JP6521262B2 - 塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法及び防錆顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法及びそれを用いた防錆顔料組成物の製造方法に関する。

鋼構造物用塗料や鏡の裏塗料などに使用される防錆顔料において、鉛・クロムフリーが必要になっている。その背景には、２００６年に欧州連合で施行された環境規制であるＲｏＨＳ指令（電子・電気機器における特定有害物質の使用規制）及びＷＥＥＥ指令（廃電気電子機器指令：製品の回収、リサイクル率に関連する）により鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、ポリ臭化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニルエーテルの有害物質６品目が指定値を超えて含まれた電子・電気機器は販売することができなくなったことにある。このうち六価クロム、鉛の場合は１０００ｐｐｍ以下という制限が設けられている。

経済産業省が「企業が行うべき製品に含有する環境負荷物質の情報開示対象物質としてＲｏＨＳ指令で規制される６品目が妥当」と表明していることから、同指令対応は日本でも必須となり、また対象製品も現在の電気電子群から他の製品群にも拡大していく方向である。また、日本において１９９９年に「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（ＰＲＴＲ法、化管法、化学物質排出把握管理促進法）が法制化され、政令指定対象物質３５４物質が指定されている。クロム化合物と鉛化合物は指定物質になっている。

日本では２０１４年度中には、鉛丹、塩基性クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などのクロム化合物及び鉛化合物などの防錆顔料を含有したさび止めペイントのＪＩＳ規格が廃止されることになった。このため防錆性能が優れ、しかも安価な鉛・クロムフリーの防錆顔料が早急に強く求められている。

鉛・クロムフリーの防錆顔料として、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの亜鉛塩、リン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムなどのカルシウム塩、シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウムなどのシアナミド系化合物などが使用されている。

また他の亜鉛塩として、慣用成分並びに有機化合物の亜鉛塩を基礎とする金属表面の腐蝕防止被覆剤で、シアヌル酸の亜鉛塩が開示されており、シアヌル酸亜鉛の製造法として、酸化亜鉛を沸騰水中にシアヌル酸と反応させ、この際、有利に触媒としての少量の酢酸を添加すると、相応するシアヌル酸亜鉛が生じることが記載されている（特許文献１参照。）。

他の製造方法として、１０〜８０質量％（ペーストに対して）で可能な限り少ない水含有量の混練しうるペーストとなる様に酸化亜鉛とシアヌル酸とを混合し、得られたペーストに、５０〜２５０℃に加熱しながら剪断作用を加える塩基性シアヌル酸亜鉛の製造法が開示されている（特許文献２参照。）。この特許文献２の実施例は、ブレードミルを装備したパドル乾燥機で脱塩水と酸化亜鉛とシアヌル酸を混合した水分量７０質量％のペーストを１０５〜１１０℃で加熱後、減圧下で乾燥して塩基性シアヌル酸亜鉛を得ている。反応はペーストで行われるため、その後に乾燥が必要である。

また他の製造方法として、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸と水とを、水に対してシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％になるように配合した混合スラリーを５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いた湿式分散する塩基性シアヌル酸亜鉛の製造法が開示されている（特許文献３参照。）。

これらの塩基性シアヌル酸亜鉛の製造法は、いずれも水と塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を含有するスラリー又はペーストの状態で反応を行っている。このため、塩基性シアヌル酸亜鉛を防錆顔料として使用するには、スラリー又はペーストを乾燥後、乾式粉砕して微粉末化しなければならない。しかし、スラリー又はペーストは、水分量が多いため乾燥コストが多くかかる。また乾燥物は大きな塊になり、しかも非常に硬いため、微粉末化するのには多大な労力がかかり、粉砕コストが非常に高くなるという欠点を有している。

シアヌル酸亜鉛を防錆顔料に用いた鉄などの防錆塗料又は防蝕防止被覆剤については、エポキシ樹脂エステルを基礎とする焼付け下塗りの組成は、脂肪酸含分４２％のエポキシ樹脂−ヒマシ油酸エステル（キシロール中６０％）４００質量部、リン酸亜鉛１１０質量部、マイクロタルク１２０質量部、二酸化チタン（ルチル）８０質量部、重晶石１９３．５質量部、エチルグリコール１５質量部、ｎ−ブタノール１５質量部、テトラリン３０質量部、高級芳香族化合物１１０質量部、非可塑化尿素樹脂（ブタノール中６５％）１１０質量部及びキシロール２００質量部からなるワニス１３７３．５質量部に腐蝕防止剤としてシアヌル酸亜鉛（Ｚｎ３１．７％）２６．５質量部を加えた組成が開示されている。（特許文献１参照。）。

特公昭６２−５１９４号公報 米国特許第４，５０７，２７０号明細書 再公表特許第２０１１／１６２３５３号パンフレット

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにある。即ち本発明は、スラリー又はペーストの状態を経由しない反応により、粉砕工程が不要な粉末状の塩基性シアヌル酸亜鉛の効率の良い安価な製造方法を提供するものであり、そして、本発明により得られる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を用いた防錆顔料組成物の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量が９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０〜３００℃で加熱処理することにより、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粒子粉末を効率よく製造する方法を見出した。

即ち、本発明の第１観点としては、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量が９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０〜３００℃の範囲で加熱処理することを特徴とする目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法、
第２観点としては、前記混合粉末は、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満であり、且つ目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満である第１観点に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法、
第３観点としては、得られる塩基性シアヌル酸亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸が５０〜２０００ｎｍであり、且つ短軸が２０〜３００ｎｍである第１観点又は第２観点に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法、
第４観点としては、前記シアヌル酸亜鉛粒子の長軸と前記短軸との比が２〜１０である第３観点に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法、
第５観点としては、前記加熱処理は、混合手段と加熱手段とを有する粉体混合機により行われる第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法、
第６観点としては、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を有する防錆顔料組成物の製造方法：
（ａ）工程：酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量は９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で５０〜３００℃の範囲で加熱処理して目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を得る工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満のシアヌル酸亜鉛粉末とバインダー成分と希釈剤とを混合する工程、
第７観点としては、前記バインダーは、油性バインダー又は合成樹脂バインダーである第６観点に記載の防錆顔料組成物の製造方法、
第８観点としては、前記希釈剤は、水、テレピン油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブアセテート、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である第６観点に記載の防錆顔料組成物の製造方法、
である。

本発明により得られる目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粒子粉末は、防錆性能に優れた、鉛・クロムフリーの無公害の防錆顔料として用いることができる。また、得られる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末は白色であるため、防錆顔料組成物に用いた場合、他の着色顔料への影響はほとんどなく、様々な色調の防錆顔料組成物を調製することができる。

実施例１のＸＲＤ回折パターン 実施例１の透過型電子顕微鏡写真 実施例２の透過型電子顕微鏡写真 実施例１２のレーザー法粒子径測定チャート 比較例５のレーザー法粒子径測定チャート

本発明は、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量が９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０〜３００℃の範囲で加熱処理することを特徴とする目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満のシアヌル酸亜鉛粉末の製造方法である。

本発明において、酸化亜鉛は市販の１種、２種及び３種のいずれの酸化亜鉛の粉末でも用いることができる。また、シアヌル酸は、例えば日産化学工業株式会社製のシアヌル酸粉末を用いることができる。

本発明において、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量が９〜１８質量％である混合粉末は、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満であり、且つ目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満の粒度分布を有することが好ましい。そのため、原料として用いる酸化亜鉛及びシアヌル酸は、それぞれ目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満であり、且つ目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満の粒度分布を有することが好ましい。本発明において篩残分は、所定の目開きの内径２００ｍｍのステンレス製篩に試料を入れ、当該篩をロータップ振とう機にかけて篩上に残った試料の質量より求めることができる。

本発明において、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、２．５であることが好ましい。混合粉末中の酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比が３より大きいと、反応後に酸化亜鉛が多く残存するため好ましくない。また、前記モル比が２より小さいと、反応後にシアヌル酸が多く残存するため好ましくない。また、塩基性シアヌル酸亜鉛の単一相を得るためには、混合粉末中の酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２．５であることが好ましい。

本発明において、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末の水分量は９〜１８質量％である。該水分量が８％より少ないと、未反応の酸化亜鉛とシアヌル酸が残存するので好ましくない。また、前記混合粉末の水分量が１８質量％を超えて８０質量％までは、粉末ではなく、ウェットケーキ又はペーストとなり、目開き１０００μｍの篩を通過せず、その篩残分は１００質量％になる。更に水分量が８０質量％を超えると高粘度スラリーになり、３０〜３００℃の範囲で加熱処理した後には、硬いケーキ又は高粘度のペーストとなる。反応物を粉末化するためには、更に乾燥と乾式粉砕が必要であるため、生産効率が悪く、安価な製造方法とはならない。該水分量は、１１〜１５質量％であることがより好ましい。

また本発明において前記混合粉末の調製は、酸化亜鉛とシアヌル酸と水とを同時に添加し混合する方法、酸化亜鉛とシアヌル酸とを予め混合し、次いで水を添加し混合する方法、酸化亜鉛と水とを予め混合し、次いでシアヌル酸を添加し混合する方法、又はシアヌル酸と水とを予め混合し、次いで酸化亜鉛を添加し混合する方法のいずれを選択することもできる。

本発明においては、加熱処理は密閉又は開放下で３０〜３００℃で行われる。加熱処理を３０℃より低い温度で行なうと反応が非常に遅くなり、未反応の酸化亜鉛とシアヌル酸粉多量に残存するため好ましくない。また、加熱処理は３００℃以下で行なうことができるが、１００℃を超えると高価な高圧装置が必要になる。このため、より低コストで製造をするためには高圧装置を使用しない５０〜１００℃で加熱処理を行うことがより好ましい。

本発明において、加熱処理は、工業的大量生産の場合には混合手段と加熱手段とを有する粉体混合機を用いて行うことが好ましい。具体的な例としては、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、ロータリーキルンなどの開放型又は密閉型で攪拌混合できる加熱式反応槽が挙げられる。

本発明で得られる塩基性シアヌル酸亜鉛は、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満である。また、本発明で得られる塩基性シアヌル酸亜鉛は、目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満であることが好ましい。

また、本発明で得られる塩基性シアヌル酸亜鉛は、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸が５０〜２０００ｎｍであり、且つ短軸が２０〜３００ｎｍであることが好ましい。そして、前記長軸と短軸との比は２〜１０であることが更に好ましい。

本発明で得られる塩基性シアヌル酸亜鉛は、国際公開第２０１１／１６２３５３号公報の実施例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛と同じ粉末Ｘ線回折パターンを示す、化学式Ｚｎ₅（Ｃ₃Ｎ₃Ｏ₃）₂（ＯＨ）₃・３Ｈ₂Ｏで表される化合物である。

また、本発明で得られる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の表面電荷は、水系ではｐＨ３からｐＨ１０の範囲で負電荷を有する。このため、酸性からアルカリ性領域において水に対する分散性が良いだけでなく、水系防錆塗料を調整する際に合成樹脂やエマルジョンなどとの相溶性が良好であり、安定な水系防錆塗料を得ることができる。

本発明の防錆顔料組成物の製造方法は、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を有する。
（ａ）工程：酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量は９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で５０〜３００℃の範囲で加熱処理して目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を得る工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満のシアヌル酸亜鉛粉末とバインダー成分と希釈剤とを混合する工程。

前記（ｂ）工程において、バインダーとしては、油性系バインダー又は合成樹脂バインダーが挙げられる。油性系バインダーとしては、ボイル油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、ヒマシ油などが挙げられる。また、合成樹脂バインダーとしては、フタル酸樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。

また、前記希釈剤としては、水又はテレピン油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブアセテート、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤が挙げられる。

本発明の防錆顔料組成物の製造方法においては、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満のシアヌル酸亜鉛粉末とバインダーと希釈剤との配合割合は任意であるが、例えば目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満のシアヌル酸亜鉛粉末を３０〜８０質量部、バインダーを５〜２０質量部、希釈剤を２〜５０質量部で配合することにより、防錆性能に優れた防錆顔料組成物を製造することができる。得られる防錆顔料組成物は、粘性のあるスラリーである。

本発明により得られる防錆顔料組成物は、鉛丹、シアナミド鉛などの有害物質を含有する防錆顔料組成物と同等以上の防錆効果を発揮する無公害の防錆顔料組成物である。この防錆顔料組成物は、鉛、クロムの有害物質を含まないので、人が接触しやすい駅舎、道路のガードレールなどに用いる防錆塗料において無公害防錆顔料組成物として適用できる。

また、本発明により得られる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末が白色のため、本発明により製造される防錆顔料組成物は、着色顔料と混ぜて任意の色に着色した防錆顔料組成物とすることもできる。

本発明により得られる防錆顔料組成物は、ハケ、ロール、スプレーガンなど一般に知られる塗工方法を用いて塗布することができる。

また、本発明により得られる防錆顔料組成物は、ジンクリッチペイントなどの長期耐久性の重防食防錆組成物とは異なり、短期耐久性用途の防錆顔料組成物である。このため、前述の駅舎や道路のガードレールなど、汚れが目立って５〜１０年サイクルで塗り替えられる用途に適している。

以下、合成例、実施例、比較例及び参考例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

（測定装置）
実施例及び比較例における分析には、以下の装置、条件で行った。
１）透過型電子顕微鏡観察：ＪＥＭ−１０１０型（日本電子（株）製、加速電圧１００ｋＶ）
２）レーザー回折法粒子径測定：ＳＡＬＤ−７０００型（（株）島津製作所製）、試料濃度０．０４質量％の水分散液により測定した。
３）粉末の粒度分布：上から目開き１０００μｍ、目開き４００μｍ、目開き１６０μｍ、目開き７５μｍ、目開き４５μｍのステンレス製篩を組み合わせて設置し、ロータップ振とう機を用いて試料を篩分して各篩残分を計量した。
４）比表面積測定：窒素吸着法表面積測定装置Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）、試料を２００℃で乾燥後に測定した。
５）粉体の水分量：試料を磁器製ルツボに約２ｇ入れて精秤後、１１０℃で乾燥後の質量から水分量（質量％）を算出した。
６）粉末Ｘ線回折分析：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ型（（株）リガク製）を用いた。
７）粘度：Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いた。
８）ゼータ電位：レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−６０００（大塚電子（株）製）を用いた。

（実施例１）
目開き４５μｍの篩残分が０．０１質量％以下の粒度を有する酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）４８０ｇと目開き４００μｍの篩残分が０質量％、目開き１６０μｍの篩残分が１．１質量％、目開き４５μｍの篩残分が８２．６質量％の粒度を有するシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）３２０ｇを容積３リットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を１０１ｇ添加して、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１３質量％で、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が７．６質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４７．７質量％、目開き４５μｍの篩残分が９７．１質量％の原料粉末９０１ｇを調製した。この原料粉末９０１ｇの入ったポリエチレン製容器を密閉した後、７０℃の乾燥機に入れ、２１０分間加熱処理した。２１０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、図１に示すように塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が６０〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１４０ｎｍ、長軸と短軸の軸比が５〜８の微粒子が確認された。また、得られた白色粉末の１１０℃乾燥後の比表面積は１８ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が１．０質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４１．８質量％、目開き４５μｍの篩残分が９０．５質量％であった。この白色粉末８５０ｇを１１０℃の乾燥機に入れ、水分量を０．６％まで乾燥した。この白色粉末を純水に分散させて５質量％スラリーを作製したところ、ｐＨは６．５であった。この５質量％スラリーを１質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整した後、１質量％の塩酸水溶液でｐＨを下げながらゼーター電位を測定したところ、ｐＨ９．５でゼーター電位は−１９ｍＶ、ｐＨ８．９でゼーター電位は−２１ｍＶ、ｐＨ６．９でゼーター電位は−２６ｍＶ、ｐＨ４．８でゼーター電位は−２４ｍＶ、ｐＨ４．０でゼーター電位は−１６ｍＶであった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、沈降物が検出されず、またレーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径１．０μｍ、最大粒子径４５．６μｍであり、水に対して優れた分散性を示した。

（実施例２）
実施例１と同じ操作で作製した酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１３質量％の原料粉末２８．８ｇを分取した。この原料粉末を容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込んで密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が６０〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１５０ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜８での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１７ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が５．９質量％、目開き１６０μｍの篩残分が８７．７質量％、目開き４５μｍの篩残分が９３．１質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径３．４μｍ、最大粒子径１９５．８μｍであった。

（実施例３）
実施例１と同じ操作で作製した酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１３質量％の原料粉末２８．８ｇを分取した。この原料粉末を容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込んで密閉した後、９０℃の乾燥機に入れ、１５０分加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が１００〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜２００ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜８での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１４ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が６．４質量％、目開き１６０μｍの篩残分が６７．９質量％、目開き４５μｍの篩残分が９８．５質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径６．９μｍ、最大粒子径２９７．０μｍであった。

（実施例４）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を２．２ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１０質量％、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が４．６質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４０．４質量％、目開き４５μｍの篩残分が９９．３質量％の原料粉末２７．２ｇを調製した。この原料粉末の入ったポリエチレン製容器を密閉し、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１０％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が６０〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１４０ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜８での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１７ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が５．２質量％、目開き１６０μｍの篩残分が５４．１質量％、目開き４５μｍの篩残分が９８．２質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径６．７μｍ、最大粒子径１９５．８μｍであった。

（実施例５）
実施例１と同じ操作で作製した酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１３質量％の原料粉末２８．８ｇを分取した。この原料粉末を容積１２０ミリリットルのフッ素樹脂製容器に仕込んで密閉した後、１５０℃の乾燥機に入れ、５０分間加熱処理した。加熱処理後、室温まで冷却し、当該ポリエチレン製容器を取り出して振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を混合した。このフッ素樹脂製容器を再び１５０℃の乾燥機に入れ、５０分間加熱処理した。この加熱処理の操作を３回繰り返し、１５０℃加熱処理を合計で１５０分間行った。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が１００〜８００ｎｍ、短軸が１００〜４００ｎｍ、長軸と短軸の比が２〜５での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１０ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が９．０質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４３．７質量％、目開き４５μｍの篩残分が９９．１質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径１１．７μｍ、最大粒子径１２９．１μｍであった。

（実施例６）
実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）３２０ｇに純水を１２３ｇ添加した。この時のシアヌル粉末はサラサラの粉であった。このシアヌル酸粉末に実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）４８０ｇを加え混合し、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１５質量％で、目開き４００μｍの篩残分が７．３質量％、目開き１６０μｍの篩残分が８４．８質量％、目開き４５μｍの篩残分が９８．６質量％の原料粉末９２３ｇを調製した。この原料粉を容積３リットルのポリエチレン製容器に仕込んで密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、２７０分間加熱処理した。２７０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１５質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が６０〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１５０ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜８での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１６ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が３．３質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４３．６質量％、目開き４５μｍの篩残分が８２．４質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径１０．８μｍ、最大粒子径１５９．０μｍであった。

（実施例７）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）５．３ｋｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量０％）３．４ｋｇを開放型のレーディゲミキサー装置（Ｍ−２０：中央機工（株）製）に仕込んだ後、ミキサーの主軸を２３０ｒｐｍで回転させながら３分間プレミックスした。続いてレーディゲミキサー装置のジャケット部の冷却水を１１０℃のスチームに切り替えて原料粉末の温度を８０℃に昇温させた後、装置内に純水１．５ｋｇを２６ｇ／分で５８分間かけて噴霧した。この時点で装置内の原料粉末の水分量は１３質量％であり、原料粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が２．１質量％、目開き１６０μｍの篩残分が６４．８質量％、目開き４５μｍの篩残分が９５．０質量％であった。更にミキサーの主軸を２３０ｒｐｍで回転させながら原料粉末を８０℃で６０分間加熱処理した後、加熱処理された粉末を装置から排出した。取り出された粉末は、水分量９質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜６００ｎｍ、短軸が３０〜１００ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜７の微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１５ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が４．６質量％、目開き１６０μｍの篩残分が３９．３質量％、目開き４５μｍの篩残分が９５．７質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径８．４μｍ、最大粒子径１５９．０μｍであった。

（実施例８）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を１．３ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量７質量％、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が３．０質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４５．６質量％、目開き４５μｍの篩残分が９８．０質量％の原料粉末２６．３ｇを調製した。この原料粉末を仕込んで密閉したポリエチレン製容器を９０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量７％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される弱い回折ピークが検出された。また白色粉末の粒度は、目開き４００μｍの篩残分が２．０質量％、目開き１６０μｍの篩残分が３１．８質量％、目開き４５μｍの篩残分が９０．０質量％であった。

（実施例９）
実施例１と同じ操作で作製した酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１３質量％の原料粉末２８．８ｇを分取した。この原料粉末を容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込んで密閉した後、４０℃の乾燥機に入れ、３００分間加熱処理した。３００分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される弱い回折ピークが検出された。白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が６０〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１５０ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜８での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１７ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が５．１質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４６．６質量％、目開き４５μｍの篩残分が９５．５質量％であった。

（実施例１０）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１２．８ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．５ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を３．０ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．０、水分量１３質量％、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が９．８質量％、目開き１６０μｍの篩残分が７５．０質量％、目開き４５μｍの篩残分が９９．２質量％の原料粉末２６．３ｇを調製した。この原料粉末を仕込んだポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸に帰属される弱い回折ピークが検出された。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が５．８質量％、目開き１６０μｍの篩残分が２７．５質量％、目開き４５μｍの篩残分が９６．０質量％であった。

（実施例１１）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）８．３ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を３．１ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比３．０、水分量１３質量％、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が７．１質量％、目開き１６０μｍの篩残分が８０．７質量％、目開き４５μｍの篩残分が９９．８質量％の原料粉末２６．４ｇを調製した。この原料粉末を仕込んだポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１３質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料の酸化亜鉛に帰属される回折ピークが検出された。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が５．６質量％、目開き１６０μｍの篩残分が３２．２質量％、目開き４５μｍの篩残分が９５．８質量％であった。

（実施例１２）
容積３リットルのポリエチレン製容器に実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）４０１ｇに純水を１３０ｇ添加して密閉した後、振とう機に乗せ、５分間混合した。この時のシアヌル粉末はサラサラの粉であった。このシアヌル酸粉末の入った容積３リットルのポリエチレン製容器に実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）６００ｇを加え混合し密閉した後、振とう機に乗せ、３０分間混合し、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量１３質量％で、目開き４００μｍの篩残分が５．０質量％、目開き１６０μｍの篩残分が８６．８質量％、目開き４５μｍの篩残分が９９．０質量％の原料粉末１１３１を調製した。この原料粉を容積３リットルのポリエチレン製容器に仕込んで密閉した後、９０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、原料粉末を充分に混合し、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、水分量１１質量％を含有するサラサラな白色粉末であった。この白色粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が８０〜１２００ｎｍ、短軸が３０〜２００ｎｍ、長軸と短軸の比が５〜８での微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１４ｍ²／ｇであった。また白色粉末の粒度は、目開き１０００μｍの篩残分が０質量％、目開き４００μｍの篩残分が９．１質量％、目開き１６０μｍの篩残分が４１．５質量％、目開き４５μｍの篩残分が９９．５質量％であった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーは、沈降物が検出されず、またレーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径２．０μｍ、最大粒子径４５．６μｍで、水に対して優れた分散性を示した。

（比較例１）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を６．２ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量２０質量％の混合物を調製した。得られた混合物は、数ｍｍ〜１ｃｍの凝集塊であり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この凝集塊の入った容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、凝集塊を充分に振とうし、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、数ｍｍ〜１ｃｍの白色の固い凝集塊であり、目開き１０００μｍの篩残分が１００質量％であった。この白色の固い凝集塊を乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークが検出された。

（比較例２）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を１６．０ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量４０質量％の混合物を調製した。得られた混合物は、直径２〜３ｃｍの湿ったケーキになり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この湿ったケーキの入った容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、ケーキを充分に振とうし、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、直径２〜３ｃｍの白色の固い湿ったケーキであり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この白色の湿ったケーキを５０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークが検出された。

（比較例３）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を４７．０ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量６６質量％の混合物を調製した。得られた混合物は、直径約５ｃｍの円盤状の湿った白色ケーキになり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この白色の湿ったケーキの入った容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、ケーキを充分に振とうし、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、直径約５ｃｍの円盤状の白色の硬い湿ったケーキであり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この白色の硬い湿ったケーキを５０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークが検出された。

（比較例４）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を５７．０ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量７０質量％の混合物を調製した。得られた混合物は粘度が９０，０００ｍＰａ・ｓのペーストであり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。このペーストの入った容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、ペーストを充分に振とうし、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、直径約５ｃｍの円盤状の白色の硬い湿ったケーキであり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この白色の硬い湿ったケーキを５０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察され、この他に原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークが検出された。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製した。このスラリーには約５ｍｍの塊が沈降物として多数存在していた。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径３２５．６μｍ、最大粒子径は５００μｍ以上であり、測定範囲以上の大きさであった。

（比較例５）
実施例１の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１５．０ｇと実施例１のシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製、水分量５．１質量％）１０．０ｇを容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器に仕込み、更に純水を９８．５ｇ添加し、当該容器を振とう機に乗せて１０分間混合した。この操作により、酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比２．５、水分量８０質量％の混合物を調製した。得られた混合物は粘度が５００ｍＰａ・ｓの高粘度スラリーであった。このスラリーは、目開き１０００μｍの篩残分が９７．１質量％、目開き４００μｍの篩残分が９７．９質量％、目開き１６０μｍの篩残分が９９．２質量％、目開き１７５μｍの篩残分は１００質量％であった。この高粘度スラリーの入った容積２５０ミリリットルのポリエチレン製容器を密閉した後、８０℃の乾燥機に入れ、１５０分間加熱処理した。１５０分間の加熱処理の間、３０分に一回の割合でポリエチレン製容器を乾燥機から取り出して、振とう機に乗せ、１分間、スラリーを充分に振とうし、乾燥機に戻すことを繰り返した。加熱処理後に得られたものは、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の白色ペーストであり、目開き１０００μｍの篩残分は１００質量％であった。この白色ペーストを５０℃で乾燥し、乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークだけが検出され、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは検出されなかった。容積５０ミリリットルのポリエチレン製容器に、得られた白色粉末の１１０℃乾燥品２ｇと純水３８ｇを投入した後、密閉してから４０ＫＨｚの超音波洗浄機（Ｗ−２２２ 本田電子（株）製）で５分間分散処理して５質量％スラリーを作製したが、スラリーには約５ｍｍの塊が沈降物として多数存在していた。このスラリーは、レーザー回折法で粒子径を測定したところ、平均粒子径３００．８μｍ、最大粒子径は５００μｍ以上で測定範囲以上の大きさであった。

（防錆評価）
ＪＩＳ−Ｋ５６７４に準拠し、フタリット（登録商標）ワニス（クリアヤー塗料：関西ペイント（株）製９６ｇ、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３（ビックケミー・ジャパン（株）製４ｇ、体質顔料として試薬の硫酸バリウム８０ｇ及び実施例７で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の１１０℃乾燥品２０ｇを５００ミリリットルの広口ガラス瓶に入れ、高速攪拌機（ディスパー）にて混合した後、ホモジナイザーを用いて回転数２０，０００ｒｐｍで５分間分散して、防錆性能評価用塗料２００ｇを作製した。また比較として、ＪＩＳ−Ｋ５６７４に準拠し、フタリット（登録商標）ワニス（クリアヤー塗料：関西ペイント（株）製）９６ｇ、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３（ビックケミー・ジャパン（株）製４ｇ、体質顔料として試薬の硫酸バリウム８０ｇを広口ガラス瓶に入れ、高速攪拌機にて分散して混合した後、ホモジナイザーにより回転数２００００ｒｐｍで５分間分散して比較用塗料１８０ｇを作製した。

耐水研磨紙によって調製した鋼板ＳＰＣＣ−ＳＳ（縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）に、調製した前記防錆性能評価用塗料１．０ｇをはけ塗りした後、４０℃で２時間乾燥後、同じ塗料１．０ｇを最初の塗膜の上にはけ塗りし、更に４０℃で２時間乾燥させて、塗膜が形成された鋼板を３枚作製した。該鋼板の塗膜面をナイフでクロス傷を付けた後、裏面を保護シールで覆い、試験片を作製した。各々３枚の試験片を複合サイクル試験機（スガ試験機（株）製）内に設置し、３０℃で５質量％の食塩水を５分間噴霧した後、３０℃、湿度９５％で１．５時間湿潤試験をし、続いて５０℃で２時間熱風乾燥した後、３０℃で２時間温風乾燥する操作を１サイクル（所要時間６時間）とした。このサイクルを３６回行なった後、試験片を取出し、水道水で洗浄した後、２５℃で乾燥した。そして試験片の膨れ幅を測定した。この結果、防錆性能評価用塗料を塗布した試験片は、最大膨れ幅は２ｍｍで、ＪＩＳ規格の規定の３ｍｍより小さいため、膨れがないと判断され、優れた防錆性能があることが確認された。一方、比較用塗料を同様に塗布した試験片は、最大膨れ幅は１０ｍｍであった。

本発明によれば、防錆性能の高い、粉砕工程が不要な粉末状の塩基性シアヌル酸亜鉛を効率良く安価に製造することができ、得られた塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を用いて防錆性能の優れた鉛・クロムフリーの無公害防錆塗料を製造することができる。

Claims (8)

1. 酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量が９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０〜３００℃の範囲で加熱処理することを特徴とする目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法。
2. 前記混合粉末は、目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満であり、且つ目開き４００μｍの篩残分が１０質量％未満である請求項１に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法。
3. 得られる塩基性シアヌル酸亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の長軸が５０〜２０００ｎｍであり、且つ短軸が２０〜３００ｎｍである請求項１又は２に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法。
4. 前記シアヌル酸亜鉛粒子の長軸と前記短軸との比が２〜１０である請求項３に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法。
5. 前記加熱処理は、混合手段と加熱手段とを有する粉体混合機により行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末の製造方法。
6. 下記（ａ）工程及び（ｂ）工程を有する防錆顔料組成物の製造方法：
   （ａ）工程：酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２〜３であり、且つ前記混合粉末の水分量は９〜１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で５０〜３００℃の範囲で加熱処理して目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満の塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を得る工程、
   （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた目開き１０００μｍの篩残分が１質量％未満のシアヌル酸亜鉛粉末とバインダー成分と希釈剤とを混合する工程。
7. 前記バインダーは、油性バインダー又は合成樹脂バインダーである請求項６に記載の防錆顔料組成物の製造方法。
8. 前記希釈剤は、水、テレピン油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブアセテート、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の防錆顔料組成物の製造方法。

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