹脂成型物からなる群から選ばれる少なくとも1種の基材上に形成された、第1観点乃至第15観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物のコート膜に関する。
 第17観点として、第1観点乃至第15観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物のコート膜であって、0.1μm~100μmの膜厚を有する、コート膜に関する。
 第18観点として、前記コート膜は、スピンコート膜、バーコート膜、ロールコート膜、又はディップコート膜である、第17観点に記載のコート膜に関する。
 第19観点として、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液と、樹脂とを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、第1観点乃至第15観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法に関する。
 第20観点として、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液と、前記樹脂と、前記無機酸化物粉体のスラリーを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、第14観点又は第15観点に記載の塗料組成物の製造方法に関する。
 第21観点として、前記液中分散機が、撹拌機、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、又はニーダーである、第19観点又は第20観点に記載の製造方法に関する。
 第22観点として、前記液中分散機を用いて混合する工程の前に、さらに無機酸化物粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとの混合液を、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、第19観点乃至第21観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法に関する。
 第23観点として、前記粉砕装置が、ボールミル、ビーズミル、又はサンドミルである、第22観点に記載の製造方法に関する。
 第24観点として、前記液中分散機を用いて混合する工程の前に、さらに、予め粉砕処理した無機酸化物粉体と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとの混合液を、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、第19観点乃至第21観点のうちいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法に関する。
 第25観点として、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液であって、前記無機酸化物粒子が無機酸化物粉体であり、前記無機酸化物粉体が、比表面積が1~800m/gであり且つ緩め嵩密度が0.03~3.0g/cmである、分散液に関する。
 第26観点として、前記無機酸化物粉体が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物である、第25観点に記載の分散液に関する。
 第27観点として、前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が200nm~5,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、第25観点又は第26観点に記載の分散液に関する。
 第28観点として、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液であって、前記無機酸化物粒子がコロイド状シリカを主成分とする粒子を除くコロイド状金属酸化物粒子である、分散液に関する。
 第29観点として、前記コロイド状金属酸化物粒子が、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物を含む、第28観点に記載の分散液に関する。
 第30観点として、前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が80nm~2,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、第28観点又は第29観点に記載の分散液に関する。
 また本発明は、無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液に関する。すなわち本発明には、以下の[1]~[21]の態様が包含される。
[1]
無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液であって、前記無機酸化物粉体が、比表面積が1~800m/gであり且つ緩め嵩密度が0.03~3.0g/cmである、分散液。
[2]
前記無機酸化物粉体が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物である、[1]に記載の分散液。
[3]
前記無機酸化物粉体が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は混合酸化物である、[2]に記載の分散液。
[4]
前記シアヌル酸亜鉛粒子が、透過型電子顕微鏡による測定において、一次粒子の長軸が400nm~3,000nmであり、且つ一次粒子の短軸が10nm~300nmであり、該長軸と該短軸の比が1.3~300である、[1]乃至[3]のうちいずれか1項に記載の分散液。
[5]
前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が200nm~5,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、[1]乃至[4]のうちいずれか1項に記載の分散液。
[6]
前記分散質粒子は、無機酸化物粉体:シアヌル酸亜鉛粒子を質量比で1:0.01~100の割合で含み、分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、[1]乃至[5]のうちいずれか1項に記載の分散液。
[7]
前記液状媒体が、水又は有機溶媒である、[1]乃至[6]のうちいずれか1項に記載の分散液。
[8]
[1]乃至[7]のうちいずれか1項に記載の分散液と樹脂とを含む被覆用組成物。
[9]
前記樹脂が樹脂エマルジョンの形態であって、その形態が水中油滴型エマルジョン、又は油中水滴型エマルジョンであり、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、プロピレン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む樹脂エマルジョンである、[8]に記載の被覆用組成物。
[10]
前記樹脂が水溶性ポリマー、又はコロイダルディスパージョンの形態であって、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む水溶性樹脂、又はコロイダルディスパージョンである、[8]に記載の被覆用組成物。
[11]
前記分散液中の固形分と樹脂との割合が、(分散液中の固形分):(樹脂)の質量比で1:0.1~20であり、被覆用組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、[8]乃至[10]のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物。
[12]
さらに無機酸化物粉体のスラリーであって、固形分濃度が0.1~50質量%のスラリーを含む、[8]乃至[11]のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物。
[13]
前記分散液中の固形分と樹脂と無機酸化物粉体のスラリーの固形分の割合が、(分散液中の固形分):(樹脂):(スラリーの固形分)の質量比で1:0.1~20:0.1~1であり、被覆用組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、[12]に記載の被覆用組成物。
[14]
[8]乃至[13]のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物のコート膜であって、0.1μm乃至100μmの膜厚を有する、コート膜。
[15]
前記コート膜は、スピンコート膜、バーコート膜、ロールコート膜、又はディップコート膜である、[14]に記載のコート膜。
[16]
無機酸化物粉体と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液状媒体中で、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、[1]乃至[7]のうちいずれか1項に記載の分散液の製造方法。
[17]
前記粉砕装置が、ボールミル、ビーズミル、又はサンドミルである、[16]に記載の製造方法。
[18]
予め粉砕処理した無機酸化物粉体と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液状媒体中で、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、[1]乃至[7]のうちいずれか1項に記載の分散液の製造方法。
[19]
[1]乃至[7]のうちいずれか1項に記載の分散液と、前記樹脂とを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、[8]乃至[13]のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物の製造方法。
[20]
[1]乃至[7]のうちいずれか1項に記載の分散液と、前記樹脂と、前記無機酸化物粉体のスラリーを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、[12]又は[13]に記載の被覆用組成物の製造方法。
[21]
前記液中分散機が、撹拌機、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、又はニーダーである、[19]又は[20]に記載の被覆用組成物の製造方法。
 更に本発明は、特定のコロイド状金属酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液に関する。すなわち本発明には、以下の<1>~<17>の態様が包含される。
<1>
コロイド状シリカを主成分とする粒子を除くコロイド状金属酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液。
<2>
前記コロイド状金属酸化物粒子が、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物を含む、<1>に記載の分散液。
<3>
前記コロイド状金属酸化物粒子が、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は混合酸化物を含む、<2>に記載の分散液。
<4>
前記シアヌル酸亜鉛粒子は、透過型電子顕微鏡による測定において、一次粒子の長軸が400nm~3,000nmであり、且つ一次粒子の短軸が10nm~300nmであり、該長軸と該短軸の比が1.3~300である、<1>乃至<3>のうちいずれか1項に記載の分散液。
<5>
前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が80nm~2,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、<1>乃至<4>のうちいずれか1項に記載の分散液。
<6>
前記分散質粒子は、金属酸化物粒子:シアヌル酸亜鉛粒子を質量比で1:0.01~100の割合で含み、分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、<1>乃至<5>のうちいずれか1項に記載の分散液。
<7>
前記液状媒体が、水又は有機溶媒である、<1>乃至<6>のうちいずれか1項に記載の分散液。
<8>
<1>乃至<7>のうちいずれか1項に記載の分散液と樹脂とを含む被覆用組成物。
<9>
前記樹脂が樹脂エマルジョンの形態であって、その形態が水中油滴型エマルジョン、又は油中水滴型エマルジョンであり、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、プロピレン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む樹脂エマルジョンである、<8>に記載の被覆用組成物。
<10>
前記樹脂が水溶性ポリマー、又はコロイダルディスパージョンの形態であって、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む水溶性樹脂、又はコロイダルディスパージョンである、<8>に記載の被覆用組成物。
<11>
前記分散液中の固形分と樹脂との割合が、(分散液中の固形分):(樹脂)の質量比で1:0.1~20であり、被覆用組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、<8>乃至<10>のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物。
<12>
<8>乃至<11>のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物のコート膜であって、0.1μm乃至100μmの膜厚を有する、コート膜。
<13>
前記コート膜は、スピンコート膜、バーコート膜、ロールコート膜、又はディップコート膜である、<12>に記載のコート膜。
<14>
コロイド状金属酸化物粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液状媒体中で、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、<1>乃至<7>のうちいずれか1項に記載の分散液の製造方法。
<15>
前記粉砕装置が、ボールミル、ビーズミル、又はサンドミルである、<14>に記載の製造方法。
<16>
<1>乃至<7>のうちいずれか1項に記載の分散液と、前記樹脂とを液中分散機を用いて混合する工程を含む、<8>乃至<11>のうちいずれか1項に記載の被覆用組成物の製造方法。
<17>
前記液中分散機が、撹拌機、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、又はニーダーである、<16>に記載の被覆用組成物の製造方法。
 本発明の塗料組成物は、これを被塗装面に塗布して得られるコート膜中でシアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子が均一に存在することができ、密着性に優れ、また硬度に優れるコート膜を得ることができる。
 本発明の塗料組成物に用いる塗料添加剤は、分散質粒子として無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の双方の分散安定性が高い分散液の態様となっており、数日間室温に静置しても沈降物が見られない高い分散性を有する。そして無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子が液状媒体に分散した塗料添加剤(分散液)は、これを樹脂エマルジョン等の樹脂成分と混合した場合であっても良好な安定性を保ち、塗料組成物等を製造する際にハンドリング性が高いという効果を奏する。そして得られる塗料組成物においてもシアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子は安定な分散状態を保ち、これを被塗装面に塗布して得られるコート膜中でシアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子が均一に存在することができ、上述の密着性に優れるコート膜を得ることができる。さらに、PETフィルムなどの樹脂フィルムやガラスなどの透明性の高い基材を用いた場合に、基材の透明性を維持しながら密着性に優れるコート膜を得ることができる。
 そして本発明の塗料組成物のコート膜は、シアヌル酸亜鉛が本来有する防蝕等の機能、無機酸化物粒子が有する親水性、易滑性、絶縁性、熱伝導性、光触媒性等の機能、また、塗料組成物としての耐候性、耐光性、防水性、耐傷性、基材の耐腐食性、基材の色調変化防止等の機能を発現し、基材の劣化防止に寄与することが期待できる。
図1は、無機酸化物粉体:シリカ粉体(ヒュームドシリカA、ヒュームドシリカB、シリカパウダーC)又はチタニア粉体(チタニアパウダー)の水分散スラリーのpH値(pH2~10(横軸))に対する、無機酸化物粒子のデータ電位(mV)の測定値から求めた、近似曲線を示す図である。
 本発明は無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液を含む塗料添加剤と、樹脂エマルジョンとを含む、塗料組成物に関する。
[塗料添加剤]
 本発明の塗料組成物に使用する塗料添加剤は、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散してなる分散液を含む。
 なお、本発明に係る塗料添加剤が、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散してなる分散液のみからなる場合、該分散液を塗料添加剤として扱うことができるため、そのような場合において、以下の説明において塗料添加剤を該分散液と読み替える場合がある。
〈無機酸化物粒子〉
 前記分散質粒子を構成する無機酸化物粒子としては、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物の粒子が挙げられる。この無機酸化物の粒子は、原子価2~6の原子の酸化物の粒子であり、それら原子の酸化物の形態として、例えばSiO、TiO、Fe、CuO、ZnO、Y、ZrO、Nb、MoO、In、SnO、Sb、Ta、WO、PbO、Bi、CeO等を例示することができる。これらの無機酸化物は単独で用いることも複数種を組み合わせて用いることもできる。
 組み合わせ方法としては、上記無機酸化物を数種類混合する方法や、上記無機酸化物の2種以上を複合化させる方法、又は上記無機酸化物の2種以上を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。すなわち、前記無機酸化物の粒子としては、上記原子群から選ばれる1種の原子の単独酸化物の粒子、同群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物の粒子、そしてこれら粒子の任意の混合物(単独酸化物粒子同士の混合物、複合酸化物粒子同士の混合物、単独酸化物粒子と複合酸化物粒子の混合物等、これらを総称して混合酸化物と称する)とすることができる。
 上記複合酸化物粒子としては、例えば、TiO粒子とSnO粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたTiO-SnO複合酸化物粒子、SnO粒子とWO粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたSnO-WO複合酸化物粒子、SnO粒子とSiO粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたSnO-SiO複合酸化物粒子、SnO粒子とWO粒子とSiO粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたSnO-WO-SiO複合酸化物粒子、SnO粒子とMoO粒子とSiO粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたSnO-MoO-SiO複合酸化物粒子、Sb粒子とSiO粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたSb-SiO複合酸化物粒子、TiOとSnOとZrOとが原子レベルで固溶体を形成して得られたTiO-SnO-ZrO複合酸化物粒子などが挙げられるがこれらに限定されない。
 無機酸化物粒子は、無機酸化物粉体、コロイド状無機酸化物粒子(無機酸化物コロイド粒子ともいう)等、その形態を問わずに使用できる。
 ここでいう無機酸化物粉体とは、例えば比表面積が1~800m/g、緩め嵩密度が0.03~3.0g/cmであるものを例示できる。例えば比表面積が10~700m/g、30~500m/g、40~300m/gであり、また例えば緩め嵩密度が0.03~1.0g/cm、0.05~0.8m/g、0.05~0.5m/g、0.05~0.2m/gである粉体を挙げることができる。なお上記緩め嵩密度とは、タップしない(ゆるみ)状態での粉体試料の質量と粒子間空隙容積の因子を含んだ粉体の体積との比と定義される値である。
 またコロイド状無機酸化物粒子は、該無機酸化物粒子が液状媒体に分散した無機酸化物ゾルの形態にて用いることができる。
 前記無機酸化物粒子は、その種類によって適宜製造方法が選択され得るが、公知の方法、大別すると液相法(加水分解法、ゾル-ゲル法、水熱法、共沈法、凍結乾燥法など)、気相法(溶融法、噴霧乾燥法、気相反応法(燃焼加水分解等)など)等により製造可能である。
 また無機酸化物粒子がコロイド状無機酸化物粒子の形態の場合、該粒子は公知の方法(例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法(酸化法)など)により製造できる。さらに得られたコロイド状粒子を乾燥して用いることもできる。
 上記のイオン交換法の例としては、上記原子の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記原子の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記原子の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記原子の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記原子のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記原子の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法(酸化法)の例としては、上記原子又は無機酸化物の粉末と酸(例えば過酸化水素)とを反応させる方法が挙げられる。
 また上記無機酸化物粒子は、上記無機酸化物粒子を核としてその表面の少なくとも一部が別の無機酸化物粒子からなる被覆物で被覆されてなる(表面処理された)変性無機酸化物粒子の態様であってもよい。
 この場合、被覆物となる無機酸化物粒子は、上記の無機酸化物(単独酸化物、複合酸化物、混合酸化物)の何れであってよく、またその製法も上記の公知の製造方法を適宜選択すればよい。
 変性無機酸化物粒子は、従来公知の方法にて製造でき、例えば、核としての無機酸化物分粒子Aと被覆物となる別の無機酸化物粒子Bを混合した後、加熱する方法などが挙げられる。このとき、例えば核としての無機酸化物分粒子Aと被覆物となる別の無機酸化物粒子Bとの混合は0~100℃の温度、例えば室温~60℃にて、そして混合後の加熱は例えば70~300℃にて行うことができる。
 これら無機酸化物粒子(変性無機酸化物粒子の場合には、その核となる無機酸化物粒子)の中でも、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群、好適には、Si、Al、Ti、Zr、Sn、Cu及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物の粒子、同群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物の粒子、又は混合酸化物の粒子を挙げることができる。
 上記無機酸化物粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、多面体状、角状、中空状、コア-シェル状、多孔質状、棒状、板状、もしくは不定形状などであり、好ましくは球状、中空状、コア-シェル状、多孔質状とすることができる。
 上記無機酸化物粒子(変性無機酸化物の粒子の場合には、核と被覆物からなる粒子全体をいう)の平均粒子径は、レーザー回折法により、あるいは、動的光散乱法により測定することができる。
 例えば上記無機酸化物粒子が上述の無機酸化物粉体の形態である場合には、該粉体を適切な媒体に分散した分散液において、レーザー回折法により測定することができる。前記無機酸化物粉体のレーザー回折法による平均粒子径の値としては、例えば500nm乃至100μm、1.0μm乃至80μm、1.0μm乃至50μmの範囲とすることができる。
 また例えば上記無機酸化物粒子がコロイド状無機酸化物粒子の形態である場合、動的光散乱法(DLS法)により測定することができる。前記コロイド状無機酸化物粒子の動的光散乱法による平均粒子径の値としては、例えば5nm乃至500nmの範囲であり、又は5nm乃至200nm、又は5nm乃至100nm、又は5nm乃至50nm、或いは3nm乃至300nm、3nm乃至200nm、3nm乃至100nmの範囲とすることができる。
 上記したように、無機酸化物粒子は、コロイド状無機酸化物粒子の態様にて、該コロイド状無機酸化物粒子が液状媒体に分散した無機酸化物ゾルの形態にて用いることができ、この無機酸化物ゾルにおける無機酸化物濃度としては、0.1質量%乃至40質量%、又は0.1質量%乃至20質量%、又は0.1質量%乃至10質量%の範囲のものを用いることができる。
 液状媒体としては、後述する分散液に用いるものを使用でき、すなわち、水等の水性媒体、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、含窒素溶媒、芳香族系溶媒等の有機溶媒、また有機溶媒と水との混合溶媒などを用いることができる。
 無機酸化物粒子は市販品を用いることができ、一例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
 例えば無機酸化物粉体の市販品としては、日本アエロジル(株)製AEROSIL(登録商標)シリーズ(酸化ケイ素)、AEROXIDE(登録商標)Aluシリーズ(酸化アルミニウム)、AEROXIDE(登録商標)TiO2シリーズ(酸化チタン)、AEROXIDE(登録商標)STXシリーズ(酸化チタン(コア)-シリカ(シェル)複合物);キャボット社製Cab-O-SIL(登録商標)シリーズ(酸化ケイ素)、SpectrAl(登録商標)シリーズ(酸化アルミニウム);CIKナノテック(株)製NanoTek(登録商標)(アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化銅);富士シリシア化学(株)Sylysia(登録商標)シリーズ(酸化ケイ素);(株)トクヤマ製レオロシール(登録商標)シリーズ、エクセリカ(登録商標)シリーズ(酸化ケイ素);旭化成ワッカーシリコーン(株)製HDK(登録商標)シリーズ(酸化ケイ素);住友化学(株)製AKP(登録商標)シリーズ(酸化アルミニウム);大明化学工業(株)製タイミクロンシリーズ(酸化アルミニウム);サソール社製DISPERAL(登録商標)シリーズ、DISPAL(登録商標)シリーズ(酸化アルミニウム);堺化学工業(株)製酸化チタン、酸化亜鉛;石原産業(株)製酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ;第一稀元素化学工業(株)製酸化ジルコニウム;新日本電工(株)製酸化ジルコニウム;等を挙げることができる。
 また、コロイド状無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、日産化学(株)製スノーテックス(登録商標)(シリカゾル)ST-N-40、ST-XS、ST-OXS、ST-S、T-OS、ST-30、ST-O、ST-N、ST-C、ST-30L、ST-OL、ST-OYL、ST-ZL等、アルミナゾル100(AS-100)、同200(AS-200)、同520-A(AS-520A0)(アルミナの水分散品)、ナノユース(登録商標)(ジルコニアゾル)ZR-30BS、同ZR-30AH、ZR-40BL、同ZR-30AL等;CIKナノテック(株)製NanoTek(登録商標)(アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化銅:溶媒分散品)等;石原産業(株)製チタニアゾル、SN-100D(アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル)等;日本化学工業(株)製シリカドール(登録商標)等;(株)ADEKA製のアデライト(登録商標)ATシリーズ等;日揮触媒化成(株)製のカタロイド(登録商標)Sシリーズ等;扶桑化学工業(株)製 クォートロン(登録商標)等;テイカ(株)製酸化チタン等;川研ファインケミカル(株)製アルミナゾル等;多木化学(株)製ニードラール(酸化セリウム水分散液)等;日揮触媒化成(株)製カタロイド(登録商標)Aシリーズ(アルミナ水分散ゾル)、ネオサンベール(登録商標)PW(酸化チタン水分散ゾル)等を挙げることができる。
 なお、上記無機酸化物粒子が無機酸化物粉体の形態、又は、無機酸化物粉体と無機酸化物コロイド粒子との混合物の形態にある場合、上記無機酸化物粉体にかえて、無機粉体として無機窒化物、無機酸窒化物、無機硫化物、無機水素化物、無機炭化物、無機塩化物、(難溶性)無機水酸化物、難溶性有機ポリマー粒子、有機ポリマー被覆無機粉体、無機繊維(ガラス繊維)、無機粘土鉱物の粉体を用いることもでき、これらの粉体並びに無機酸化物粉体を組み合わせて用いることができる。
 上記無機粉体は、前述の無機酸化物粉体(無機酸化物粒子)に挙げた各種原子、すなわち、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi、Ceからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含むものとすることができる。
 またこれら粉体の比表面積、緩め嵩密度、形状、平均粒子径は、上述の無機酸化物粉体に挙げたものとすることができる。
〈シアヌル酸亜鉛粒子〉
 シアヌル酸は三塩基酸であり、二価の亜鉛が反応することにより、酸性塩、中性塩、塩基性塩を製造することができる。例えば(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算のモル比が1.0の場合は、Zn(CH)相当の酸性塩が形成される。(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算のモル比が1.5の場合は、Zn(C相当の中性塩が形成される。(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算のモル比が2.5の場合は、Zn(C・2ZnO相当の塩基性塩が形成される。これらの塩は結晶水を含むことができ、例えば1水塩、2水塩、3水塩を形成することができる。
 本発明において、シアヌル酸亜鉛粒子は、(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算のモル比が1.0乃至5.0であるものを用いることができる。
 亜鉛源としては酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛が挙げられ、酸化亜鉛に換算した時のモル比として上記モル比で用いることができる。酸化亜鉛は例えば堺化学工業(株)製の2種酸化亜鉛を用いることができる。
 本発明では、中でも塩基性塩を用いることが好ましく、例えばZn(C・2ZnO・3HOを用いることができる。
 シアヌル酸亜鉛粒子は、針状又は板状の細長い粒子形状を有し、本発明において、透過型電子顕微鏡観察による測定において一次粒子の長軸の長さが400nm乃至3,000nmであり、且つ該一次粒子の短軸の長さが10nm乃至300nmであり、且つ該長軸と該短軸の長さの比(長軸/短軸)が1.3乃至300である、シアヌル酸亜鉛粒子を好適に用いることができる。またシアヌル酸亜鉛粒子は、その比表面積が例えば10m/g乃至100m/gであるものを用いることができる。
 例えば一次粒子の長軸長さが、400nm乃至1,000nm、又は400nm乃至800nm、又は400nm乃至600nmであり、このとき該一次粒子径の短軸の長さが10乃至300nm、又は10nm乃至90nm、30nm乃至90nmであり、そしてこのときの該長軸と該短軸の長さの比(長軸/短軸)が1.3乃至100である、シアヌル酸亜鉛粒子を好適に用いることができる。なお、該長軸と該短軸の長さの比は、下限値は1.3、又は4.4、上限値は12、又は20、又は80、又は100の中から任意の組み合わせを取ることができる。
 また、例えば一次粒子の長軸長さが、1,000nm乃至3,000nm、又は2,000nm乃至3,000nmであり、このとき該一次粒子径の短軸の長さが80乃至300nm、又は100nm乃至300nmであり、そしてこのときの該長軸と該短軸の長さの比(長軸/短軸)が3.3乃至37.5である、シアヌル酸亜鉛粒子を好適に用いることができる。なお、該長軸と該短軸の長さの比は、下限値は3.3、上限値は20、又は37.5の中から任意の組み合わせを取ることができる。
 また、シアヌル酸亜鉛粒子は、該粒子又は該粒子を含む分散液を純水中に分散させ、これをレーザー回折式粒度分布測定装置(例えば(株)島津製作所、商品名SALD-7500nano)を用いることで、水分散液中でのシアヌル酸亜鉛粒子の平均粒子径を測定することができる。
 レーザー回折法による測定において、水分散液中におけるシアヌル酸亜鉛粒子の平均粒子径は、例えば80nm乃至20,000nmである。
 シアヌル酸亜鉛粒子の製造法としては、原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法と、原料をパウダー状態で固相反応させる製造法の2通りの製造法がある。
 原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる製造法は、例えば、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸と水とを、シアヌル酸濃度が0.1質量%乃至10.0質量%濃度になるように配合し、液中分散機を用いて、混合スラリーを5℃乃至55℃の温度にて湿式分散を行う方法であり、これにより、反応と生成物の分散が行われ、シアヌル酸亜鉛粒子のスラリー(分散液)が得られる。
 なお、水に溶解したシアヌル酸は、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛と素早く反応して粒子成長が促進されるため、生成物であるシアヌル酸亜鉛は大粒子になりやすい。従って、55℃以下、又は45℃以下で反応させることが好ましい。
 湿式分散は、分散メディアを用いて行う。分散メディアを用いた湿式分散を行うことにより、分散メディアが衝突することにより生じる機械的エネルギーによって、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸とを、メカノケミカル反応させることができる。メカノケミカル反応とは、分散メディアの衝突によって、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に多方面から機械的エネルギーを与えて化学反応させることをいう。
 分散メディアとしては、例えば、安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、アルミナビーズや、これらの混合物が挙げられる。分散メディア同士が衝突して分散メディアが破砕することにより生じる汚染を考慮すると、分散メディアとして、ガラスビーズや安定化ジルコニア製ビーズを用いることが好ましい。分散メディアの大きさは、例えば直径0.1mm乃至10mm、好ましくは直径0.5mm乃至2.0mmとすることができる。分散メディアの直径が0.1mm未満であると、粉砕メディア同士の衝突エネルギーが小さく、メカノケミカル反応性が弱くなる傾向がある。また、分散メディアの直径が10mmより大きいと、分散メディア同士の衝突エネルギーが大きすぎて分散メディアが破砕して汚染が多くなるため、好ましくない。
 分散メディアを用いた湿式分散を行う装置(粉砕装置)は、分散メディアを投入した容器に混合スラリーを添加した後、撹拌して分散メディアを酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸に衝突させることにより、酸化亜鉛や塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸とをメカノケミカル反応させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、サンドグラインダー(アイメックス(株)製)、アペックスミル((株)広島メタル&マシナリー(旧 寿工業(株))製)、アトライタ(日本コークス工業(株)製)、パールミル(アシザワ・ファインテック(株)製)等のボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。
 得られたシアヌル酸亜鉛粒子分散液において、シアヌル酸亜鉛粒子は分散液(スラリー)中でその固形分として0.10質量%乃至50質量%、又は0.1質量%乃至20質量%、又は0.1質量%乃至10質量%、又は0.1質量%乃至5質量%の範囲で含まれる。
 さらに、得られるシアヌル酸亜鉛粒子の粒子径を小さくするために、シアヌル酸亜鉛粒子に対して前記粉砕処理装置を用いた粉砕処理工程を施すことができる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。
 この製造法で得られたシアヌル酸亜鉛粒子は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による測定において一次粒子の長軸の長さが100nm乃至800nmであり、且つ一次粒子の短軸の長さが10nm乃至60nmであり、且つ該長軸と該短軸の長さの比(長軸/短軸)が5乃至25であり、またレーザー回折法による測定における平均粒子径が80nm乃至900nmである。このシアヌル酸亜鉛粒子の水分散スラリーを110℃で乾燥して得られたシアヌル酸亜鉛粒子の比表面積は、10m/g乃至100m/gである。
 また、原料をパウダー状態下で固相反応させる製造法は、例えば、目開き1,000μmの篩残分が1質量%未満の酸化亜鉛とシアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は2乃至3であり、且つ混合粉末の水分量が9質量%乃至18質量%である混合粉末を、密閉又は開放下で30℃乃至300℃で加熱処理する方法である。
 得られたシアヌル酸亜鉛粒子は、水分を10質量%程度含有しているため、水分を除去するために開放下で加熱処理を行い、水分を1.0質量%未満にしたシアヌル酸亜鉛粒子として(市販品では、例えば日産化学(株)製、商品名スターファイン)を、後述する分散液(塗料添加剤)に用いることができる。ここでの加熱処理は、工業的大量生産の場合には、混合手段と加熱手段とを有する粉体混合機を用いて行うことが好ましい。具体的な例としては、振動乾燥機、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、ロータリーキルンなどの開放型又は密閉型で撹拌混合できる加熱式反応槽が挙げられる。
 さらに、得られるシアヌル酸亜鉛粒子の粒子径を小さくするために、シアヌル酸亜鉛粒子に対して前記粉砕処理装置を用いた粉砕処理工程を施すことができる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整することができる。
 この製造法で得られるシアヌル酸亜鉛粒子は、例えば、目開き400μmの篩残分が10質量%未満であり、透過型電子顕微鏡による測定において一次粒子の長軸の長さが400nm乃至3,000nmであり、且つ一次粒子の短軸の長さが10nm乃至300nmであり、且つ該長軸と該短軸の長さの比(長軸/短軸)は1.3乃至300であり、またレーザー回折法による測定における平均粒子径は0.5μm乃至20μmである。また得られたシアヌル酸亜鉛粒子の比表面積は例えば10m/g乃至100m/gである。
 得られたシアヌル酸亜鉛粒子の表面電荷は、水系ではpH3からpH10の範囲で負電荷を有する。このため、酸性からアルカリ性領域において水に対する分散性が良いだけでなく、水系防錆塗料(塗料組成物など)を調製する際に合成樹脂やエマルジョンなどとの相溶性が良好であり、安定な水系防錆塗料を得ることができる。
〈分散液(塗料添加剤)の製造方法〉
 上記分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば、無機酸化物粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとを、液状媒体中で、粉砕装置を用いて混和する工程により、上記分散液を得ることができる。なお無機酸化物粒子として無機酸化物粉体を用いる場合、これについて予め粉砕処理を行い、これをシアヌル酸亜鉛又はそのスラリーとを、液状媒体中で、粉砕装置を用いて混和し、分散液としてもよい。
 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを混合し、分散液、すなわち塗料添加剤を得る装置としては、前述した分散メディアを用いたシアヌル酸亜鉛の湿式分散を行う装置と同様の装置(粉砕装置、分散メディア)、具体的には、サンドグラインダー(アイメックス(株)製)、アペックスミル((株)広島メタル&マシナリー(旧 寿工業(株))製)、アトライタ(日本コークス工業(株)製)、パールミル(アシザワ・ファインテック(株)製)等のボールミル、ビーズミル、サンドミルを用いることができる。また分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整すればよい。
 得られる無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液(塗料添加剤)において、該分散質粒子のレーザー回折法による測定における平均粒子径は、例えば、80nm乃至5,000nm、又は80nm乃至2,000nm、又は200nm乃至5,000nm、又は80nm乃至1,000nm、又は10nm乃至500nmとすることができる。
また無機酸化物粒子が無機酸化物粉体の形態である場合、得られる無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液において、分散質粒子のレーザー回折法による測定における平均粒子径は、例えば200nm乃至5,000nm、又は300nm乃至5,000nm、又は1,000nm乃至5,000nm、あるいは1,000nm乃至3,0000、又は1,000nm乃至2,000nmとすることができる。
 分散液(塗料添加剤)中、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子は、無機酸化物:シアヌル酸亜鉛の質量比で、例えば1:0.01乃至100の割合、又は1:0.1乃至10の割合、あるいは、1:1乃至10の割合とすることができる。また分散液(塗料添加剤)中、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを合計した固形分(分散質粒子の固形分)の濃度は、例えば0.1質量%乃至50質量%、又は0.1質量%乃至30質量%、又は0.1質量%乃至20質量%、あるいは0.1質量%乃至10質量%とすることができる。
 なお分散液(塗料添加剤)のB型粘度は、例えば1mPa・s~500mPa・s、5mPa・s~500mPa・s、10mPa・s~300mPa・s、50mPa・s~300mPa・sとすることができる。
 なおシアヌル酸亜鉛は酸性液で溶解してしまうため、シアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子とを混合する際、液のpHをアルカリ性乃至中性に調整し、これら粒子の混合操作(湿式粉砕処理)を実施することが望ましい。また、シアヌル酸亜鉛粒子は、pHアルカリ性乃至中性において、-10mV~-1mVのゼータ電位を有する。
 また上記分散液を得る際、例えばpH5~pH12において等電点を有し該pH領域でゼータ電位が-80mV~+80mVの無機酸化物粒子を用いる場合には-5mV~-80mVとなるpH領域になるようにpH調整することにより、分散性に優れる分散液を得ることができる。
 あるいは上記分散液を得る際、pH5~pH12において等電点を有さず該pH領域でゼータ電位が-5mV~-50mVの無機酸化物粒子を用いることにより、分散性に優れる分散液を得ることができる。
 また上記分散液を得る際、pH5~12において等電点を有さず該pH領域でゼータ電位が+5mV~+80mVの無機酸化物粒子をシアヌル酸亜鉛粒子と混合する際には、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子の濃度を0.1質量%~20質量%、又は0.1質量%~10質量%に調整することにより、分散性に優れる分散液を得ることができる。
 例えば、シアヌル酸亜鉛粒子と混合する無機酸化物粒子が無機酸化物粉体の態様であるシリカ粉体の場合、シリカ粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~20質量%、シリカとシアヌル酸亜鉛の質量比(シリカ:シアヌル酸亜鉛)で1:0.1~10に調整し、混合操作を実施するとよい。酸化チタン粉体の場合には、等電点よりアルカリ域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合、酸化チタン粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~20質量%、酸化チタンとシアヌル酸亜鉛の質量比(酸化チタン:シアヌル酸亜鉛)で1:0.1~10に調整し、酸化アルミニウム粉体の場合、等電点より酸性域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合には、酸化アルミニウム粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~10質量%、酸化アルミニウムとシアヌル酸亜鉛の質量比(酸化アルミニウム:シアヌル酸亜鉛)で1:1~10に調整し、また酸化ジルコニウム粉体の場合、等電点よりアルカリ域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合には、酸化ジルコニウム粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~20質量%、酸化ジルコニウムとシアヌル酸亜鉛の質量比(酸化ジルコニウム:シアヌル酸亜鉛)で1:0.1~10に調整し、それぞれ混合操作を実施するとよい。
 また例えば、シアヌル酸亜鉛粒子と混合する無機酸化物粒子がコロイド状酸化物粒子[金属酸化物粒子(金属酸化物ゾル)]の態様であるアルミナゾルの場合、等電点より酸性域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合には、アルミナ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~20質量%、アルミナとシアヌル酸亜鉛の質量比(アルミナ:シアヌル酸亜鉛)で1:1~10に調整し、混合操作を実施するとよい。ジルコニアゾルの場合には、等電点よりアルカリ域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合、ジルコニア粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~30質量%、ジルコニアとシアヌル酸亜鉛の質量比(ジルコニア:シアヌル酸亜鉛)で1:0.1~10に調整し、チタニアゾルの場合、等電点よりアルカリ性域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合には、チタニア粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~30質量%、チタニアとシアヌル酸亜鉛の質量比(チタニア:シアヌル酸亜鉛)で1:0.1~10に調整し、また酸化スズゾルの場合、等電点よりアルカリ域でシアヌル酸亜鉛粒子と混合する場合には、酸化スズ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が濃度0.1質量%~30質量%、酸化スズとシアヌル酸亜鉛の質量比(酸化スズ:シアヌル酸亜鉛)で1:0.1~10に調整し、それぞれ混合操作を実施するとよい。
 得られた無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、液状媒体に分散した分散液(塗料添加剤)において、液状媒体は水性媒体又は有機溶媒から選択でき、水性媒体をロータリーエバポレーター等による蒸発法により有機溶媒に置換することができる。
 水性媒体としては水が挙げられる。
 有機溶媒としてはアルコール、グリコール、エステル、ケトン、含窒素溶媒、芳香族系溶媒を使用することができる。これらの溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示することができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ラジカル重合性のビニル基やエポキシ基を含む反応性希釈溶剤等も用いることができる。
 なお、更に、無機酸化物粒子の表面を、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤で処理することができる。
 なお本発明は、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した前記分散液のうち、前記無機酸化物粒子が前述した無機酸化物粉体である態様も対象とする。すなわち本発明は、無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液であって、前記無機酸化物粉体が、比表面積が1~800m2/gであり且つ緩め嵩密度が0.03~3.0g/cmである、分散液を対象とする。
 上記無機酸化物粉体は、前述した通り、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物の粉体である。
 本分散液に含まれる無機酸化物粉体やシアヌル酸亜鉛粒子、これらの種類や平均粒子径、製造方法(装置・手順等)、分散液中の配合割合、液状媒体の種類等は、無機酸化物粒子やシアヌル酸粒子等の説明において上述したとおりである。
 また、本分散液における分散質粒子の平均粒子径や固形分濃度、分散液の製造方法等も上述した通りである。好ましくは、前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が200nm~5,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である。
 さらに、上記分散液は、後述する樹脂エマルジョンと混合して被覆用の組成物を製造することができる。
 更に本発明は、無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した前記分散液のうち、前記無機酸化物粒子がコロイド状シリカを主成分とする粒子を除くコロイド状金属酸化物粒子である態様も対象とする。
 すなわち本発明は、コロイド状シリカを主成分とする粒子を除くコロイド状金属酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを分散質粒子が液状媒体に分散した分散液を対象とする。
 上記コロイド状金属酸化物粒子は、前述したコロイド状無機酸化物粒子においてコロイド状シリカを主成分とする粒子を除いたものであり、すなわちコロイド状金属酸化物粒子は、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物を含む粒子である。
 本分散液に含まれるコロイド状金属酸化物粒子は前述のコロイド状無機酸化物粒子からコロイド状シリカを主成分とする粒子を除いた以外は、その種類や平均粒子径、製造法、分散液中の割合等は無機酸化物粒子の説明において上述したとおりである。またシアヌル酸亜鉛粒子の種類、平均粒子径、製造方法(装置・手順等)、分散液中の配合割合、さらに液状媒体の種類等も上述したとおりである。
 また、本分散液における分散質粒子の平均粒子径や固形分濃度、分散液の製造方法等も上述した通りである。好ましくは、前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が80nm~2,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である。
 なお、上記コロイド状金属酸化物粒子に含まれない、コロイド状シリカを主成分とする粒子とは、シリカ(SiO)のみからなるコロイド状粒子や、構成粒子の主成分(例えば50質量%の割合)がシリカであるコロイド状粒子を指し、本態様においてはこれらの粒子は除外される。ただし、複合酸化物粒子の一成分として、また、変性無機酸化物粒子において挙げた被覆物の一成分として、シリカを含むことは可能であり、この場合、複合酸化物粒子並びに変性無機酸化物粒子の全質量に対して、シリカ含量は0質量%超30質量%以下の割合とすることができる。
 さらに、上記分散液は、後述する樹脂エマルジョンと混合して被覆用の組成物を製造することができる。
[樹脂]
 本発明の塗料組成物に使用する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等)、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂を挙げることができる。
 なお、例えば“アクリル系樹脂”とは、樹脂中にアクリル酸エステル(及びメタアクリル酸エステル)由来の構造を有する樹脂を指し、また当該樹脂中に他の重合性化合物由来の構造を有していてもよい。一例として、ポリシロキサンを複合化したアクリル系樹脂(“アクリル系(ポリシロキサン複合)”と称する)や酢酸ビニル由来の構造を有するアクリル系樹脂(“酢酸-アクリル系”と称する)を、アクリル系樹脂に分類することができる。また、エポキシ由来及びエステル由来の構造を有する樹脂(“エポキシ-エステル系”と称する)があり、本樹脂はエポキシ系樹脂にもエステル系樹脂にも分類することができるが、本明細書ではエポキシ系樹脂に分類する。
 また例えば“アクリル-スチレン系樹脂”は“スチレン-アクリル系樹脂”と記載され得、このように前後の樹脂名を入れ替えた場合においても同義として扱うことができる。
[樹脂の形態]
 一般に、塗料に用いられる樹脂成分の形態(分類)としては、例えば、水溶性型ポリマー(単に水溶性ポリマー、水溶性樹脂とも称する)、又は水分散型ポリマーを挙げることができる。水分散型ポリマーの形態には、例えば、コロイダルディスパージョン、又は樹脂エマルジョンが挙げられ、さらに、樹脂エマルジョンには水中油滴型エマルジョン、又は油中水滴エマルジョンを挙げることができる。本発明の樹脂組成物にあっても、上記種々の形態を用いることができ、上述の各種樹脂を樹脂成分として用いることができる。
 一般的に、水溶性型ポリマーは、例えば粒子径が0.01μm以下、分子量が10~10であり、塗料組成物に用いると高い光沢のある被膜が得られ、高温での焼き付けを要する用途に用いられる。コロイダルディスパージョンは、例えば粒子径が0.01乃至0.1μm、分子量が10~10であり、塗料組成物に用いると高い光沢のある被膜が得られ、高温での焼き付けを要する用途や常温乾燥させる用途に用いられる。樹脂エマルジョンは、例えば粒子径が0.05μm以上、分子量が10以上であり、塗料組成物の乾燥性が高く、高い耐水性のある被膜が得られ、焼き付けを要する用途や常温乾燥させる用途に用いられる。
 塗料組成物を適用する用途に応じて、樹脂の形態は適宜選択することができるが、塗料組成物の安定やハンドリングの点からこれらの中でも、樹脂エマルジョンの形態で用いることが好ましく、水中油滴型樹脂エマルジョン(水性樹脂エマルジョンともいう)の形態がより好ましい。
 中でも好適な樹脂エマルジョンとして、水性樹脂エマルジョンであり、樹脂エマルジョンのpHが7乃至10、又は3乃至6.5であり、樹脂エマルジョン中の固形分(樹脂成分の割合)が30質量%乃至65質量%であり、また粘度が20mPa・s乃至20,000mPa・s程度の範囲のものを例示することができる。
 アクリル系樹脂エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン(株)製、商品名モビニールDM772、モビニール6520、モビニール6530(以上アニオン系樹脂エマルジョン)、またDIC(株)製、商品名ボンコート40-418EF等;またアクリル系樹脂エマルジョンに分類され得るアクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂エマルジョンとしては、例えばDIC(株)製、セラネートWHW-822等;同じくアクリル系樹脂エマルジョンに分類され得る酢酸-アクリル系樹脂エマルジョンとしては、例えばDIC(株)製、ボンコートCF-2800等が挙げられる。
 アクリル-スチレン系樹脂エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン(株)製、商品名モビニールDM60、モビニール749E、LDM6740(以上アニオン系樹脂エマルジョン)、またDIC(株)製、ボンコートCG-8680等が挙げられる。
 アクリル-シリコーン系樹脂エマルジョンとして、例えばジャパンコーティングレジン(株)製、商品名LDM7523(アニオン系樹脂エマルジョン)、またDIC(株)製、商品名ボンコートSA-6360等が挙げられる。
 酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン(株)製、商品名モビニール206(ノニオン系樹脂エマルジョン)、昭和電工(株)製、商品名ポリゾールS-65等が挙げられる。
 エチレン-酢酸ビニル系樹脂エマルジョンとしては、例えばジャパンコーティングレジン(株)製、商品名モビニール109E(ノニオン系樹脂エマルジョン)等が挙げられる。
 エステル系樹脂エマルジョンとしては、ユニチカ〈株〉製、エリーテルKA-3556等が挙げられる。
 エポキシ系樹脂エマルジョンとしては、例えばDIC(株)製、商品名EPICLON H-502-42W等;またエポキシ系樹脂エマルジョンに分類され得るエポキシ-エステル系樹脂エマルジョンとしては、例えばDIC(株)製、ウォーターゾールEFD-5530等が挙げられる。
 オレフィン系(エチレン系)樹脂エマルジョンとしては、成瀬化学(株)製、PE-381等が挙げられる。
 フッ素系樹脂エマルジョンとしては、(株)イーテック製、SIFCLEARF-104等が挙げられる。
 ウレタン系樹脂エマルジョンとしては、DIC(株)製、商品名ハイドラン HW-171、DSM Coating Resins社製、商品名NeoRez R-967等が挙げられる。
 アルキド系樹脂エマルジョンとしては、DIC(株)製、ウォーターゾールS-118等が挙げられる。
 塩化ビニル系樹脂エマルジョンとしては、日信化学工業(株)製、ビニブランVE-701等が挙げられる。
 上記樹脂エマルジョンの中でも、アクリル系樹脂エマルジョン、アクリル-スチレン系樹脂エマルジョン、アクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エポキシ系樹脂エマルジョン、及びウレタン系樹脂エマルジョンを好ましいものとして挙げることができる。
 また本発明の塗料組成物は、さらに、無機酸化物粉体のスラリーを添加してもよい。
 前記スラリーに使用する無機酸化物粉体は、前述の塗料添加剤に用いた無機酸化物粒子のうち、粉体の形態のものを挙げることができる。前記塗料添加剤(分散液)に使用する無機酸化物粒子の原子種と、前記スラリーに使用する無機酸化物粉体の原子種は、同種であっても異なっていてもよく、前記スラリーに使用する無機酸化物粉体は1種でも複数種の使用であってもよい。また前記スラリーに使用する媒体も、前述の塗料添加剤に用いた液状媒体と同じものを挙げることができる。
 前記スラリーの調製は、無機酸化物粉体を液状媒体中で、後述する液中分散機を用いて混合すればよく、また、前述した分散メディアを用いたシアヌル酸亜鉛の湿式分散を行う装置と同様の粉砕装置を用いて混和してもよく、これらを併用してもよい。
 前記無機酸化物粉体のスラリーにおいて、その固形分濃度は0.1質量%乃至50質量%であり、例えば0.1質量%乃至30質量%、又は0.1質量%乃至20質量%とすることができる。
 上記塗料組成物は、分散液(塗料添加剤)中の固形分と樹脂(樹脂エマルジョンの場合、エマルジョン中の樹脂分)、そして無機酸化物粉体のスラリー中の固形分の割合が、(分散液中の固形分):(樹脂(樹脂エマルジョンの場合、エマルジョン中の樹脂分)):(前記スラリー中の固形分)の質量比で1:0.1乃至20:0乃至1、例えば1:0.1乃至15:0乃至1、あるいは1:0.1乃至10:0乃至0.5となるように、また、塗料組成物中の全固形分の割合が1質量%乃至70質量%、又は1質量%乃至50質量%、又は1質量%乃至30質量%となるように調製することができる。なお、無機酸化物粉体スラリーを含む場合、該スラリー中の固形分の割合の下限値は、分散液(塗料添加剤)中の固形分(質量比)1に対して0.1とすることができる。
 本発明の塗料組成物は、上記無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の分散液(塗料添加剤)と、上記樹脂(例えば樹脂エマルジョンなど)、そして使用する場合には、無機酸化物粉体のスラリーとを液中分散機を用いて混合する工程を経て得ることができる。
 塗料組成物の製造に用いる液中分散機は、撹拌機、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、及びニーダーが挙げられる。
 撹拌機は最も簡単な分散装置であり、撹拌翼近傍での速度変動や撹拌翼への衝突により、目的物を分散させることができる。
 回転せん断型撹拌機は、高速の回転翼と外筒との狭い間隙を通すことにより分散させる装置で、間隙でのせん断流れと速度変動により、目的物を分散させることができる。
 コロイドミルは高速回転ディスクと固定ディスク間の狭い間隙でのせん断流れにより、目的物を分散させることができる。
 ロールミルは2本又は3本の回転するロール間の間隙を利用したせん断力と圧縮力により、目的物を分散させることができる。
 高圧噴射式分散機は処理液を高圧噴射し、固定板や処理液同士に衝突させることにより、目的物を分散させることができる。
 超音波分散機は超音波振動により、目的物を分散させることができる。
 容器駆動型ミルは固定容器内に挿入された媒体(ボール)の衝突、摩擦により目的物を分散させる装置であり、回転ミル、振動ミル、遊星ミルが挙げられる。
 媒体撹拌ミルは媒体であるボールやビーズを使用し、媒体の衝突力とせん断力により目的物を分散させる装置であり、アトライタやビーズミルが挙げられる。
 上記の無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の分散液(塗料添加剤)と樹脂(使用する場合には、さらに無機酸化物粉体のスラリー)とを混合した塗料組成物は、例えばpH7乃至10の範囲で製造することができる。またアルカリ成分としてアンモニア水を100ppm乃至10,000ppmの割合で添加することにより、pHを10乃至11の範囲に調整することができる。更に、pH3乃至6.5の樹脂(例えば樹脂エマルジョン)と混合した塗料組成物は、pH3乃至6.5の範囲で製造することができる。無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを混合する際(分散液調製時)は、アルカリ性乃至中性に調整することが好ましいが、塗料組成物はアルカリ性乃至酸性にて製造、使用することができる。
[その他添加剤]
 本発明の塗料組成物には、上記の無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子の分散液と、樹脂(使用する場合には、さらに無機酸化物粉体のスラリー)以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、従来の塗料(組成物)に使用される慣用の添加剤、例えば硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
 また本発明の塗料組成物は、例えばそのコート膜においてさらに硬度を高めたい場合には、任意成分として硬化剤、増粘剤、分散剤、消泡剤を添加したり、無機酸化物粒子の含有量を適宜調整(増加)したり、また樹脂エマルジョンの樹脂種をフッ素系、エポキシ系などから選択する(あるいはこれら樹脂種を併用・混合する)など、目的に応じてその組成・配合成分を適宜調整することができる。
 なお塗料組成物のB型粘度は、例えば10mPa・s~100mPa・sとすることができる。更に、塗料組成物の用途や基材に応じて、例えば厚膜を厚くしたい場合には、樹脂種として(例えば樹脂エマルションの樹脂種として)高粘度のものを選択したり、増粘剤の添加により、粘度を高くすることができる。
[適用箇所]
 本発明の塗料組成物が塗布される対象、すなわち被塗装面は特に限定されないが、例えば、アルミ基材、鉄系基材、銅系基材、金系基材、銀系基材、白金系基材、鏡材、ガラス基材、シリコン基材、木材、樹脂フィルム及び樹脂成型物等を挙げることができる。
 これら基材に対して、塗料組成物を塗布・乾燥し、適宜硬化処理(熱硬化・光硬化)を経て、コート膜を形成できる。上記塗料組成物のコート膜において、その膜厚は、塗料組成物の粘度によっても変化するが、例えば0.1μm乃至100μmの範囲に設定することができる。上記コート膜は、基材の加工工程において不具合が生じない程度の硬度を有するものであれば特に限定されず、基材の種類に応じてその硬度は適宜設定され得る。
 また塗布方法としてはスピンコート、バーコート、ロールコート、又はディップコート等が挙げられ、これら方法より、スピンコート膜、バーコート膜、ロールコート膜、ディップコート膜を得ることができる。
 以下、各基材について、用途の一例、塗料組成物における好適な樹脂種、基材塗布後の乾燥条件について例示するが、これらに限定されない。
 アルミ基材は、例えば建材、家電、内装用パネルなどの用途に使用される。
 アルミ基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂(アクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂、酢酸-アクリル系樹脂等も含む)、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂等)、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂(エポキシ-エステル系樹脂等も含む)、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥条件は、200℃~300℃(加熱乾燥)とすることができる。
 鉄系基材には、鉄(Fe)のみからなる基材のみならず、鉄(Fe)と他の元素(炭素(C)、ケイ素(Si)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、リン(P)、イオウ(S)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、ニオブ(Nb)、窒素(N)等)を含有する基材も含まれる。
 上記鉄系基材は、例えば建材、構造物、家電、機械など(鋼板種:ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛めっき鋼板、電磁鋼板など)の用途に用いられる。
 鉄系基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂(アクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂、酢酸-アクリル系樹脂等も含む)、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂等)、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥条件は、20℃~400℃(常温乾燥、加熱乾燥)とすることができる。
 銅系・銀系基材には金属表面処理された基材も含まれる。
 銅系・銀系基材は、例えば電子材料(基板、配線、ボンディングワイヤー)、電磁波シールド、電線などの用途に用いられる。
 銅系・銀系基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂(アクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂、酢酸-アクリル系樹脂等も含む)、アクリル-スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等)、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥・硬化条件としては、紫外線照射、電子線照射による硬化、熱重合(40~230℃)による硬化が挙げられる。
 金系基材には金属表面処理された基材も含まれる。
 金系基材は、例えば電子材料(IC、LSI、トランジスタのボンディングワイヤー)などの用途に用いられる。
 金系基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等)、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥・硬化条件としては、紫外線照射、電子線照射による硬化、熱重合(40~80℃)による硬化が挙げられる。
 白金系基材には、金属表面処理された基材も含まれる。
 白金系基材は、例えばセンサ、電極、触媒などの用途に用いられる。
 白金系基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥条件は、100℃~400℃(加熱乾燥)とすることができる。
 鏡材は鏡などの用途に用いられる。
 鏡材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥条件は、150℃~200℃(加熱乾燥)とすることができる。
 ガラス基材は、スマートフォン、太陽電池、半導体、建材、車窓などの用途に用いられる。
 ガラス基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥条件は、80℃~400℃(加熱乾燥)とすることができる。
 シリコン基材は、太陽電池、半導体などの用途に用いられる。
 シリコン基材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥・硬化条件としては、紫外線照射、電子線照射による硬化、熱重合(100℃~300℃)による硬化が挙げられる。
 木材は、建材、家具などの用途に用いられる。
 木材を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂(酢酸-アクリル系樹脂等も含む)、アクリル-スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂等)フェノール系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥条件は、20℃~50℃、又は20℃~100℃(加熱乾燥)とすることができる。
 樹脂フィルム・樹脂成型物における樹脂種としては、例えばエポキシ、メラミン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリピロピレン、テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン)、アクリル、アクリロニトリルスチレン(AS)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、PET、シクロオレフィン等が挙げられる。
 樹脂フィルム・樹脂成型物は、スマートフォン、農業用フィルム、電子材料(基板や封止材)などの用途に用いられる。
 樹脂フィルム・樹脂成形物を対象とする好適な塗料組成物における樹脂の種類としては、アクリル系樹脂(アクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂、酢酸-アクリル系樹脂等も含む)、アクリル-スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等)、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂などが挙げられる。
 また乾燥・硬化条件としては紫外線照射、電子線照射による硬化、熱重合(40~80℃)による硬化が挙げられ、また40℃~60℃の加熱乾燥とすることができる。
 なお前述した無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液と樹脂(例えば樹脂エマルジョン)とを含む被覆用組成物、並びに、コロイド状シリカを主成分とする粒子を除くコロイド状金属酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを分散質粒子が液状媒体に分散した分散液と樹脂(例えば樹脂エマルジョン)とを含む被覆用組成物において、使用可能な樹脂(樹脂の種類、樹脂の形態)や、組成物中の各成分の割合、組成物の製造方法(装置・手順等)、その他配合可能な成分・添加剤、そして適用箇所は、前述した塗料組成物において挙げたものをそれぞれ適用可能である。
 以下の実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 以下の手順にて、分散液及び塗料用組成物に用いる各成分を準備し、また無機酸化物粒子及び分散質粒子の平均粒子径、無機酸化物粉体の比表面積、緩め嵩密度及びゼータ電位、塗料用組成物の粘度を測定した。
(1)下記無機酸化物粒子を準備した。
・コロイド状シリカ:水性シリカゾル(日産化学(株)製、商品名スノーテックス ST-N-40、BET法による比表面積122.5m/g、pH9.4、固形分40.4質量%、動的光散乱法による平均粒子径34.5nm)
・シリカ粉体:ヒュームドシリカA(日本アエロジル(株)製、商品名AEROSIL(登録商標)300、BET法による比表面積253.2m/g)
・シリカ粉体:ヒュームドシリカB(日本アエロジル(株)製、商品名AEROSIL(登録商標)50、BET法による比表面積45.8m/g)
・シリカ粉体:シリカパウダーC(富士シリシア(株)社、商品名Sylysia380、BET法による比表面積229.7m/g)
・チタニア粉体:チタニアパウダー(堺化学工業(株)、商品名R-25、BET法による比表面積44.2m/g、Alによる表面処理あり)
・水性アルミナゾル(コロイド状アルミナ)(日産化学(株)製、商品名AS-200、pH4.6、固形分10.3質量%、動的光散乱法による平均粒子径244nm)
・水性ジルコニアゾル(コロイド状ジルコニア)(日産化学(株)製、商品名ナノユース(登録商標)ZR-30BS、pH9.8、固形分30.5質量%、動的光散乱法による平均粒子径60.2nm)
・水性チタニアゾル(コロイド状チタニア)
 1リットルの容器に純水126.2gを入れ、メタスズ酸17.8g(SnO換算で15g含有)、チタンテトライソプロポキシド284g(TiO換算で80g含有)、シュウ酸二水和物84g(シュウ酸換算で70g)、35質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液438gを撹拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸/チタン原子のモル比0.78、水酸化テトラエチルアンモニウム/チタン原子のモル比1.04であった。該混合溶液950gを、80℃で2時間保持し、更に580Torrまで減圧して2時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のpHは4.7、電導度は27.2mS/cm、TiO濃度8.4質量%であった。
 3リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液950g、純水950gを投入し、140℃で5時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の水性チタニアゾルであった。得られた水性チタニアゾルは、pH3.9、電導度19.7mS/cm、TiO濃度4.2質量%、水酸化テトラエチルアンモニウム4.0質量%、シュウ酸1.8質量%であり、動的光散乱法粒子径16nmであった。
・水性酸化スズゾル(酸化スズゾル)
 しゅう酸((COOH)・2HO)37.5kgを純水220kgに溶解し、これを0.5mのGLベッセルにとり、撹拌下しながら70℃まで加温した後、35%過酸化水素水150kgと金属スズ粉末(山石金属(株)製、AT-SnNO200N、SnOとして99.7%を含有する。)75kgを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に15回分割で行った。始めに35%過酸化水素水10kgを、次いで金属スズ5kgを添加した。反応が終了するのを待って(10~15分)この操作を繰り返した。
 添加に要した時間は2.5時間で添加終了後、液温を90℃に保ちながら1時間加熱し反応を終了させた。過酸化水素と金属スズの比はH/Snモル比は2.44であった。得られた水性酸化スズは、比重が1.22、pH1.49、SnOは26.1質量%、仕込みからのしゅう酸濃度7.6質量%、(COOH)/SnOモル比は0.47であった。
 酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では10~15nmで球状の分散性の良い粒子であった。酸化第二スズゾル230kgを水1100kgに分散させた後、これにイソプロピルアミン3.0kgを加え、ついで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性とした後、このゾルを90℃で加熱熟成し、再度陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通すことでアルカリ性の水性酸化スズゾルを1431kg得た。得られたゾルは安定で透明性が非常に高く、比重1.034、pH11.33、SnO含量4.04質量%、イソプロピルアミン含量0.21質量%であり、動的光散乱法粒子径20nmの酸化第二スズゾルであった。
(2)シアヌル酸亜鉛粒子(CA粒子)を準備した。
・シアヌル酸亜鉛粒子A:日産化学(株)製、商品名スターファイン(登録商標)(レーザー回折法の測定による平均粒子径1.7μm、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子の長軸:400~600nm、短軸:50~70nm、長軸/短軸比5.7~12、比表面積15m/g、(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算のモル比2.5)
・シアヌル酸亜鉛粒子B:日産化学(株)製、商品名スターファイン(登録商標)(レーザー回折法の測定による平均粒子径55μm、透過型電子顕微鏡観察による1次粒子の長軸:1,000~2,000nm、短軸:100~300nm、長軸/短軸比3.3~20、比表面積10m/g、(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算のモル比2.5)
(3)水中油滴型樹脂エマルジョンを準備した。
・アクリル系樹脂エマルジョン:DIC(株)製、商品名ボンコート40-418EF、樹脂濃度55.5質量%、pH7.3
・アクリル-スチレン系樹脂エマルジョンA:DIC(株)製、商品名ボンコートCG-8680、樹脂濃度50.0質量%、pH8.4
・アクリル-スチレン系樹脂エマルジョンB:ジャパンコーティングレジン(株)製、商品名モビニールDM-60、樹脂濃度48.3質量%、pH7.5
・アクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂エマルジョン:DIC(株)製、商品名セラネートWHW-822、樹脂濃度35.0質量%、pH8.1
・アクリル-シリコーン系樹脂エマルジョン:ジャパンコーティングレジン(株)製、商品名LDM7523、樹脂濃度47.2質量%、pH8.0
・ウレタン系樹脂エマルジョンA:DIC(株)製、商品名ハイドランHM-171、樹脂濃度35.8質量%、pH8.2
・ウレタン系樹脂エマルジョンB:DSM Coating Resins社製、商品名NeoRez R-967、樹脂濃度39.7質量%、pH8.0
・エポキシ系樹脂エマルジョン:DIC(株)製、商品名エピクロン(EPICLON)H-502-42W、樹脂濃度39.3質量%、pH9.1
・エポキシ-エステル系樹脂エマルジョン:DIC(株)製、商品名ウォーターゾールEFD-5530、樹脂濃度37.0質量%、pH9.1
・アルキド系樹脂エマルジョン:DIC(株)製、商品名ウォーターゾールS-118、樹脂濃度60.0質量%、pH9.2
・酢酸-アクリル系樹脂エマルジョン:DIC(株)製、商品名ボンコートCF-2800、樹脂濃度50.0質量%、pH4.7
・酢酸ビニル系樹脂エマルジョン:昭和電工(株)製、商品名ポリゾールS-65、樹脂濃度50.5質量%、pH5.0
・塩化ビニル系樹脂エマルジョン:日信化学工業(株)製、商品名ビニブランVE-701、樹脂濃度30.9質量%、pH7.7
・オレフィン系(エチレン系)樹脂エマルジョン:成瀬化学(株)製、商品名PE-381、樹脂濃度50.0質量%、pH8.0
・フッ素系樹脂エマルジョン:(株)イーテック製、商品名SIFCLEARF-104、樹脂濃度46.8質量%、pH7.8
・エステル系樹脂エマルジョン:ユニチカ(株)製、商品名エリーテルKA-3556、樹脂濃度29.2質量%、pH8.0
(4)無機酸化物粉体スラリーを準備した。
(4-1)ヒュームドシリカAスラリーの作製
 500mlのポリプロピレン製容器にヒュームドシリカA50gと純水450gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながら混合スラリー(SiO濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に前記スラリーA150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、ヒュームドシリカAスラリーを得た。
(4-2)チタニアパウダースラリーの作製
 500mlのポリプロピレン製容器にチタニアパウダー50gと純水450gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながら混合スラリー(TiO濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に前記スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、チタニアパウダースラリーを得た。
(4-3)ヒュームドシリカBスラリーの作製
 500mlのポリプロピレン製容器にヒュームドシリカB 50gと純水450gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながら混合スラリー(SiO濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に前記スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、ヒュームドシリカBスラリーを得た。
(4-4)シリカパウダーCスラリーの作製
 500mlのポリプロピレン製容器にシリカパウダーC 50gと純水450gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながら混合スラリー(SiO濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に前記スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、シリカパウダーCスラリーを得た。
(5)無機酸化物粒子の平均粒子径を以下の手順により測定した。
(5-1)動的光散乱法によりコロイド状無機酸化物粒子の平均粒子径を測定した。
 コロイド状無機酸化物粒子の分散液を純水で希釈した後、各無機酸化物のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置:Malvern Instruments Ltd製ゼータ-サイザーで測定した。
(5-2)レーザー回折法により無機酸化物粉体(シリカ粉体、チタニア粉体)の平均粒子径を測定した。
 無機酸化物粉体を純水に分散させて分散液とした後、(株)島津製作所製、商品名SALD-7500nanoを用いて測定した。ここで、屈折率の代入値としてシリカ粉体の場合は[1.45-0.00i]を、チタニア粉体の場合は[2.55-0.00i]を用いた。
(6)無機酸化物粒子のうち、無機酸化物粉体(シリカ粉体、チタニア粉体)の比表面積及び緩め嵩密度を測定した。
(6-1)比表面積
 無機酸化物粉体を石英の測定セルに適量仕込み、300℃で1時間乾燥させ、ユアサアイオニクス(株)製Monosorbを用いて、BET法により、比表面積を測定した。
(6-2)緩め嵩密度
 緩め嵩密度の測定にはホソカワミクロン(株)製パウダテスタPT-Xを使用した。無機酸化物粉体をパウダテスタPT-Xの篩へ入れ、振動させながらシュートを通して粉体を落下させ、100cmの容器に受けたときの密度を測定した。
(6-3)ゼータ電位測定
 無機酸化物粉体1gを純水100gに添加し、マグネチックスターラーで分散させて無機酸化物粉体スラリーを得、これを測定セルに適量仕込み、大塚電子(株)製ELSZ-2000を用いて、電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。
 ゼータ電位は、自動タイトレーター(大塚電子(株)製ELSZ-PT)を用い、滴定試薬として0.1mol/L塩酸(関東化学(株)製)と0.1mol/L水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)を用いて、無機酸化物粉体スラリーのpHを2~10の範囲に調整し、各pHのゼータ電位を測定した。測定結果を図1に示す。
(7)レーザー回折法により分散質粒子の平均粒子径を測定した。
 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液を純水で希釈した後、(株)島津製作所製、商品名SALD-7500nanoを用いて測定した。ここで、屈折率の代入値として[1.70-0.2i]を用いた。
(8)以下の方法に従い、塗料組成物のB型粘度を測定した。
 100mLの樹脂製容器に塗料組成物を注ぎ、No.2ローターを用いてB型粘度計(東機産業(株)製 BII形粘度計)にて測定した。
[実施例1]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性シリカゾル99gと純水261gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40gを添加し、混合スラリー(SiO濃度10.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液1を得、これを塗料添加剤1とした。なお塗料添加剤1は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた塗料添加剤1の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は20質量%、レーザー回折法により測定された平均粒子径は135nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水42.7g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤1を29.5g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物1を得た。
 得られた塗料組成物1の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.1、B型粘度は21mPa・sであった。
[実施例2]
 500mlのポリプロピレン製容器にヒュームドシリカA 16gと純水344gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40gを添加し、混合スラリー(SiO濃度4.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液2を得、これを塗料添加剤2とした。なお塗料添加剤2は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた塗料添加剤2の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は14質量%、pH6.3、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は306nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水24.9g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤2を29.5g、ボールミルで30時間湿式粉砕した10質量%ヒュームドシリカスラリーを17.7g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、塗料組成物2を得た。
 得られた塗料組成物2の固形分濃度は35.5質量%、pH=8.9、B型粘度56mPa・sであった。
[実施例3]
 500mlのポリプロピレン製容器にチタニアパウダー16gと純水344gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40gを添加し、混合スラリー(TiO濃度4.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液3を得、これを塗料添加剤3とした。なお塗料添加剤3は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた塗料添加剤3の固形分(チタニア+シアヌル酸亜鉛)濃度は14質量%、pH6.2、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は1,456nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水24.9g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤3を29.5g、ボールミルで30時間湿式粉砕した10質量%チタニアパウダースラリーを17.7g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、塗料組成物3を得た。
 得られた塗料組成物3の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.3、B型粘度71mPa・sであった。
[比較例1]
 500mlのポリプロピレン製容器に純水336gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A64gを添加し、シアヌル酸亜鉛粒子Aスラリー(シアヌル酸亜鉛の濃度16.0質量%)を調製した。
 250mlのポリプロピレン製容器に、純水53.8g、28%NHを0.5g、シアヌル酸亜鉛粒子Aスラリー18.4g(固形分16質量%)、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、比較塗料組成物1を得た。
 得られた比較塗料組成物1の固形分濃度は33.8質量%、pH=9.6、B型粘度27mPa・sであった。
[比較例2]
 500mlのポリプロピレン製容器に純水336gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A64gを添加し、シアヌル酸亜鉛粒子Aスラリー(シアヌル酸亜鉛の濃度16.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器にシアヌル酸亜鉛粒子Aスラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、48時間湿式粉砕し、比較分散液2(シアヌル酸亜鉛分散液)を得た。
 得られた比較分散液2のレーザー回折法により測定された平均粒子径は1,592nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水53.8g、28%NHを0.5g、上記シアヌル酸亜鉛分散液18.4g(固形分16質量%)、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、比較塗料組成物2を得た。
 得られた比較塗料組成物2の固形分濃度は33.8質量%、pH=9.5、B型粘度25mPa・sであった。
[参考例1]
 500mlのポリプロピレン製容器にヒュームドシリカA 16gと純水344gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40gを添加し、混合スラリー(SiO濃度4.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。
 得られた混合スラリーのpHは6.3、レーザー回折法により測定された平均粒子径は11,245nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水41.5g、28%NHを0.5g、前記混合スラリーを29.5g、ヒュームドシリカAを1.8g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)エマルジョン99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、参考塗料組成物1を得た。
 得られた参考塗料組成物1の固形分濃度は35.5質量%、pH=8.6、B型粘度450mPa・sであった。
[参考例2]
 500mlのポリプロピレン製容器にヒュームドシリカA 16gと純水344gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40g添加し、混合して、混合スラリー(参考分散液2)を得た(SiO濃度4.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)。
 得られた混合スラリー(参考分散液2)の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は14質量%、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は11,245nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水24.9g、28%NHを0.5g、上記混合スラリー(参考分散液2)を29.5g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、参考塗料組成物2を得た。
 得られた参考塗料組成物2の固形分濃度は38.5質量%、pH=8.6、B型粘度は450mPa・sであった。
[実施例4]
 実施例1と同様に作製した塗料組成物1を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=9.1の塗料組成物4を得た。
[参考例3]
 参考例1と同様に作製した参考塗料組成物1を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分22.0質量%、pH=8.6の参考塗料組成物3を得た。
[実施例5]
 500mlのポリプロピレン製容器にヒュームドシリカB 16gと純水344gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40gを添加し、混合スラリー(SiO濃度4.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液5を得た。なお分散液5は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた分散液5の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は14質量%、pH6.3、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は1,707nmであった。得られた分散液5を塗料添加剤5とした。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水24.9g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤5を29.5g、ボールミルで30時間湿式粉砕した10質量%ヒュームドシリカBスラリーを17.7g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)エマルジョン99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、塗料組成物5を得た。
 得られた塗料組成物5の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.3、B型粘度17mPa・sであった。
[実施例6]
 500mlのポリプロピレン製容器にシリカパウダーC 16gと純水344gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A40gを添加し、混合スラリー(SiO濃度4.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液6を得た。なお分散液6は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた分散液6の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は14質量%、pH6.3、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は1,204nmであった。得られた分散液6を塗料添加剤6とした。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水24.9g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤6を29.5g、ボールミルで30時間湿式粉砕した10質量%シリカパウダーCスラリーを17.7g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、塗料組成物6を得た。
 得られた塗料組成物6の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.0、B型粘度45mPa・sであった。
[実施例7]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性アルミナゾル112.5gと純水101.3gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A11.3gを添加し、混合スラリー(Al濃度5.1質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度5質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.5-0.7mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液7を得た。なお分散液7は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた分散液7の固形分(アルミナ+シアヌル酸亜鉛)濃度は10.1質量%、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は112nmであった。得られた分散液7を塗料添加剤7とした。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水13.1g、28%NHを0.5g、上記塗料添加剤7を59.1g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF) 99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物7を得た。
 得られた塗料組成物7の固形分濃度は35.5質量%、pH=6.2、B型粘度は100mPa・sであった。
[実施例8]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性ジルコニアゾル150gと純水53.5gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A22.5gを添加し、混合スラリー(ZrO濃度20.2質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.5-0.7mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液8を得た。なお分散液8は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた分散液8の固形分(ジルコニア+シアヌル酸亜鉛)濃度は30.2質量%、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は53nmであった。得られた分散液8を塗料添加剤8とした。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水42.7g、28%NHを0.5g、上記塗料添加剤8を29.5g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF) 99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物8を得た。
 得られた塗料組成物8の固形分濃度は37.3質量%、pH=9.1、B型粘度は20mPa・sであった。
[実施例9]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性チタニアゾル200gと純水2.5gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A22.5gを添加し、混合スラリー(TiO濃度3.7質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.5-0.7mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液9を得た。なお分散液9は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた分散液9の固形分(チタニア+シアヌル酸亜鉛)濃度は13.7質量%、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は151nmであった。得られた分散液9を塗料添加剤9とした。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水30.5g、28%NHを0.5g、上記塗料添加剤9を29.5g、及びアクリル-スチレン樹脂エマルジョンB(商品名モビニールDM-60) 111.8gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物9を得た。
 得られた塗料組成物9の固形分濃度は34.1質量%、pH=9.8、B型粘度は22.8mPa・sであった。
[実施例10]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性酸化スズゾル201.5gと純水1.0gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A22.5gを添加し、混合スラリー(SnO濃度3.6質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.5-0.7mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液10を得た。なお分散液10は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた分散液10の固形分(酸化スズ+シアヌル酸亜鉛)濃度は13.6質量%、分散質粒子のレーザー回折法により測定された平均粒子径は91nmであった。得られた分散液10を塗料添加剤10とした。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水30.5g、28%NHを0.5g、上記塗料添加剤10を29.5g、及びアクリル-スチレン樹脂エマルジョンB(商品名モビニールDM-60) 111.8gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物10を得た。
 得られた塗料組成物10の固形分濃度は34.1質量%、pH=9.8、B型粘度は21mPa・sであった。
[比較例4]
 500mlのポリプロピレン製容器に純水336gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子A64gを添加し、シアヌル酸亜鉛スラリー(シアヌル酸亜鉛の濃度16.0質量%)を調製した。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水42.7g、28%NH0.5g、水性ジルコニアゾル19.4g、シアヌル酸亜鉛スラリー18.5g(固形分16質量%)、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF) 99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で2時間撹拌し、比較塗料組成物4を得た。
 得られた比較塗料組成物4の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.4、B型粘度は13mPa・sであった。
[実施例11]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性シリカゾル99gと純水261gを入れ、 タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながら、シアヌル酸亜鉛粒子Aの(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算モル比を1.5に変更するためにシアヌル酸亜鉛粒子A32gと、シアヌル酸粉末(日産化学(株)製)8gを添加し、混合スラリー(SiO濃度10質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液11を得、これを塗料添加剤11とした。なお塗料添加剤11は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた塗料添加剤11の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は20質量%、レーザー回折法により測定された平均粒子径は78nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水42.7g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤11を29.5g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物11を得た。
 得られた塗料組成物11の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.0、B型粘度は20mPa・sであった。
[実施例12]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性シリカゾル99gと純水261gを入れ、 タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながら、シアヌル酸亜鉛粒子Aの(酸化亜鉛)/(シアヌル酸)換算モル比を4.5に変更するためにシアヌル酸亜鉛粒子A26.8gと、酸化亜鉛(堺化学(株)製2種酸化亜鉛)13.2gを添加し、混合スラリー(SiO濃度10質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液12を得、これを塗料添加剤12とした。なお塗料添加剤12は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた塗料添加剤12の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は20質量%、レーザー回折法により測定された平均粒子径は157nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水42.7g、28%NHを0.5g、前記塗料添加剤12を29.5g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物12を得た。
 得られた塗料組成物12の固形分濃度は33.8質量%、pH=9.1、B型粘度は21mPa・sであった。
[実施例13]
 500mlのポリプロピレン製容器に水性シリカゾル99gと純水261gを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子B40gを添加し、混合スラリー(SiO2濃度10.0質量%、シアヌル酸亜鉛の濃度10.0質量%)を調製した。次いで、250mlのポリプロピレン製容器に混合スラリー150gと直径0.7-1.0mmのガラスビーズ180gを入れ、同容器を回転数165rpmに設定したボールミル回転台に載せ、30時間湿式粉砕し、分散液13を得、これを塗料添加剤13とした。なお塗料添加剤13は、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認した。
 得られた塗料添加剤13の固形分(シリカ+シアヌル酸亜鉛)濃度は20質量%、レーザー回折法により測定された平均粒子径は134nmであった。
 250mlのポリプロピレン製容器に純水42.7g、28%NH3を0.5g、前記塗料添加剤1を29.5g、及びアクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコート40-418EF)99.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物1を得た。
 得られた塗料組成物13の固形分濃度は33.8質量%、pH=9.1、B型粘度は19mPa・sであった。
[比較例3]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水85.4g、アクリル系樹脂エマルジョン(商品名40-418EF)114.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、比較塗料組成物3を得た。
 得られた比較塗料組成物3の固形分濃度は31.8質量%、pH=9.6、B型粘度は17ma・sであった。
[実施例14]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水32.2g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びアクリル-スチレン系樹脂エマルジョンA(商品名ボンコートCG-8680)110.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物14を得た。
 得られた塗料組成物14の固形分濃度は35.5質量%、pH=7.4、B型粘度は50mPa・sであった。
[実施例15]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水28.4g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びアクリル-スチレン系樹脂エマルジョンB(商品名モビニールDM-60)114.5gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物15を得た。
 得られた塗料組成物15の固形分濃度は35.5質量%、pH=7.9、B型粘度は25mPa・sであった。
[実施例16]
 250mlのポリプロピレン製容器に前記塗料添加剤1を29.3g、及びアクリル系(ポリシロキサン複合)樹脂エマルジョン(商品名セラネートWHW-822)158gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物16を得た。
 得られた塗料組成物16の固形分濃度は32.7質量%、pH=7.9、B型粘度は31mPa・sであった。
[実施例17]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水25.8g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びアクリルーシリコーン系樹脂エマルジョン(商品名モビニールLDM7523)117.2gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物17を得た。
 得られた塗料組成物17の固形分濃度は35.5質量%、pH=7.7、B型粘度は20mPa・sであった。
[実施例18]
 250mlのポリプロピレン製容器に前記塗料添加剤1を29.3g、及びウレタン系樹脂エマルジョンA(商品名ハイドランHW-171)154.5gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物18を得た。
 得られた塗料組成物18の固形分濃度は33.3質量%、pH=8.4、B型粘度は16mPa・sであった。
[実施例19]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水3.7g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びウレタン系樹脂エマルジョンB(商品名NeoRezR-967)139.3gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物19を得た。
 得られた塗料組成物19の固形分濃度は35.5質量%、pH=8.4、B型粘度は19mPa・sであった。
[実施例20]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水2.3g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びエポキシ系樹脂エマルジョン(商品名エピクロンH-502-42W)140.7gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物20を得た。
 得られた塗料組成物20の固形分濃度は35.5質量%、pH=9.2、B型粘度は197mPa・sであった。
[実施例21]
 250mlのポリプロピレン製容器に前記塗料添加剤1を29.3g、及びエポキシ-エステル系樹脂エマルジョン(商品名ウォーターゾールEFD-5530)149.5gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物21を得た。
 得られた塗料組成物21の固形分濃度は34.2質量%、pH=8.8、B型粘度は32mPa・sであった。
[実施例22]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水50.7g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びアルキド系樹脂エマルジョン(商品名ウォーターゾールS-118)92.2gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物22を得た。
 得られた塗料組成物22の固形分濃度は35.5質量%、pH=8.8、B型粘度は678mPa・sであった。
[実施例23]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水32.2g、前記塗料添加剤1を29.3g、及び酢酸-アクリル系樹脂エマルジョン(商品名ボンコートCF-2800)110.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物23を得た。
 得られた塗料組成物23の固形分濃度は35.5質量%、pH=5.6、B型粘度は65mPa・sであった。
[実施例24]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水33.4g、前記塗料添加剤1を29.3g、及び酢酸ビニル系樹脂エマルジョン(商品名ポリゾールS-65)109.5gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物24を得た。
 得られた塗料組成物24の固形分濃度は35.5質量%、pH=7.2、B型粘度は14mPa・sであった。
[実施例25]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水26.5g、前記塗料添加剤1を21.3g、及び塩化ビニル系樹脂エマルジョン(商品名ビニブランVE-701)130.0gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物25を得た。
 得られた塗料組成物25の固形分濃度は25.0質量%、pH=7.8、B型粘度は8.0mPa・sであった。
[実施例26]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水32.3g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びオレフィン系樹脂エマルジョン(商品名PE-381)110.6gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物26を得た。
 得られた塗料組成物26の固形分濃度は35.5質量%、pH=7.8、B型粘度は58mPa・sであった。
[実施例27]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水24.7g、前記塗料添加剤1を29.3g、及びフッ素系樹脂エマルジョン(商品名SIFCLEAR F-104)118.2gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物27を得た。
 得られた塗料組成物27の固形分濃度は35.5質量%、pH=8.2、B型粘度は6.0mPa・sであった。
[実施例28]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水17.8g、前記塗料添加剤1を20.1g、及びエステル系樹脂エマルジョン(商品名エリーテルKA-3556)130.0gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、塗料組成物28を得た。
 得られた塗料組成物28の固形分濃度は25.0質量%、pH=8.3、B型粘度は29mPa・sであった。
[比較例5]
 250mlのポリプロピレン製容器に純水128.3g、アクリル系樹脂エマルジョン(商品名40-418EF)71.7gを添加し、タービン翼を装備した撹拌機で1時間撹拌し、比較塗料組成物5を得た。
 得られた比較塗料組成物5の固形分濃度は19.9質量%、pH=9.0、B型粘度は11mPa・sであった。
[比較例6]
 比較例1と同様に作製した比較塗料組成物1を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%とし、比較塗料組成物6を得た。
 得られた比較塗料組成物6の固形分濃度は22.0質量%、pH=8.9、B型粘度は15mPa・sであった。
[比較例7]
 比較例2と同様に作製した比較塗料組成物1を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%とし、比較塗料組成物7を得た。
 得られた比較塗料組成物7の固形分濃度は22.0質量%、pH=8.9、B型粘度は18mPa・sであった。
[実施例29]
 実施例15と同様に作製した塗料組成物15を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=7.9、B型粘度25mPa・sの塗料組成物29を得た。
[実施例30]
 実施例16と同様に作製した塗料組成物16を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=7.9、B型粘度31mPa・sの塗料組成物30を得た。
[実施例31]
 実施例18と同様に作製した塗料組成物18を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=8.4、B型粘度16mPa・sの塗料組成物31を得た。
[実施例32]
 実施例20と同様に作製した塗料組成物20を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=9.2、B型粘度197mPa・sの塗料組成物32を得た。
[実施例33]
 実施例22と同様に作製した塗料組成物22を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=8.8、B型粘度678mPa・sの塗料組成物33を得た。
[実施例34]
 実施例23と同様に作製した塗料組成物23を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=6.3、B型粘度30mPa・sの塗料組成物34を得た。
[実施例35]
 実施例24と同様に作製した塗料組成物24を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=7.4、B型粘度11mPa・sの塗料組成物35を得た。
[実施例36]
 実施例26と同様に作製した塗料組成物26を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=7.5、B型粘度46mPa・sの塗料組成物36を得た。
[実施例37]
 実施例27と同様に作製した塗料組成物27を固形分濃度が22質量%になるように純水で希釈し、固形分濃度22.0質量%、pH=7.9、B型粘度5mPa・sの塗料組成物37を得た。
 実施例1~実施例3、及び実施例5~28の塗料組成物1~3、及び塗料組成物5~28、比較例1~4の比較塗料組成物1~4、及び参考例1~2の参考塗料組成物1~2を用いて、後述する手順にて、アルミ板への塗工・コート膜の評価を実施した。
 また、実施例4、実施例29~実施例37の塗料組成物4、塗料組成物29~塗料組成物37、比較例5~比較例7の比較塗料組成物5~7及び参考例3の参考塗料組成物3を用い、後述する手順にて、PETフィルムへの塗工・コート膜の評価を実施した。
[実施例38~46] 
 実施例1、15、16、18、20、23、24、26、27の塗料組成物1、15、16、18、20、23、24、26、27を用いて、後述する手順にて、Cu板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[比較例8~10]
 比較例3、1、2の比較塗料組成物3、1、2を用いて、後述する手順にて、Cu板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[実施例47~53] 
 実施例1、16、18、20、22、26、27の塗料組成物1、16、18、20、22、26、27を用いて、後述する手順にて、SUS板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[比較例11~13]
 比較例3、1、2の比較塗料組成物3、1、2を用いて、後述する手順にて、SUS板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[実施例54~63] 
 実施例1、15、16、18、20、22~24、26、27の塗料組成物1、15、16、18、20、22~24、26、27を用いて、後述する手順にて、軟鋼板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[比較例14、15]
 比較例1、2の比較塗料組成物1、2を用いて、後述する手順にて、軟鋼板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[実施例64~73] 
 実施例1、15、16、18、20、22~24、26、27の塗料組成物1、15、16、18、20、22~24、26、27を用いて、後述する手順にて、亜鉛めっき鋼板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[比較例16,17]
 比較例1、2の比較塗料組成物1、2を用いて、後述する手順にて、亜鉛めっき鋼板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[実施例74~82] 
 実施例1、15、18、20、22~24、26、27の塗料組成物1、15、18、20、22~24、26、27を用いて、後述する手順にて、杉板への塗工・コート膜の評価を実施した。
[比較例18~20]
 比較例3、1、2の比較塗料組成物3、1、2を用いて、後述する手順にて、杉板への塗工・コート膜の評価を実施した。
(9)塗工するアルミ板は以下を準備した。
 板厚:0.5mm、寸法:幅70mm×長さ150mmのアルミ板(光(株)製、JIS型式A1050P)を使用した。
(塗工方法)
 バーコート塗装にて塗料組成物1~3、塗料組成物5~28、比較塗料組成物1~4、及び参考塗料組成物1~2をアルミ板表面に2m/minの速度で塗装し、230℃に設定した電気炉で30秒焼成を行い、コート膜付きアルミ板を得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
 バーコート塗装:各塗料組成物をアルミ板に滴下して、RDS.24バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚61μmで塗装した。
(10)塗工するフィルム基材(PET)は以下を準備した。
 板厚:100μm、寸法:幅297mm×長さ420mmの易接着処理済みのPETフィルム(東洋紡(株)製、商品名コスモシャインA4100)を使用した。
(塗工方法)
 バーコート塗装にて塗料組成物4、塗料組成物29~37、比較塗料組成物5~7及び参考塗料組成物3をPETフィルムの易接着層面に2m/minの速度で塗装し、60℃に設定したホットプレートで5分乾燥し、コート膜付きPETフィルムを得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
 バーコート塗装:各塗料組成物をPETフィルムに滴下して、No.2バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚4.6μmで塗装した。
(11)塗工するCu板は以下を準備した。
 板厚:0.5mm、寸法:幅100mm×長さ365mmのCu板(光(株)製、JIS型C1220P)を使用した。
(塗工方法)
 バーコート塗装にて塗料組成物1、15、16、18、20、23、24、26、27、比較塗料組成物1~3をCu板表面に2m/minの速度で塗装し、230℃に設定した電気炉で30秒焼成を行い、コート膜付きCu基材を得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
 バーコート塗装:各塗料組成物をCu板に滴下して、RDS.24バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚61μmで塗装した。
(12)塗工するSUS板は以下を準備した。
 板厚:0.5mm、寸法:幅100mm×長さ300mmのSUS板(光(株)製、JIS型SUS430)を使用した。
(塗工方法)
 バーコート塗装にて塗料組成物1、16、18、20、22、26、27、比較塗料組成物1~3をSUS板表面に2m/minの速度で塗装し、230℃に設定した電気炉で30秒焼成を行い、コート膜付きSUS板を得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
 バーコート塗装:各塗料組成物をSUS板に滴下して、RDS.24バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚61μmで塗装した。
(13)塗工する軟鋼板は以下を準備した。
 板厚:0.8mm、寸法:幅70mm×長さ150mmの軟鋼板(TP技研(株)製、JIS型SPCCブライト鋼板)を使用した。
(塗工方法)
 バーコート塗装にて塗料組成物1、15、16、18、20、22~24、26、27、比較塗料組成物1、2を軟鋼板表面に2m/minの速度で塗装し、230℃に設定した電気炉で30秒焼成を行い、コート膜付き軟鋼板を得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
 バーコート塗装:各塗料組成物を軟鋼板に滴下して、RDS.24バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚61μmで塗装した。
(14)塗工する亜鉛めっき鋼板は以下を準備した。
 板厚:6mm、寸法:幅70mm×長さ150mmの亜鉛めっき鋼板((株)スタンダードテストピース製、JIS型SS400、溶融亜鉛めっき(化成処理なし))を使用した。
(塗工方法)
 バーコート塗装にて塗料組成物1、15、16、18、20、22~24、26、27、比較塗料組成物1、2を亜鉛めっき鋼板表面に2m/minの速度で塗装し、230℃に設定した電気炉で30秒焼成を行い、コート膜付き亜鉛めっき鋼板を得た。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
 バーコート塗装:各塗料組成物を亜鉛めっき鋼板に滴下して、RDS.24バーコーターを用い、ウェット塗布膜厚61μmで塗装した。
(15)塗工する木材は以下を準備した。
 板厚:5mm、寸法:幅100mm×長さ150mmの杉板((株)スタンダードテストピース製、赤白板目、4方プレーナー仕上げ)を使用した。
(塗工方法)
 刷毛塗装にて塗料組成物1、15、18、20、22、23、24、26、27、比較塗料組成物1~3を杉板基材表面に乾燥後の塗布量が30g/mになるように塗装し、80℃で3分間乾燥させて第一層とした。次いで、第一層に用いた塗料組成物と同じ塗料組成物を乾燥後の塗布量が70g/mになるように第一層表面に塗装し、80℃で10分間乾燥させることにより、二層構造を有するコート膜付き杉板を得た。
(16)コート膜付きアルミ板、コート膜付きCu板、コート膜付きSUS板、コート膜付き軟鋼板、コート膜付き亜鉛めっき鋼板、コート膜付き杉板、及びコート膜付きPETフィルムの外観試験
 それぞれのコート膜付きアルミ板、コート膜付きCu板、コート膜付きSUS板、コート膜付き軟鋼板、コート膜付き亜鉛めっき鋼板、コート膜付き杉板及びコート膜付きPETフィルムについて、アルミ板、Cu板、SUS板、軟鋼板、亜鉛めっき鋼板、杉板又はPETフィルム面積に対してコート膜が形成された部分の面積を目視により観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
<評価基準>
 良好:コート膜形成面積が90%以上観察された。
 やや不良:コート膜形成面積が50%~89%観察された。
 不良:コート膜形成面積が10%~49%観察された。
(17)鉛筆硬度試験
 JIS K5600を参考に、それぞれのコート膜付きアルミ板、コート膜付きCu板、コート膜付きSUS板、コート膜付き軟鋼板、コート膜付き亜鉛めっき鋼板及びコート膜付きPETフィルムについて、以下の方法に従い、鉛筆硬度を測定した。
 (株)安田精機製作所製の手押し鉛筆引っかき硬度試験機を用い、三菱鉛筆(株)製のHi-uni社製の鉛筆の芯をコート膜面で押し付けて動かし、コート膜の剥がれが生じる際の鉛筆の硬度を測定した。
 なお、アルミ基材を用いた場合には3B以上の鉛筆硬度、銅系基材を用いた場合には5B以上の鉛筆硬度、鉄系基材(SUS、軟鋼板、亜鉛めっき鋼板)を用いた場合には3B以上の鉛筆硬度、そしてPETフィルムを用いた場合には6B以上の鉛筆硬度を有することが望まれる。
<判定基準>
[軟]6B、5B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H[硬]
(18)クロスカット法による付着性試験 
 JIS K5600を参考に、それぞれのコート膜付きアルミ板、コート膜付きCu板、コート膜付きSUS板、コート膜付き軟鋼板、コート膜付き亜鉛めっき鋼板、コート膜付き杉板及びコート膜付きPETフィルムについて、以下の方法に従い、クロスカット法によるコート膜の基板(アルミ板、PETフィルム、CU板、SUS板、軟鋼板、亜鉛めっき鋼板、杉板)への付着性(密着性)を評価した。
 コート膜面に1mmの間隔で100個の格子パターンをカットし、その格子部分にかかるようにテープを20mm接触させた。その後、テープの端を掴み、0.5秒~1.0秒で確実に引き離すようにテープを剥がし、コート膜に生じた剥がれの有無及びその個数(碁盤目数)を目視にて確認し、以下の判定基準にて評価した。
<判定基準>
 A:剥離しない碁盤目数が90以上
 B:剥離しない碁盤目数が60以上90未満
 C:剥離しない碁盤目数が40以上60未満
 D:剥離しない碁盤目数が40未満
(19)HAZE測定
 コート膜付きPETフィルムについて、日本電色工業(株)製のNDH-5000を用い、JIS K7105に準拠した測定方法により、HAZE測定を行なった。
 得られた結果を表1~表7にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表1[表1-1~表1-4]に示すように、本発明によれば、アルミ板基材に全体に対して形成され、概ね3B以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 詳細には、[表1-1]及び[表1-2](実施例1~実施例3、実施例5~実施例10)に示すように、各種シリカ粉末、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニア、酸化スズゾルを用いた場合においても、アルミ板基材の全体に対して形成され、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 また、[表1-3](実施例11~実施例13)に示すように、シアヌル酸亜鉛粒子の粒子サイズの大きさや、シアヌル酸亜鉛粒子の(酸化亜鉛)/(シアヌル酸亜鉛)換算モル比を変更した場合においても、アルミ板基材に全体に対して形成され、2B以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 さらに、[表1-4]及び[表1-5](実施例14~実施例21、実施例22~実施例28)に示すように、本発明によれば、各種樹脂エマルジョンを用いた場合においても、アルミ板基材に全体に対して形成され、硬度と基材に対する密着性を両立するコート膜を形成できた。
 一方、無機酸化物粉体を使用しない場合、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例1と、シアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例2の何れの場合も、コート膜外観(不良)・密着性(D)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。また、樹脂エマルジョンのみとした比較例3の場合、コート膜外観は良好であったが、密着性はD評価となった。さらに、コロイド状金属酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛の分散液とせず単に混合した場合(比較例4)、コート膜外観は良好であったものの、密着性(C)に劣る結果となった。
 なお、無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液において、レーザー回折法により測定された分散質の平均粒子径の大きさが10,000nmを超える値となった参考例1及び参考例2にあっては、コート膜外観(不良)・密着性(D)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 また表2[表2-1~表2-3](実施例4、実施例29~実施例33、実施例34~実施例37)に示すように、本発明によれば、各種樹脂エマルジョンを用いた場合においても、PET基材の全体に対して形成され、2B以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。また、本発明によれば、HAZE値の大きな上昇が抑制されることから、PET基材の透明性を大きく損なうことなく基材に対する密着性を向上させることができた。
 一方、無機酸化物粒子を使用しない場合、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例5と、シアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例6の何れの場合も、コート膜外観(不良)・密着性(D)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。また、樹脂エマルジョンのみとした比較例4の場合、コート膜外観は良好であったが、密着性はD評価となった。
 また無機酸化物粉体とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液において、レーザー回折法により測定された分散質の平均粒子径の大きさが10,000nmを超える値となった参考例3にあっては、コート膜外観(不良)・密着性(C)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 表3[表3-1~表3-2](実施例38~実施例40、実施例41~実施例46)に示すように、本発明によれば、Cu板基材の全体に対して形成され、5B以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 一方、無機酸化物粒子を使用しない場合、樹脂エマルジョンのみの比較例8ではコート膜外観は良好であったが、密着性はD評価となり、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例9と、シアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例10の場合も、コート膜外観(不良)・密着性(D(比較例9)・B(比較例10))ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 表4[表4-1~表4-2](実施例47~実施例49、実施例50~実施例53)に示すように、本発明によれば、SUS板基材の全体に対して形成され、3B以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 一方、無機酸化物粒子を使用しない場合、樹脂エマルジョンのみの比較例11ではコート膜外観は良好であったが、密着性はD評価となり、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例12と、シアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例13の場合も、コート膜外観(不良)・密着性(D)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 表5[表5-1~表5-2](実施例54~実施例56、実施例57~実施例63)に示すように、本発明によれば、軟鋼板基材の全体に対して形成され、3B以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 一方、無機酸化物粒子を使用しない場合、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例14と、シアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例15は、コート膜外観(不良)・密着性(D)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 表6[表6-1~表6-2](実施例64~実施例67、実施例68~実施例73)に示すように、本発明によれば、亜鉛めっき鋼板基材の全体に対して形成され、HB以上の硬度を有し、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 一方、無機酸化物粒子を使用しない場合、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例16と、シアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例17は、コート膜外観(不良)・密着性(C(比較例16)・B(比較例17))ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 表7[表7-1~表7-2](実施例74~実施例76、実施例77~実施例82)に示すように、本発明によれば、木材の全体に対して形成され、基材に対する密着性に優れるコート膜を形成できた。
 一方、無機酸化物粒子を使用しない場合、樹脂エマルジョンのみの比較例18及びシアヌル酸亜鉛スラリーを湿式粉砕して分散液としこれを樹脂エマルジョンと混合した比較例20は、コート膜外観は良好であったものの、密着性(B)に劣り、シアヌル酸亜鉛スラリーと樹脂エマルジョンを混合した比較例19にあってはコート膜外観(不良)・密着性(C)ともに実施例と比べて大きく劣る結果となった。
 なお、図1は、無機酸化物粉体:シリカ粉体(ヒュームドシリカA、ヒュームドシリカB、シリカパウダーC)又はチタニア粉体(チタニアパウダー)の水分散スラリーのpH値(pH2~10(横軸))に対する無機酸化物粒子のゼータ電位(mV)の測定値から求めた、近似曲線を示す図である。
 図1及び表8に示すように、本実施例で使用した無機酸化物粒子:シリカ粉体(ヒュームドシリカA、ヒュームドシリカB、シリカパウダーC)及びチタニア粉体(チタニアパウダー)はいずれも、pH5~pH12において等電点を有さず、また該pH領域で-5mV~-50mVのゼータ電位を有していた。
 前述したように、これら粉体を使用した塗料添加剤1(ヒュームドシリカA)、塗料添加剤2(ヒュームドシリカB)、塗料添加剤3(シリカパウダーC)、及び塗料添加剤4(チタニアパウダー)は、何れも、室温にて12時間静置後において目視による沈降層は確認されず、良好な分散状態を維持してなることを確認しており、pH5~pH12において等電点を有さず該pH領域でゼータ電位が-5mV~-50mVの無機酸化物粒子を用いることにより、分散性に優れる分散液を得ることができることが確認された。
 

Claims (30)

  1. 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液を含む塗料添加剤と、
    樹脂とを含む、
    塗料組成物。
  2. 被塗装面が、アルミ基材、鉄系基材、銅系基材、金系基材、銀系基材、白金系基材、鏡材、ガラス基材、シリコン基材、木材、樹脂フィルム及び樹脂成型物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の塗料組成物。
  3. 前記樹脂が樹脂エマルジョンの形態であって、その形態が水中油滴型エマルジョン、又は油中水滴型エマルジョンであり、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む樹脂エマルジョンである、請求項1又は請求項2に記載の塗料組成物。
  4. 前記樹脂が水溶性ポリマー、又はコロイダルディスパージョンの形態であって、且つ樹脂としてアクリル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系、エチレン-酢酸ビニル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フタル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂及び塩化ビニル系樹脂よりなる群から選ばれる1種または2種以上の樹脂成分を含む水溶性樹脂、又はコロイダルディスパージョンである、請求項1又は請求項2に記載の塗料組成物。
  5. 前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物である、請求項1乃至請求項4のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  6. 前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は混合酸化物である、請求項5に記載の塗料組成物。
  7. 前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子のコロイド状酸化物である、請求項1乃至請求項5のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  8. 前記無機酸化物粒子が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる2種以上の原子のコロイド状複合酸化物、又はコロイド状混合酸化物である、請求項7に記載の塗料組成物。
  9. 前記シアヌル酸亜鉛粒子が、透過型電子顕微鏡による測定において、一次粒子の長軸が400nm~3,000nmであり、且つ一次粒子の短軸が10nm~300nmであり、該長軸と該短軸の比が1.3~300である、請求項1乃至請求項8のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  10. 前記分散液中の前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が80nm~5,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、請求項1乃至請求項9のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  11. 前記分散液中の前記分散質粒子は、無機酸化物粒子:シアヌル酸亜鉛粒子を質量比で1:0.01~100の割合で含み、分散液中の分散質粒子の固形分濃度が0.1~50質量%である、請求項1乃至請求項10のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  12. 前記液状媒体が、水又は有機溶媒である、請求項1乃至請求項11のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  13. 前記分散液中の固形分と樹脂との割合が、(分散液中の固形分):(樹脂)の質量比で1:0.1~20であり、塗料組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、請求項1乃至請求項12のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  14. さらに、無機酸化物粉体のスラリーであって、固形分濃度が0.1~50質量%であるスラリーを含む、請求項1乃至請求項13のうちいずれか1項に記載の塗料組成物。
  15. 前記分散液中の固形分と樹脂と無機酸化物粉体のスラリーの固形分の割合が、(分散液中の固形分):(樹脂):(スラリーの固形分)の質量比で1:0.1~20:0.1~1であり、塗料組成物中の全固形分の割合が1~70質量%である、請求項14に記載の塗料組成物。
  16. アルミ基材、鉄系基材、銅系基材、金系基材、銀系基材、白金系基材、鏡材、ガラス基材、シリコン基材、木材、樹脂フィルム及び樹脂成型物からなる群から選ばれる少なくとも1種の基材上に形成された、請求項1乃至請求項15のうちいずれか1項に記載の塗料組成物のコート膜。
  17. 請求項1乃至請求項15のうちいずれか1項に記載の塗料組成物のコート膜であって、0.1μm~100μmの膜厚を有する、コート膜。
  18. 前記コート膜は、スピンコート膜、バーコート膜、ロールコート膜、又はディップコート膜である、請求項17に記載のコート膜。
  19. 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液と、樹脂とを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、請求項1乃至請求項15のうちいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
  20. 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液と、前記樹脂と、前記無機酸化物粉体のスラリーを、液中分散機を用いて混合する工程を含む、請求項14又は請求項15に記載の塗料組成物の製造方法。
  21. 前記液中分散機が、撹拌機、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、又はニーダーである、請求項19又は請求項20に記載の製造方法。
  22. 前記液中分散機を用いて混合する工程の前に、さらに無機酸化物粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとの混合液を、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、請求項19乃至請求項21のうちいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
  23. 前記粉砕装置が、ボールミル、ビーズミル、又はサンドミルである、請求項22に記載の製造方法。
  24. 前記液中分散機を用いて混合する工程の前に、さらに、予め粉砕処理した無機酸化物粉体と、シアヌル酸亜鉛粒子又はそのスラリーとの混合液を、粉砕装置を用いて混和する工程を含む、請求項19乃至請求項21のうちいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
  25. 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液であって、
    前記無機酸化物粒子が無機酸化物粉体であり、
    前記無機酸化物粉体が、比表面積が1~800m/gであり且つ緩め嵩密度が0.03~3.0g/cmである、分散液。
  26. 前記無機酸化物粉体が、Si、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物である、請求項25に記載の分散液。
  27. 前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が200nm~5,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、請求項25又は請求項26に記載の分散液。
  28. 無機酸化物粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が液状媒体に分散した分散液であって、
    前記無機酸化物粒子がコロイド状シリカを主成分とする粒子を除くコロイド状金属酸化物粒子である、
    分散液。
  29. 前記コロイド状金属酸化物粒子が、Al、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Li、Na、K、Mg、Ca、Cs、Sr、Ba、B、Ga、Y、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Ge、Pb、P、As、Rb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物を含む、請求項28に記載の分散液。
  30. 前記分散質粒子は、レーザー回折法による測定において、平均粒子径が80nm~2,000nmの粒子であり、前記分散液中の分散質粒子は、固形分濃度が0.1~50質量%である、請求項28又は請求項29に記載の分散液。
     
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