WO2022154001A1 - 金属顔料、その用途、及び金属顔料の製造方法 - Google Patents

金属顔料、その用途、及び金属顔料の製造方法 Download PDF

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智昭 折笠
篤俊 杉本
浩幸 駒木根
修平 吉川
信太郎 福原
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the second invention of the present application relates to a metal pigment composed of composite particles in which metal particles are coated with a layer of polysiloxane.
  • the second invention of the present application further comprises a metal pigment suitable for an aqueous coating material, which contains composite particles coated with a polysiloxane layer, has a high degree of condensation of polysiloxane, is excellent in mechanical stability, and has high designability.
  • the present invention also relates to a metal pigment composition containing the metal pigment, a water-based paint composition, a water-based ink composition, and a coating film.
  • the third invention of the present application relates to a method for producing a metal pigment. More specifically, the third invention of the present application relates to a method for producing a metal pigment containing composite particles having small cohesiveness of individual particles and excellent hiding power, color tone and the like.
  • An object of the first invention of the present application is to provide a metal pigment containing novel composite particles (hereinafter, also referred to as "metal pigment composition”), which is not found in the prior art, in the first aspect thereof.
  • a further object of the first invention of the present application is that, in the first aspect thereof, the inconvenience of the prior art has been eliminated, that is, the storage stability is excellent, the cohesiveness of individual particles is small, and the hiding power and color tone are excellent. It is an object of the present invention to provide a metal pigment composition containing a novel composite particle having the above.
  • an object of the first invention of the present application is to effectively suppress aggregation and deformation of composite particles in the second aspect thereof, and to obtain excellent design, gloss and lumpiness in a coating film.
  • An object of the present invention is to provide a metal pigment (hereinafter, also referred to as “composite metal pigment”) in which suppression and stability in a water-based paint are balanced at a high level.
  • the metal pigment of the first invention of the present application is preferably used in an aqueous coating composition containing the metal pigment.
  • the metal pigment of the first invention of the present application is particularly preferably used in a water-based metallic paint, and 200 g of a water-based metallic paint containing the metal pigment and containing 5% by mass or more of water is collected in a flask and a constant temperature water bath at 60 ° C. When the cumulative amount of hydrogen gas generated is measured for up to 24 hours, the amount of gas generated is preferably 10 ml or less.
  • the metal pigment of the first invention of the present application is preferably used in an aqueous ink composition containing the metal pigment.
  • the metal pigment of the first invention of the present application is preferably used in a coating film containing the metal pigment.
  • the layer composed of the compound containing the Si—O bond may be a layer formed by using an organosilicon compound (including a silane coupling agent) as a starting material.
  • the silicon compound-containing layer may contain an organosilicon compound or a component derived from the organosilicon compound within a range that does not interfere with the effect of the first aspect of the first invention of the present application.
  • a layer composed of a compound containing Si—O bonds can be formed by hydrolyzing an organosilicon compound.
  • R 4 is a group containing a reactive group capable of chemically bonding to another functional group
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and optionally containing a halogen group
  • R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. If there are two or more R 4 , R 5 , or R 6 , they may be all the same or some of them may be the same. , All may be different.
  • Examples of the hydrocarbon group in R6 of the formula ( 3 ) include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and the like, which may be branched or linear.
  • these hydrocarbon groups methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferable. Further, when there are two or more R6s , they may be all the same, partly the same, or all different.
  • the second coating layer it is possible to improve the corrosion resistance of the metal particles and promote the formation of the metal oxide film layer, preferably the silicon compound-containing layer.
  • the second coating layer is preferably formed (if formed) particularly between the metal particles and the metal oxide film layer, preferably a silicon compound-containing layer. Therefore, for example, a layer structure of "metal particles / second coating layer / metal oxide film layer, preferably a silicon compound-containing layer" can be preferably adopted.
  • examples of the molybdenum-containing coating include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147226, International Publication No. 2004/096921, Japanese Patent No. 5979788, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-151678. Can be done.
  • the phosphoric acid compound coating examples include those disclosed in Japanese Patent No. 46333239.
  • a preferred example of the molybdenum-containing substance constituting the molybdenum-containing film is a mixed-coordination heteropolyanion compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-151678.
  • the second coating layer can be formed on the outside of the metal particles and the metal oxide film layer, preferably the silicon compound containing layer.
  • the components of the second coating layer are included in the metal oxide film layer, preferably the silicon compound-containing layer, together with the metal oxide, preferably the silicon compound. Can be done.
  • the heteropolyanion when expressed by a chemical formula, when the mixed coordination type heteropolyanion is expressed as [XpMqNrOs] t , the heteropolyanion is [ XpMqOs ] t , and further, the isopolyanion [ MqOs ] . ] It is also distinguished from t .
  • X which is a heteroatom, represents an element of Group IIIB, IVB, VB such as B, Si, Ge, P, As, and among them, B, Si, and P are preferable.
  • the poly atoms M and N represent transition metals such as Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo and W, and Ti, Zr, V, Nb, Mo and W are preferable.
  • H 3 PW x Mo 12-x O 40 ⁇ nH 2 O (lintangustomolyric acid / n hydrate), H 3 + x PV x Mo 12-x O 40 ⁇ nH Mixed coordination type heteropolyacid of 2 O (limbanado molybdic acid / n hydrate), H 4 SiW x Mo 12-x O 40 / nH 2 O (keitangst molybdic acid / n hydrate), or these
  • the organic amine salt of mixed coordination type heteropolyacid is most preferable.
  • the "composite particle” in this physical property requirement refers to an individual composite particle even when a plurality of composite particles are agglomerated / fixed, unlike the physical property requirements of (1) to (3) and (5) above.
  • the "aggregate” in this physical property requirement refers to a state in which a plurality of composite particles are aggregated and fixed. The number ratio of aggregates in which four or more composite particles are fixed to each other in the metal pigment composition can be measured in detail according to the method described in Examples described later.
  • the metal oxide coating layer preferably the silicon compound-containing layer.
  • the step of forming the second coating layer the step of forming the metal oxide coating layer, preferably the silicon compound-containing layer (until the time when all the layers to be formed on the surface of the metal particles are completely formed).
  • the speed of the stirring blade is preferably 0.5 to 50 m / s at the tip, more preferably 1 to 20 m / s, and further preferably 2 to 10 m / s.
  • the speed of the tip of the stirring blade is in the range of 0.5 to 50 m / s, the dispersibility of the composite particles in the produced metal pigment composition can be enhanced, and thus the cohesiveness of the individual particles becomes high. It becomes easier to obtain a metal pigment composition that is small, has excellent hiding power and color tone, and generates less gas.
  • the metal pigment composition may optionally contain any component other than the above.
  • the optional component include at least one of a non-hydrophilic organic solvent, a grinding aid, an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a surfactant.
  • the coating film formed by the water-based paint or the like may be formed on the undercoat layer or the intermediate coat layer by electrodeposition coating or the like. Further, if necessary, a top coat layer or the like may be formed on the coating film formed by the water-based paint or the like.
  • composite particles constituting the composite metal pigment The composite metal pigment according to the first aspect of the first invention and the second aspect of the present application includes metal particles and composite particles having a metal oxide coating formed on the surface thereof. That is, in the description of the second aspect in the present specification, the term "composite metal pigment” includes metal particles and composite particles having a metal oxide coating formed on the surface thereof as essential components, and other components. For example, it may contain an organic treatment agent, a solvent containing water and / or a hydrophilic solvent.
  • the metal oxide coating of the composite particles contained in the composite metal pigment according to the second aspect of the first invention of the present application is particularly preferably hydrophilic.
  • the composite particles usually form a composite metal pigment in a form dispersed in an aqueous solvent (water or a mixed solvent containing water and an organic solvent), but when the metal oxide coating has a hydrophilic surface, the composite particles Can be highly dispersed in such aqueous solvents.
  • the metal oxide such as silicon oxide (amorphous silica, etc.) is very stable in an aqueous solvent, it is possible to provide a composite metal pigment containing composite particles that are highly stable in an aqueous solvent. ..
  • the average particle thickness of the composite particles is 15 to 160 nm
  • the average thickness of the composite particles contained in the composite metal pigment according to the second aspect of the first invention of the present application is 15 to 160 nm.
  • the average thickness of the composite particles is preferably 20 to 130 nm, more preferably 25 to 110 nm, and even more preferably 30 to 90 m.
  • the ratio of non-aggregated primary particles in the composite particles is 35% or more on the basis of the number of particles.
  • the proportion of primary particles without a particle is 35% or more on a number basis.
  • the ratio of the primary particles is 35% or more, it means that the cohesiveness of the individual particles is suppressed, and the degree of cohesion is smaller not only in the primary particles but also in the agglomerated particles.
  • the coating film formed by using the composite metal pigment exhibits excellent designability, gloss, and suppression of lumps, and can improve stability in water-based paints and the like.
  • the stirring for dispersion can be mild, so that the deformation of the particles due to the stirring can be significantly reduced.
  • the proportion of primary particles without agglomeration can be significantly increased.
  • the solvent is replaced with the same solvent used for the coating treatment, and then a heating treatment for a certain period of time is further performed as desired.
  • Composite particles The composite particles contained in the metal pigment of the second invention of the present application have a structure in which the metal particles are mainly coated with polysiloxane.
  • the amount of polysiloxane in the composite particles may be as described above, and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the metal particles. It is more preferably 1 to 40 parts by mass.
  • the composite particles of the second invention of the present application preferably have a volume-based D50 of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less when the particle size distribution of the composite particles is measured with a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the coating film formed by using the metal pigment exhibits high light brightness, high flip-flop feeling, high hiding property, etc., and the aggregation of individual particles constituting the metal pigment is suppressed and the aggregation thereof is suppressed.
  • the sex can be small.
  • This volume-based D50 is also commonly referred to as the median diameter.
  • paste-like aluminum flakes obtained through such pulverization, sieving and filtration can be used.
  • the paste-like aluminum flakes may be used as they are, or may be used after removing surface fatty acids and the like with an organic solvent or the like in advance.
  • the metal particles can be used, and in particular, aluminum or aluminum alloy particles can be preferably used. Further, as for the particle shape, as described above, it is preferable to use scaly metal particles. Known or commercially available metal particles (typically paste-like aluminum flakes) can be used.
  • the solvent in the mixed solution that is, the solvent for the hydrolysis reaction and / or the condensation reaction of the organic silicon compound may be appropriately selected depending on the type of the silicon-containing raw material used, etc., but is usually water or hydrophilic.
  • An organic solvent or a mixed solvent thereof can be used. By using these solvents, the uniformity of the reaction and the uniformity of the obtained hydrolyzate and / or condensed reaction product can be enhanced.
  • the solvent of the mixed solution contains a hydrophilic organic solvent from the viewpoint of avoiding the rapid progress of the reaction between the metal particles and water. ..
  • a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent can be preferably used.
  • Preferred examples of compounds composed of these weak acid / weak base pairs are ammonium benzoate, ammonium p-tolurate, ammonium m-tolurate, ammonium o-tolurate, ammonium phenylacetate, ammonium citrate, and oxalic acid.
  • Examples thereof include ammonium, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium acrylate, ammonium butyrate, ammonium isobutyrate, ammonium valerate, ammonium isovalerate, ammonium pivalate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbamate and ammonium lactate.
  • the hydrolyzate of the silane coupling agent represented by (and at least one selected from the partial condensates thereof) and / or the silicon compound which is the condensate thereof hydrolyzes / condenses with respect to 100 parts by mass of the metal particles. There may be 0.02 to 50 parts by mass in terms of the state in which the reaction is completed.
  • the stirring speed is preferably such that the stirring blade is not exposed by the vortex generated by the stirring. Further, in order to suppress the vortex generated by stirring, a cylindrical tank, a square tank, a tank provided with a baffle plate, or the like can be preferably used.
  • the stirring Reynolds number (hereinafter abbreviated as "stirring Re number”) is used as an index indicating the stirring state.
  • the number of stirring Res does not reflect the size other than the shape and diameter of the reaction tank and stirring blade. Therefore, the number of stirring Res is merely a guide and is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more.
  • the upper limit of the number of stirring Res may differ depending on the type and scale of the stirring device.
  • the upper limit of the number of stirring Res may be about 100,000 on a normal laboratory scale, but when a large scaled-up device is used, it may exceed 100,000 as long as the desired effect of the third invention of the present application is not hindered. .. This upper limit may be, for example, about 1 million.
  • the material of the metal particles is not particularly limited, and is known or known as, for example, aluminum, aluminum alloy, zinc, iron, magnesium, nickel, copper, silver, tin, chromium, stainless steel and the like. It may be any of the metals used as commercially available metal pigments.
  • the metal of the metal particles contained in the metal pigment composition includes not only a simple substance of a metal but also an alloy and an intermetallic compound. Only one type of metal particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average particle size of the metal particles is not particularly limited, but may be an average particle size that can bring about D 50 in the particle size distribution of the composite particles. That is, the volume average particle size (D 50 ) of the metal particles may be set so that the D 50 when the volume distribution of the composite particles is measured by the laser diffraction type particle size distribution meter is 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the volume-based D 50 when the particle size distribution of the composite particle is measured by the laser diffraction type particle size distribution meter indicates the particle size having a cumulative degree of 50% in the volume cumulative particle size distribution.
  • the laser diffraction type particle size distribution meter is not particularly limited, but "LA-300" (manufactured by HORIBA, Ltd.) or the like can be used.
  • inorganic phosphoric acids and salts thereof, and acidic organic (sub) phosphoric acid esters and as a separate layer in the silicon compound-containing layer and / or the second coating layer of the composite particles. It may contain at least one selected from the group consisting of the salts.
  • these compounds are not particularly limited, but for example, those disclosed in JP-A-2019-151678 can be used.
  • the hydrophilic organic solvent is not particularly limited, and for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, and octanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Ether alcohols such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and their esters; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyoxyethylene glycol , Polyoxypropylene glycol, glycols of ethylene propylene glycol; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methoxypropanol, ethoxypropanol, other alkoxy alcohols and the like. These can be
  • Such pre-dispersion of metal particles can be usually carried out at 10 to 80 ° C., preferably 15 to 60 ° C., most preferably around room temperature (about 20 to 30 ° C.). Further, the pre-dispersion of the metal particles can be performed for 5 minutes to 2 hours (including the case where ultrasonic treatment is performed), preferably 10 minutes to 1 hour.
  • organosilicon compound can be used as the silicon-containing raw material.
  • the organosilicon compound is not limited, but is preferably an organosilicon compound represented by the following formula (1) (typically tetraalkoxysilane) and / or a condensate thereof, and the following formulas (2) to (2) to ( At least one of the silane coupling agents represented by any of 4) can be preferably used. Details such as preferable forms of these organosilicon compounds are the same as those described above in relation to the first aspect of the first invention of the present application.
  • step (2) preferably a part of the mixed solution (for example, 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass of the whole mixed solution per minute).
  • the unevenness of the reaction treatment can be reduced by performing an external circulation in which the liquid is once taken out of the reaction tank and then returned to the inside of the reaction tank.
  • step (3) is performed promptly after the step (2) is completed (that is, after the stirring is completed). If the reaction solution is left to stand after the stirring is completed, the composite particles in the reaction solution will settle and aggregate, so that the steps (2) and (3) are preferably performed continuously.
  • “continuous” includes the case where the mixed solution obtained in the step (2) is once transferred to a tank or the like, but the time until the next step (3) is preferably performed within 24 hours. Within 6 hours is more preferred, and within 3 hours is even more preferred.
  • the metal pigment composition produced by the third invention of the present application can be used for organic solvent-based paints, inks and the like. Further, this metal pigment composition is a resin composition by adding it to a water-based paint or water-based ink in which resins that are coating film-forming components (binders) are dissolved or dispersed in a medium mainly containing water. It can be a metallic water-based paint or a metallic water-based ink. The metal pigment composition can also be kneaded with a resin or the like and used as a water-resistant binder or filler.
  • a metal pigment composition wherein the ratio of the number of aggregates in which four or more of the composite particles are fixed to each other is 35% or less with respect to the total number of the composite particles.
  • [1b-1] A composite metal pigment containing metal particles and composite particles having a metal oxide coating formed on the surface thereof.
  • the volume-based average particle size D 50 is 3 to 20 ⁇ m.
  • the average particle thickness of the composite particles is 15 to 160 nm.
  • the ratio of non-aggregated primary particles to the composite particles is 35% or more on the basis of the number of particles.
  • the composite metal pigment in which the ratio of bent composite particles to the composite particles is 10% or less on a number basis.
  • [1b-2] The composite metal pigment according to [1b-1], wherein the average particle thickness of the metal particles is 10 to 110 nm.
  • step (2) after the silicon-containing raw material and the catalyst are charged, the inner wall of the reaction vessel near the wetted portion of the reaction vessel and the mixed solution is washed with the reaction solution or a solvent to reduce deposits or residues [3].
  • [3-5] The production method according to any one of [3-1] to [3-4], wherein the step (2) is carried out over 2 hours or more.
  • [3-6] A metal pigment composition obtained by the production method according to any one of [3-1] to [3-5].
  • [3-7] A stirring tank type reactor used in the production method according to any one of [3-1] to [3-5].
  • compositions and production conditions of each of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. Further, using the aluminum pigment compositions obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, a water-based metallic paint was prepared with the following composition, and evaluated as a paint by the following method. The results are shown in Table 1. A water-based metallic paint having the following components was prepared.
  • ⁇ A345 (DIC, acrylic clear resin) 420g -L-117-60 (Melamine resin manufactured by DIC Corporation) 165 g ⁇ Solbesso 100 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., aromatic solvent) 228 g Luminance
  • Alcorp LMR-200 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. As optical conditions, it has a laser light source with an incident angle of 45 degrees and a receiver at light receiving angles of 0 degrees and ⁇ 35 degrees.
  • Example 12 A composite metal pigment was obtained in the same manner as in Example 6 except that an aluminum paste having an average particle size D50 of 9 ⁇ m and a particle thickness of 110 nm was used.
  • Example 18 After adding 10 g of tetraethoxysilane as a silicon-containing compound, 2 g of 25% ammonia water and 150 g of purified water were added over 3 hours, then the temperature was raised to 50 ° C., and 10 g of tetraethoxysilane was added. After that, the same operation as in Example 17 was carried out except that 8 g of 25% aqueous ammonia and 100 g of purified water were added over 2 hours for treatment to obtain a metal pigment as an aluminum pigment composition having a non-volatile content of 60%. ..
  • Example 22 After the temperature was set to 50 ° C., 10 g of tetraethoxysilane was added as a silicon-containing compound, 2 g of 25% ammonia water and 150 g of purified water were added over 3 hours, and then the temperature was raised to 60 ° C. After that, the same operation as in Example 17 was carried out except that 8 g of 25% aqueous ammonia and 100 g of purified water were added over 2 hours for treatment to obtain a metal pigment as an aluminum pigment composition having a non-volatile content of 60%. ..
  • ⁇ The amount of decrease from the standard (Comparative Example 1) was less than 20.
  • ⁇ The amount of decrease from the standard (Comparative Example 1) was 20 or more and less than 40.
  • ⁇ The amount of decrease from the standard (Comparative Example 1) was 40 or more.
  • the composite particle when the composite particle is large, it is not always necessary to measure the area of the entire polysiloxane layer, and the area of the polysiloxane layer in a region of about 1 ⁇ m along the particle surface is measured and divided by the particle surface length. As a result, the thickness of the polysiloxane layer can be obtained with sufficient accuracy. Further, since the thickness of the polysiloxane layer does not differ greatly from particle to particle and is almost uniform, the average thickness of 50 composite particles was determined as the average thickness of the polysiloxane layer.
  • Example 29 Commercially available for a reactor (minimum distance between the inner surface of the reaction tank and the tip of the stirring blade: 0.1 m) having a reaction tank with a diameter of 0.5 m and a volume of 200 L and a paddle blade with a blade diameter (maximum diameter) of 0.3 m.
  • Add 27 kg of aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name "GX-3100 (average particle size D 50 11.3 ⁇ m, non-volatile content 74%)
  • PM methoxypropanol
  • Example 35 The same procedure as in Example 30 was carried out except that the paste was changed to an aluminum paste (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "GX40A (average particle size 19.8 ⁇ m, volatile content 74%)"), and an aluminum pigment composition having a non-volatile content of 60% was prepared. Obtained.
  • an aluminum paste manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "GX40A (average particle size 19.8 ⁇ m, volatile content 74%)
  • GX40A average particle size 19.8 ⁇ m, volatile content 74%)
  • Example 44 The same procedure as in Example 42 was carried out except that the paste was changed to an aluminum paste (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "FD5090 (average particle size 9 ⁇ m, non-volatile content 75%)") to obtain an aluminum pigment composition having a non-volatile content of 60%. ..
  • Evaluation 1 Evaluation of paint stability The change in the state of the water-based metallic paint prepared by the above formulation after being left at 23 ° C. for 24 hours was visually evaluated. ⁇ : No particular change was observed. ⁇ : Some agglomeration of aluminum pigment is observed. X: Aggregation of aluminum pigment is observed.
  • the brightness of the coating film was evaluated using a laser type metallic feeling measuring device "Alcorp LMR-200" manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. As optical conditions, it has a laser light source with an incident angle of 45 degrees and a receiver at light receiving angles of 0 degrees and ⁇ 35 degrees. As the measured value, the IV value was determined at a light receiving angle of ⁇ 35 degrees at which the maximum light intensity can be obtained excluding the light in the specular reflection region reflected on the surface of the coating film among the reflected light of the laser. The IV value is a parameter proportional to the intensity of specularly reflected light from the coating film, and represents the magnitude of the light brightness. The determination method is as follows with reference to Comparative Example 1.

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Abstract

従来技術にない新規な複合粒子を含む金属顔料及び凝集の少ない金属顔料の製造方法を提供する。該課題は、金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を有する複合粒子を含む金属顔料であって、（１）前記複合粒子の形状が鱗片状であり、（２）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであり、（３）前記複合粒子の平均厚みが１５～３００ｎｍであることを特徴とする金属顔料等、によって解決される。

Description

金属顔料、その用途、及び金属顔料の製造方法
　本願第１発明は、新規な複合粒子を含む金属顔料に関する。さらに具体的には、本願第１発明は、その第１態様において、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠ぺい力、色調などを有する新規な複合粒子を含む金属顔料（組成物である場合を含む。）に関する。
　本願第１発明は、その第２態様において、金属粒子及びその表面上に形成された酸化金属被覆を有する複合粒子を含んでなる（複合）金属顔料に関し、より具体的には、複合粒子の凝集、変形を効果的に抑制し、塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等が高いレベルでバランスした（複合）金属顔料に関する。
　本願第２発明は金属粒子がポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る金属顔料に関する。本願第２発明は更には、ポリシロキサン層で被覆された複合粒子を含み、ポリシロキサンの縮合度が高く機械的安定性に優れ、且つ、高い意匠性を有した水系塗料に適した金属顔料、ならびに当該金属顔料を含む金属顔料組成物、水性塗料組成物、水性インキ組成物、及び、塗膜に関する。
　本願第３発明は、金属顔料の製造方法に関する。さらに具体的には、本願第３発明は、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠蔽力、色調等を有する複合粒子を含む金属顔料の製造方法に関する。
　従来から、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。
　近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の種類は十分ではない。この理由として、金属顔料は水性塗料中で腐食し易いことが挙げられる。水性塗料中に金属粉末が存在する場合には、各種金属の性質に基づいて、酸性、中性、塩基性のいずれか、あるいは複数の領域において水による腐食が起こり、水素ガスが発生する。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。また、腐食によって金属表面の平滑性が失われるために色調低下は避けられない。なお、水や水性塗料若しくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性は「貯蔵安定性」と換言され得る。
　特許文献１（特開２００３－１４７２２６号公報）には、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。また、特許文献２（国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット）には、無機モリブデン被膜を有し、更に該被膜を被覆する非晶質シリカからなる被膜及び／又はシランカップリング剤から形成される被膜を有するアルミニウム顔料が開示されている。
　しかしながら、これらの特許文献に記載のいずれの方法（アルミニウム顔料の製造方法等）も、金属顔料の色調低下は避けられず、また工程が煩雑であった。
　また、特許文献３（国際公開第２０１８／１８０９３６号パンフレット）には、凝集体が比較的少ない状態で分散された被覆顔料（金属顔料組成物）を提供することを目的として、金属粒子及びケイ素含有化合物層である被覆層を含み、４個以上の粒子が互いに固着した集合体の割合が小さい複合粒子の被覆顔料が開示されている。
　しかし、特許文献３には、攪拌レイノルズ数を所定範囲に調整することが好ましいこと以外に、目的とする凝集体が少ない被覆顔料をいかにして得ることができるのか具体的な教示を見出すことができない。また、特許文献３に規定された特性パラメーターの範囲を充足してもなお、それだけでは十分に満足な貯蔵安定性、低凝集性、隠ぺい力、色調を得ることは困難であることが分かっている。
　また、水性塗料における金属顔料の安定性を改善するため、例えば非晶質シリカ等の酸化金属で金属粒子を被覆した複合粒子を用いた顔料が提案されている。非晶質シリカ等を被覆した後の顔料粒子はその多くが凝集体として存在する結果、単位質量当たりの隠ぺい力が低下したり、明度が劣ったりする場合があり、凝集を抑制する手段が求められていた。
　例えば特許文献４では、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の割合が個数ベースで３５％以下という低い値を実現することが可能な技術が提案されている。しかし、この技術では、複合粒子２個若しくは３個が凝集した粒子は許容しており、高光沢のメタリック塗膜等の実現のため、凝集を一層効果的に抑制する技術が求められていた。
　また、これらの凝集粒子は、実質的な粒子厚みが凝集のない１次粒子の２～３倍となり得るため、膜厚の薄い塗装塗膜においては粒子が塗膜内に収まらず、粒子の頭出しがブツや光沢低下の原因となる場合があり、塗膜の膜厚を薄くするにあたって障害となっていた。
　更に、特許文献４記載の技術では、複合粒子どうしの固着を防ぐために、被覆処理反応の撹拌時に大きな力を加える必要があるため、特に厚みの薄い粒子では撹拌による粒子変形が著しく、これにより被覆後の金属粒子の意匠性が低下する場合があり、その解決が求められていた。
　また、上述の腐食は金属の表面より起こる為、表面平滑性が低下し、金属顔料が有している意匠性の低下も招いてしまう。
　金属顔料の中でも特にアルミフレーク顔料は、両性金属であるために、水系塗料においてアルミニウムが水と反応してガス発生するという問題があり、これの対策としてアルミフレーク顔料表面にポリシロキサン等の金属や半金属の酸化物にて被覆を行うことが有効である。
　金属粒子が一定量以上の金属や半金属の酸化物で被膜されていれば、塗料の通常の取り扱いでは水素ガスの発生は抑制される。特許文献５ではアルコキシシランの反応工程において、酸触媒と塩基触媒を組み合わせることによってポリシロキサン層を金属顔料に被覆させ、ガス安定性に優れたメタリック効果顔料が提供されるとある。
　しかしながら、塗料製造時の強い攪拌・混合、又は塗装時の長時間にわたるサーキュレーション（塗料の循環・攪拌）等で、金属顔料に強いせん断力が掛かることにより、被覆層が損傷し、ガス発生性等の貯蔵安定性の低下や色調の変化を招く。特に金属顔料粒子自体のアスペクト比が大きくなると、機械的安定性が低下し、サーキュレーションにより粒子が変形し、この結果、ガス発生等の貯蔵安定性や色調が更に低下してしまう。
　特許文献５ではポリシロキサンの反応率（架橋度）は制御されず、反応率が十分高められていないために、機械的安定性、塗料化時や塗料サーキュレーション時に被覆層が破損してしまい、貯蔵安定性（ガス発生）、色調が低下してしまう課題があると考えられる。
　更に、ケイ素化合物処理においては、攪拌槽型反応機でアルミ顔料スラリーにアルコキシシラン、次いで水、触媒を投入して加水分解、脱水縮合反応を進めて、アルミフレークにシリカ処理を行う。この際、縮合物によってアルミフレーク同士が凝集してしまって塗料化した際に所望の隠蔽性や輝度を発揮できなかったり、処理液の表層や、反応槽との接液部に十分処理されないアルミフレークができたりしてしまい、これが混入することでガス発生や色調の悪化を起こしたりしてしまうことがある。
特開２００３－１４７２２６号公報 国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット 国際公開第２０１８／１８０９３６号パンフレット 特開２０１８－１７２６１７号公報 特表２０１３－５１８９４８号公報
　本願第１発明の目的は、その第１態様において、従来技術にない新規な複合粒子を含む金属顔料（以下、「金属顔料組成物」ともいう。）を提供することである。
　本願第１発明の更なる目的は、その第１態様において、従来技術の不都合が解消された、すなわち、貯蔵安定性に優れ、且つ、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠ぺい力、色調などを有する新規な複合粒子を含む金属顔料組成物を提供することである。
　更に、上記の従来技術の限界に鑑み、本願第１発明の目的は、その第２態様において、複合粒子の凝集や変形を効果的に抑制し、塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等が高いレベルでバランスした金属顔料（以下、「複合金属顔料」ともいう。）を提供することにある。
　本願第２発明は、ポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る新規な金属顔料を提供することを目的とする。
　また、本願第２発明は、上記従来技術に鑑み、複合粒子の被覆層を構成するポリシロキサンの反応率が高く、機械的安定性に優れた、且つ、高い意匠性を有した水系塗料に適した金属顔料を提供することを目的とする。
　更には、本願第２発明は、当該金属顔料を含有する金属顔料組成物又は水性塗料組成物や水性インキ組成物を提供することを目的とする。
　なお、本明細書では、金属顔料に含有される複合粒子の水や水性塗料もしくは水性インキ中における耐腐食性を「貯蔵安定性」とも記載する。
　本願第３発明の目的は、凝集の少ない金属顔料（以下、「金属顔料組成物」ともいう。）の製造方法を提供することである。
　本願第３発明の更なる目的は、従来技術の不都合が解消された、すなわち、貯蔵安定性に優れ、かつ、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠蔽力、色調等を有する複合粒子を含む金属顔料組成物を提供することである。
　また、本願第３発明のより更なる目的は、凝集の少ない金属顔料組成物の製造装置を提供することである。
　本発明者は、鋭意研究した結果、上記本願第１発明の課題を解決する手段を見出した。
　より具体的には、本発明者は、鋭意研究した結果、複合粒子において、４個以上の粒子が互い固着した集合体の割合が小さいこと、および粒度分布におけるＤ５０を所定範囲内に制御することに加え、複合粒子の平均厚み、折れ曲がった複合粒子（すなわち破損した複合粒子）の割合等を所定範囲に制御することによって、上記本願第１第１態様の課題が達成され得ることを見出した。
　また本発明者は、鋭意研究した結果、複合金属顔料において、複合粒子の平均厚み、複合粒子の粒度等を所定範囲に制御することによって、上記課題が達成され得ることを見出し、本願第１発明第２態様を完成するに至った。
　更に本発明者らは、金属顔料を損傷させずに、被覆するポリシロキサンの層を、特定の化学構造を有した強固な構造とすることにより、ポリシロキサン層の機械的強度を向上させることができ、上記本願第２発明の課題を解決することを可能なことを見出した。そして、本発明者らは、金属顔料をポリシロキサンの層で被覆する際に、ポリシロキサンを得るための触媒種・量・添加時期、温度等を適切に設定することにより、金属の腐食を抑制しつつ、ポリシロキサンの反応率を高めることで、より具体的には、塩基性触媒を２段階で添加し、金属の腐食が起こりにくい緩やかな条件で反応を開始し、その後、反応が早く、且つ、反応率を高められる条件で反応を行うことで、複合粒子から成る本願第２発明の金属顔料として完成するに至った。
　加えて本発明者は、鋭意研究した結果、攪拌槽型反応機を用いて金属粒子をケイ素化合物でコーティングする場合において、攪拌槽型反応機の大きさ、攪拌条件（攪拌翼条件及び線速）を所定範囲内に制御することで、金属粒子が破損することなく、また縮合時の凝集を抑えることができることを見出し、本願第３発明を完成するに至った。
　即ち、本願各発明及びその諸態様は以下の通りである。
［１］
　金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を有する複合粒子を含む金属顔料であって、
　（１）前記複合粒子の形状が鱗片状であり、
　（２）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであり、
　（３）前記複合粒子の平均厚みが１５～３００ｎｍであることを特徴とする金属顔料。
［２］
　折れ曲がった前記複合粒子の割合が１０％以下である、［１］に記載の金属顔料。
［３］
　前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、前記複合粒子全体の個数に対して３５％以下である、［１］又は［２］に記載の金属顔料。
［４］
　前記金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金を含有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［５］
　前記一層以上の被覆層が酸化金属被覆層を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［６］
　前記一層以上の被覆層がケイ素化合物含有層を含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［７］
　前記被覆層の少なくとも１層がポリシロキサンの層である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［８］
　前記複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［９］
　前記複合粒子の平均アスペクト比が２０～４００である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［１０］
　前記ポリシロキサンの層を構成するポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％である、［７］に記載の金属顔料。
［１１］
　前記複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［１２］
　前記ポリシロキサン層の平均厚みが５～１００ｎｍである、［７］又は［１０］に記載の金属顔料。
［１３］
　（Ｓｉ原子が１つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ１構造体比率×３）＋（Ｓｉ原子が２つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ２構造体比率×２）＋（Ｓｉ原子が３つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ３構造体比率）の合計で定義される親水度Ａが１０～８０％である、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の金属顔料。
［１４］
　前記複合粒子が、金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂の少なくとも１種を含んでなる被覆層をさらに含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の金属顔料。
［１５］
　金属粒子がポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る金属顔料であって、
　１）ポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％であり、及び
　２）複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下である、
　前記金属顔料。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれか一項に記載の金属顔料であって、該金属顔料を不揮発分として１２ｇ、メトキシプロパノール１８ｇ、水性アクリル樹脂１１０ｇ、メラミン樹脂１８ｇ、及び水１２ｇを含有する水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下である、金属顔料。
［１７］
　［１］～［１５］のいずれか一項に記載の金属顔料を含有し、且つ、水を５質量％以上含有する水性メタリック塗料であって、該水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下である、水性メタリック塗料。
［１８］
　［１］～［１６］のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する金属顔料組成物。
［１９］
　［１］～［１６］のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する水性塗料組成物。
［２０］
　［１］～［１６］のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する水性インキ組成物。
［２１］
　［１］～［１６］のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する塗膜。
［２２］
　金属顔料の製造方法であって、前記製造方法が、攪拌槽型反応機を用いて、下記工程（１）～（３）を含み、
　（１）金属粒子を溶媒に分散させる工程、
　（２）金属粒子をケイ素化合物でコーティングする工程、及び
　（３）ろ過・洗浄する工程、
　前記攪拌槽型反応機が、
　反応槽の容積が１００Ｌ以上であり、
　反応槽の直径と攪拌翼の最大直径との比が０．２～１．０の範囲であり、かつ、前記反応槽の内面と前記攪拌翼の先端との最短距離が１０ｍｍ以上であり、及び
　前記攪拌翼の攪拌時の先端速度が１～２０ｍ／秒である、
　前記製造方法。
［２３］
　［２２］に記載の製造方法であって、
　工程（１）において、分散液中の金属粒子の平均粒径が、原料である金属粒子の平均粒径の１．２倍以下であって、前記分散液中の金属粒子が溶媒に均一に分散され、
　工程（２）において、表層及び底部に滞留部を作らないように攪拌し、
　工程（３）の後に得られる金属顔料に含まれる複合粒子の平均粒径が、原料である金属粒子の平均粒径の１．３倍以下である、
　前記製造方法。
［２４］
　工程（１）及び／又は（２）において、反応槽底部近傍より抜き出した処理液を反応槽上部より反応槽に戻して循環させる、［２２］又は［２３］に記載の製造方法。
［２５］
　工程（２）において、ケイ素含有原料及び触媒を投入した後に、反応槽と混合液の接液部近傍の反応槽内壁を、反応液又は溶媒で洗浄して付着物又は滞留物を減らす、［２２］～２４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２６］
　工程（２）を２時間以上かけて行う、［２２］～［２５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２７］
　［１］～１６］のいずれか一項に記載の金属顔料が製造される、［２２］～［２６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［２８］
　［２２］～［２７］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属顔料。
［２９］
　［２２］～［２７］のいずれか一項に記載の製造方法に用いる攪拌槽型反応機。
　本願第１発明によれば、従来技術にない新規な複合粒子を含む金属顔料組成物、及び従来技術にない新規な複合金属顔料を得ることができる。
　本願第１発明第１態様の好ましい一態様によれば、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠ぺい力、色調（光輝感など）を有し、ガスの発生が少ない金属顔料組成物を得ることができる。
　また、本願第１発明第１態様の更に好ましい一態様によれば、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠ぺい力、色調を有し、ガスの発生が少なく、かつ良好な貯蔵安定性を有する金属顔料組成物を得ることができる。
　本願第１発明第２態様の複合金属顔料は、複合金属顔料を構成する複合粒子の凝集や変形を効果的に抑制することができるので、メタリック塗膜等の塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を、従来技術の限界を超えて高いレベルでバランスさせることができる。
　本願第２発明によれば、ポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る、従来技術にない新規な金属顔料が提供される。
　また本願第２発明によれば、複合粒子の被覆層を構成するポリシロキサンの反応率が高く、機械的安定性、貯蔵安定性（ガス発生）、及び、色調の優れた金属顔料を提供することができる。
　本願第３発明によれば、凝集の少ない金属顔料組成物の製造方法を提供することができる。一態様によれば、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠蔽力、色調（光輝感等）を有し、ガスの発生が少ない金属顔料組成物を得ることができる。また、一態様によれば、前記金属顔料組成物を製造するための攪拌槽型反応機を提供することができる。
　以下、典型的または好適な実施形態に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施形態によって限定されるわけではない。明確に示されない限り、これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲内で自由に組み合わせることができる。
　第１発明
　本願第１発明は、
　金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を有する複合粒子を含む金属顔料であって、
　（１）前記複合粒子の形状が鱗片状であり、
　（２）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであり、
　（３）前記複合粒子の平均厚みが１５～３００ｎｍであることを特徴とする金属顔料、である。
　本願第１発明においては、折れ曲がった前記複合粒子の割合が１０％以下であることが好ましい。
　本願第１発明においては、前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、前記複合粒子全体の個数に対して３５％以下であることが好ましい。
　本願第１発明においては、前記金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金を含有することが好ましい。
　本願第１発明においては、前記一層以上の被覆層が酸化金属被覆層を含むことが好ましい。
　本願第１発明においては、前記被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であることが好ましい。
　本願第１発明においては、前記被覆層の少なくとも１層がポリシロキサンの層であることが好ましい。ここで、前記ポリシロキサンの層を構成するポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％であることが、より好ましい。また、前記ポリシロキサン層の平均厚みが５～１００ｎｍであることがより好ましい。
　本願第１発明においては、前記複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍであることが好ましい。
　本願第１発明においては、前記複合粒子の平均アスペクト比が２０～４００であることが好ましい。
　本願第１発明においては、前記複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下であることが好ましい。
　本願第１発明においては、（Ｓｉ原子が１つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ１構造体比率×３）＋（Ｓｉ原子が２つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ２構造体比率×２）＋（Ｓｉ原子が３つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ３構造体比率）の合計で定義される親水度Ａが１０～８０％であることが好ましい。
　本願第１発明においては、前記複合粒子が、金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂の少なくとも１種を含んでなる被覆層をさらに含むことが好ましい。
　本願第１発明の金属顔料は、該金属顔料を不揮発分として１２ｇ、メトキシプロパノール１８ｇ、水性アクリル樹脂１１０ｇ、メラミン樹脂１８ｇ、及び水１２ｇを含有する水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下であることが好ましい。
　本願第１発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する金属顔料組成物において好ましく用いられる。
　本願第１発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する水性塗料組成物において好ましく用いられる。本願第１発明の金属顔料は、水性メタリック塗料において特に好ましく用いられ、該金属顔料を含有し、且つ、水を５質量％以上含有する水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生は、１０ｍｌ以下であることが好ましい。
　本願第１発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する水性インキ組成物において好ましく用いられる。
　本願第１発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する塗膜において好ましく用いられる。
　酸化金属被覆層
　本願第１発明中の複合粒子を構成する１層以上の被覆層は、酸化金属被覆層を含むことが好ましい。
　酸化金属被覆層を構成する酸化金属被覆は、金属粒子表面の全面に形成されていてもよく、表面の一部にのみ形成されていてもよい。
　酸化金属被覆は、その全てが酸化金属で構成されていてもよく、その一部のみが酸化金属で構成され、酸化金属以外の成分を含有していてもよい。
　酸化金属被覆層及びそれを構成する酸化金属被覆の好ましい形態等の詳細は、本願第１発明第１態様及び第２態様に関連して後述するものと同様である。
　複合粒子を構成する１層以上の被覆層は、酸化金属被覆層以外に、他の被覆層（第２被覆層）を有していてもよい。このような第２被覆層は、本願第１発明第１態様及び第２態様に関連して後述するものと同様である。
　ケイ素化合物含有層
　上記酸化金属被覆層としては、ケイ素化合物含有層が特に好ましく用いられる。
　すなわち本願第１発明の金属顔料において、複合粒子のコアとなる金属粒子の表面に形成された１層以上の被覆層のうちの少なくとも１層は、ケイ素化合物含有層であることが好ましい。被覆層のうちの少なくとも１層をケイ素化合物含有層とすることによって、水性塗料中でのガス発生を抑制することができ、良好な貯蔵安定性が得られ、また塗膜にしたときの耐水性に優れる。
　ケイ素含有化合物層の好ましい形態等の詳細は、本願第１発明第１態様及び第２態様に関連して後述するものと同様である。
　ポリシロキサンの層
　上記ケイ素化合物含有層としては、ポリシロキサンの層が特に好ましく用いられる。
　したがって、本願第１発明の金属顔料に含まれる複合粒子は、金属粒子を中心とし、金属粒子をポリシロキサンで被覆した構造をとることが特に好ましい。
　ポリシロキサンはケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）からなるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む化合物から構成される。これらの化合物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよいが、特に非晶質であることが好ましい。
　また、ポリシロキサンは、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤を含む）を出発原料として形成されてもよい。この場合、本願第１発明の効果を妨げない範囲内において、有機ケイ素化合物又はその由来成分を含んでいてもよい。典型例では、ポリシロキサンは、有機ケイ素化合物を加水分解することによって形成され得る。
　ポリシロキサンの層は、本願第１発明の特性を損なわない範囲において、ケイ素化合物以外の添加物、不純物等を含んでいてもよい。
　ポリシロキサンの層の好ましい形態等の詳細は、本願第２発明に関連して後述するものと同様である。
　本願第１発明において特に好ましい態様は、以下に詳述する第１態様、及び第２態様である。
　第１発明第１態様
　本願第１発明第１態様は、
　金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を有する複合粒子を含む金属顔料（組成物）であって、
　（１）前記複合粒子の形状が鱗片状であり、
　（２）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであり、
　（３）前記複合粒子の平均厚みが２０～３００ｎｍであり、
　（４）前記被覆層の少なくとも１層が酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層であり、
　（５）折れ曲がった前記複合粒子の割合が１０％以下であり、
　（６）前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、前記複合粒子全体の個数に対して３５％以下であることを特徴とする金属顔料（組成物）、である。
　以下、第１態様の金属顔料（組成物）の各成分をはじめその詳細について説明する。
１．金属顔料組成物に含まれる複合粒子
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物は、金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を含む複合粒子を含む。
　すなわち、本明細書中上記第１態様の説明において、用語「金属顔料組成物」は、金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を含む複合粒子が水および／もしくは親水性溶媒を含む溶媒に分散され、または複合粒子が水および／もしくは親水性溶媒を含む溶媒を同伴しており、任意選択でその他の成分を含み得る組成物を指す。
　また、本明細書中上記第１態様の説明において、金属顔料組成物に対して樹脂を添加した組成物を、用語「金属顔料組成物」と区別して「樹脂組成物」または「金属顔料組成物を含む樹脂組成物」と称することがある。
金属粒子
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子は、金属粒子及びその表面に形成されている１層以上の被覆層を含む。すなわち、複合粒子のコアとなる金属粒子の表面に１層以上の被覆層が形成されている。
　複合粒子を構成する金属粒子（コア粒子）の材質は、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、錫、クロム、ステンレス鋼等のように、公知又は市販の金属顔料として使用されている金属のいずれであってもよい。本明細書において、複合粒子を構成する金属粒子の金属には、金属単体だけでなく、合金、金属間化合物も包含される。
　金属粒子は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属粒子の平均粒径は、特に制限されないが、後述する複合粒子の粒度分布におけるＤ５０をもたらすことができるような平均粒径であってよい。すなわち、複合粒子においてレーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が０．１～３０μｍとなるように金属粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を設定すれば良い。
　金属粒子の平均粒径は、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、制御することができる。
　金属粒子の形状は、限定的ではないが、特に鱗片状（フレーク状）であることが望ましい。これにより、本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子も鱗片状の形状を有することができる結果、高い隠ぺい力等をより確実に得ることができる。かかる見地より、鱗片状の金属粒子のアスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）は、１～１０００であることが好ましく、特に１５～５００であることがより好ましい。金属粒子のアスペクト比が１以上であることによって、より高い光輝感を得ることができる。また、金属粒子のアスペクト比が１０００以下であることによって、フレークの機械的強度が維持され、安定した色調を得ることができる。ここで、本願第１発明第１態様に用いる金属粒子の平均厚みについては、金属粒子の水面拡散面積および密度から算出することができる。
　また、金属粒子は必ずしも金属のみで構成される必要はなく、本願第１発明第１態様の効果を阻害しない限り、例えば合成樹脂の粒子、マイカ、ガラス等のような無機粒子の表面が金属で被覆された粒子等も使用することができる。本願第１発明第１態様では、特に高い耐候性、小さい比重、入手のし易さ等の点で、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成された粒子であることが望ましい。
　複合粒子を構成する金属粒子として特に好適なのは、メタリック用顔料として一般に多用されているアルミニウムフレークである。アルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等、メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されている。ペースト状のアルミニウムフレークは、通常、鱗片状のアルミニウム粉末、ならびに、粉砕時に用いられたミネラルスピリット（脂肪族系炭化水素）、脂肪酸の残存分、および、ソルベントナフサ、キシレンなどの有機溶剤を含んでいてよい。ペースト状のアルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、体積平均粒径（Ｄ５０）が３～３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５～５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
金属顔料（組成物）の望ましい物性
　本願第１発明第１態様による金属顔料（組成物）は、以下の物性要件を満たすことを特徴とする。
　（１）複合粒子の形状が鱗片状であること。
　（２）レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであること。
　（３）複合粒子の平均厚みが２０～３００ｎｍであること。
　（４）被覆層の少なくとも１層が酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層であること。
　（５）折れ曲がった複合粒子の割合が１０％以下であること。
　（６）複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、複合粒子全体の個数に対して３５％以下であること。
　以下、これらの物性要件の各々について説明する。
（１）複合粒子の形状が鱗片状であること
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物の複合粒子の形状は、鱗片状（フレーク状）である。これにより、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、高い隠ぺい力および光輝感等を発揮することができる。本明細書において、複合粒子の形状が「鱗片状」（フレーク状）であるとは、複合粒子の平均アスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）が５以上であることを指すものとする。高い隠ぺい力および光輝感を得る観点から、鱗片状の複合粒子の平均アスペクト比は、５～１０００であることが好ましく、特に１５～５００であることがより好ましい。平均アスペクト比が５以上であることによって、十分な光輝感を奏することができる一方、平均アスペクト比が１０００以下であることによって、フレークの機械的強度が維持され安定した色調を得ることができる。
　この物性要件における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここで、複合粒子の平均アスペクト比を算出するための平均粒径は、メディアン径と称される体積基準Ｄ５０であり、要件（２）について後述する。また、複合粒子の平均アスペクト比を算出するための平均厚みは、要件（３）について後述する。
（２）レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであること
　レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、０．１～３０μｍである。これにより、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、高い隠ぺい力および光輝感等を発揮すると共に、個々の粒子の凝集性が小さく抑制され得る。この体積基準のＤ５０は、一般にメディアン径とも称される。
　高い隠ぺい力および光輝感ならびに小さい凝集性を得る観点から、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、好ましくは０．１～２５μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．１～１０μｍであってよい。あるいは、同様の観点から、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、０．２～２５μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは１～２０μｍであり、さらにより好ましくは３～２０μｍであってよい。
　この物性要件における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここで、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、体積累積粒度分布における累積度５０％の粒子径を指す。レーザー回折式粒度分布計としては、特に限定されないが、「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）などを使用することができる。測定溶剤としてはイソプロピルアルコールやミネラルスピリットが使用され得る。例えば、試料の複合粒子を含む金属顔料組成物に対し、前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適当に分散されたことを確認後、Ｄ５０を測定することができる。
　後述する樹脂組成物中の複合粒子の粒子径は、この方法では測定できない。そのため、この場合の代替法として、例えば光学顕微鏡、レーザー顕微鏡等で樹脂組成物中の複合粒子を塗膜表面から撮影し、市販の画像解析ソフトを使用して、円相当径の分布を得ることにより粒子径を求めるという方法を採用することができる。
　金属顔料組成物に含まれる複合粒子の体積基準のＤ５０は、後述する金属顔料組成物の製造方法において、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、ならびに、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、用いる有機ケイ素化合物の種類、被覆工程（有機ケイ素化合物を加水分解させて用いる場合は、その工程も含む）でのｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。
（３）複合粒子の平均厚みが２０～３００ｎｍであること
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子の平均厚みは、２０～３００ｎｍである。これにより、上記要件（２）の充足と相俟って、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、さらに高い隠ぺい力および光輝感等を発揮すると共に、個々の粒子の凝集性がより小さく抑制され得る。
　複合粒子の平均厚みは、上記観点から、好ましくは２０～３００ｎｍであり、より好ましくは２０～２５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０～２００ｎｍであり、さらに隠ぺい性や高輝度が望まれる場合は、より好ましくは３０～１５０ｎｍである。
　この物性要件における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここでの複合粒子の平均厚みは、複合粒子の水面拡散面積および密度から算出することができる。水面拡散面積は、リーフィング現象を利用して乾燥した複合粒子を水面上に均一に拡散し、すきまのない状態に被覆したとき、単位質量当たりの乾燥複合粒子が占める面積を指す。水面拡散面積の計測は、ＪＩＳ　Ｋ５９０６：１９９８の規定に従って行うことができる。
　但し、本願第１発明第１態様の複合粒子では、表面の親水性が強い場合は上記水面拡散面積を求めることが困難な場合がある。この場合は、後述する実施例にて説明された方法に従って複合粒子の平均厚みを測定することができる。すなわち、複合粒子をメトキシプロパノール等のアルコール系溶媒及び水の混合物に分散させた金属顔料組成物を用いて被膜（薄膜）を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて複合粒子（３０個以上、好ましくは５０個以上、特に好ましくは５００個以上）の厚みを観察することで複合粒子の平均厚みを求めることができる。
　金属顔料組成物に含まれる複合粒子の平均厚みは、体積基準Ｄ５０と同様に、後述する金属顔料組成物の製造方法において、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、ならびに、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、用いる有機ケイ素化合物の種類、被覆工程（有機ケイ素化合物を加水分解させて用いる場合は、その工程も含む）でのｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。
（４）被覆層の少なくとも１層が酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層であること
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物において、複合粒子のコアとなる金属粒子の表面に形成された１層以上の被覆層のうちの少なくとも１層は、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層である。
　被覆層のうちの少なくとも１層を酸化金属被膜層、好ましくはケイ素化合物含有層とすることによって、水性塗料中でのガス発生を抑制することができ、良好な貯蔵安定性が得られ、また塗膜にしたときの耐水性に優れる。
　複合粒子の被覆層は、酸化金属皮膜層以外に、他の被覆層（第２被覆層）を有していてもよい。このような第２被覆層については、更に後述する。
　酸化金属被覆は、酸化金属を含む層により構成される皮膜であり、金属粒子表面の全面に形成されていてもよく、表面の一部にのみ形成されていてもよい。
　酸化金属被覆は、その全てが酸化金属で構成されていてもよく、その一部のみが酸化金属で構成され、酸化金属以外の成分を含有していてもよい。
　酸化金属被覆を構成する酸化金属は、酸素と少なくとも１種の金属元素とをその構成元素に含む化合物である。
　したがって、酸化金属は、酸素と少なくとも１種の金属元素のみをその構成元素とする狭義の酸化金属であってもよいが、酸素と少なくとも１種の金属元素とをその構成元素に含む限りにおいて、当該酸素及び金属元素以外の元素をその構成元素に含んでいてもよく、例えば金属の水酸化物、酸化物水和物、酸窒化物等であってもよい。また有機基を含む化合物であってもよい。
　また酸化金属は、構成元素としての金属元素が１種類のみであるいわゆる単独酸化物であってもよく、また２種以上の金属元素を構成元素とする複合酸化物であってもよい。
　酸化金属の構成元素はである少なくとも１種の金属元素は、典型金属であってもよく、遷移金属であってもよい。さらにはいわゆる半金属元素であってもよい。中でもケイ素を構成元素とする酸化金属は、酸化金属被覆層（この場合、ケイ素化合物含有層にも該当する。）を構成する酸化金属として特に好適である。
　酸化金属被覆を構成する酸化金属として好適なものの具体例して、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、それらの酸化物水和物、それらの水 酸化物、およびそれらの混合物等を挙げることができる。中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物、並びにそれらの酸化物水和物および水酸化物が好ましく用いられる。特に好ましくは、（ケイ素化合物にも該当する）酸化ケイ素、水酸化ケイ素、および／または酸化ケイ素水和物などのケイ素酸化物を使用することができる。
　酸化金属皮膜層として好ましく用いられるケイ素化合物含有層は、特にＳｉ－Ｏ－結合（シロキサン結合）を含む化合物から構成される層であることが望ましい。このような層としては、例えばシラン系化合物及びケイ素酸化物の少なくとも１種を含む層を挙げることができる。このような化合物としては、シラン系化合物［Ｈ３ＳｉＯ（Ｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＨ３］（但し、ｎは任意の正の整数を示す。）のほか、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは任意の正の整数を示す。）等で示されるケイ素酸化物が例示される。これらのシラン系化合物及びケイ素酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれでも良いが、特に非晶質であることが好ましい。従って、ケイ素酸化物（シリカ等）を含む層として、例えば非晶質シリカを含む層も好適に採用することができる。
　また、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層は、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤を含む）を出発原料として形成される層であってよい。この場合、ケイ素化合物含有層は、本願第１発明第１態様の効果を妨げない範囲内において、有機ケイ素化合物又はその由来成分を含んでいても良い。典型例では、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層は、有機ケイ素化合物を加水分解することによって形成され得る。
　ケイ素化合物含有層は、本願第１発明第１態様の特性を損なわない範囲において、ケイ素化合物以外の添加物、不純物等を含んでいても良い。
　ケイ素化合物含有層に含まれるケイ素の含有量は、特に限定されないが、金属粒子１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、特に２～２０質量部であることがより好ましい。ケイ素化合物含有層のケイ素含有量が金属粒子１００質量部に対して１質量部以上であることによって、金属顔料組成物の耐食性、水分散性、安定性等が高く維持され得る。ケイ素化合物含有層のケイ素の含有量が金属粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることによって、複合粒子の凝集や、隠蔽性、金属光沢感等の色調の低下が防止され得る。
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子の被覆層は、特に親水性であることが好ましい。複合粒子は、通常、水系溶媒（水又は水及び有機溶剤を含む混合溶媒）中に分散された形態の金属顔料組成物を形成しているが、被覆層が親水性表面を有する場合、複合粒子がこのような水系溶媒中に高度に分散することができる。しかも、ケイ素酸化物（非晶質シリカ等）は、水系溶媒中で非常に安定であるため、水系溶媒中で高度に安定した複合粒子を含む金属顔料組成物を提供することができる。このような観点から、本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子では、少なくとも最外層が酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層（特にＳｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層）であることが望ましい。被覆層が複数の層から構成される場合、最外層の酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層に加えて、最外層以外の層として酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層（特にＳｉ－Ｏ系被覆層）を別途に形成しても良い。
　個々の複合粒子の被覆層の厚みは、前記したように複合粒子の平均厚みが２０～３００ｎｍの範囲になる限りは特に制限されない。被覆層の厚みは、通常１～５０ｎｍ程度（特に１～３０ｎｍ、さらには１～２０ｎｍ）の範囲内とすることが望ましい。被覆層の厚みが１ｎｍ以上であることによって、十分な耐水性を有し、水性塗料中での金属粒子の腐食又は変色の発生が抑制された塗膜を得ることができる。一方、被覆層の厚みが約５０ｎｍ以下であることによって、塗膜の明度、鮮映性、隠ぺい力が高いレベルに維持され得る。
　個々の複合粒子の被覆層に含まれる酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層の厚みも、前記したように複合粒子の平均厚みが２０～３００ｎｍの範囲になる限りは特に制限されない。酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層の厚みは、当該層の機能発揮の観点から、通常１～２０ｎｍの範囲であってよく、特に１～１５ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本願第１発明第１態様に好ましく用いられ得る有機ケイ素化合物の具体例を以下にて更に説明するが、有機ケイ素化合物はこれらの具体例に限定されるわけではない。
　有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種と、下記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種とを含有してよい。
　Ｓｉ（ＯＲ１）４　・・・　（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基であり、Ｒ１は全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。）
　Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）４-ｍ　・・・　（２）
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ２とＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２、又はＲ３が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｍ≦３である。）
　Ｒ４ ｐＲ５ ｑＳｉ（ＯＲ６）４-ｐ－ｑ　・・・　（３）
（式中、Ｒ４は他の官能基と化学結合し得る反応基を含む基であり、Ｒ５は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、又は炭素原子数１から８の炭化水素基である。Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。１≦ｐ≦３であり、０≦ｑ≦２であり、１≦ｐ＋ｑ≦３である。）
　Ｒ７ ｒＳｉＣｌ４-ｒ　・・・　（４）
（式中、Ｒ７は水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にハロゲン基を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ７が２つ以上ある場合は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。０≦ｒ≦３である。）
　式（１）のＲ１における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、４つのＲ１は、全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
　このような式（１）の有機ケイ素化合物の好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。この中でも特に、テトラエトキシシランが好ましい。
　式（２）のＲ２における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ２が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ２の数は、式（２）において、ｍ＝１から３、すなわち１から３個であるが、ｍ＝１又は２であることがより好ましい。
　式（２）のＲ３における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、特にメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、Ｒ３が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
　このような式（２）の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジオクチルエトキシブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジオクタデシルジメトキシシラン、ジオクタデシルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。
　式（３）のＲ４における他の官能基と化学結合し得る反応基の例としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等が挙げられる。
　また、Ｒ４が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ４の数は、式（３）において、ｐ＝１から３、すなわち１から３個であるが、ｐ＝１であることがより好ましい。
　式（３）のＲ５の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１８の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ５が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
　式（３）のＲ６における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であってもよい。これらの炭化水素基の中でも、とくにメチル、エチル、プロピル、及びブチルが好ましい。また、Ｒ６が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。
　このような式（３）の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－トリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　式（４）のＲ７における炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル、ステアリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられ、これらは分岐していても直鎖状であっても、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基を含んでいてもよい。これらの中でも、とくに炭素数が１から１２の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ７が２つ以上ある場合には、それらは全てが同一でも、一部が同一でも、全てが異なっていてもよい。分子中のＲ７の数は、式（４）において、ｒ＝０から３、すなわち０から３個であるが、ｒ＝１から３であることがより好ましい。
　このような式（４）の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の好ましい例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤も、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤のみを、２種以上を組み合わせて使用してもよいし、異なる２以上の一般式で表されるシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。
　有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又はその縮合反応物は、有機ケイ素化合物と、加水分解反応を行うのに必要な量の水と、加水分解触媒とともに攪拌混合することにより得られる。その際、必要に応じて親水性溶剤を使用することもできる。加水分解反応（すなわちケイ素化合物含有層形成のための反応）の諸条件については後述する。
　有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又はその縮合反応物を得るための加水分解反応及び／又はその縮合反応の原料として、予め一部縮合したオリゴマーを用いてもよい。
　有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合反応は、有機ケイ素化合物の加水分解反応と同時に行ってもよいし、工程を分けて、かつ必要であれば触媒を替えて行ってもよい。その際、必要に応じて加温してもよい。
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子の被覆層は、少なくとも１層が酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層である以外は特に限定されないが、前記の酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層以外の被覆層（以下「第２被覆層」という）を必要に応じて形成することもできる。
　第２被覆層は、例えば、金属（アルカリ金属；アルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀などの金属等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等）、金属水和物、及び樹脂（アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂等）の少なくとも１種を含んでなるものであってよい。第２被覆層として、例えば、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等を形成することができる。第２被覆層を設けることによって、金属粒子の耐食性を向上させると共に、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成を促進することができる。
　第２被覆層は、（形成される場合には）特に金属粒子と酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層との間に形成されることが好ましい。従って、例えば「金属粒子／第２被覆層／酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層」という層構成を好適に採用することができる。特に限定されないが、モリブデン含有被膜の例としては、特開２００３－１４７２２６号公報、国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット、特許第５９７９７８８号、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されたものを挙げることができる。リン酸化合物被膜の例としては、特許第４６３３２３９号に開示されたものを挙げることができる。モリブデン含有被膜を構成するモリブデン含有物の好ましい例としては、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示された混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が挙げられる。
　別の変形形態では、第２被覆層は、金属粒子および酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層の外側に形成され得る。また更なる別の変形形態では、第２被覆層の構成成分（モリブデン含有化合物やリン酸化合物など）は、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層中に酸化金属、好ましくはケイ素化合物と共に包含され得る。
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子の酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層以外の第２被覆層（典型例としてはモリブデン含有被膜）を形成する態様に使用される混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、特に限定されないが、具体的に以下の例が挙げられる。
　使用され得る混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の混合配位型ヘテロポリアニオンは、一種類の元素から成るヘテロポリアニオンのポリ原子のうちのいくつかを、別の元素で置換した構造を持つものであり、それぞれのヘテロポリアニオンの混合物とは異なる物性を示すものである。
　化学式で表記する場合、混合配位型ヘテロポリアニオンを［ＸｐＭｑＮｒＯｓ］ｔと表すと、ヘテロポリアニオンは［ＸｐＭｑＯｓ］ｔとなり、更にイソポリアニオン［ＭｑＯｓ］ｔとも区別される。但し、ヘテロ原子であるＸはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ等のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素を表し、それらの中でもＢ、Ｓｉ、Ｐが好ましい。ポリ原子であるＭ、ＮはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属を表し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗが好ましい。
　また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは原子の数を表し、ｔは酸化数を表す。
　ヘテロポリアニオン化合物は数多くの構造を持つため、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は更に数多くの構造を持ち得るが、代表的かつ好ましい混合配位型ヘテロポリアニオン化合物としては、以下の混合配位型へテロポリ酸：Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）等が例示される。（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
　これらのヘテロポリアニオン化合物の中で好ましい具体例として、Ｈ３ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ９Ｍｏ３Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ６Ｍｏ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ９Ｍｏ３Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＳｉＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等の混合配位型へテロポリ酸が例示される。（但し、ｎ≧０）
　混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、酸（いわゆる、混合配位型へテロポリ酸）の形で用いてもよいし、特定のカチオンを対イオンとする（部分若しくは完全な）塩の形で用いてもよい。
　混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を特定のカチオンを対イオンとする塩の形で用いる場合の対カチオン源としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの金属；アンモニア等の無機成分；及び有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。無機成分の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアの塩が好ましい。
　更にこれらアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアから選ばれる少なくとも一種を対カチオン源とする場合、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）から選ばれる少なくとも一種との塩の形で用いるのがより好ましい。
　また、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の対カチオン源として、有機成分であるアミン化合物も好ましく用いられ、具体例としては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
　（Ｒ８－Ｎ（－Ｒ１０）－）ｎ－Ｒ９　・・・　（５）
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同じでも異なってもよく、水素原子、又は炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価若しくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ８とＲ９は一緒になって５員若しくは６員のシクロアルキル基を形成するか、又は架橋員として付加的に窒素若しくは酸素原子を含むことができる５員若しくは６員環を形成してもよく、又は任意にＲ８、Ｒ９及びＲ１０は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環を形成してもよい。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の整数を表す。）
　混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の対カチオン源である上記アミン化合物としては、具体的には例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類；Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－エチルヘキシルアミン、Ｎ－エチルラウリルアミン、Ｎ－エチルステアリルアミン、Ｎ－イソプロピルオクチルアミン、Ｎ－イソブチル－２－エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類；アニリン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類；ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－４－メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類；Ｎ－シクロヘキシル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ－シクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ－ステアリルベンジルアミン、Ｎ－２－エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；トリベンジルアミン、トリ－４－メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；モルホリン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－デシルオキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－プロピルアミノエタノール、又はＮ－ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類；エチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－デシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソトリデシル－１，３－プロパンジアミンのようなジアミン類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メトキシフェニルピペラジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンのような環状アミン類；ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、若しくはこれらの任意の混合物が例示される。
　これらのアミン化合物の中で好ましい具体例としては、炭素数４から２０の直鎖又は分岐アルキルの一級、二級、又は三級のアミン類、又はアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、直鎖又は分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖又は分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
　これら一般式（５）で示されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種と、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）から選ばれる少なくとも一種との塩の形で用いるのがより好ましい。
　上記の混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の中でも、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２－ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）の混合配位型へテロポリ酸、若しくはこれら混合配位型へテロポリ酸の有機アミン塩が最も好ましい。
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物に含まれる複合粒子の酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層以外の第２被覆層は、コアとなる金属粒子（好ましくはアルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒子）の耐食性をさらに改善するため、他の腐食抑制剤を含む層であってよい。添加する腐食抑制剤としては、特に限定されず、公知のいずれの腐食抑制剤も用いることができる。その使用量は、本願第１発明第１態様の所望の効果を阻害しない範囲であればよい。このような腐食抑制剤としては、例えば、酸性燐酸エステル、ダイマー酸、有機リン化合物、モリブデン酸の金属塩等を挙げることができる。
　金属顔料組成物に含まれる複合粒子の酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層および／または第２被覆層中に、あるいは別途の層として、塗膜を形成した際の密着性および耐薬品性の観点から、更に有機オリゴマーまたはポリマーを含有することができる。
　また、複合粒子の酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層および／または第２被覆層中に、あるいは別途の層として、貯蔵安定性の観点から、無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　これらの化合物は、特に限定されないが、例えば特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されているものを用いることができる。
（５）折れ曲がった複合粒子の割合が１０％以下であること。
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物において、折れ曲がった複合粒子の割合が１０％以下である。これにより、上記の諸要件の充足と相俟って、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、さらに高い隠ぺい力および光輝感等を発揮する。折れ曲がった複合粒子の割合は、複合粒子の変形あるいは破損の程度に関連する指標であると理解される。折れ曲がった複合粒子の割合が１０％以下であれば、複合粒子の変形あるいは破損の程度が小さく、それによって、塗膜とした際の粒子の投影面積が大きくなるとともに、塗膜表面と平行に配向しやすくなることで、高い隠ぺい力および優れた光輝感等を発揮することができる。また、さらに、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜表面での未処理表面の割合が小さくなることで塗膜の耐水性の向上も見込める。
　この物性要件における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　金属顔料組成物における折れ曲がった複合粒子の割合は、少なければ少ないほど良い。この割合は、好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらにより好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。
　金属顔料組成物における折れ曲がった複合粒子の割合は、詳細には、後述する実施例にて説明された方法に従って測定することができる。すなわち、複合粒子をメトキシプロパノール等のアルコール系溶媒（親水性溶媒）及び水の混合物に分散させた金属顔料組成物を用いて被膜（薄膜）を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粒子断面の変形の度合を観察することができる。その際、それぞれの複合粒子について、粒子両端との最短距離が粒子の長さに対して０．８倍以下の場合を変形ありと判断し、３００個以上、好ましくは５００個以上の粒子を観察して変形ありの割合を算出し、これを折れ曲がった複合粒子の割合とすることができる。なお、観察にあたっては、粒径分布を測定した際の中心から９０％の範囲の粒子径の粒子を対象にする。
　金属顔料組成物における折れ曲がった複合粒子の割合は、主に、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。
（６）複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、複合粒子全体の個数に対して３５％以下であること
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物において、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、複合粒子全体の個数に対して３５％以下である。これにより、上記の諸要件の充足と相俟って、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、さらに高い隠ぺい力および光輝感等を発揮すると共に、個々の粒子の凝集性がより小さく抑制され得る。複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、複合粒子の重なりの程度、すなわち凝集性の程度であると理解される。複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が複合粒子全体の個数に対して３５％以下であれば、塗膜中での複合粒子の配向が整頓されており、塗膜表面に対して平行に並ぶ複合粒子の割合が高くなる。その結果、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜での複合粒子の投影面積が大きくなって隠ぺい力および光輝感が高められ、さらには個々の粒子に均一かつ十分な被覆を形成するのが容易になることで個々の粒子の凝集性がより一層小さくなると考えられる。さらには、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が少ないことにより、水性塗料中でいったん形成された複合粒子の凝集物が崩れることで未処理表面が露出し、水性塗料の溶媒である水と反応して水素ガスを発生する事態を効果的に防止することができる。
　金属顔料組成物における複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらにより好ましくは１５％以下、より一層好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。この割合は少なければ少ないほど良いが、完全にゼロにするのは容易ではない。
　この物性要件における「複合粒子」は、上記（１）～（３）および（５）の物性要件とは異なり、複数の複合粒子が凝集・固着している場合でも個々の複合粒子を指す。また、この物性要件における「集合体」は、複数の複合粒子が凝集・固着している状態を指す。
　金属顔料組成物における複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、詳細には、後述する実施例にて説明された方法に従って測定することができる。すなわち、複合粒子をメトキシプロパノール等のアルコール系溶媒及び水の混合物に分散させた金属顔料組成物を用いて被膜（薄膜）を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて複合粒子の重なりの度合を観察することができる。その際、それぞれの複合粒子について、ａ）対象となる複合粒子の基材金属（金属粒子）の表面どうしの最小距離ｄが被覆層平均厚みｔの２倍以上の場合は凝集していない；あるいはｂ）対象となる複合粒子の基材金属（金属粒子）表面どうしの最小距離ｄが被覆層平均厚みｔの倍よりも小さい場合は凝集しているとの基準に従って凝集の有無を判断し、３００個以上、好ましくは５００個以上の複合粒子を観察して４個以上が互いに固着（凝集）している複合粒子の割合を算出し、これを複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合とすることができる。なお、ここでの被覆層平均厚みは、任意の粒子５０個、好ましくは１００個の任意箇所における平均被覆層厚みとする。
　金属顔料組成物における複合粒子全体の個数に対する複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、主に、酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。
２．金属顔料組成物の製造方法
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物は、例えば、顔料業界で常用されている方法を用いて鱗片状の金属粒子とし、この工程後、篩分（分級）、ろ過、洗浄、混合等の工程を経て金属粒子を製造し、次いで、水および／親水性溶媒を含む溶媒を用いた攪拌下において、金属粒子に酸化金属皮膜層、好ましくはケイ素化合物含有層を被覆する工程を含む製造方法によって好適に製造することができる。より具体的には、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
　本願第１発明第１態様による金属顔料組成物は、例えば酸化金属皮膜層がケイ素化合物含有層である場合には、（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料、（ｃ）溶媒（水および／または親水性溶媒）、並びに必要に応じて他の任意成分を含む混合液において、有機ケイ素化合物を加水分解／（部分）縮合反応させることによって金属粒子の表面にケイ素化合物含有層を形成する工程（ケイ素化合物含有層形成工程）を含む方法によって好適に製造することができる。この工程は、通常攪拌下で実施され得る。
粉砕および篩分・ろ過工程
　ここでは、金属粒子としてアルミニウム粉末を用いる場合を例に挙げて説明する。
　アルミニウム粉末は、一般的には、アトマイズドアルミニウム粉および／またはアルミニウム箔を乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、スタンプミル法等の顔料業界で常用されている方法を用い、粉砕助剤や不活性溶剤の存在下で粉砕して、いわゆる鱗片状にし、さらにこの工程後、篩分（分級）、ろ過、洗浄、混合等の必要とする工程を経て得られる。
　ここでの粉砕助剤の例としては、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等が挙げられる。一般には、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリルアミン等が好ましい。また、不活性溶剤の例としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン等の疎水性を示すものが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。粉砕助剤および不活性溶剤は、これらに限定されるものではない。
　粉砕工程としては、粉塵爆発を防止し安全性を確保する観点から、湿式ボールミル法による粉砕が好ましい。
　本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の製造における金属粒子としてアルミニウム粒子を採用する場合、このような粉砕および篩分・ろ過を経て得られた市販のペースト状アルミニウムフレークを用いることができる。ペースト状アルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。
　また、本願第１発明第１態様の金属顔料組成物の製造における金属粒子として、物理蒸着（ＰＶＤ）によって樹脂フィルム等の担体材料上に蒸着させた金属層を担体材料から剥離し、粉砕して製造された、いわゆる蒸着アルミ顔料を用いることもできる。
　以下、酸化金属皮膜層の形成工程の好ましい例として、ケイ素化合物含有層の形成工程を説明する。
ケイ素化合物含有層の形成工程
　上述の（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料、および（ｃ）溶媒、並びに必要に応じて他の任意成分を含む混合液は、これらの成分を混合することにより調製することができる。混合の順序は特に限定されない。
　金属粒子としては、上述した金属粒子を用いることができるが、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金の粒子を好適に用いることができる。また、その粒子形状も、上述したとおり、鱗片状の金属粒子を用いることが好ましい。金属粒子として、公知又は市販のもの（典型的にはペースト状アルミニウムフレーク）を使用することができる。
　上記混合液中における金属粒子の含有量（固形分量）は、特に制限されず、用いる金属粒子の種類、粒度等に応じて適宜設定することができる。
　ケイ素含有原料としては有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物としては、限定的ではないが、好ましくは上述したものを用いることができる。
　上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（典型例としてはテトラアルコキシシラン）および／またはその縮合物、ならびに上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種を好適に用いることができる。
　以降では、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシランを用いる場合を例に挙げて説明する。なお、以下では、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物を単に「テトラアルコキシシラン」とまとめて称する場合がある。
　上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランと上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤とを併用する場合、両者を混合して用いる方法（「第１方法」と称する）を採用することができる。あるいは、金属粒子に対して一方による処理を施して第１ケイ素化合物含有層を形成し、他方による処理を施して第２ケイ素化合物含有層を形成する工程を含む方法（「第２方法」と称する）を採用することもできる。
　第１方法としては、例えば、金属粒子、上記式（１）で表されるテトラアルコキシシラン及び上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤を含む混合液のｐＨを適宜調整することにより、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤を加水分解／縮合反応させて、ケイ素化合物含有層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
　第２方法として、例えば、金属粒子及び上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランを含む混合液のｐＨを適宜調整することによりテトラアルコキシシランを加水分解／縮合反応させて、金属粒子の表面に第１ケイ素化合物含有層（例えば非晶質シリカからなるシリカ被膜）を形成する工程、ならびに、金属粒子及び上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤を含む混合液のｐＨを調整することによりシランカップリング剤を加水分解／縮合反応させて第１ケイ素化合物含有層の表面に第２ケイ素化合物含有層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
　上記式（１）で表されるテトラアルコキシシラン又はその縮合物の使用量は、用いるテトラアルコキシシランの種類等に応じて適宜設定することができる。その使用量は、例えば、被覆処理効果の観点から、ならびに金属粒子の凝集又は光輝感の低下を抑制する観点から、金属粒子（固形分）１００質量部に対して２～２００質量部であってよく、５～１００質量部であることがより好ましい。
　上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して０．１～２０質量部程度であってよく、特に１～１０質量部であることが好ましい。この使用量が０．１～２０質量部程度であることによって、所望の被覆処理効果、望ましい塗膜物性を得ることができる。
　混合液における溶媒、すなわち、有機ケイ素化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応のための溶媒としては、用いるケイ素含有原料の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、水、親水性有機溶剤、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。これらの溶媒を用いることによって、反応の均一性や、得られる加水分解物及び／又は縮合反応物の均一性を高めることができる。ケイ素化合物含有層を金属粒子上に直接形成する態様においては、金属粒子と水との反応が急速に進行するのを避けるという観点から、混合液の溶媒は親水性有機溶剤を含むことが特に好ましい。本願第１発明第１態様では、水と親水性有機溶剤との混合溶媒を好適に用いることができる。
　親水性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、その他のアルコキシアルコール類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　また、前記溶媒として水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、両者の比率は特に限定されない。ケイ素化合物含有層を金属粒子上に直接形成する態様においては、金属粒子と水との反応が急速に進行するのを避けるという観点から、ケイ素化合物を投入する前は、両者の合計を１００質量％として水の含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。この場合の水の含有量の下限値は限定されないが、通常は１質量％程度とすれば良い。
　ケイ素化合物含有層の形成工程における溶媒の使用量（金属粒子の事前分散を行う場合はそのための溶媒量を除く）は、限定的ではないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して１００～１００００質量部程度であれば良く、特に２００～１０００質量部であることが好ましい。溶媒の使用量が１００質量部以上であることによって、混合液（スラリー）の粘度の上昇が抑制され、適当な攪拌が可能になる。また、溶媒の使用量が１００００質量部以下であることによって、処理液の回収、再生コストが高くなることが防止され得る。なお、ここでの溶媒の使用量は、上記第２方法の場合、第１ケイ素化合物含有層の形成および第２ケイ素化合物含有層の形成のために用いられる溶媒量の合計を指す。
　上記混合液においては、本願第１発明第１態様の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて他の添加剤を配合しても良い。例えば、加水分解触媒、脱水縮合触媒等の触媒のほか、界面活性剤、金属腐食防止剤等が挙げられる。
　これらの中でも、加水分解触媒を好適に用いることができる。加水分解触媒の配合により、混合液のｐＨを調整するとともに、有機ケイ素化合物を効率的に加水分解及び脱水縮合させることができ、その結果、金属粒子の表面にケイ素化合物含有層を効率的良くかつ確実に形成することが可能となる。
　加水分解触媒は、公知又は市販のものを使用すれば良く、特に限定されない。加水分解触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；安息香酸、酢酸、クロロ酢酸、サリチル酸、シュウ酸、ピクリン酸、フタル酸、マロン酸等の有機酸類；ビニルホスホン酸、２－カルボキシエタンホスホン酸、２－アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、加水分解触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等のアミン類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
　加水分解触媒の添加量は、特に限定されないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して０．０１～２０質量部とすれば良く、特に０．０２～１０質量部とすることが好ましい。前記添加量が０．０１質量部以上であることによって、ケイ素化合物含有層の析出量が十分となり得る。また、前記添加量が２０質量部以下であることによって、金属粒子の凝集が効果的に抑制され得る。
　上記混合液の調製に際しては、これらの各成分が混合液中で均一になるように混合すれば良く、その配合順序も特に制限されない。
　本願第１発明第１態様であってケイ素化合物含有層を有する態様による金属顔料組成物の製造は、上記混合液の調製は適度な強度の攪拌下で行うことが好ましい。
　混合液の温度は、常温又は加熱下のいずれでも良い。一般的には、混合液の温度は、２０～９０℃とすれば良く、特に３０～８０℃の範囲に制御することが好ましい。前記温度が２０℃以上であることによって、ケイ素化合物含有層の形成速度が高められ、処理時間を短くすることができる。一方、前記温度が９０℃以下であることによって、反応を制御しやすくなり、所望の複合粒子が得られる確率を高めることができる。
　混合液を撹拌するための撹拌機としては、特に限定されず、アルミニウム粒子と有機ケイ素化合物とを含む混合液を効率良く均一に撹拌することのできる公知の撹拌機を用いることができる。具体例としては、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等が挙げられる。撹拌機の更なる説明は、後述する。
　金属粒子と有機ケイ素化合物とを含む混合液を撹拌する際の混合液の温度は、通常１０～１００℃程度とすれば良く、特に３０～８０℃とすることが好ましい。この温度が１０℃以上であることによって、十分な処理効果を得るための反応時間を短くすることができる。また、この温度が１００℃以下であることによって、所望の金属顔料組成物を得るための反応の制御がより容易になる。
　混合液の撹拌時間は、所望のケイ素化合物含有層が形成されるのに十分な時間である限り特に限定されない。この攪拌時間は、例えば０．５～１０時間とすることが好ましく、１～５時間とすることがより好ましい。撹拌時間が０．５時間であることによって、十分な処理効果を得ることができる。また、撹拌時間が１０時間以下によって、処理コストの増大を抑制することができる。
　上記混合液において、ケイ素含有原料を加水分解／縮合反応させることにより金属粒子の表面に（あるいは第２の被覆層を介して）ケイ素化合物含有層が形成される。この加水分解／縮合反応は、特に混合液のｐＨ調整等により行うことができる。
　ｐＨ調整に際しては、特にケイ素化合物含有層が金属粒子表面に（あるいは第２の被覆層を介して）形成される段階において、混合液のｐＨ値が変化するので、ｐＨ値が一定の範囲内を維持できるように適宜調整することが望ましい。その際、加水分解触媒を添加することによりｐＨ値を調整することが望ましいが、本願第１発明第１態様であってケイ素化合物含有層を有する態様による金属顔料組成物の特性を損なわない限り、他の酸性又はアルカリ性の化合物を用いてｐＨ値を調整しても良い。
　加水分解触媒として塩基性の加水分解触媒を用いる場合は、ｐＨ値を７～１３とすることが好ましく、７～１１とすることがより好ましく、７．５～１０とすることが更に好ましい。ｐＨ値が７以上であることによって、ケイ素化合物含有層が迅速に形成され得る。一方、ｐＨ値が１３以下であることによって、金属粒子の凝集や光輝性の低下が抑制され得、また、腐食による水素ガスの発生が防止され得る。
　加水分解触媒として酸性の加水分解触媒を用いる場合は、ｐＨ値を１．５～７とすることが好ましく、１．５～６とすることがより好ましく、２～４とすることが更に好ましく、特に２～３とすることがより好ましい。ｐＨ値が１．５以上であることによって、反応が適当に制御され、所望の複合粒子を含む金属顔料組成物を得ることが容易になる。他方、ｐＨ値が７以下であることによって、ケイ素化合物含有層の析出速度を高く保持することができる。
　上記第１の方法および第２の方法のいずれを採用する場合であっても、上記の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又はその縮合物は、金属粒子（固形分）１００質量部に対し、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で０．０１から５０質量部添加することが好ましく、１から３０質量部添加することが更に好ましい。また、上記の一般式（２）から（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又はそれらの部分縮合物由来の加水分解物及び／又はその縮合物は、金属粒子（固形分）１００質量部に対し、加水分解及び縮合反応が完了した状態換算で、合計で０．０１から０．８質量部添加され、０．０１から０．７質量部添加することが更に好ましい。
　一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量は、金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の質量に、当該有機ケイ素化合物が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、算出することができる。
  例えば、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した場合には、以下の加水分解及び縮合反応前後の質量比を用いて、有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量を算出することができる。
（加水分解）
  Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  （分子量：２０８）  ＋  ４Ｈ２Ｏ
                →  Ｓｉ（ＯＨ）４  （分子量：９６）  ＋  （Ｃ２Ｈ５ＯＨ）４
（縮合）
  Ｓｉ（ＯＨ）４  （分子量：９６）＋  Ｓｉ（ＯＨ）４   （分子量：９６）
                →  （ＳｉＯ２）２  （分子量：６０×２）  ＋  ４Ｈ２Ｏ
  以上の加水分解及び縮合反応前後で、質量は６０／２０８＝０．２８８倍となるので、例えば金属粒子（固形分）１００質量部に対して、ＴＥＯＳを１０質量部使用した場合には、その加水分解物及び／又はその縮合物の添加量は、その０．２８８倍、すなわち２．８８質量部になる。
　同様に、一般式（２）から（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤等の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量も、金属顔料組成物の製造にあたって使用した一般式（２）から（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、及び／又はその部分縮合物の質量に、当該シランカップリング剤及び／又はその部分縮合物が全て加水分解し、縮合反応した場合の反応前後の質量比を乗ずることにより、算出することができる。
  例えば、一般式（２）で表されるシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシシランを使用した場合には、以下の加水分解及び縮合反応前後の質量比を用いて、シランカップリング剤の加水分解物及び／又はその縮合物の添加量を算出することができる。
（加水分解）
　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（分子量：１３６）　＋　３Ｈ２Ｏ
　　　　　　　　→　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３（分子量：９４）　＋　（ＣＨ３ＯＨ）３
（縮合）
　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３（分子量：９４）　＋　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３（分子量：９４）
　　　　　　　→　（ＳｉＣＨ３Ｏ１．５）２（分子量：６７×２）　＋　３Ｈ２Ｏ
　以上の加水分解／縮合反応の前後で、質量は６７／１３６＝０．４９倍となるので、例えば金属粒子（固形分）１００質量部に対して、メチルトリメトキシシシランを１．２３質量部使用した場合には、その加水分解物及び／又はその縮合物の添加量は、その０．４９倍、すなわち０．６０質量部になる。
　また、上記第１の方法および第２の方法のいずれを採用する場合であっても、金属粒子は、ケイ素化合物源である有機ケイ素化合物と合わせる前に（あるいは、第２被覆層を形成する場合はモリブデン化合物と合わせる前に）、水、親水性有機溶剤、またはこれらの混合溶媒中に十分に分散させておくことが好ましい。この事前分散（初期分散）において、好ましくは、分散液の一部（例えば、１分あたり、分散液全体の０．５～３０質量％、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％）を分散槽の外部にいったん抜き出してから分散槽中に再度に戻す外部循環を行うことによって、分散の程度をより高めることができる。外部循環の流路の途中で、分散槽の外部にて超音波処理を行うことによって、分散性を更に高めることができる。
　超音波処理は、特に限定されないが、通常１０～１０００Ｗ，好ましくは５０～８００Ｗで、通常２０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分程度行うことができる。また、この事前分散のための溶媒の使用量は、攪拌の強度を適切に調節して十分な分散を得る観点から、金属粒子（固形分）１００質量部に対して通常１００～１００００質量部程度であってよく、２００～５０００質量部であることが好ましい、３００～１０００質量部であることがより好ましい。
　このような金属粒子の事前分散は、通常は１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、最も好ましくは室温前後（２０～３０℃程度）にて行うことができる。また、金属粒子の事前分散は、（超音波処理を行う場合はそれも含めて）５分～２時間の間、好ましくは１０分～１時間の間行うことができる。
第２被覆層の形成工程
　本願第１発明第１態様の複合金属顔料を構成する複合粒子は、酸化金属被覆層に加えて、それ以外の被覆層（第２被覆層）、好ましくは金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでなる被覆層、をさらに有することが好ましい。
　第２被覆層は、（形成される場合には）特に金属粒子と酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層との間に形成されることが好ましい。従って、「金属粒子／第２被覆層／酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層」という層構成を好適に採用することができる。
　第２被覆層は、特に限定されないが、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等であってよい。モリブデン含有被膜を構成するモリブデン含有物の好ましい例としては、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示された混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が挙げられる。混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を含め、第２被覆層の構成成分の例については上述したとおりである。
　以降では、金属粒子と酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層との間に第２被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する態様を例に挙げて説明する。
　金属粒子と酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層との間に第２被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する場合、酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成に先立って、金属粒子とモリブデン化合物（典型的には混合配位型ヘテロポリアニオン化合物）とを含む混合液を撹拌することにより、金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成することができる。
　金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成する方法としては、特に限定されず、水系溶媒中に金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を均一に撹拌することのできる方法であれば良い。例えば、金属粒子とモリブデン化合物を含む混合液をスラリー状態又はペースト状態で撹拌又は混練することにより、金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成することができる。混合液中においては、モリブデン化合物は溶解していても、あるいは分散していても良い。
　また、金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を撹拌するための撹拌機としては、特に限定されず、アルミニウム粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を効率良く均一に撹拌することのできる公知の撹拌機を用いることができる。具体例としては、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等が挙げられる。撹拌機の攪拌翼の例は、特に限定されないが、アンカー翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼などを挙げることができる。
　モリブデン化合物の使用量は、用いるモリブデン化合物の種類等に応じて適宜設定できる。この使用量は、一般的には金属粒子（固形分）１００質量部に対して０．０２～２０質量部とすれば良く、特に０．１～１０質量部とすることが好ましい。前記含有量が０．０２質量部以上であることによって、十分な処理効果を得ることができる。また、前記含有量が２０質量部以下であることによって、得られる金属顔料組成物の光輝性を高く保持することができる。
　金属粒子とモリブデン化合物との混合に用いる溶媒としては、通常は、水、親水性有機溶剤、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
　親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、その他のアルコキシアルコール類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　第２被覆層の形成工程における溶媒の使用量（金属粒子の事前分散を行う場合はそのための溶媒量を除く）は、特に制限されないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して５０～５０００質量部であることが好ましく、１００～２０００質量部であることがより好ましい。溶媒の使用量が５０質量部以上であることによって、モリブデン化合物の偏在および金属粒子の凝集を抑制することができる。また、溶媒の使用量が５０００質量部以下であることによって、金属粒子に対してモリブデン化合物による十分な処理効果を得ることができる。
　金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を撹拌する際の混合液の温度は、通常１０～１００℃程度とすれば良く、特に３０～８０℃とすることが好ましい。この温度が１０℃以上であることによって、十分な処理効果を得るための反応時間を短くすることができる。また、この温度が１００℃以下であることによって、所望の金属顔料組成物を得るための反応の制御がより容易になる。
　混合液の撹拌時間は、所望のモリブデン含有被膜が形成されるのに十分な時間である限り特に限定されない。この攪拌時間は、例えば０．５～１０時間とすることが好ましく、１～５時間とすることがより好ましい。撹拌時間が０．５時間であることによって、十分な処理効果を得ることができる。また、撹拌時間が１０時間以下によって、処理コストの増大を抑制することができる。
　金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液の撹拌が終了した後、第２被覆層が形成された粒子を回収することができる。この場合、必要に応じて公知の洗浄、固液分離等を適宜実施することができる。例えば、親水性溶有機剤を用いて混合液を洗浄した後、フィルター等を用いて濾過して、モリブデン含有被膜を有する金属粒子を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。このようにして第２被覆層であるモリブデン含有被膜を形成することができる。他の第２被覆層を形成する場合も、上記の方法に準じて実施することができる。
　金属粒子上に第２被覆層（モリブデン含有被膜）に次いで酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層を形成する態様においては、金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液の撹拌が終了した後、第２被覆層が形成された粒子を回収することなく、その系中に、酸化金属被覆源、好ましくはケイ素化合物源（典型的には、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物、例えばテトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物、ならびに上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種）の水および／または親水性有機溶剤の分散液を直接添加・攪拌してよい。このとき、第２被覆層が形成された粒子を含む系中に、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物、例えばテトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物の分散液を添加し、次いで上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種の分散液を添加・攪拌してもよい（上述の「ケイ素化合物含有層の形成工程」における第２方法を参照）。
攪拌条件
　本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の製造においては、少なくとも酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成工程を攪拌下で実施することが必要である。また、本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の製造においては、酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成工程だけでなく、第２被覆層の形成工程も、攪拌下で実施することが好ましい。上述の金属粒子の事前分散を行う態様においては、これも攪拌下で実施することがより好ましい。また、本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の製造においては、金属粒子の事前分散、第２被覆層の形成工程、酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成工程を含めて全行程を攪拌下で実施することが更に好ましい。
　本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の製造において少なくとも酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成工程を適切に制御された攪拌下で実施することによって、酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層を介して複合粒子どうしが付着したり、あるいは金属粒子からなる凝集粒子ごと酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層で被覆される現象を効果的に抑制ないしは防止することが可能である。また、金属粒子の事前分散、第２被覆層の形成工程、酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層の形成工程を含めて（金属粒子表面に形成すべき層がすべて形成され終わる時点まで）、全行程を攪拌下で実施することによって、上記（１）～（６）の物性要件の全てを満たす本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物をより容易に得ることが可能になる。
　以下に述べる攪拌条件の説明は、本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の製造におけるいずれの工程にも当てはまり得る。
　攪拌は、公知又は市販の攪拌装置により実施することが可能である。例えば、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等の少なくとも１つを用いることができる。
　これらの攪拌機の中でも、攪拌翼（インペラ）によって攪拌する攪拌槽型の装置を用いることが好ましい。攪拌翼によって、液相を含む反応系全体を流動させる循環作用と共に、圧力剪断作用を発揮する結果、複合粒子の凝集の生成をより効果的に抑制することができる。
　攪拌翼の形状は、特に限定されず、例えば、アンカー型、プロペラ形、タービン形、傾斜タービン形、ファンタービン形、パドル形、傾斜パドル形、ゲート形を用いることができる。マックスブレンド翼（住友重機械プロセス機器（株）社製）やフルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション社製）なども好適である。また、これら形状の攪拌翼を多段で組み合わせることもできる。
　攪拌速度は、攪拌によって生じる渦（ボルテックス）により攪拌翼が露出しない程度で攪拌されることが好ましい。また、攪拌により生じる渦を抑えるために、円筒型槽、角型槽又は邪魔板を設置した槽等を好適に用いることができる。
　本願第１発明第１態様に係る複合粒子を含む金属顔料組成物の製造においては、混合液の量、物性（密度、粘度など）との関係で最適な攪拌槽や攪拌翼のサイズ、攪拌翼の速度を設定することが望ましい。攪拌槽のサイズは一連の工程で用いる混合液の最大量が攪拌槽の２０～８０％となるように選択することが良い。好ましくは内容積が１００リットル以上の、円筒形の攪拌槽の場合は、攪拌槽の高さ（Ｌ）と内径（Ｄ）の比がＬ／Ｄが０．５～３．０の範囲とすることが一般的であり、通常１～２の範囲とする。また、攪拌翼のサイズは、最大直径が攪拌槽の内径の０．２～０．９の範囲とすることが一般的であり、０．４～０．６程度とすることが良い。攪拌翼の形状（長さを含む）は、混合液の物性によって適切に選ぶのが望ましく、工程全般において攪拌槽全体が攪拌されていることが重要である。特に液面や攪拌槽の底面近くに攪拌されていない滞留部ができないように上下流が発生しやすい傾斜パドル型や傾斜タービン型、プロペラ型を多段に組み合わせたり、マックスブレンド翼やフルゾーン翼を用いるのが好ましい。この際、攪拌翼と攪拌槽内面（邪魔板を含む）との距離は５ｍｍ以上離すことが望ましい。このようにすることで金属粒子の破損や変形を抑制することが容易となる。
　攪拌翼の速度は、先端が０．５～５０ｍ／ｓであることが好ましく、１～２０ｍ／ｓであることがより好ましく、２～１０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。攪拌翼先端の速度が０．５～５０ｍ／ｓの範囲内であることによって、生成される金属顔料組成物中の複合粒子の分散性を高めることができ、ひいては、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠ぺい力、色調を有し、ガスの発生が少ない金属顔料組成物を得ることがより容易になる。また、攪拌の線速が上記範囲内であることによって、金属粒子（例えば鱗片状のアルミニウム粉）の破損が防止されると共に、加水分解／縮合反応の速度が適度に制御され、複合粒子の凝集が効果的に抑制され得る。
　攪拌状態を表す指標としては攪拌レイノルズ数（以下「攪拌Ｒｅ数」と略記）がある。攪拌Ｒｅ数は攪拌槽や攪拌翼の形状、直径以外のサイズを反映しない。そのため、攪拌Ｒｅ数は、あくまでも目安にしかならず特に制限されないが、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。攪拌Ｒｅ数の上限は、攪拌装置の種類、規模等により異なり得る。攪拌Ｒｅ数の上限は、通常のラボスケールでは１０００００程度であってよいが、スケールアップした大型の装置を用いる場合は、本願第１発明第１態様の所望の効果が妨げられない限り１０００００を超えても良い。この上限は、例えば１００万程度となる場合も許容される。
　ここでの攪拌Ｒｅ数は、以下の式により算出される。
　　攪拌Ｒｅ数＝（ρ×ｎ×ｄ２）／μ
（式中、ρは２５℃における攪拌対象の混合液の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｎは攪拌回転数（ｒｐｓ）、ｄは攪拌翼直径（ｍ）、μは２５℃における攪拌対象の混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ示す。）
複合粒子の回収工程
　金属粒子に酸化金属被覆層、好ましくはケイ素化合物含有層（及び任意選択で第２被覆層）を形成する工程が終了した後は、得られた複合粒子を回収することができる。回収にあたり、必要に応じて、洗浄、固液分離等の公知の処理を実施することもできる。例えば、有機溶剤を用いて分散液を洗浄した後にフィルターを用いて濾過し、複合粒子を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。また、その後、必要に応じて、複合粒子を含有するケーキを例えば１００～５００℃の範囲の温度で加熱処理しても良い。このように回収された複合粒子は、後述のとおり、通常、製造過程で用いられた少量の水／親水性溶媒を含む溶媒が残存し同伴した金属顔料組成物を構成し得る。
３．金属顔料組成物
　上述のようにして得られた本願第１発明第１態様の金属顔料組成物は、金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を含む複合粒子を含み、また、固形分（不揮発分）の残分として、製造過程で用いられた水／親水性溶媒などの溶媒を含む金属顔料組成物を成していると捉えられる。
　金属顔料組成物には、金属粒子がケイ素化合物層を有する場合、通常、有機ケイ素化合物（例えば、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種と、上記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種）の加水分解物及び／又はその縮合物であるケイ素化合物が、金属粒子１００質量部に対して、加水分解／縮合反応が完了した状態換算で０．０２から５０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の第２被覆層を形成する化合物（第２被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する任意選択の態様にあってはモリブデン含有化合物、例えば混合配位型ヘテロポリアニオン化合物）が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の有機オリゴマーまたはポリマーが、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から５０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から２０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、上記成分（不揮発分）の残分として、製造過程で用いられた水／親水性溶媒、及び／又は組成物の組成を調整するために新たに加えられた親水性有機溶媒が存在し得る。水／親水性溶媒を含む溶媒の量は、例えば、金属顔料組成物の０．５～９５質量％であってよい。あるいは、水／親水性溶媒を含む溶媒の量は、金属顔料組成物の１～９０質量％、または２～８０質量％、または５～７０質量％であってよい。
　金属顔料組成物は、任意選択で、上記以外の任意成分を含み得る。任意成分の例としては、非親水性の有機溶媒や粉砕助剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも１種が挙げられる。
　非親水性の有機溶媒としては、金属顔料の製造工程でも用いるミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン等の疎水性を示すものが挙げられ、粉砕助剤としては、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表されるものを使用することができる。
　光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものも使用可能であるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表されるものを使用することができる。
４．金属顔料組成物の用途
　このような金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることができる。また、この金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分（バインダー）である樹脂類が溶解又は分散している水性塗料若しくは水性インキに加えることにより、樹脂組成物であるメタリック水性塗料若しくはメタリック水性インキとすることができる。また、金属顔料組成物は、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料若しくは水性インキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。変形形態としては、金属顔料組成物と樹脂等との混練物から成形体を得ることも可能である。
　金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料若しくは（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。また、塗料若しくはインキのバインダーの例として、樹脂以外に、ゴムも挙げられる。
  これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
　好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
　必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料等の着色顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
　着色顔料の例として、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等が挙げられる。
　上記水性塗料または水性インキ（樹脂組成物）中における本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１～５０質量％とすれば良く、特に１～３０質量％とすることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることによって、高い装飾（メタリック）効果を得ることができる。また、この含有量が５０質量％以下であることによって、水性塗料または水性インキの特性、例えば、耐候性、耐食性、機械強度等が損なわれることが防止され得る。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、バインダー含有量に対して２０～２００質量％であってよい。溶媒の含有量がこの範囲内であることによって、塗料、インキの粘度が適当な範囲に調節され、取扱いおよび成膜が容易になり得る。
　水性塗料等の塗装方法又は印刷方法は特に限定されない。例えば、水性塗料等の形態、被塗装材の表面形状等を考慮して種々の塗装方法あるいは印刷方法を適宜採用することができる。塗装方法としては、例えばスプレー法、ロールコーター法、刷毛塗り法、ドクターブレード法等が挙げられる。また、印刷方法としては、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
　水性塗料等により形成される塗膜は、電着塗装等による下塗り層又は中塗り層の上に形成されていても良い。また、必要に応じて、水性塗料等により形成される塗膜の上にトップコート層等が形成されていても良い。
　これらの層構成の場合、各塗膜層を塗装し、硬化あるいは乾燥後に次の塗膜層を塗装しても良いし、いわゆるウェットオンウェット塗装により各塗膜層を塗装した後、硬化あるいは乾燥させずに次の塗膜層を塗装しても良い。本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物を含む水性塗料等は、良好な鏡面様の光輝性をもつ塗膜が得られるという点において、下地塗膜層を塗装し硬化あるいは乾燥した後、水性塗料等による塗膜層を形成する工程を含む方法を採用することが好ましい。
　各塗膜層における塗料組成物の硬化方法は、熱硬化であっても良いし、常温硬化であっても良い。また、各塗膜層の塗料組成物の乾燥方法は、例えば熱風を用いても良いし、常温における自然乾燥であっても良い。
　水性塗料等による塗膜層の厚みは、特に限定されないが、通常２～１００μｍ程度であってよい。塗膜層の厚みが２μｍ以上であることによって、インキ又は塗料による下地の隠蔽効果が十分に得られる。また、塗膜層の厚みが１００μｍ以下であることによって、乾燥が容易になり、ワキ、タレ等の欠陥の発生が抑制され得る。
　第１発明第２態様
　本願第１発明第２態様は、
　金属粒子及びその表面上に形成された酸化金属被覆を有する複合粒子を含んでなる（複合）金属顔料であって、
　（１）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が３～２０μｍであり、
　（２）前記複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍであり、
　（３）前記複合粒子に占める凝集の無い一次粒子の割合が個数基準で３５％以上であり、
　（４）前記複合粒子に占める折れ曲がった複合粒子の割合が個数基準で１０％以下である、上記（複合）金属顔料、である。
　以下、第２態様の（複合）金属顔料の各成分等の詳細について説明する。
１．複合金属顔料を構成する複合粒子
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料は、金属粒子及びその表面上に形成された酸化金属被覆を有する複合粒子を含んでなる。
　すなわち、本明細書中上記第２態様の説明において、用語「複合金属顔料」は、金属粒子及びその表面上に形成された酸化金属被覆を有する複合粒子を必須成分として含み、それ以外の成分、例えば有機処理剤、水および／もしくは親水性溶媒を含む溶媒、を含有してもよい。
金属粒子
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料を構成する複合粒子は、金属粒子及びその表面上に形成された酸化金属被覆を含む。すなわち、複合粒子のコアとなる金属粒子の表面に１層以上の酸化金属被覆が形成されている。酸化金属被覆は、通常層状の構造を有する。
　複合粒子を構成する金属粒子（コア粒子）の材質は、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、錫、クロム、ステンレス鋼等のように、公知又は市販の金属顔料として使用されている金属のいずれであってもよい。本明細書において、複合粒子を構成する金属粒子の金属には、金属単体だけでなく、合金、金属間化合物も包含される。
　金属粒子は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本願第１発明第２態様における金属粒子は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有することが好ましい。
　金属粒子の平均粒径は、特に制限されないが、後述する複合粒子の粒度分布におけるＤ５０をもたらすことができるような平均粒径であることが好ましい。すなわち、複合粒子においてレーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が３～２０μｍとなるように、あるいはそれを容易ならしめるように、金属粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を設定することが好ましい。
　金属粒子の平均粒径は、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）等を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉等の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、制御することができる。
　金属粒子の厚みや形状も特に制限されないが、その平均粒子厚みが１０－１１０ｎｍの鱗片状（フレーク状）であることが望ましい。これにより、本願第１発明第２態様による複合金属顔料を構成する複合粒子も鱗片状の形状を有することができる結果、高い隠ぺい力等をより確実に得ることができる。
　金属粒子の平均厚みは、後述する複合粒子の平均厚みをもたらすことができるような厚みであることが好ましく、具体的には１０－１１０ｎｍであることが好ましい。これにより、複合粒子の凝集や変形が効果的に抑制され、塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を実現することが容易となる。金属粒子の平均厚みは、上記観点から、好ましくは１５～１００ｎｍであり、より好ましくは２０～８０ｎｍである。
　ここで、金属粒子の平均粒子厚みは当業界において公知の方法で測定することができ、例えば金属粒子及びその表面上にある酸化金属被覆を有する複合粒子を含んでなる金属顔料を用いて塗膜を形成し、その断面のＦＥ－ＳＥＭ像（電界放出型走査電子顕微鏡像）を取得して画像解析することにより測定することができる。より具体的には、本願実施例に記載の方法で測定することができる。
　鱗片状の金属粒子のアスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）は、３０～７００であることが好ましく、５０～６００であることがより好ましく、８０～５００であることが特にこのましい。金属粒子のアスペクト比が３０以上であることによって、より高い光輝感を得ることができる。また、金属粒子のアスペクト比が７００以下であることによって、フレークの機械的強度が維持され、安定した色調を得ることができる。
　金属粒子の平均厚みは、体積基準Ｄ５０と同様に、後述する複合金属顔料の製造方法において、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、制御することができる。
　また、金属粒子は必ずしも金属のみで構成される必要はなく、本願第１発明第２態様の効果を阻害しない限り、例えば合成樹脂の粒子、マイカ、ガラス等のような無機粒子の表面が金属で被覆された粒子等も使用することができる。本願第１発明第２態様では、特に高い耐候性、小さい比重、入手のし易さ等の点で、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有する粒子であることが望ましい。
　複合粒子を構成する金属粒子として特に好適なのは、メタリック用顔料として一般に多用されているアルミニウムフレークである。アルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等、メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されている。ペースト状のアルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、体積平均粒径（Ｄ５０）が３～２０μｍ、平均厚み（ｔ）が１０～１１０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
　酸化金属被覆
　本願第１発明第２態様の複合金属顔料を構成する複合粒子は、金属粒子の表面上に形成された酸化金属被覆を有する。
　酸化金属被覆は、酸化金属を含む層により構成される皮膜であり、金属粒子表面の全面に形成されていてもよく、表面の一部にのみ形成されていてもよい。
　酸化金属被覆は、その全てが酸化金属で構成されていてもよく、その一部のみが酸化金属で構成され、酸化金属以外の成分を含有していてもよい。
　酸化金属被覆を構成する酸化金属は、酸素と少なくとも１種の金属元素とをその構成元素に含む化合物である。
　したがって、酸化金属は、酸素と少なくとも１種の金属元素のみをその構成元素とする狭義の酸化金属であってもよいが、酸素と少なくとも１種の金属元素とをその構成元素に含む限りにおいて、当該酸素及び金属元素以外の元素をその構成元素に含んでいてもよく、例えば金属の水酸化物、酸化物水和物、酸窒化物等であってもよい。また有機基を含む化合物であってもよい。
　また酸化金属は、構成元素としての金属元素が１種類のみであるいわゆる単独酸化物であってもよく、また２種以上の金属元素を構成元素とする複合酸化物であってもよい。
　酸化金属の構成元素はである少なくとも１種の金属元素は、典型金属であってもよく、遷移金属であってもよい。さらにはいわゆる半金属元素であってもよい。中でもケイ素を構成元素とする酸化金属は、酸化金属被覆を構成する酸化金属として特に好適である。
　酸化金属被覆を構成する酸化金属として好適なものの具体例して、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、それらの酸化物水和物、それらの水 酸化物、およびそれらの混合物等を挙げることができる。中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物、並びにそれらの酸化物水和物および水酸化物が好ましく用いられる。特に好ましくは、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、および／または酸化ケイ素水和物などのケイ素酸化物を使用することができる。
　酸化金属被覆にケイ素酸化物を使用することは、水性塗料中での良好な貯蔵安定性を実現し、また塗膜にしたときの耐水性を向上し、ガス発生を抑制するなどの観点から特に有利である。
　酸化金属被覆にケイ素酸化物を使用することで、酸化金属被覆は通常、Ｓｉ－Ｏ－結合（シロキサン結合）を含む化合物から構成される層となる。このような層としては、例えばシラン系化合物及びケイ素酸化物の少なくとも１種を含む層を挙げることができる。このような化合物としては、シラン系化合物［Ｈ３ＳｉＯ（Ｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＨ３］（但し、ｎは任意の正の整数を示す。）のほか、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは任意の正の整数を示す。）等で示されるケイ素酸化物が例示される。これらのシラン系化合物及びケイ素酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれでも良いが、特に非晶質であることが好ましい。従って、ケイ素酸化物（シリカ等）を含む層として、例えば非晶質シリカを含む層も好適に採用することができる。
　また、ケイ素酸化物を使用した酸化金属被覆は、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤を含む）を出発原料として形成される層であってよい。この場合、酸化金属被覆は、本願第１発明第２態様の効果を妨げない範囲内において、未反応の有機ケイ素化合物又はその由来成分を含んでいても良い。この場合の典型例では、酸化金属被覆は、有機ケイ素化合物を加水分解することによって形成され得る。
　ケイ素酸化物を使用した場合の酸化金属被覆層の質量は、特に限定されないが、金属粒子１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましく、特に２～１５質量部であることがより好ましい。酸化金属被覆のケイ素含有量が金属粒子１００質量部に対して１質量部以上であることによって、複合金属顔料の耐食性、水分散性、安定性等が高く維持され得る。酸化金属被覆のケイ素の含有量が金属粒子１００質量部に対して２０質量部以下であることによって、複合粒子の凝集や、隠蔽性、金属光沢感等の色調の低下が防止され得る。
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料に含まれる複合粒子の酸化金属被覆は、特に親水性であることが好ましい。複合粒子は、通常、水系溶媒（水又は水及び有機溶剤を含む混合溶媒）中に分散された形態の複合金属顔料を形成しているが、酸化金属被覆が親水性表面を有する場合、複合粒子がこのような水系溶媒中に高度に分散することができる。しかも、ケイ素酸化物（非晶質シリカ等）等の酸化金属は、水系溶媒中で非常に安定であるため、水系溶媒中で高度に安定した複合粒子を含む複合金属顔料を提供することができる。このような観点から、本願第１発明第２態様による複合金属顔料に含まれる複合粒子では、少なくとも最外層が酸化金属皮膜であることが望ましく、ケイ素化合物含有層（特にＳｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層）であることが特に望ましい。酸化金属は金属粒子との親和性にも優れるので、複合粒子が複数の層から構成される被覆層を有する場合、最外層の酸化金属被覆に加えて、最外層以外の層、特に好ましくは金属粒子と接する層として、酸化金属層、特に好ましくはケイ素化合物含有層（特にＳｉ－Ｏ系被覆層）を、別途に形成しても良い。
　個々の複合粒子の酸化金属被覆の厚みは、後述するように複合粒子の平均厚みが１５～１６０ｎｍの範囲になる限りは特に制限されない。酸化金属被覆の厚みは、通常１～７０ｎｍ程度（特に２～５０ｎｍ、さらには５～４０ｎｍ）の範囲内とすることが望ましい。酸化金属被覆の厚みが１ｎｍ以上であることによって、十分な耐水性を有し、水性塗料中での金属粒子の腐食又は変色の発生が抑制された塗膜を得ることができる。一方、酸化金属被覆の厚みが約７０ｎｍ以下であることによって、塗膜の明度、鮮映性、隠ぺい力が高いレベルに維持され得る。
　個々の複合粒子の酸化金属被覆にケイ素化合物含有層が含まれる場合の、該ケイ素化合物含有層の厚みも、後述するように複合粒子の平均厚みが１５～１６０ｎｍの範囲になる限りは特に制限されない。ケイ素化合物含有層の厚みは、当該層の機能発揮の観点から、通常１～７０ｎｍの範囲であってよく、特に２～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　本実施形態に用いられ得る有機ケイ素化合物の好ましい形態等の詳細は、第１態様に関連して上記にて説明したものと同様である。
複合金属顔料の物性
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料は、これを構成する金属粒子及び複合粒子が以下の物性要件を満たすことを特徴とする。
　（１）レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が３～２０μｍであること。
　（２）複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍであること。
　（３）複合粒子に占める凝集の無い一次粒子の割合が個数基準で３５％以上であること。
　（４）複合粒子に占める折れ曲がった複合粒子の割合が個数基準で１０％以下であること。
　以下、これらの物性要件の各々について説明する。
（１）レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が３～２０μｍであること
　レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、３～２０μｍである。これにより、粒子の凝集や変形が効果的に抑制されるとともに、複合金属顔料又はそれを含有する金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を実現し得る。この体積基準のＤ５０は、一般にメディアン径とも称される。
　優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を得る観点から、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、好ましくは４～１５μｍ、より好ましくは５～１２μｍである。
　この物性要件における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここで、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、体積累積粒度分布における累積度５０％の粒子径を指す。レーザー回折式粒度分布計としては、特に限定されないが、「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）などを使用することができる。測定溶剤としては水、イソプロパノール、メトキシプロパノール等の親水性溶剤が使用され得る。例えば、試料の複合粒子を含む複合金属顔料に対し、前処理として２分間程度の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適当に分散されたことを確認後、Ｄ５０を測定することができる。
　複合金属顔料を構成する複合粒子の体積基準のＤ５０は、後述する複合金属顔料の製造方法において、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径および仕込み量、ミネラルスピリット等の摩砕溶剤量、摩砕助剤の種類及び量、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量および投入量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、ならびに、酸化金属被覆（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、有機ケイ素化合物等の原料の加水分解時のｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。
　また酸化金属被覆処理時の凝集によって粒子径が肥大する傾向があるが、粒子肥大は色調低下、隠蔽性低下、塗膜外観の低下を招くため、特に処理に用いる原料アルミペーストの前処理により粒子肥大を防ぐことが効果的である。
（２）複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍであること
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料に含まれる複合粒子の平均厚みは、１５～１６０ｎｍである。これにより、上記要件（１）及び（２）の充足と相俟って、複合粒子の凝集や変形が効果的に抑制され、塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を実現することができる。
　複合粒子の平均厚みは、上記観点から、好ましくは２０～１３０ｎｍであり、より好ましくは２５～１１０ｎｍであり、さらにより好ましくは３０～９０ｍである。
　この物性要件における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここでの複合粒子の平均厚みは、金属粒子の平均粒子厚み及び酸化金属被覆の厚みをそれぞれ測定し、これらから下式に従い計算することができる。
　複合粒子の平均粒子厚み　＝　金属粒子の平均粒子厚み＋酸化金属被覆の厚み×２
　金属粒子の平均粒子厚みは、上記（２）にて説明した方法で測定することができる。
　酸化金属被覆の厚みは、当業界において公知の方法で測定することができ、例えばＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）により測定することができる。より具体的には本願実施例に記載の方法で測定することができる。
　複合金属顔料に含まれる複合粒子の平均厚みは、体積基準Ｄ５０と同様に、後述する複合金属顔料の製造方法において、ならびに、ケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、原料アルミペーストの前処理、および有機ケイ素化合物等の原料の加水分解時のｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。また酸化金属被覆処理時の凝集によって粒子径が肥大する傾向があるが、粒子肥大は色調低下、隠蔽性低下、塗膜外観の低下を招くため、特に処理に用いる原料アルミペーストの前処理により粒子肥大を防ぐことが効果的である。
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料に含まれる複合粒子は、アスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）が３０～７００であることが好ましい。複合粒子のアスペクト比が３０以上であることによって、より高い光輝感を得やすくなる。また、複合粒子のアスペクト比が７００以下であることによって、複合粒子の機械的強度が維持され、安定した色調を得ることが容易になる。アスペクト比は５０～６００であることが好ましく、８０～５００であることがより好ましい。
（３）複合粒子に占める凝集の無い一次粒子の割合が個数基準で３５％以上であること
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料においては、複合金属顔料が含有する複合粒子全体に占める凝集の無い一次粒子の割合は、個数基準で３５％以上である。一次粒子の割合が３５％以上であることは、個々の粒子の凝集性が抑制されたことを意味し、一次粒子のみならず、凝集した粒子においてもその凝集の度合いがより小さなものとなる。これにより、複合金属顔料を用いて形成された塗膜が優れた意匠性、光沢、ブツの抑制を示すとともに、水性塗料における安定性等を向上することができる。
　また、この様に個々の粒子の凝集性が抑制されることで、分散のための攪拌はマイルドなもので足るので、攪拌による粒子の変形を大幅に低減することができる。
　上記効果を促進する観点から、複合粒子の集合体に占める凝集の無い一次粒子の割合は個数基準で４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であれば特に好ましい。
　複合粒子の集合体に占める凝集の無い一次粒子の割合は通常高いほど好ましく、特に上限は存在せず、１００％となることが理想的である。
　複合粒子の集合体に占める凝集の無い一次粒子の割合は、当業界において公知の方法で測定することができ、例えば金属粒子及びその表面上にある酸化金属被覆を有する複合粒子の集合体からなる金属顔料を用いて塗膜を形成し、その断面のＦＥ－ＳＥＭ像（電界放出型走査電子顕微鏡像）を取得して画像解析することにより、あるいは評価者が当該ＦＥ－ＳＥＭ像中の一次粒子と凝集粒子の個数を数えることにより、測定することができる。より具体的には、本願実施例に記載の方法で測定することができる。
　複合粒子の集合体に占める凝集の無い一次粒子の割合は、複合粒子を構成する金属粒子の選択や処理、金属粒子上に形成される酸化金属被覆の種類や製造条件を適宜設定することで、制御することができる。既存の技術としては被覆処理時の攪拌回転数を上げ、レイノルズ数を一定値以上にすることにより機械的な分散を強化するという試みがなされているが、この方法では本願で取り扱っているような微細な粒子の分散には限界があるのと、撹拌時の強い応力により、鱗片状の薄い粒子が破断したり変形したりするという課題がある。
　一方で、金属粒子上に酸化金属による被覆処理を行う前に、金属粒子に分散性向上のための前処理を行うことで、被覆処理時の粒子の凝集を抑制することが可能であり、これにより凝集の無い一次粒子の割合を大幅に増加させることができる。
　例えば、原料となる金属粒子が溶剤に分散されて供給される場合には、当該溶剤を被覆処理に用いられる溶剤と同じ物に置換することにより、更に所望により一定時間の加温処理を行って溶剤を金属粒子表面に十分に馴染ませることにより、被覆処理時に発生する凝集を大幅に抑制することができる。更に、この際に少量の界面活性剤を添加することも、凝集の抑制に有効である。
　これらの処理により金属粒子自体の分散性が向上するため、被覆処理時に無理な撹拌を行う必要がなく、マイルドな撹拌でも凝集のない一次粒子の製造することができる。このため、被覆処理時の粒子の変形を大幅に低減することが可能になり、塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を実現することが容易となる。
　上記の他に凝集の無い一次粒子の割合に影響を与える要素として、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）等を磨砕および篩分・ろ過する工程での、原料アトマイズド金属粉等の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度、ならびに、ケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程での、有機ケイ素化合物等の原料の加水分解時のｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを挙げることができ、これらを適宜調整することによっても、凝集の無い一次粒子の割合を制御することができる。
　本願第１発明に第２態様よる複合金属顔料においては、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、複合粒子全体の個数に対して１５％以下であることが好ましい。これにより、上記の諸要件の充足と相俟って、複合金属顔料を用いて形成された塗膜が、さらに高い隠ぺい力および光輝感等を発揮すると共に、個々の粒子の凝集性がより小さく抑制され得る。複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、複合粒子の重なりの程度、すなわち凝集性の程度であると理解される。複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が複合粒子全体の個数に対して１５％以下であれば、塗膜中での複合粒子の配向が整頓されており、塗膜表面に対して平行に並ぶ複合粒子の割合が高くなる。その結果、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜での複合粒子の投影面積が大きくなって隠ぺい力および光輝感が高められ、さらには個々の粒子に均一かつ十分な被覆を形成するのが容易になることで個々の粒子の凝集性がより一層小さくなると考えられる。さらには、複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が少ないことにより、水性塗料中でいったん形成された複合粒子の凝集物が崩れることで未処理表面が露出し、水性塗料の溶媒である水と反応して水素ガスを発生する事態を効果的に防止することができる。
　複合金属顔料における複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらにより好ましくは３％以下である。この割合は少なければ少ないほど良いが、完全にゼロにするのは容易ではない。
（４）複合粒子に占める折れ曲がった複合粒子の割合が個数基準で１０％以下であること。
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料においては、複合金属顔料が含有する複合粒子全体に占める折れ曲がった複合粒子の割合が１０％以下である。これにより、上記の要件（１）から（３）の充足と相俟って、複合金属顔料を用いて形成された塗膜が優れた意匠性、光沢、ブツの抑制を示すとともに、水性塗料における安定性等を向上することができる。
　アルミ粒子の被覆処理においては、粒子の凝集が起きやすく、これを避けるために反応時の攪拌を強くすることにより、粒子にシアーを掛け、凝集を防ぐ手法が従来知られている。この手法により粒子の凝集はある程度抑えることが可能であるが、一方で、フレーク状のアルミ粒子がシアーにより変形してしま、塗膜性能が低下してしまうという問題点があった。折れ曲がった複合粒子の割合は、複合粒子の変形あるいは破損の程度に関連する指標であると理解される。折れ曲がった複合粒子の割合が１０％以下であれば、複合粒子の変形あるいは破損の程度が小さく、それによって、各複合粒子の未処理表面（酸化金属皮膜が形成されていない表面）の割合が小さくなることで水性塗料における安定性が向上し、またさらには個々の粒子に均一かつ十分な被覆を形成するのが容易になることで個々の粒子の凝集性がより一層小さくなるので、複合金属顔料を用いて形成された塗膜表面での優れた意匠性、光沢、ブツの抑制を示す塗膜を得ることができる。
　複合粒子の集合体に占める折れ曲がった複合粒子の割合は、少なければ少ないほど良い。この割合は、好ましくは６％以下であり、より好ましくは３％以下である。折れ曲がった複合粒子の割合は低いほど好ましいので、特にその下限は存在しないが、理想的には０％である。
　複合金属顔料における折れ曲がった複合粒子の割合は、当業界において公知の方法で測定することができ、例えば金属粒子及びその表面上にある酸化金属被覆を有する複合粒子の集合体からなる金属顔料を用いて塗膜を形成し、その断面のＦＥ－ＳＥＭ像（電界放出型走査電子顕微鏡像）を取得して画像解析することにより測定することができる。より具体的には、当該ＦＥ－ＳＥＭ像中の金属粒子の断面の両先端間の直線距離と、金属粒子断面に沿った両先端間の経路長さとの比率が１．２以上となる粒子を折れ曲がった粒子と判定し、その個数割合を求めることにより測定することができる。更に具体的には、例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
　複合金属顔料における折れ曲がった複合粒子の割合は、主に、酸化金属被覆（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、原料アルミペーストの分散性向上のための前処理、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）などを適宜調整することによって、制御することができる。
　さらには原料アルミペーストの前処理により、反応時の粒子自体の分散性を向上させることにより、分散のための攪拌はマイルドなもので足るので、攪拌による粒子の変形を大幅に低減することができる。
第２被覆層
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料に含まれる複合粒子の被覆層については、少なくとも１層の酸化金属被覆を有すること以外は特に限定されないが、当該酸化金属被覆以外の被覆層（以下「第２被覆層」という）を必要に応じて形成することもできる。
　第２被覆層は、例えば、金属（アルカリ金属；アルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀などの金属等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等）、金属水和物、及び樹脂（アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂等）の少なくとも１種を含んでなるものであることが好ましい。第２被覆層として、例えば、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等を形成することができる。第２被覆層を設けることによって、金属粒子の耐食性を向上させると共に、ケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆の形成を促進することができる。
　第２被覆層は、（形成される場合には）特に金属粒子とケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆との間に形成されることが好ましい。従って、例えば「金属粒子／第２被覆層／酸化金属被覆」という層構成を好適に採用することができる。特に限定されないが、モリブデン含有被膜の例としては、特開２００３－１４７２２６号公報、国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット、特許第５９７９７８８号、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されたものを挙げることができる。リン酸化合物被膜の例としては、特許第４６３３２３９号に開示されたものを挙げることができる。モリブデン含有被膜を構成するモリブデン含有物の好ましい例としては、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示された混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が挙げられる。
　別の変形形態では、第２被覆層は、金属粒子およびケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆の外側に形成され得る。また更なる別の変形形態では、第２被覆層の構成成分（モリブデン含有化合物やリン酸化合物など）は、ケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆中にケイ素化合物等と共に包含され得る。
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料に含まれる複合粒子の酸化金属被覆以外の第２被覆層（典型例としてはモリブデン含有被膜）を形成する態様に好ましく使用される混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、特に限定されないが、その好ましい形態等の詳細は、第１態様に関連して上記にて説明したものと同様である。
　本実施形態による複合金属顔料に含まれる複合粒子の酸化金属被覆以外の第２被覆層は、コアとなる金属粒子（好ましくはアルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒子）の耐食性をさらに改善するため、他の腐食抑制剤を含む層であってよい。添加する腐食抑制剤としては、特に限定されず、公知のいずれの腐食抑制剤も用いることができる。その使用量は、本願第１発明第２態様の所望の効果を阻害しない範囲であればよい。このような腐食抑制剤としては、例えば、酸性燐酸エステル、ダイマー酸、有機リン化合物、モリブデン酸の金属塩等を挙げることができる。
　複合金属顔料に含まれる複合粒子の酸化金属被覆および／または第２被覆層中に、あるいは別途の層として、塗膜を形成した際の密着性および耐薬品性の観点から、更に有機オリゴマーまたはポリマーを含有することができる。
　また、複合粒子の酸化金属被覆および／または第２被覆層中に、あるいは別途の層として、貯蔵安定性の観点から、無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　これらの化合物は、特に限定されないが、例えば特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されているものを用いることができる。
２．複合金属顔料の製造方法
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料は、例えば、水および／親水性溶媒を含む溶媒を用いた攪拌下において、金属粒子に酸化金属被覆を形成する工程を含む製造方法によって好適に製造することができる。
　以下に、酸化金属被覆がケイ素化合物含有層である場合を例に具体的な方法について説明するが、本願第１発明第２態様による複合金属顔料を製造する方法は、これに限定されるわけではない。当業者は、以下の記載を参考に、ケイ素化合物含有層以外の酸化金属被覆も適切に形成することが可能である。
　なお、本願第１発明第２態様による複合金属顔料を製造するにあたっては、後述する前処理を行うことが好ましい。
　酸化金属被覆がケイ素化合物含有層である複合金属顔料は、例えば、（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料、（ｃ）溶媒（水および／または親水性溶媒）、並びに必要に応じて他の任意成分を含む混合液において、有機ケイ素化合物を加水分解／（部分）縮合反応させることによって金属粒子の表面にケイ素化合物含有層を形成する工程（ケイ素化合物含有層形成工程）を含む方法によって好適に製造することができる。この工程は、通常攪拌下で実施され得る。
粉砕および篩分・ろ過工程
　ここでは、（ａ）金属粒子としてアルミニウム粉末を用いる場合を例に挙げて説明する。
　アルミニウム粉末は、一般的には、アトマイズドアルミニウム粉および／またはアルミニウム箔を乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、スタンプミル法等の顔料業界で常用されている方法を用い、粉砕助剤や不活性溶剤の存在下で粉砕して、いわゆる鱗片状にし、さらにこの工程後、篩分（分級）、ろ過、洗浄、混合等の必要とする工程を経て得られる。
　ここでの粉砕助剤の例としては、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等が挙げられる。一般には、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリルアミン等が好ましい。また、不活性溶剤の例としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン等の疎水性を示すものが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。粉砕助剤および不活性溶剤は、これらに限定されるものではない。
　粉砕工程としては、粉塵爆発を防止し安全性を確保する観点から、湿式ボールミル法による粉砕が好ましい。
　本願第１発明第２態様に係る複合金属顔料の製造における金属粒子としてアルミニウム粒子を採用する場合、このような粉砕および篩分・ろ過を経て得られた市販のペースト状アルミニウムフレークを用いることができる。ペースト状アルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。
前処理工程
　本願第１発明第２態様による複合金属顔料は、上述の様に金属粒子に酸化金属被覆を形成する工程を含む製造方法によって好適に製造することができるが、酸化金属被覆を形成する工程に先立ち、当該工程における粒子の分散性を向上させるために前処理を行うことが好ましい。
　これにより被覆処理時の粒子の凝集を抑制することが可能であり、その結果得られる複合粒子の分散性も良好なものとなり、凝集の無い一次粒子の割合を大幅に増加させることができる。
　より具体的な前処理としては、原料となる金属粒子が不活性溶剤に分散されて供給される場合には、当該溶剤を被覆処理に用いられる溶剤と同じ物に置換することができる。更に所望により一定時間の加温処理を行って溶剤を金属粒子表面に十分に馴染ませることにより、被覆処理時に発生する凝集を大幅に抑制することができる。加熱処理温度は３０～６０℃程度が好ましく、処理時間は３時間～７日間の間で最適化するのが好ましい。被覆処理を行う工程ではエタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等の親水性溶剤が好ましく用いられるので、前処理においても反応に用いられるのと同じ親水性溶剤が好ましく用いられる。
　更に、この際に少量の界面活性剤を添加することも、前処理による凝集の抑制に有効である。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　前処理においては、超音波処理を行うことによって、分散性を更に高めることができる。
　超音波処理は、特に限定されないが、通常１０～１０００Ｗ，好ましくは５０～８００Ｗで、通常２０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分程度行うことができる。
　このような金属粒子の事前分散は、通常は１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、最も好ましくは室温前後（２０～４０℃程度）にて行うことができる。また、金属粒子の事前分散は、（超音波処理を行う場合はそれも含めて）５分～２時間の間、好ましくは１０分～１時間の間行うことができる。
ケイ素化合物含有層の形成工程
　続いて、ケイ素化合物含有層を形成する工程を実施することができる。ケイ素化合物含有層の形成工程の好ましい形態等の詳細は、第１態様と関連して上記にて説明したものと同様である。
第２被覆層の形成工程
　本願第１発明第２態様の複合金属顔料を構成する複合粒子は、酸化金属被覆、好ましくはケイ素化合物含有層、に加えて、それ以外の被覆層（第２被覆層）、好ましくは金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでなる被覆層、をさらに有することが好ましい。第２被覆層の形成工程等の好ましい形態等の詳細は、第１態様に関連して上記にて説明したとおりである。
複合粒子の回収工程
　金属粒子にケイ素化合物含有層等の酸化金属被覆（及び任意選択で第２被覆層）を形成する工程が終了した後は、得られた複合粒子を回収することができる。回収にあたり、必要に応じて、洗浄、固液分離等の公知の処理を実施することもできる。例えば、有機溶剤を用いて分散液を洗浄した後にフィルターを用いて濾過し、複合粒子を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。また、その後、必要に応じて、複合粒子を含有するケーキを例えば１００～５００℃の範囲の温度で加熱処理しても良い。このように回収された複合粒子は、後述のとおり、通常、製造過程で用いられた少量の水／親水性溶媒を含む溶媒が残存し同伴した複合金属顔料（以下、「金属顔料組成物」ともいう。）を構成し得る。
３．金属顔料組成物
　上述のようにして得られた複合金属顔料は、金属粒子及びその表面上にある１層以上の酸化金属被覆を含む複合粒子を含み、また、固形分（不揮発分）の残分として、未反応の有機ケイ素化合物、第２被覆層を形成する化合物、これら由来のオリゴマーまたはポリマー等を含む場合があり、さらに製造過程で用いられた水／親水性溶媒などの溶媒を通常含む、金属顔料組成物を成していると捉えられる。
　金属顔料組成物には、通常、有機ケイ素化合物（例えば、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種と、上記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種）の加水分解物及び／又はその縮合物であるケイ素化合物が、金属粒子１００質量部に対して、加水分解／縮合反応が完了した状態換算で０．０２から５０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の第２被覆層を形成する化合物（第２被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する任意選択の態様にあってはモリブデン含有化合物、例えば混合配位型ヘテロポリアニオン化合物）が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の有機オリゴマーまたはポリマーが、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から５０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から２０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、製造過程で用いられた水／親水性溶媒を含む溶媒が存在し得る。水／親水性溶媒を含む溶媒の量は、例えば、金属顔料組成物の０．５～９５質量％であってよい。あるいは、水／親水性溶媒を含む溶媒の量は、金属顔料組成物の１～９０質量％、または２～８０質量％、または５～７０質量％であってよい。
　金属顔料組成物は、任意選択で、上記以外の任意成分を含み得る。任意成分の例としては、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤の少なくとも１種が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表されるものを使用することができる。
　光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものも使用可能であるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表されるものを使用することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩類に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた１種若しくは２種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はそれらの混合物が例示される。
４．複合金属顔料の用途
　本願第１発明第２態様の複合金属顔料は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることができる。また、この複合金属顔料は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分（バインダー）である樹脂類が溶解又は分散している水性塗料若しくは水性インキに加えることにより、メタリック水性塗料若しくはメタリック水性インキとすることができる。また、複合金属顔料は、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤は、複合金属顔料を水性塗料若しくは水性インキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。
　複合金属顔料は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料若しくは（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。また、塗料若しくはインキのバインダーの例として、樹脂以外に、ゴムも挙げられる。
　これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
　好ましい樹脂類として、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類が挙げられる。
　必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料等の着色顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
　着色顔料の例として、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等が挙げられる。
　上記水性塗料または水性インキ（樹脂組成物）中における本願第１発明第２態様に係る複合金属顔料の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１～３０質量％とすれば良く、特に１～２０質量％とすることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることによって、高い装飾（メタリック）効果を得ることができる。また、この含有量が３０質量％以下であることによって、水性塗料または水性インキの特性、例えば、耐候性、耐食性、機械強度等が損なわれることが防止され得る。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、バインダー含有量に対して２０～２００質量％であってよい。溶媒の含有量がこの範囲内であることによって、塗料、インキの粘度が適当な範囲に調節され、取扱いおよび成膜が容易になり得る。
　水性塗料等の塗装方法又は印刷方法は特に限定されない。例えば、水性塗料等の形態、被塗装材の表面形状等を考慮して種々の塗装方法あるいは印刷方法を適宜採用することができる。塗装方法としては、例えばスプレー法、ロールコーター法、刷毛塗り法、ドクターブレード法等が挙げられる。また、印刷方法としては、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
　水性塗料等により形成される塗膜は、電着塗装等による下塗り層又は中塗り層の上に形成されていても良い。また、必要に応じて、水性塗料等により形成される塗膜の上にトップコート層等が形成されていても良い。
　これらの層構成の場合、各塗膜層を塗装し、硬化あるいは乾燥後に次の塗膜層を塗装しても良いし、いわゆるウェットオンウェット塗装により各塗膜層を塗装した後、硬化あるいは乾燥させずに次の塗膜層を塗装しても良い。本願第１発明第２態様に係る複合金属顔料を含む水性塗料等は、良好な鏡面様の光輝性をもつ塗膜が得られるという点において、下地塗膜層を塗装し硬化あるいは乾燥した後、水性塗料等による塗膜層を形成する工程を含む方法を採用することが好ましい。
　各塗膜層における塗料組成物の硬化方法は、熱硬化であっても良いし、常温硬化であっても良い。また、各塗膜層の塗料組成物の乾燥方法は、例えば熱風を用いても良いし、常温における自然乾燥であっても良い。
　水性塗料等による塗膜層の厚みは、特に限定されないが、通常０．５～１００μｍ程度が好ましく、１～５０μm程度であればより好ましい。塗膜層の厚みが０．５μｍ以上であることによって、インキ又は塗料による下地の隠蔽効果が十分に得られる。また、塗膜層の厚みが１００μｍ以下であることによって、乾燥が容易になり、ワキ、タレ等の欠陥の発生が抑制され得る。
　本願第１発明第２態様の複合金属顔料及びそれを用いて得られる塗膜等は、優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を高いレベルで兼ね備えるので、塗料、インキ、樹脂練り込み剤等、従来から金属顔料が用いられる各種用途、より具体的には自動車ボディー、自動車補修材料、自動車部品、家電等、プラスチック部品、ＰＣＭ用塗料、高耐候性塗料、耐熱塗料、防食塗料、船底用塗料、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ等において好適に使用することができる。
　第２発明
　本願第２発明は、金属粒子がポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る（複合）金属顔料であって、
　１）ポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％であり、及び
　２）複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下である、
　前記（複合）金属顔料、である。
　本願第２発明の金属顔料は、該金属顔料を不揮発分として１２ｇ、メトキシプロパノール１８ｇ、水性アクリル樹脂１１０ｇ、メラミン樹脂１８ｇ、及び水１２ｇを含有する水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下であることが好ましい。
　本願第２発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する金属顔料組成物において好ましく用いられる。
　本願第２発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する水性塗料組成物において好ましく用いられる。本願第２発明の金属顔料は、水性メタリック塗料において特に好ましく用いられ、該金属顔料を含有する水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生は、１０ｍｌ以下であることが好ましい。
　本願第２発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する水性インキ組成物において好ましく用いられる。
　本願第２発明の金属顔料は、該金属顔料を含有する塗膜において好ましく用いられる。
　以下、第２発明の詳細について説明する。
　本願第２発明は、金属粒子がポリシロキサンで被覆されている複合粒子から成る複合金属顔料であって、下記の要件を満足する。
　１）ポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％であること。
　２）複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下であること。
金属粒子
　本願第２発明の金属顔料を構成する複合粒子は、金属粒子及びその表面上に形成されたポリシロキサン層を含む。
　複合粒子を構成する金属粒子（コア粒子）の材質は、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、錫、クロム、ステンレス鋼等のように、公知又は市販の金属顔料として使用されている金属のいずれであってもよい。本明細書において、複合粒子を構成する金属粒子の金属には、金属単体だけでなく、合金、金属間化合物も包含される。
　金属粒子は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本願第２発明における金属粒子は、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有することが好ましく、９５質量％以上がアルミニウム元素で構成されるものがより好ましい。
　金属粒子の平均粒径は、特に制限されないが、後述する複合粒子の粒度分布におけるＤ５０をもたらすことができるような平均粒径であることが好ましい。すなわち、複合粒子においてレーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が１～３０μｍとなるように、あるいはそれを容易ならしめるように、金属粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を設定することが好ましい。
　金属粒子の平均粒径は、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）等を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉等の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、制御することができる。
　金属粒子の厚みや形状も特に制限されないが、その平均粒子厚みが１０－４００ｎｍ、より好ましくは１０－３００ｎｍ、の鱗片状（フレーク状）であることが望ましい。これにより、本願第２発明による複合金属顔料を構成する複合粒子も鱗片状の形状を容易に有することができる結果、高い隠ぺい力等をより確実に得ることができる。
　金属粒子の平均厚みは、後述する複合粒子の平均厚みをもたらすことができるような厚みであることが好ましく、具体的には２０－４００ｎｍであることが好ましい。これにより、複合粒子の凝集や変形が効果的に抑制され、塗膜における優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を実現することが容易となる。金属粒子の平均厚みは、上記観点から、好ましくは２５～３５０ｎｍであり、より好ましくは３０～３００ｎｍである。
　ここで、金属粒子の平均粒子厚みは当業界において公知の方法で測定することができ、例えば金属粒子及びその表面上にある酸化金属被覆を有する複合粒子を含んでなる金属顔料を用いて塗膜を形成し、その断面のＦＥ－ＳＥＭ像（電界放出型走査電子顕微鏡像）を取得して画像解析することにより測定することができる。より具体的には、本願実施例に記載の方法で測定することができる。
　金属粒子のアスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）は、２０～４００であることが好ましく、３０～３５０であることがより好ましく、４０～３００であることが特に好ましい。金属粒子のアスペクト比が２０以上であることによって、より高い光輝感を得ることができる。また、金属粒子のアスペクト比が４００以下であることによって、フレークの機械的強度が維持され、安定した色調を得ることができる。
　金属粒子の平均厚みは、体積基準Ｄ５０と同様に、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度などを適宜調整することによって、制御することができる。
　また、金属粒子は必ずしも金属のみで構成される必要はなく、本願第２発明の効果を阻害しない限り、例えば合成樹脂の粒子、マイカ、ガラス等のような無機粒子の表面が金属で被覆された粒子等も使用することができる。本願発明では、特に高い耐候性、小さい比重、入手のし易さ等の点で、アルミニウム又はアルミニウム合金を含有する粒子であることが望ましい。
　金属粒子として特に好適なのは、メタリック用顔料として一般に多用されているアルミニウムフレークである。アルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等、メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されている。ペースト状のアルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、体積平均粒径（Ｄ５０）が３～２０μｍ、平均厚み（ｔ）が１０～１１０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
複合粒子
　本願第２発明の金属顔料に含まれる複合粒子は、金属粒子を中心とし、金属粒子をポリシロキサンで被覆した構造をとる。
　ポリシロキサンはケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）からなるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む化合物から構成される。これらの化合物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよいが、特に非晶質であることが好ましい。
　また、ポリシロキサンは、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤を含む）を出発原料として形成されてもよい。この場合、本願第２発明の効果を妨げない範囲内において、有機ケイ素化合物又はその由来成分を含んでいてもよい。典型例では、ポリシロキサンは、有機ケイ素化合物を加水分解することによって形成され得る。
　ポリシロキサンの層は、本願第２発明の特性を損なわない範囲において、ケイ素化合物以外の添加物、不純物等を含んでいてもよい。
　本願第２発明に用いられ得るポリシロキサンの具体例を以下にて更に説明するが、ポリシロキサンはこれらの具体例に限定されるわけではない。
　本願第２発明のポリシロキサンの好ましい例等の詳細は、第１発明第１態様における「有機ケイ素化合物」の好ましい形態として説明したシロキサン結合を有する化合物と同様である。
　ポリシロキサン層には、本願第２発明の特性を損なわない範囲において、ポリシロキサン以外の添加物、不純物等を含んでいてもよい。
＜ポリシロキサン層の構造＞
　従来技術では、複合粒子の被覆層を構成するポリシロキサン層におけるポリシロキサンの構造までは制御されておらず、Ｓｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体、３つの結合を有するＱ３構造体、２つの結合を有するＱ２構造体、１つの結合を有するＱ１構造体がランダムに存在すると想定される。このため、金属顔料に含まれる複合粒子の機械的安定性が十分ではない。
　本願第２発明においては、複合粒子のポリシロキサン層の構造における、Ｑ４構造体の比率を４０～９０％とする必要がある。Ｑ４構造体の比率が４０％以上とすることでポリシロキサン層の十分な金属顔料に含まれる複合粒子の機械的強度を得ることができ。Ｑ４構造体の上限は、立体構造より９０％以上とすることは非常に困難であるとともに、比率を９０％以下とすることで、ポリシロキサン層の柔軟性を確保し、金属顔料に含まれる複合粒子の機械的強度を高めることができる。
　また、本願第２発明においてはＱ１構造体比率×３＋Ｑ２構造体比率×２＋Ｑ３構造体比率の合計で定義される親水度Ａが１０～８０％であることが好ましい。これは結合部位が－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シラノール結合）の疎水構造であるのに対し、未反応部位（末端）では－Ｓｉ－ＯＨのシラノール構造となっており、Ｑ１構造体では３つ、Ｑ２構造体では２つ、Ｑ３構造体では１つのシラノール基を有する。よって、上記の計算式はシラノール基の全体量を示す指標となる。この総計を１０％以上とすることでポリシロキサン層表面の親水性が高く、水性塗料中での分散性が十分となる。また、この総計を８０％以下とすることで、過度に親水性が高くなることを抑え、金属顔料を塗膜とした際の耐水性や耐候性が悪化することを防ぐことができる。
　本願第２発明において、ポリシロキサン層の平均厚みは５～１００ｎｍとすることができ、１５～８０ｎｍとすることが好ましい。この平均厚みが５ｎｍ以上であると塗料としたときに十分なガス発生の防止などの貯蔵安定性を得ることができ、１００ｎｍ以下とすることで光反射率の低下を抑制することができる。また、複合粒子におけるポリシロキサンは機械的強度に優れるため、これにより被覆された複合粒子の機械的強度をさらに向上させる効果がある。
　本願第２発明において、複合粒子におけるポリシロキサンの量は上記した厚みとなれば良く、特に限定されないが、金属粒子１００質量部に対して、合計０．１～５０質量部であるのが好ましく、１～４０質量部であるのがさらに好ましい。
　本願第２発明の金属顔料に含まれる複合粒子は、その粒子表面の金属のケイ素に対する相対元素濃度をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光、別名ＥＳＣＡ）によって測定したときに、金属の元素濃度がケイ素に対して１０モル％以下である。なお、この数値は金属の元素濃度をＡ、ケイ素の元素濃度をＢとしたときに、（（Ａ／Ｂ）×１００）の式から算出できる。
　ＸＰＳでは表面より一定の深さまでの層に存在する元素の割合を求めることができる。このため、複合粒子表面の金属のケイ素に対する相対元素濃度の値が上限値１０モル％以下であることによって、金属顔料の露出が少なく、十分にポリシロキサン層で被覆されていること、すなわち、ポリシロキサン層が十分な厚さがあり、且つ、ポリシロキサン層で覆われていない部分が少ないことが表される。この結果、顔料の貯蔵安定性低下や水性塗料としたときの安定性の低下が効果的に抑制され得る。金属のケイ素に対する相対元素濃度の値は、好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下であり、低ければ低いほど良い。このようなポリシロキサン層を形成させるためには、後述するように適切な量のポリシロキサンを、適切な条件で被覆層として形成させることが重要である。
＜ＸＰＳ分析法＞
　本願第２発明の金属顔料に含まれる複合粒子の組成のＸＰＳによる確認方法について、金属粒子としてアルミニウムを用いた場合を例としてその方法を述べる。金属粒子としてアルミニウムを用いた場合、本願第２発明の複合金属粉粒子の表面上あるいは表面から数ｎｍ近傍には、ポリシロキサンを構成するケイ素及びアルミニウム（含む酸化物などのアルミニウム化合物）が存在する。これら２種の元素の割合は、ＸＰＳにより相対元素濃度を測定することにより確認することができる。
　ＸＰＳとは、高真空下でＸ線により固体表面を励起し、表面より放出される光電子を測定する分析法である。本分析法により、表面近傍数ｎｍに存在する元素の種類、酸化状態や濃度に関する情報が得られ、表面のケイ素、アルミニウム金属や酸化アルミニウムとして存在するアルミニウムの相対濃度を特定できる。
　本願第２発明では、ポリシロキサン層で表面を被覆された複合粒子表面におけるアルミニウムの総量／ケイ素の相対元素濃度を測定する。
　例えば、金属粒子としてアルミニウムを用いた場合、上記ケイ素濃度、アルミニウム濃度は、以下の条件で測定することができる。なお、ＸＰＳでは１種類の元素が酸化物等、複数の状態に分かれて検出される場合があるが、本願第２発明では複数の状態の合計値を元素の濃度としている。
　・測定装置：アルバックファイ　Ｖｅｒｓａ　ｐｒｏｂｅＩＩ
　・励起源：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα　２０ｋＶ×５ｍＡ　１００Ｗ
　・分析サイズ：１００μｍφ×１．４ｍｍ　１００μｍφのＸ線ビームを１．４ｍｍ幅で振動
　・光電子取り出し角：４５°
　・取り込み領域
　Ｓｕｒｖｅｙ　ｓｃａｎ：０～１１００ｅＶ
　Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ：Ａｌ　２ｐ、Ｓｉ　２ｐ、Ｏ　１ｓ、Ｃ　１ｓ
　・パスエネルギー
　Ｓｕｒｖｅｙ　ｓｃａｎ：１１７．４ｅＶ
　Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ：４６．９５ｅＶ
　本願第２発明による金属顔料に含まれる複合粒子の形状は、鱗片状（フレーク状）であることが好ましい。これにより、金属顔料を用いて形成された塗膜は、高い光輝度、高いフリップフロップ感、高い隠蔽性等を発揮することができる。本明細書において、複合粒子の形状が「鱗片状」（フレーク状）であるとは、複合粒子の平均アスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）が２０以上であることを指すものとする。高い光輝度、フリップフロップ感、隠蔽性等を得る観点から、鱗片状の複合粒子の平均アスペクト比は、２０以上４００以下であることが好ましい。平均アスペクト比が２０以上であることによって、十分な光輝感を奏することができる一方、平均アスペクト比が４００以下であることによって、フレークの機械的強度が維持され安定した色調を得ることができる。アスペクト比は２５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。また３５０以下であることがより好ましく、３００以下であることが更に好ましい。
　本願第２発明における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここで、複合粒子の平均アスペクト比を算出するための平均粒径は、メディアン径と称される体積基準Ｄ５０であり、この点について、及び、複合粒子の平均アスペクト比を算出するための平均厚みに関する説明は後述する。
　本願第２発明の複合粒子は、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。これにより、金属顔料を用いて形成された塗膜が、高い光輝度、高いフリップフロップ感、高い隠蔽性等を発揮すると共に、当該金属顔料を構成する個々の粒子の凝集が抑制されてその凝集性は小さくなり得る。この体積基準のＤ５０は、一般にメディアン径とも称される。
　このような高い光輝度、高いフリップフロップ感、高い隠蔽性および個々の粒子の小さい凝集性を得る観点から、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、このましくは下限値としては１μｍ以上で、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上あり、上限値としては３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　本願第２発明における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここで、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、体積累積粒度分布における累積度５０％の粒径を指す。レーザー回折式粒度分布計としては、特に限定されないが、例えば「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）を使用することができる。測定溶剤としてはイソプロパノールやミネラルスピリットが使用され得る。例えば、試料の複合粒子を含む金属顔料に対し、前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適当に分散されたことを確認後、Ｄ５０を測定することができる。
　後述する樹脂組成物中の複合粒子の粒径は、この方法では測定できない。そのため、この場合の代替法として、例えば光学顕微鏡、レーザー顕微鏡等で樹脂組成物中の複合粒子を塗膜表面から撮影し、市販の画像解析ソフトを使用して、円相当径の分布を得ることにより粒径を求めるという方法を採用することができる。
　金属顔料に含まれる複合粒子の体積基準のＤ５０は、後述する製造方法において、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度等を適宜調整することによって、ならびに、ポリシロキサンの層（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、用いるポリシロキサンの種類、被覆工程（有機ケイ素化合物を加水分解させて用いる場合は、その工程も含む）でのｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無等）等を適宜調整することによって、制御することができる。
　本願第２発明の金属顔料に含まれる、金属粒子とその表面上にある１層以上の被覆層とを有する複合粒子の平均厚みは、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが望ましい。これにより、上記要件（１）から（２）の充足と相俟って、金属顔料を用いて形成された塗膜が、高い光輝度、高いフリップフロップ感、高い隠蔽性等を発揮する。
　複合粒子の平均厚みは、上記観点から、下限値としては、２０ｎｍ以上であり、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。上限値としては、４００ｎｍ以下であり、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
　本願第２発明における「複合粒子」は、複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物（集合体）を指す。
　ここでの複合粒子の平均厚みは、複合粒子の水面拡散面積および密度から算出することができる。水面拡散面積は、リーフィング現象を利用して乾燥した複合粒子を水面上に均一に拡散し、すきまのない状態に被覆したとき、単位質量当たりの乾燥複合粒子が占める面積を指す。水面拡散面積の計測は、ＪＩＳ　Ｋ５９０６：１９９８の規定に従って行うことができる。
　但し、本願第２発明の複合粒子では、表面の親水性が強い場合は上記水面拡散面積を求めることが困難な場合がある。この場合は、後述する実施例にて説明された方法に従って複合粒子の平均厚みを測定することができる。すなわち、複合粒子をメトキシプロパノール等のアルコール系溶媒及び水の混合物に分散させた金属顔料を用いて被膜（薄膜）を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて複合粒子（５０個以上、好ましくは１００個以上）の厚みを観察することで複合粒子の平均厚みを求めることができる。
　金属顔料に含まれる複合粒子の平均厚みは、体積基準Ｄ５０と同様に、後述する金属顔料の製造方法において、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えばアルミニウム粉）を磨砕および篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの質量、磨砕装置の回転数、篩分およびフィルタープレスの程度等を適宜調整することによって、ならびに、ポリシロキサンの層（および必要に応じてその他の被覆層）を被覆する工程で、用いる有機ケイ素化合物の種類、被覆工程（有機ケイ素化合物を加水分解させて用いる場合は、その工程も含む）でのｐＨ、濃度、攪拌温度、攪拌時間、攪拌装置の種類、攪拌の動力／程度（例えば、攪拌翼の種類および直径、回転数、外部攪拌の有無）等を適宜調整することによって、制御することができる。
　本願第２発明による金属顔料に含まれる複合粒子の被覆層は、少なくとも１層がポリシロキサンの層であるが、前記のポリシロキサンの層以外の被覆層（以下、「その他の被覆層」と称す）を単独、あるいは、ポリシロキサンの層とともに形成することもある。
　その他の被覆層としては、例えば、金属（アルカリ金属；アルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀等の金属）、金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等）、金属水和物、及び樹脂（アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂）の少なくとも１種を含んでなるものであってよい。その他の被覆層として、例えば、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等を形成することができる。その他の被覆層を設けることによって、金属粒子の耐食性を向上させられる。
　その他の被覆層は、金属粒子とポリシロキサンの層との間に形成されることが好ましい。従って、例えば「金属粒子／その他の被覆層／ポリシロキサンの層」という層構成を好適に採用することができる。特に限定されないが、モリブデン含有被膜の例としては、特開２００３－１４７２２６号公報、国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット、特許第５９７９７８８号、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されたものを挙げることができる。リン酸化合物被膜の例としては、特許第４６３３２３９号に開示されたものを挙げることができる。モリブデン含有被膜を構成するモリブデン含有物の好ましい例としては、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示された混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が挙げられる。
　別の変形形態では、その他の被覆層は、金属粒子およびポリシロキサンの層の外側に形成され得る。また更なる別の変形形態では、ポリシロキサンの層の構成成分（モリブデン含有化合物やリン酸化合物等）は、ポリシロキサンの層中にケイ素化合物と共に包含され得る。
　本願第２発明による金属顔料に含まれる複合粒子のポリシロキサンの層以外のその他の被覆層（典型例としてはモリブデン含有被膜）を形成する態様に使用される混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、特に限定されないが、その好ましい形態等の詳細は、本願第１発明第１態様に関連して上記にて説明したものと同様である。
　本願第２発明による金属顔料に含まれる複合粒子のポリシロキサンの層以外のその他の被覆層は、コアとなる金属粒子（好ましくはアルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒子）の耐食性をさらに改善するため、他の腐食抑制剤を含む層であってよい。添加する腐食抑制剤としては、特に限定されず、公知のいずれの腐食抑制剤も用いることができる。その使用量は、本願第２発明の所望の効果を阻害しない範囲であればよい。このような腐食抑制剤としては、例えば、酸性燐酸エステル、ダイマー酸、有機リン化合物、モリブデン酸の金属塩等を挙げることができる。
　金属顔料に含まれる複合粒子のポリシロキサンの層および／またはその他の被覆層中に、あるいは別途の層として、塗膜を形成した際の密着性および耐薬品性の観点から、更に有機オリゴマーまたはポリマーを含有することができる。
　また、複合粒子のポリシロキサンの層および／またはその他の被覆層中に、あるいは別途の層として、貯蔵安定性の観点から、無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
　これらの化合物は、特に限定されないが、例えば特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されているものを用いることができる。
　本願第２発明において、金属顔料を水性メタリック塗料とし、該塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間保持した際の水素ガス累積発生量が１０ｍｌ以下であることが好ましい。ガス発生が１０ｍｌであることは、金属顔料がポリシロキサンの層でしっかり覆われていることを意味しており、この結果、塗料の貯蔵安定性が良好となるとともに、機械的安定性が向上する。ガス発生量は１０ｍｌ以下が好ましく、５ｍｌ以下がより好ましく、２ｍｌ以下が特に好ましい。下限はなく、少ないほど良い。なお、水性メタリック塗料の作成方法や、ガス発生量の測定方法は実施例にて詳述する。
金属顔料の製造方法
　本願第２発明による金属顔料は、例えば、顔料業界で常用されている方法を用いて鱗片状の金属粒子とし、この工程後、篩分（分級）、ろ過、洗浄、混合等の工程を経て金属粒子を製造し、次いで、水および／親水性溶媒を含む溶媒を用いた攪拌下において、被覆層を形成する工程を含む製造方法によって好適に製造することができる。より具体的には、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
　本願第２発明による金属顔料は、例えば、（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料、（ｃ）溶媒（水および／または親水性溶媒）、並びに必要に応じて他の任意成分を含む混合液において、有機ケイ素化合物を加水分解／（部分）縮合反応させることによって金属粒子の表面にポリシロキサン層を形成する工程（ポリシロキサン層形成工程）を含む方法によって好適に製造することができる。この工程は、通常攪拌下で実施され得る。
＜粉砕および篩分・ろ過工程＞
　ここでは、金属粒子としてアルミニウム粉末を用いる場合を例に挙げて説明する。
　アルミニウム粉末は、一般的には、アトマイズドアルミニウム粉および／またはアルミニウム箔を乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライター法、スタンプミル法等の顔料業界で常用されている方法を用い、粉砕助剤や不活性溶剤の存在下で粉砕して、いわゆる鱗片状にし、さらにこの工程後、篩分（分級）、ろ過、洗浄、混合等の必要とする工程を経て得られる。
　ここでの粉砕助剤の例としては、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等が挙げられる。一般には、オレイン酸、ステアリン酸、ステアリルアミン等が好ましい。また、不活性溶剤の例としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン等の疎水性を示すものが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。粉砕助剤および不活性溶剤は、これらに限定されるものではない。
　粉砕工程としては、粉塵爆発を防止し安全性を確保する観点から、湿式ボールミル法による粉砕が好ましい。
　本願第２発明に係る金属顔料の製造における金属粒子としてアルミニウム粒子を採用する場合、このような粉砕および篩分・ろ過を経て得られた市販のペースト状アルミニウムフレークを用いることができる。ペースト状アルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。
　また、本願第２発明の金属顔料の製造における金属粒子として、物理蒸着（ＰＶＤ）によって樹脂フィルム等の担体材料上に蒸着させた金属層を担体材料から剥離し、粉砕して製造された、いわゆる蒸着アルミ顔料を用いることもできる。
＜ポリシロキサンの層の形成工程＞
　上述の（ａ）金属粒子、（ｂ）有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料、および（ｃ）溶媒、並びに必要に応じて他の任意成分を含む混合液は、これらの成分を混合することにより調製することができる。混合の順序は特に限定されない。
　金属粒子としては、上述した金属粒子を用いることができるが、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金の粒子を好適に用いることができる。また、その粒子形状も、上述したとおり、鱗片状の金属粒子を用いることが好ましい。金属粒子として、公知又は市販のもの（典型的にはペースト状アルミニウムフレーク）を使用することができる。
　上記混合液中における金属粒子の含有量（固形分量）は、特に制限されず、用いる金属粒子の種類、粒度等に応じて適宜設定することができる。
　ケイ素含有原料としては有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物としては、限定的ではないが、好ましくは上述したものを用いることができる。
　上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（典型例としてはテトラアルコキシシラン）および／またはその縮合物、ならびに上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種を好適に用いることができる。
　以降では、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシランを用いる場合を例に挙げて説明する。なお、以下では、テトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物を単に「テトラアルコキシシラン」とまとめて称する場合がある。
　上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランと上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤とを併用する場合、両者を混合して用いる方法（「第１方法」と称する）を採用することができる。あるいは、金属粒子に対して一方による処理を施して第１ポリシロキサンの層を形成し、他方による処理を施して第２ポリシロキサンの層を形成する工程を含む方法（「第２方法」と称する）を採用することもできる。
　第１方法としては、例えば、金属粒子、上記式（１）で表されるテトラアルコキシシラン及び上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤を含む混合液のｐＨを適宜調整することにより、テトラアルコキシシラン及びシランカップリング剤を加水分解／縮合反応させて、ポリシロキサンの層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
　第２方法として、例えば、金属粒子及び上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランを含む混合液のｐＨを適宜調整することによりテトラアルコキシシランを加水分解／縮合反応させて、金属粒子の表面に第１ポリシロキサンの層（例えば非晶質シリカからなるシリカ被膜）を形成する工程、ならびに、金属粒子及び上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤を含む混合液のｐＨを調整することによりシランカップリング剤を加水分解／縮合反応させて第１ポリシロキサンの層の表面に第２ポリシロキサンの層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
　上記式（１）で表されるテトラアルコキシシラン又はその縮合物の使用量は、用いるテトラアルコキシシランの種類等に応じて適宜設定することができる。その使用量は、例えば、被覆処理効果の観点から、ならびに金属粒子の凝集又は光輝感の低下を抑制する観点から、金属粒子（固形分）１００質量部に対して２～２００質量部であってよく、５～１００質量部であることがより好ましい。
　上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して０．１～２０質量部程度であってよく、特に１～１０質量部であることが好ましい。この使用量が０．１～２０質量部程度であることによって、所望の被覆処理効果、望ましい塗膜物性を得ることができる。
　混合液における溶媒、すなわち、有機ケイ素化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応のための溶媒としては、用いるケイ素含有原料の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、水、親水性有機溶剤、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。これらの溶媒を用いることによって、反応の均一性や、得られる加水分解物及び／又は縮合反応物の均一性を高めることができる。ポリシロキサンの層を金属粒子上に直接形成する態様においては、金属粒子と水との反応が急速に進行するのを避けるという観点から、混合液の溶媒は親水性有機溶剤を含むことが特に好ましい。本願第２発明では、水と親水性有機溶剤との混合溶媒を好適に用いることができる。
　親水性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、その他のアルコキシアルコール類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　また、前記溶媒として水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、両者の比率は特に限定されない。ポリシロキサンの層を金属粒子上に直接形成する態様においては、金属粒子と水との反応が急速に進行するのを避けるという観点から、ケイ素化合物を投入する前は、両者の合計を１００質量％として水の含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。この場合の水の含有量の下限値は限定されない。
　ポリシロキサンの層の形成工程における溶媒の使用量（金属粒子の事前分散を行う場合はそのための溶媒量を除く）は、限定的ではないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して１００～１００００質量部程度であれば良く、特に２００～１０００質量部であることが好ましい。溶媒の使用量が１００質量部以上であることによって、混合液（スラリー）の粘度の上昇が抑制され、適当な攪拌が可能になる。また、溶媒の使用量が１００００質量部以下であることによって、処理液の回収、再生コストが高くなることが防止され得る。なお、ここでの溶媒の使用量は、上記第２方法の場合、第１ポリシロキサンの層の形成および第２ポリシロキサンの層の形成のために用いられる溶媒量の合計を指す。
　上記混合液においては、本願第２発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて他の添加剤を配合しても良い。例えば、加水分解触媒、脱水縮合触媒等の触媒のほか、界面活性剤、金属腐食防止剤等が挙げられる。
　これらの中でも、加水分解触媒を好適に用いることができる。加水分解触媒の配合により、混合液のｐＨを調整するとともに、有機ケイ素化合物を効率的に加水分解及び脱水縮合させることができ、その結果、金属粒子の表面にポリシロキサンの層を効率的良くかつ確実に形成することが可能となる。
　本願第２発明において、ポリシロキサンの層を強固にするためには触媒能の高い触媒、すなわち、ｐＨが中性域から大きく離れた触媒を用いたり、温度を高めたりすることが好ましいが、そのような条件では金属粒子が腐食してしまうおそれがある。このため、最初に緩やかな条件での反応によって金属粒子の表面をポリシロキサン層で覆った後、反応率を上げられる条件で反応を行い、強固な構造を形成させることで、金属腐食を抑制し、サーキュレーションでの貯蔵安定性の低下、色調の低下を抑えることができる。
　金属粒子を腐食させずに表面をポリシロキサン層で覆う、最初の緩やかな条件での反応では、触媒としてアンモニア等の公知の弱塩基化合物をケイ素含有化合物に対して０．１モル％以上１００モル％以下用いて、１０～５５℃の範囲で行うことが好ましい。触媒量は１モル％以上８０モル％以下がより好ましく、温度は１５～５０℃の範囲がより好ましく、２０～４５℃の範囲で行うことが更に好ましい。
　触媒は、公知又は市販のものを使用すれば良く、特に限定されない。加水分解触媒としては、例えば、アンモニア等の無機アルカリ類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン、等のアミン類；を用いることもできる。これらの触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
　あるいは、触媒として、弱酸・弱塩基の対から構成される化合物を用いることも好ましい方法である。このような触媒としては、好ましくは、ｐＫａ３．５～５．５の弱酸及びｐＫｂ３．５～５．５の弱塩基から構成された化合物がよい。前記化合物を構成する酸・塩基のｐＫａ及び／又はｐＫｂがこれらの範囲の下限である３．５以上であることによって、すなわち強酸又は強塩基以外に由来する化合物を用いることにより、ケイ素含有化合物の加水分解及び縮合反応が、酸性又は塩基性条件と同様なメカニズムで進行することや金属粒子の腐食を抑制し、高い触媒活性が示され得る。一方で、前記化合物を構成する酸・塩基のｐＫａ及び／又はｐＫｂがこれらの範囲の上限である５．５以下であることによって、十分な触媒活性が得られ、金属粒子が未被覆の状態で長時間水と接触し続けることによる粒子の凝集や肥大に由来する色調の低下を回避することができる。
　これら弱酸・弱塩基の対から構成される化合物の好ましい例としては、安息香酸アンモニウム、ｐ－トルイル酸アンモニウム、ｍ－トルイル酸アンモニウム、ｏ－トルイル酸アンモニウム、フェニル酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、アクリル酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、イソ酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、イソ吉草酸アンモニウム、ピバル酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、乳酸アンモニウムが挙げられる。この中でも特に芳香族カルボン酸に由来する安息香酸アンモニウム、ｐ－トルイル酸アンモニウム、ｍ－トルイル酸アンモニウム、ｏ－トルイル酸アンモニウムや、炭素鎖が短い酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムが好ましい。
　このような触媒はケイ素化合物に対して１モル％以上２００モル％以下用いることが好ましく、２モル％以上１５０モル％以下用いることがより好ましい。
　反応温度は１０～５５℃の範囲で行うことが好ましく、１５～５０℃の範囲がより好ましく、２０～４５℃の範囲が更に好ましい。
　上記したような条件の中でも金属粒子の種類によって腐食が生じず、適切な被覆状態となるように、触媒量や温度に加えて反応時間を適宜調整することが望ましい。
　反応時間は、例えば、１０分～１０時間であってよく、好ましくは２０分～５時間であってよく、更に好ましくは３０～３時間である。
　また、ｐＨは６～９の中性から弱塩基性条件で進行させることが好ましい。ｐＨがこの範囲の下限以上であることによって、酸性条件下での経路で加水分解及び縮合反応が進行することが抑止され得る。また、ｐＨがこの範囲の上限以下であることによって、従来技術と同様に塩基性条件下での経路で同反応が進行することが抑止され得る。このｐＨの範囲は、より好ましくは６．５～９、更に好ましくは７～８．５であってよい。
　上記した緩やかな条件での反応に次いで行う、強固な構造を形成させるための反応では、触媒としてアンモニア等の公知の弱塩基化合物をケイ素含有化合物に対して１００モル％以上１０００モル％以下、且つ、緩やかな反応の際に用いた量の２～１０倍用いて、４０～８０℃の範囲で行うことが好ましい。触媒量は１１０モル％以上５０００モル％以下、且つ、緩やかな反応の際に用いた量の３～７倍用いることがより好ましく、温度は４５～７５℃の範囲がより好ましく、５０～７０℃の範囲で行うことが更に好ましく、５５～６５℃の範囲で行うことが特に好ましい。
　触媒は、特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；安息香酸、酢酸、クロロ酢酸等の有機酸類；ビニルホスホン酸、２－カルボキシエタンホスホン酸、２－アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アニリン、等のアミン類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
　強固な構造を形成させるための反応においても弱酸・弱塩基の対から構成される化合物を用いることも好ましい方法である。
　反応時間は、例えば、３０分～２０時間であってよく、好ましくは４０分～１０時間であってよく、更に好ましくは６０～５時間である。
　金属粒子の腐食を抑えて反応率を高める具体的な方法としては、まず、少量のＮＨ３触媒を加え、低温で反応させた後、十分量のＮＨ３触媒を加え、温度を上げて反応させることが挙げられる。また、反応率を高めるためには塩基性の異なる触媒２種以上を併用することも好ましい。特に反応初期は塩基性の弱い触媒によりｐＨを低く抑えてシランの加水分解反応と脱水縮合を進め、ある程度反応が進んだ時点で、より塩基性の強い触媒によりｐＨを高め、残りの加水分解反応と脱水縮合反応を進めることも挙げられる。これらの結果、従来のポリシロキサン形成技術と比べて高い反応率が得られ、強固なポリシロキサン層を形成することができる。
　前記したｐＫａ、ｐＫｂを満たす弱酸・弱塩基を組み合わせて使用し、系中で発生させた前記化合物を触媒として用いてもよい。例えば、前記した触媒として好ましい化合物を系中で発生させる場合には、安息香酸、ｐ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｏ－トルイル酸、酢酸、プロピオン酸、カルバミン酸のいずれかと、アンモニアとを、それぞれ系中に加えればよい。また、酸性又は塩基性の塩同士を組み合わせて使用してもよく、安息香酸ナトリウムと塩化アンモニウムの組み合わせや、酢酸ナトリウムと塩化アンモニウムの組み合わせが例示される。
＜その他の被覆層の形成工程＞
　上述のとおり、その他の被覆層は、（形成される場合には）特に金属粒子とポリシロキサンの層との間に形成されることが好ましい。従って、「金属粒子／その他の覆層／ポリシロキサンの層」という層構成を好適に採用することができる。
　その他の被覆層は、特に限定されないが、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等であってよい。モリブデン含有被膜を構成するモリブデン含有物の好ましい例としては、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示された混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が挙げられる。混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を含め、その他の被覆層の構成成分の例については上述したとおりである。
　以降では、金属粒子とポリシロキサンの層との間にその他の被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する態様を例に挙げて説明する。
　金属粒子とポリシロキサン層との間にその他の被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する場合、ポリシロキサン層の形成に先立って、金属粒子とモリブデン化合物（典型的には混合配位型ヘテロポリアニオン化合物）とを含む混合液を撹拌することにより、金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成することができる。
　金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成する方法としては、特に限定されず、水系溶媒中に金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を均一に撹拌することのできる方法であれば良い。例えば、金属粒子とモリブデン化合物を含む混合液をスラリー状態又はペースト状態で撹拌又は混練することにより、金属粒子表面にモリブデン含有被膜を形成することができる。混合液中においては、モリブデン化合物は溶解していても、あるいは分散していても良い。
　また、金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を撹拌するための撹拌機としては、特に限定されず、アルミニウム粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を効率良く均一に撹拌することのできる公知の撹拌機を用いることができる。具体例としては、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等が挙げられる。撹拌機の攪拌翼の例は、特に限定されないが、アンカー翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼などを挙げることができる。
　その他の被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する場合、モリブデン化合物の使用量は、用いるモリブデン化合物の種類等に応じて適宜設定できる。この使用量は、一般的には金属粒子（固形分）１００質量部に対して０．０２～２０質量部とすれば良く、特に０．１～１０質量部とすることが好ましい。前記含有量が０．０２質量部以上であることによって、十分な処理効果を得ることができる。また、前記含有量が２０質量部以下であることによって、得られる金属顔料の光輝性を高く保持することができる。
　金属粒子とモリブデン化合物との混合に用いる溶媒としては、通常は、水、親水性有機溶剤、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
　親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、その他のアルコキシアルコール類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　その他の被覆層の形成工程における溶媒の使用量（金属粒子の事前分散を行う場合はそのための溶媒量を除く）は、特に制限されないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して５０～５０００質量部であることが好ましく、１００～２０００質量部であることがより好ましい。溶媒の使用量が５０質量部以上であることによって、モリブデン化合物の偏在および金属粒子の凝集を抑制することができる。また、溶媒の使用量が５０００質量部以下であることによって、金属粒子に対してモリブデン化合物による十分な処理効果を得ることができる。
　金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液を撹拌する際の混合液の温度は、通常１０～８０℃程度とすれば良く、特に３０～７０℃とすることが好ましい。この温度が１０℃以上であることによって、十分な処理効果を得るための反応時間を短くすることができる。また、この温度が８０℃以下であることによって、所望の金属顔料を得るための反応の制御がより容易になる。
　混合液の撹拌時間は、所望のモリブデン含有被膜が形成されるのに十分な時間である限り特に限定されない。この攪拌時間は、例えば０．５～１０時間とすることが好ましく、１～５時間とすることがより好ましい。撹拌時間が０．５時間以上であることによって、十分な処理効果を得ることができる。また、撹拌時間が１０時間以下によって、処理コストの増大を抑制することができる。
　金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液の撹拌が終了した後、その他の被覆層が形成された粒子を回収することができる。この場合、必要に応じて公知の洗浄、固液分離等を適宜実施することができる。例えば、親水性溶有機剤を用いて混合液を洗浄した後、フィルター等を用いて濾過して、モリブデン含有被膜を有する金属粒子を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。このようにしてその他の被覆層であるモリブデン含有被膜を形成することができる。他のその他の被覆層を形成する場合も、上記の方法に準じて実施することができる。
　金属粒子上にその他の被覆層（モリブデン含有被膜）に次いでポリシロキサン層を形成する態様においては、金属粒子とモリブデン化合物とを含む混合液の撹拌が終了した後、その他の被覆層が形成された粒子を回収することなく、その系中に、ケイ素化合物源（典型的には、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物、例えばテトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物、ならびに上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種）の水および／または親水性有機溶剤の分散液を直接添加・攪拌してよい。このとき、その他の被覆層が形成された粒子を含む系中に、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物、例えばテトラアルコキシシランおよび／またはその縮合物の分散液を添加し、次いで上記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種の分散液を添加・攪拌してもよい（上述の「ポリシロキサン層の形成工程」における第２方法を参照）。
＜攪拌条件＞
　本願第２発明に係る金属顔料の製造においては、少なくとも複合粒子の被覆層、典型的にはポリシロキサン層の形成工程を攪拌下で実施することが望ましい。また、本願第２発明に係る金属顔料の製造においては、ポリシロキサン層の形成工程だけでなく、その他の被覆層の形成工程も、攪拌下で実施することが好ましい。上述の金属粒子の事前分散を行う態様においては、これも攪拌下で実施することがより好ましい。また、本願第２発明に係る金属顔料の製造においては、金属粒子の事前分散、その他の被覆層の形成工程、ポリシロキサン層の形成工程を含めて全行程を攪拌下で実施することが更に好ましい。
　本願第２発明に係る金属顔料の製造において、少なくとも複合粒子の被覆層、典型的にはポリシロキサン層の形成工程を適切に制御された攪拌下で実施することによって、ポリシロキサン層を介して複合粒子どうしが付着したり、あるいは金属粒子からなる凝集粒子ごとポリシロキサン層で被覆される現象を効果的に抑制ないしは防止したりすることが可能である。また、金属粒子の事前分散、その他の被覆層の形成工程、ポリシロキサン層の形成工程を含めて（金属粒子表面に形成すべき層がすべて形成され終わる時点まで）、全行程を攪拌下で実施することによって、上記の物性要件の全てを満たす本願第２発明に係る金属顔料をより容易に得ることが可能になる。
　以下に述べる攪拌条件の説明は、本願第２発明に係る金属顔料の製造におけるいずれの工程にも当てはまり得る。
　攪拌は、公知又は市販の攪拌装置により実施することが可能である。例えば、ニーダー、混練機、回転容器撹拌機、撹拌式反応槽、Ｖ型撹拌機、二重円錐型撹拌機、スクリューミキサー、シグマミキサー、フラッシュミキサー、気流撹拌機、ボールミル、エッジランナー等の少なくとも１つを用いることができる。
　これらの攪拌機の中でも、攪拌翼（インペラ）によって攪拌する攪拌槽型の装置を用いることが好ましい。攪拌翼によって、液相を含む反応系全体を流動させる循環作用と共に、圧力剪断作用を発揮する結果、複合粒子の凝集の生成をより効果的に抑制することができる。
　攪拌翼の形状は、特に限定されず、例えば、アンカー型、プロペラ形、タービン形、傾斜タービン形、ファンタービン形、パドル形、傾斜パドル形、ゲート形を用いることができる。マックスブレンド翼（住友重機械プロセス機器（株）社製）やフルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション社製）なども好適である。また、これら形状の攪拌翼を多段で組み合わせることもできる。
　攪拌速度は、攪拌によって生じる渦（ボルテックス）により攪拌翼が露出しない程度で攪拌されることが好ましい。また、攪拌により生じる渦を抑えるために、円筒型槽、角型槽又は邪魔板を設置した槽等を好適に用いることができる。
　本願第２発明に係る複合粒子を含む金属顔料の製造においては、混合液の量、物性（密度、粘度など）との関係で最適な攪拌槽や攪拌翼のサイズ、攪拌翼の速度を設定することが望ましい。攪拌槽のサイズは一連の工程で用いる混合液の最大量が攪拌槽の２０～８０％となるように選択することが良い。円筒形の攪拌槽の場合は、攪拌槽の高さ（Ｌ）と内径（Ｄ）の比がＬ／Ｄが０．５～３．０の範囲とすることが一般的であり、通常１～２の範囲とする。また、攪拌翼のサイズは、最大直径が攪拌槽の内径の０．２～０．９の範囲とすることが一般的であり、０．４～０．６程度とすることが良い。攪拌翼の形状（長さを含む）は、混合液の物性によって適切に選ぶのが望ましく、工程全般において攪拌槽全体が攪拌されていることが重要である。特に液面や攪拌槽の底面近くに攪拌されていない滞留部ができないように上下流が発生しやすい傾斜パドル型や傾斜タービン型、プロペラ型を多段に組み合わせたり、マックスブレンド翼やフルゾーン翼を用いたりするのが好ましい。この際、攪拌翼と攪拌槽内面（邪魔板を含む）との距離は５ｍｍ以上離すことが望ましい。このようにすることで金属粒子の破損や変形を抑制することが容易となる。
　攪拌翼の速度は、先端が０．５～５０ｍ／ｓであることが好ましく、１～２０ｍ／ｓであることがより好ましく、２～１０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。攪拌翼先端の速度が０．５～５０ｍ／ｓの範囲内であることによって、生成される金属顔料中の複合粒子の分散性を高めることができ、ひいては、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠ぺい力、色調を有し、ガスの発生が少ない金属顔料を得ることがより容易になる。また、攪拌の線速が上記範囲内であることによって、金属粒子（例えば鱗片状のアルミニウム粉）の破損が防止されると共に、加水分解／縮合反応の速度が適度に制御され、複合粒子の凝集が効果的に抑制され得る。
＜複合粒子の回収＞
　ポリシロキサンによる表面被覆工程が終了した後は、複合粒子を回収することができる。回収にあたり、必要に応じて、洗浄、固液分離等の公知の処理を実施することもできる。例えば、得られたスラリーを水／有機溶媒（好ましくは親水性溶媒）によって洗浄した後にフィルターを用いて濾過し、被覆済みの複合粒子を含有するスラリーから水と未反応物を除去することが好ましい。また、その後、必要に応じて、濾過済みのスラリーを例えば１００～５００℃の範囲の温度で加熱処理してもよい。このように回収された複合粒子は、後述のとおり、通常、製造過程で用いられた水／有機溶媒を含む溶媒が残存・同伴した金属顔料を構成し得る。
金属顔料組成物
　上述のようにして得られた本願第２発明の金属顔料は、金属粒子（及び存在する場合には表面改質剤）ならびにその表面上にあるポリシロキサンの被覆を含む複合粒子を含み、また、固形分（不揮発分）の残分として、製造過程で用いられた水／有機溶媒（好ましくは親水性溶媒）等の溶媒を含む金属顔料組成物の形態で得られる。
　金属顔料組成物には、通常、有機ケイ素化合物（例えば、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種と、上記一般式（２）、（３）及び（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤、並びにそれらの部分縮合物から選ばれる少なくとも一種）の加水分解物及び／又はその縮合物であるケイ素化合物が、金属粒子１００質量部に対して、加水分解／縮合反応が完了した状態換算で０．０２から５０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択のその他の被覆層を形成する化合物（その他の被覆層としてモリブデン含有被膜を形成する任意選択の態様にあってはモリブデン含有化合物、例えば混合配位型ヘテロポリアニオン化合物）が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から１０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の有機オリゴマーまたはポリマーが、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から５０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、任意選択の無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、金属粒子１００質量部に対して、０．０１から２０質量部存在し得る。
　金属顔料組成物には、上記成分（不揮発分）の残分として、製造過程で用いられた水／親水性溶媒を含む溶媒が存在し得る。水／親水性溶媒を含む溶媒の量は、例えば、金属顔料組成物の０．５～９５質量％であってよい。あるいは、水／親水性溶媒を含む溶媒の量は、金属顔料組成物の１～９０質量％、または２～８０質量％、または５～７０質量％であってよい。
　金属顔料組成物は、任意選択で、上記以外の任意成分を含み得る。任意成分の例としては、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも１種が挙げられる。
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表されるものを使用することができる。
　光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものも使用可能であるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表されるものを使用することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、オキシアルキレンアルキルアミノエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩類に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた１種若しくは２種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル又はそれらの混合物が例示される。
（水分率）
　本願第２発明の金属顔料組成物の水分率は、質量基準で金属顔料組成物に対して０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような水分率とすることで、金属顔料組成物を金属容器に入れて封をしたような梱包体の中の金属顔料組成物の複合粒子の凝集や色調変化の進行をより一層抑制することができる。水分率は１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分率の下限値はなく、低ければ低いほど良い。
　このような水分率とするためには、金属顔料を製造する工程において、金属粒子にポリシロキサン層（及び／又は、任意選択でその他の被覆層）を形成する工程が終了した後に、洗浄、固液分離等の公知の処理を行い、この際に、例えば、水分率が２０００ｐｐｍ以下の有機溶剤を用いて分散液を洗浄した後にフィルターを用いて濾過し、場合によってはこの操作を複数回繰り返し、複合粒子を含有する組成物から水と未反応物を除去することが好ましい。また、その後、必要に応じて、複合粒子を含有するケーキを水分率の低い窒素などの気体雰囲気にて、例えば１００～５００℃の範囲の温度で加熱脱水処理しても良い。このように回収された複合粒子は、上述のとおり、通常、製造過程で用いられた少量の水／親水性溶媒を含む溶媒が残存し同伴した金属顔料組成物を構成し得る。
　また、組成物の固形分割合を調整する場合も水分率が２０００ｐｐｍ以下の有機溶剤（例えば上述された親水性溶媒）を用いることが望ましい。
　これらの洗浄や固形分調整に用いる有機溶剤の水分率は２０００ｐｐｍ以下が好ましいが、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
（ｐＨ）
　本願第２発明の金属顔料組成物はｐＨが５～９の範囲であることが好ましい。この範囲のｐＨとすることで、梱包体中の金属顔料組成物の複合粒子の凝集や色調変化の進行を抑制することができる。金属顔料組成物のｐＨは６～８の範囲であることがより好ましく、６．５～７．５の範囲であることが更に好ましい。
　このような金属顔料組成物のｐＨとするためには、金属粒子にポリシロキサンの層（及び／又は、任意選択でその他の被覆層）を形成する工程が終了した後に、十分量の有機溶剤にて洗浄、固液分離等の公知の処理を繰り返し行い、被覆層を形成させる際に用いた触媒等の極性化合物を十分洗浄・除去することが望ましい。
　本願第２発明の金属顔料は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることができる。このとき、本願第２発明の金属顔料を、塗膜形成成分である樹脂類が水を主とする媒体中に溶解又は分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることにより、メタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。また、本願第２発明の金属顔料は、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等の任意の添加剤は、金属顔料を水性塗料もしくは水性インキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。
　本願第２発明の金属顔料は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料又は（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。この際に使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、上記樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類等が挙げられる。
　上記水性塗料組成物又は水性インキ組成物中における本願第２発明の金属顔料の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１～５０質量％とすれば良く、特に１～３０質量％とすることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることによって、高い装飾（メタリック）効果を得ることができる。また、この含有量が５０質量％以下であることによって、水性塗料組成物又は水性インキ組成物の特性、例えば、耐候性、耐食性、機械強度等が損なわれることが防止され得る。この際の溶媒の含有量は、特に限定されないが、樹脂バインダー含有量に対して２０～２００質量％であってよい。溶媒の含有量がこの範囲内であることによって、塗料、インキの粘度が適当な範囲に調節され、取扱い及び成膜が容易になり得る。
　好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョン等の樹脂を併用することができる。更には、これらの樹脂類と、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤とを組み合わせてもよい。塗料への樹脂類の分散性を向上させるために、更に界面活性剤を添加してもよい。塗料の保存安定性を向上させるために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
　第３発明
　本願第３発明は、
　金属顔料（組成物）の製造方法であって、前記製造方法が、攪拌槽型反応機を用いて、下記工程（１）～（３）を含み、
　（１）金属粒子を溶媒に分散させる工程、
　（２）金属粒子をケイ素化合物でコーティングする工程、及び
　（３）ろ過・洗浄する工程、
　前記攪拌槽型反応機が、
　反応槽の容積が１００Ｌ以上であり、
　反応槽の直径と攪拌翼の最大直径との比が０．２～１．０の範囲であり、かつ、前記反応槽の内面と前記攪拌翼の先端との最短距離が１０ｍｍ以上であり、及び
　前記攪拌翼の攪拌時の先端速度が１～２０ｍ／秒である、
　前記製造方法、である。
　以下、本願第３発明の詳細について説明する。
反応槽型反応機
　本願第３発明の金属顔料（「金属顔料組成物」ともいう。）の製造方法においては、攪拌槽型反応機を用いる。攪拌槽型反応機は、攪拌翼（インペラ）によって攪拌する攪拌槽型の装置である。攪拌翼によって、液相を含む反応系全体を流動させる循環作用と共に、圧力剪断作用を発揮する結果、複合粒子の凝集の生成をより効果的に抑制することができる。
　攪拌翼の形状は、特に限定されず、例えば、アンカー型、プロペラ形、タービン形、傾斜タービン形、ファンタービン形、パドル形、傾斜パドル形、ゲート形を用いることができる。マックスブレンド翼（住友重機械プロセス機器（株）社製）やフルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション社製）等も好適である。また、これら形状の攪拌翼を多段で組み合わせることもできる。
　攪拌速度は、攪拌によって生じる渦（ボルテックス）により攪拌翼が露出しない程度で攪拌されることが好ましい。また、攪拌により生じる渦を抑えるために、円筒型槽、角型槽又は邪魔板を設置した槽等を好適に用いることができる。
　本願第３発明の製造方法においては、混合液の量、物性（密度、粘度等）との関係で最適な反応槽（「攪拌槽」と称することもある）や攪拌翼のサイズ、攪拌翼の速度を設定することが望ましい。反応槽のサイズは一連の工程で用いる混合液の最大量が反応槽の２０～８０％となるように選択することが良く、反応槽の容積は工業的に必要な量の品質バラツキの小さい顔料を準備するためには１００Ｌ以上とすることが望ましい。一実施態様において、反応槽の容積は、１５０以上とすることが望ましいことがあり、又は２００Ｌ以上とすることが望ましいこともある。反応槽の形状は滞留部を減らして全体を均一に攪拌するために円筒形であることが好ましく、円筒形の反応槽の場合は、反応槽の高さ（Ｌ）と内径（Ｄ）の比がＬ／Ｄが０．５～３．０の範囲とすることが一般的であり、通常１～２の範囲とする。また、攪拌翼のサイズは、反応槽の内径と攪拌翼の最大直径の比が、０．２～１．０の範囲であり、０．４～０．６程度とすることが好ましい。攪拌翼の形状（長さを含む）は、混合液の物性によって適切に選ぶのが望ましく、工程全般において反応槽全体が攪拌されていることが重要である。特に液面や反応槽の底面近くに攪拌されていない滞留部ができないように上下流が発生しやすい傾斜パドル型や傾斜タービン型、プロペラ型を多段に組み合わせる、又はマックスブレンド翼やフルゾーン翼を用いるのが好ましい。この際、反応槽内面（邪魔板を含む）と攪拌翼との最短距離は、反応槽の容積が１００Ｌ以上の場合は１０ｍｍ以上離すことが望ましい。反応槽内面（邪魔板を含む）と攪拌翼との最短距離は、より好ましくは２０ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上、さらにより好ましくは６０ｍｍ以上、より一層好ましくは１００ｍｍ以上である。このようにすることで金属粒子の破損や変形を抑制することが容易となる。
　攪拌翼の速度は、反応槽の容積が１００Ｌ以上の場合は先端速度（線速）が１～２０ｍ／秒であることが好ましく、１．５～１０ｍ／秒であることがより好ましく、２～８ｍ／秒であることが特にこのましい。攪拌翼先端の速度が１～２０ｍ／秒の範囲内であることによって、生成される金属顔料組成物中の複合粒子の分散性を高めることができ、ひいては、個々の粒子の凝集性が小さく、優れた隠蔽力、色調を有し、ガスの発生が少ない金属顔料組成物を得ることがより容易になる。また、攪拌の先端速度（線速）が上記範囲内であることによって、金属粒子（例えば、鱗片状のアルミニウム粉）の破損が防止されると共に、加水分解／縮合反応の速度が適度に制御され、複合粒子の凝集が効果的に抑制され得る。
　攪拌状態を表す指標としては攪拌レイノルズ数（以下「攪拌Ｒｅ数」と略記）を用いる。攪拌Ｒｅ数は反応槽や攪拌翼の形状、直径以外のサイズを反映しない。そのため、攪拌Ｒｅ数は、あくまでも目安にしかならず特に制限されないが、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。攪拌Ｒｅ数の上限は、攪拌装置の種類、規模等により異なり得る。攪拌Ｒｅ数の上限は、通常のラボスケールでは１０００００程度であってよいが、スケールアップした大型の装置を用いる場合は、本願第３発明の所望の効果が妨げられない限り１０００００を超えても良い。この上限は、例えば、１００万程度となる場合も許容される。
　ここでの攪拌Ｒｅ数は、以下の式により算出される。
　　攪拌Ｒｅ数＝（ρ×ｎ×ｄ２）／μ
（式中、ρは２５℃における攪拌対象の混合液の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｎは攪拌回転数（ｒｐｓ）、ｄは攪拌翼直径（ｍ）、μは２５℃における攪拌対象の混合液の粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ示す。）
金属顔料組成物
　本願第３発明により製造される金属顔料組成物には複合粒子が含まれ、前記複合粒子は、金属粒子及びその表面に形成されている１層以上の被覆層を含む。すなわち、コアとなる金属粒子の表面に１層以上の被覆層が形成されている。
金属粒子
　前記金属粒子（コア粒子）の材質は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、マグネシウム、ニッケル、銅、銀、錫、クロム、ステンレス鋼等のように、公知又は市販の金属顔料として使用されている金属のいずれであってもよい。本明細書において、金属顔料組成物に含まれる金属粒子の金属には、金属単体だけでなく、合金、金属間化合物も包含される。金属粒子は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属粒子の平均粒径は、特に制限されないが、複合粒子の粒度分布におけるＤ５０をもたらすことができるような平均粒径であってよい。すなわち、複合粒子においてレーザー回折式粒度分布計にて体積分布を測定した場合のＤ５０が０．１～３０μｍとなるように金属粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を設定すれば良い。ここで、レーザー回折式粒度分布計にて複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０は、体積累積粒度分布における累積度５０％の粒子径を指す。レーザー回折式粒度分布計としては、特に限定されないが、「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）等を使用することができる。測定溶剤としてはミネラルスピリットが使用され得る。例えば、試料の複合粒子を含む金属顔料組成物に対し、前処理として２分間の超音波分散を行った後、反応槽の中に投入し適当に分散されたことを確認後、Ｄ５０を測定することができる。
　金属粒子の平均粒径は、ボールミル等を用いて原料アトマイズド金属粉（例えば、アルミニウム粉）を磨砕及び篩分・ろ過する工程で、原料アトマイズド金属粉の粒子径、ボールミルを用いる場合の磨砕ボールの１個あたりの比重、質量、磨砕装置の回転数、篩分及びフィルタープレスの程度等を適宜調整することによって、制御することができる。
　金属粒子の形状は、限定的ではないが、特に鱗片状（フレーク状）であることが望ましい。これにより、本願第３発明により製造される金属顔料組成物に含まれる複合粒子も鱗片状の形状を有することができる結果、高い隠蔽力等をより確実に得ることができる。かかる見地より、鱗片状の金属粒子のアスペクト比（平均粒径を平均厚みで割った形状係数）は、１～１０００であることが好ましく、特に１５～５００であることがより好ましい。金属粒子のアスペクト比が１以上であることによって、より高い光輝感を得ることができる。また、金属粒子のアスペクト比が１０００以下であることによって、フレークの機械的強度が維持され、安定した色調を得ることができる。ここで、本願第３発明に用いる金属粒子の平均厚みについては、金属粒子の水面拡散面積及び密度から算出することができる。
　また、金属粒子は必ずしも金属のみで構成される必要はなく、本願第３発明の効果を阻害しない限り、例えば、合成樹脂の粒子、マイカ、ガラス等のような無機粒子の表面が金属で被覆された粒子等も使用することができる。本願第３発明では、特に高い耐候性、小さい比重、入手のし易さ等の点で、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成された粒子であることが望ましい。
　複合粒子を構成する金属粒子として特に好適なのは、メタリック用顔料として一般に多用されているアルミニウムフレークである。アルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等、メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されている。ペースト状のアルミニウムフレークは、通常、鱗片状のアルミニウム粉末、ならびに、粉砕時に用いられたミネラルスピリット（脂肪族系炭化水素）、脂肪酸の残存分、及び、ソルベントナフサ、キシレン等の有機溶剤を含んでいてよい。ペースト状のアルミニウムフレークは、そのまま用いてもよいし、あるいは予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、体積平均粒径（Ｄ５０）が３～３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５～５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
被覆層
　本願第３発明により製造される金属顔料組成物に含まれる複合粒子は、複合粒子のコアとなる金属粒子の表面に形成された１層以上の被覆層を有する。前記被覆層のうちの少なくとも１層は、ケイ素化合物含有層である。被覆層のうちの少なくとも１層をケイ素化合物含有層とすることによって、水性塗料中でのガス発生を抑制することができ、良好な貯蔵安定性が得られ、また塗膜にしたときの耐水性に優れる。複合粒子の被覆層は、ケイ素化合物含有層以外に、他の被覆層（以下、「第２被覆層」と称する）を有していてもよい。このような第２被覆層については、更に後述する。
ケイ素化合物含有層
　ケイ素化合物含有層は、特にＳｉ－Ｏ－結合（シロキサン結合）を含む化合物から構成される層であることが望ましい。このような層としては、例えば、シラン系化合物及びケイ素酸化物の少なくとも１種を含む層を挙げることができる。このような化合物としては、シラン系化合物［Ｈ３ＳｉＯ（Ｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＨ３］（但し、ｎは任意の正の整数を示す）のほか、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは任意の正の整数を示す）等で示されるケイ素酸化物が例示される。これらのシラン系化合物及びケイ素酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれでも良いが、特に非晶質であることが好ましい。従って、ケイ素酸化物（シリカ等）を含む層として、例えば、非晶質シリカを含む層も好適に採用することができる。
　また、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層は、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤を含む）を出発原料として形成される層であってよい。この場合、ケイ素化合物含有層は、本願第３発明の効果を妨げない範囲内において、有機ケイ素化合物又はその由来成分を含んでいても良い。典型例では、Ｓｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層は、有機ケイ素化合物を加水分解することによって形成され得る。
　ケイ素化合物含有層は、本願第３発明の特性を損なわない範囲において、ケイ素化合物以外の添加物、不純物等を含んでいても良い。
　ケイ素化合物含有層に含まれるケイ素の含有量は、特に限定されないが、金属粒子１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、特に２～２０質量部であることがより好ましい。ケイ素化合物含有層のケイ素含有量が金属粒子１００質量部に対して１質量部以上であることによって、金属顔料組成物の耐食性、水分散性、安定性等が高く維持され得る。ケイ素化合物含有層のケイ素の含有量が金属粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることによって、複合粒子の凝集や、隠蔽性、金属光沢感等の色調の低下が防止され得る。
　本願第３発明により製造される金属顔料組成物に含まれる複合粒子の被覆層は、特に親水性であることが好ましい。複合粒子は、通常、水系溶媒（水又は水及び有機溶剤を含む混合溶媒）中に分散された形態の金属顔料組成物を形成しているが、被覆層が親水性表面を有する場合、複合粒子がこのような水系溶媒中に高度に分散することができる。しかも、ケイ素酸化物（非晶質シリカ等）は、水系溶媒中で非常に安定であるため、水系溶媒中で高度に安定した複合粒子を含む金属顔料組成物を提供することができる。このような観点から、本願第３発明により製造される金属顔料組成物に含まれる複合粒子では、少なくとも最外層がケイ素化合物含有層（特にＳｉ－Ｏ結合を含む化合物から構成される層）であることが望ましい。被覆層が複数の層から構成される場合、最外層のケイ素化合物含有層に加えて、最外層以外の層としてケイ素化合物含有層（特にＳｉ－Ｏ系被覆層）を別途に形成しても良い。
第２被覆層
　本願第３発明により製造される金属顔料組成物に含まれる複合粒子の被覆層は、少なくとも１層がケイ素化合物含有層である以外は特に限定されないが、前記のケイ素化合物含有層以外の被覆層を必要に応じて形成することもできる。
　第２被覆層は、例えば、金属（アルカリ金属；アルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀等の金属等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等）、金属水和物、及び樹脂（アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂等）の少なくとも１種を含んでなるものであってよい。第２被覆層として、例えば、モリブデン含有被膜、リン酸化合物被膜等を形成することができる。第２被覆層を設けることによって、金属粒子の耐食性を向上させると共に、ケイ素化合物含有層の形成を促進することができる。
　第２被覆層は、（形成される場合には）特に金属粒子とケイ素化合物含有層との間に形成されることが好ましい。従って、例えば、「金属粒子／第２被覆層／ケイ素化合物含有層」という層構成を好適に採用することができる。特に限定されないが、モリブデン含有被膜の例としては、特開２００３－１４７２２６号公報、国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット、特許第５９７９７８８号、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されたものを挙げることができる。リン酸化合物被膜の例としては、特許第４６３３２３９号に開示されたものを挙げることができる。モリブデン含有被膜を構成するモリブデン含有物の好ましい例としては、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示された混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が挙げられる。
　また、第２被覆層は、金属粒子及びケイ素化合物含有層の外側に形成されてもよい。あるいは、第２被覆層の構成成分（モリブデン含有化合物やリン酸化合物等）は、ケイ素化合物含有層中にケイ素化合物と共に包含されてもよい。
　第２被覆層は、コアとなる金属粒子（好ましくはアルミニウム粒子又はアルミニウム合金粒子）の耐食性をさらに改善するため、他の腐食抑制剤を含む層であってよい。添加する腐食抑制剤としては、特に限定されず、公知のいずれの腐食抑制剤も用いることができる。その使用量は、本願第３発明の所望の効果を阻害しない範囲であればよい。このような腐食抑制剤としては、例えば、酸性燐酸エステル、ダイマー酸、有機リン化合物、モリブデン酸の金属塩等を挙げることができる。
　金属顔料組成物に含まれる複合粒子のケイ素化合物含有層及び／又は第２被覆層中に、あるいは別途の層として、塗膜を形成した際の密着性及び耐薬品性の観点から、更に有機オリゴマー又はポリマーを含有することができる。
　また、複合粒子のケイ素化合物含有層及び／又は第２被覆層中に、あるいは別途の層として、貯蔵安定性の観点から、無機リン酸類及びその塩類、並びに酸性有機（亜）リン酸エステル類及びその塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。これらの化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０１９－１５１６７８号公報に開示されているものを用いることができる。
金属顔料組成物の製造方法
　本願第３発明の金属顔料組成物の製造方法は、以下の工程（１）～（３）を含む。
　（１）金属粒子を溶媒に分散させる工程、
　（２）金属粒子をケイ素化合物でコーティングする工程、及び
　（３）ろ過・洗浄する工程。
工程（１）
　工程（１）は、金属粒子を溶媒に分散させる工程である。凝集の少ない金属顔料組成物を得るために、本工程にて金属粒子及び溶媒を攪拌して、金属粒子を溶媒に十分に分散させる。また、後述する超音波処理を行ってもよい。
　本願第３発明の製造法で用いる溶媒、すなわち、有機ケイ素化合物の加水分解反応及び／又は縮合反応のための溶媒としては、用いるケイ素含有原料の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は、水、親水性有機溶剤、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。これらの溶媒を用いることによって、反応の均一性や、得られる加水分解物及び／又は縮合反応物の均一性を高めることができる。ケイ素化合物含有層を金属粒子上に直接形成する態様においては、金属粒子と水との反応が急速に進行するのを避けるという観点から、混合液の溶媒は親水性有機溶剤を含むことが特に好ましい。本願第３発明では、水と親水性有機溶剤との混合溶媒を好適に用いることができる。
　親水性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、その他のアルコキシアルコール類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　また、前記溶媒として水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、両者の比率は特に限定されない。ケイ素化合物含有層を金属粒子上に直接形成する態様においては、金属粒子と水との反応が急速に進行するのを避けるという観点から、ケイ素化合物を投入する前は、両者の合計を１００質量％として水の含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。この場合の水の含有量の下限値は限定されないが、通常は１質量％程度とすれば良い。
　本願第３発明の製造方法における溶媒の使用量（金属粒子の事前分散を行う場合はそのための溶媒量を除く）は、限定的ではないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して１００～１００００質量部程度であれば良く、特に２００～１０００質量部であることが好ましい。溶媒の使用量が１００質量部以上であることによって、混合液（スラリー）の粘度の上昇が抑制され、適当な攪拌が可能になる。また、溶媒の使用量が１００００質量部以下であることによって、処理液の回収、再生コストが高くなることが防止され得る。
　工程（１）において、好ましくは、金属粒子を加えた溶媒（以下、「分散液」と称する）の一部（例えば、１分あたり、分散液全体の０．５～３０質量％、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％）を反応槽の外部にいったん抜き出してから反応槽中に再度に戻す外部循環を行うことによって、分散の程度をより高めることができる。外部循環の流路の途中で、反応槽の外部にて超音波処理を行うことによって、分散性を更に高めることができる。
　超音波処理は、特に限定されないが、通常１０～１０００Ｗ，好ましくは５０～８００Ｗで、通常２０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分程度行うことができる。また、この事前分散のための溶媒の使用量は、攪拌の強度を適切に調節して十分な分散を得る観点から、金属粒子（固形分）１００質量部に対して通常１００～１００００質量部程度であってよく、２００～５０００質量部であることが好ましい、３００～１０００質量部であることがより好ましい。
　このような金属粒子の事前分散は、通常は１０～８０℃、好ましくは１５～６０℃、最も好ましくは室温前後（２０～３０℃程度）にて行うことができる。また、金属粒子の事前分散は、（超音波処理を行う場合はそれも含めて）５分～２時間の間、好ましくは１０分～１時間の間行うことができる。
　また、工程（１）において、分散液中の金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、原料である金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）の１．２倍以下であることが好ましい。当該平均粒径を原料である金属粒子の平均粒径の１．２倍以下に抑えることで、個々の粒子の凝集性が小さく抑制されて均一なケイ素化合物含有層等が得られやすくなって、水性塗料中でのガス発生を抑制することができ、良好な貯蔵安定性が得られやすくなる。また、最終的に得られる複合粒子を含む金属顔料組成物を用いて形成された塗膜も、高い隠蔽力及び光輝感等を発揮しやすくなる。この比率は、より好ましくは１．１倍以下である。
工程（２）
　工程（２）は、攪拌下で、工程（１）の分散液に、有機ケイ素化合物の少なくとも１種を含むケイ素含有原料、及び必要に応じて他の任意成分を加えた混合液において、有機ケイ素化合物を加水分解／（部分）縮合反応させることによって金属粒子をケイ素化合物でコーティングする工程である。
　ケイ素含有原料としては有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、限定的ではないが、好ましくは下記式（１）で表される有機ケイ素化合物（典型例としてはテトラアルコキシシラン）及び／又はその縮合物、ならびに下記式（２）～（４）のいずれかで表されるシランカップリング剤の少なくとも１種を好適に用いることができる。これら有機ケイ素化合物の好ましい形態等の詳細は、本願第１発明第１態様に関連して上記にて説明したものと同様である。
　上記混合液においては、本願第３発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて他の添加剤を配合しても良い。例えば、加水分解触媒、脱水縮合触媒等の触媒のほか、界面活性剤、金属腐食防止剤等が挙げられる。
　これらの中でも、加水分解触媒を好適に用いることができる。加水分解触媒の配合により、混合液のｐＨを調整するとともに、有機ケイ素化合物を効率的に加水分解及び脱水縮合させることができ、その結果、金属粒子の表面にケイ素化合物含有層を効率的良くかつ確実に形成することが可能となる。
　加水分解触媒は、公知又は市販のものを使用すれば良く、特に限定されない。加水分解触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸類；安息香酸、酢酸、クロロ酢酸、サリチル酸、シュウ酸、ピクリン酸、フタル酸、マロン酸等の有機酸類；ビニルホスホン酸、２－カルボキシエタンホスホン酸、２－アミノエタンホスホン酸、オクタンホスホン酸等のホスホン酸類等を用いることができる。これらの加水分解触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、加水分解触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等のアミン類；ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸の塩類を用いることもできる。これらの加水分解触媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
　加水分解触媒の添加量は、特に限定されないが、通常は金属粒子（固形分）１００質量部に対して０．０１～２０質量部とすれば良く、特に０．０２～１０質量部とすることが好ましい。前記添加量が０．０１質量部以上であることによって、ケイ素化合物含有層の析出量が十分となり得る。また、前記添加量が２０質量部以下であることによって、金属粒子の凝集が効果的に抑制され得る。
　上記混合液の調製に際しては、これらの各成分が混合液中で均一になるように混合すれば良く、その配合順序も特に制限されない。
　混合液の温度は、常温又は加熱下のいずれでも良い。一般的には、混合液の温度は、２０～９０℃とすれば良く、特に３０～８０℃の範囲に制御することが好ましい。前記温度が２０℃以上であることによって、ケイ素化合物含有層の形成速度が高められ、処理時間を短くすることができる。一方、前記温度が９０℃以下であることによって、反応を制御しやすくなり、所望の複合粒子が得られる確率を高めることができる。
　金属粒子と有機ケイ素化合物とを含む混合液を撹拌する際の混合液の温度は、通常１０～１００℃程度とすれば良く、特に３０～８０℃とすることが好ましい。この温度が１０℃以上であることによって、十分な処理効果を得るための反応時間を短くすることができる。また、この温度が１００℃以下であることによって、所望の金属顔料組成物を得るための反応の制御がより容易になる。
　混合液の撹拌時間は、所望のケイ素化合物含有層が形成されるのに十分な時間である限り特に限定されない。この攪拌時間は、例えば、０．５～２０時間であり、２～１０時間とすることが好ましく、３～６時間とすることがより好ましい。撹拌時間が０．５時間以上であることによって、十分な処理効果を得ることができる。また、撹拌時間が２０時間以下によって、反応中の金属顔料の腐食等の変質を抑制できるとともに、処理コストの増大を抑制することができる。
　上記混合液において、ケイ素含有原料を加水分解／縮合反応させることにより金属粒子の表面に（あるいは第２の被覆層を介して）ケイ素化合物含有層が形成される。この加水分解／縮合反応は、特に混合液のｐＨ調整等により行うことができる。
　ｐＨ調整に際しては、特にケイ素化合物含有層が金属粒子表面に（あるいは第２の被覆層を介して）形成される段階において、混合液のｐＨ値が変化するので、ｐＨ値が一定の範囲内を維持できるように適宜調整することが望ましい。その際、加水分解触媒を添加することによりｐＨ値を調整することが望ましいが、本願第３発明による金属顔料組成物の特性を損なわない限り、他の酸性又はアルカリ性の化合物を用いてｐＨ値を調整しても良い。
　加水分解触媒として塩基性の加水分解触媒を用いる場合は、ｐＨ値を７～１１とすることが好ましく、特に７．５～１０とすることがより好ましい。ｐＨ値が７以上であることによって、ケイ素化合物含有層が迅速に形成され得る。一方、ｐＨ値が１１以下であることによって、金属粒子の凝集や光輝性の低下が抑制され得、また、腐食による水素ガスの発生が防止され得る。
　加水分解触媒として酸性の加水分解触媒を用いる場合は、ｐＨ値を１．５～４とすることが好ましく、特に２～３とすることがより好ましい。ｐＨ値が１．５以上であることによって、反応が適当に制御され、所望の複合粒子を含む金属顔料組成物を得ることが容易になる。他方、ｐＨ値が４以下であることによって、ケイ素化合物含有層の析出速度を高く保持することができる。
　また、工程（２）に際して、第２被覆層（典型例としてはモリブデン含有被膜）を形成するために混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を加えてもよい。混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、特に限定されないが、その好ましい形態等の詳細は、本願第１発明第１態様に関して上記にて説明したものと同様である。
　工程（２）において、好ましくは、混合液の一部（例えば、１分あたり、混合液全体の０．５～３０質量％、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％）を反応槽の外部にいったん抜き出してから反応槽中に再度に戻す外部循環を行うことによって、反応処理のムラを減少させることができる。
　また、工程（２）において、ケイ素含有原料及び前述の任意成分を加えた後、反応槽と混合液の接液部を洗浄することが好ましい。洗浄は、外部循環させた混合液又は溶媒を接液部近傍にシャワーすること、及び／又は液面を上昇させることにより行うことができる。洗浄により、反応槽の接液部近傍に付着した付着物及び滞留物（未反応の原料、形成された複合粒子、触媒、又は溶媒等が含まれる）を混合液中に戻すことによって、反応処理のムラを減少させることができる。
工程（３）
　工程（３）は、工程（２）で形成された複合粒子をろ過・洗浄を行い、回収する工程である。
　工程（２）が終了した後は、工程（３）により得られた複合粒子を回収することができる。工程（３）では、工程（２）で得られた混合液に含まれる複合粒子に付着していないケイ素化合物や触媒、水、その他添加物を除去するとともに、最終製品に望まれる溶剤含有量となるように調整することができる。このため、複合粒子をろ過・洗浄するとともに、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
　ろ過には公知の方法を用いることができ、例えば、通常、工業的に用いられるロータリープレス、フィルタープレス等の加圧ろ過によるろ過装置や、ヌッチェ、ムーアフィルター等の真空ろ過装置等を用いることができる。洗浄はろ過の際に、溶剤や水をろ過物に加えて洗浄しても良いし、得られたろ過物を再度溶剤に分散させてろ過する作業を繰り返すことによって行ってもよい。
　また、その後、必要に応じて、複合粒子を含有するケーキを例えば、１００～５００℃の範囲の温度で加熱処理しても良い。このように回収された複合粒子は、通常、製造過程で用いられた少量の水／親水性溶媒を含む溶媒が残存し同伴した金属顔料組成物を構成し得る。
　工程（３）は、工程（２）が終了した後（すなわち、攪拌を終了した後）、速やかに行うことが望ましい。攪拌の終了後に反応液を放置すると、反応液中の複合粒子の沈降及び凝集が進むため、工程（２）及び（３）は、連続的に行われることが好ましい。ここで連続的とは工程（２）で得られた混合液を、一旦、タンク等に移し替える場合も含むが、次工程（３）を行うまでの時間は２４時間以内とすることが好ましく、６時間以内がより好ましく、３時間以内がさらに好ましい。
　また、得られる金属顔料組成物に含まれる複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、原料である金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）の１．３倍以下であることが好ましい。当該平均粒径を原料である金属粒子の平均粒径（Ｄ５０）の１．３倍以下に抑えることで、個々の粒子の凝集性が小さく抑制されて均一なケイ素化合物含有層等が得られやすくなって、水性塗料中でのガス発生を抑制することができ、良好な貯蔵安定性が得られやすくなる。また、金属顔料組成物を用いて形成された塗膜が、高い隠蔽力及び光輝感等を発揮すると共に、個々の粒子の凝集性が小さく抑制され得る。この比率は、より好ましくは１．２倍以下であり、特に好ましくは１．１倍以下である。
　本願第３発明の製造方法を適用する金属顔料（組成物）の種類には特に制限は無いが、本願第１発明又は第２発明の金属顔料（組成物）の製造において好ましく用いられ、本願第１発明又は第２発明の金属顔料（組成物）の製造において特に好ましく用いられる。
　本願第３発明により製造される金属顔料組成物は、有機溶剤系の塗料、インキ等に用いることができる。また、この金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分（バインダー）である樹脂類が溶解又は分散している水性塗料若しくは水性インキに加えることにより、樹脂組成物であるメタリック水性塗料若しくはメタリック水性インキとすることができる。また、金属顔料組成物は、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料若しくは水性インキ、又は樹脂等に配合する際に添加してもよい。変形形態としては、金属顔料組成物と樹脂等との混練物から成形体を得ることも可能である。
　金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま（水性）塗料若しくは（水性）インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類等が挙げられる。また、塗料若しくはインキのバインダーの例として、樹脂以外に、ゴムも挙げられる。これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
　好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョン等の樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料等の着色顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
　着色顔料の例として、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ、酸化鉄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタン、パールマイカ等が挙げられる。
　上記水性塗料又は水性インキ（樹脂組成物）中における本願第３発明により製造された金属顔料組成物の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１～５０質量％とすれば良く、特に１～３０質量％とすることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であることによって、高い装飾（メタリック）効果を得ることができる。また、この含有量が５０質量％以下であることによって、水性塗料又は水性インキの特性、例えば、耐候性、耐食性、機械強度等が損なわれることが防止され得る。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、バインダー含有量に対して２０～２００質量％であってよい。溶媒の含有量がこの範囲内であることによって、塗料、インキの粘度が適当な範囲に調節され、取扱い及び成膜が容易になり得る。
　水性塗料等の塗装方法又は印刷方法は特に限定されない。例えば、水性塗料等の形態、被塗装材の表面形状等を考慮して種々の塗装方法あるいは印刷方法を適宜採用することができる。塗装方法としては、例えば、スプレー法、ロールコーター法、刷毛塗り法、ドクターブレード法等が挙げられる。また、印刷方法としては、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
　水性塗料等により形成される塗膜は、電着塗装等による下塗り層又は中塗り層の上に形成されていても良い。また、必要に応じて、水性塗料等により形成される塗膜の上にトップコート層等が形成されていても良い。
　これらの層構成の場合、各塗膜層を塗装し、硬化あるいは乾燥後に次の塗膜層を塗装しても良いし、いわゆるウェットオンウェット塗装により各塗膜層を塗装した後、硬化あるいは乾燥させずに次の塗膜層を塗装しても良い。金属顔料組成物を含む水性塗料等は、良好な鏡面様の光輝性をもつ塗膜が得られるという点において、下地塗膜層を塗装し硬化あるいは乾燥した後、水性塗料等による塗膜層を形成する工程を含む方法を採用することが好ましい。各塗膜層における塗料組成物の硬化方法は、熱硬化であっても良いし、常温硬化であっても良い。また、各塗膜層の塗料組成物の乾燥方法は、例えば、熱風を用いても良いし、常温における自然乾燥であっても良い。
　水性塗料等による塗膜層の厚みは、特に限定されないが、通常２～１００μｍ程度であってよい。塗膜層の厚みが２μｍ以上であることによって、インキ又は塗料による下地の隠蔽効果が十分に得られる。また、塗膜層の厚みが１００μｍ以下であることによって、乾燥が容易になり、ワキ、タレ等の欠陥の発生が抑制され得る。
　なお、以下はいずれも本発明の好ましい一態様及び／又は一実施形態である。
　［１ａ－１］
　金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を有する複合粒子を含む金属顔料組成物であって、
　（１）前記複合粒子の形状が鱗片状であり、
　（２）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであり、
　（３）前記複合粒子の平均厚みが２０～３００ｎｍであり、
　（４）前記被覆層の少なくとも１層がケイ素化合物含有層であり、
　（５）折れ曲がった前記複合粒子の割合が１０％以下であり、
　（６）前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、前記複合粒子全体の個数に対して３５％以下であることを特徴とする金属顔料組成物。
［１ａ－２］
　レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～１５μｍであることを特徴とする［１ａ－１］記載の金属顔料組成物。
［１ａ－３］
　前記金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金である、［１ａ－１］または［１ａ－２］に記載の金属顔料組成物。
［１ａ－４］
　金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂の少なくとも１種を含んでなる被覆層をさらに含む、［１ａ－１］～［１ａ－３］のいずれか１項に記載の金属顔料組成物。
［１ａ－５］
　前記の少なくともケイ素化合物含有層が最外層として配置されている、［１ａ－１］～［１ａ－４］のいずれか１項に記載の金属顔料組成物。
［１ｂ－１］
　金属粒子及びその表面上に形成された酸化金属被覆を有する複合粒子を含んでなる複合金属顔料であって、
　（１）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が３～２０μｍであり、
　（２）前記複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍであり、
　（３）前記複合粒子に占める凝集の無い一次粒子の割合が個数基準で３５％以上であり、
　（４）前記複合粒子に占める折れ曲がった複合粒子の割合が個数基準で１０％以下である、上記複合金属顔料。
［１ｂ－２］
　前記金属粒子の平均粒子厚みが１０～１１０ｎｍである、［１ｂ－１］に記載の複合金属顔料。
［１ｂ－３］
　前記金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金を含有する、［１ｂ－１］又は［１ｂ－２］に記載の複合金属顔料。
［１ｂ－４］
　前記複合粒子が金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでなる被覆層をさらに有する、［１ｂ－１］から［１ｂ－３］のいずれか一項に記載の複合金属顔料。
［１ｂ－５］
　［１ｂ－１］から［１ｂ－４］のいずれか一項に記載の複合金属顔料を含有する、金属顔料組成物。
［２－１］
　金属粒子がポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る複合金属顔料であって、
　１）ポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％であり、及び
　２）複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下である、
　前記複合金属顔料。
［２－２］
　前記ポリシロキサン層の平均厚みが５～１００ｎｍである、［２－１］に記載の複合金属顔料。
［２－３］
　（Ｓｉ原子が１つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ１構造体比率×３）＋（Ｓｉ原子が２つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ２構造体比率×２）＋（Ｓｉ原子が３つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ３構造体比率）の合計で定義される親水度Ａが１０～８０％である、［２－１］又は［２－２］に記載の複合金属顔料。
［２－４］
　前記複合粒子の平均アスペクト比が２０～４００である、［２－１］～［２－３］のいずれか一項に記載の複合金属顔料。
［２－５］
　水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下である、［２－１］～［２－４］のいずれか一項に記載の複合金属顔料。
［２－６］
　［２－１］～［２－５］のいずれか一項に記載の複合金属顔料を含有する金属顔料組成物。
［２－７］
　［２－１］～［２－５］のいずれか一項に記載の複合金属顔料を含有する水性塗料組成物。
［２－８］
　［２－１］～［２－５］のいずれか一項に記載の複合金属顔料を含有する水性インキ組成物。
［２－９］
　［２－１］～［２－５］のいずれか一項に記載の複合金属顔料を含有する塗膜。
［３－１］
　金属顔料組成物の製造方法であって、前記製造方法が、攪拌槽型反応機を用いて、下記工程（１）～（３）を含み、
　（１）金属粒子を溶媒に分散させる工程、
　（２）金属粒子をケイ素化合物でコーティングする工程、及び
　（３）ろ過・洗浄する工程、
　前記攪拌槽型反応機が、
　反応槽の容積が１００Ｌ以上であり、
　反応槽の直径と攪拌翼の最大直径との比が０．２～１．０の範囲であり、かつ、前記反応槽の内面と前記攪拌翼の先端との最短距離が１０ｍｍ以上であり、及び
　前記攪拌翼の攪拌時の先端速度が１～２０ｍ／秒である、
　前記製造方法。
［３－２］
　［３－１］に記載の製造方法であって、
　工程（１）において、分散液中の金属粒子の平均粒径が、原料である金属粒子の平均粒径の１．２倍以下であって、前記分散液中の金属粒子が溶媒に均一に分散され、
　工程（２）において、表層及び底部に滞留部を作らないように攪拌し、
　工程（３）の後に得られる金属顔料組成物に含まれる複合粒子の平均粒径が、原料である金属粒子の平均粒径の１．３倍以下である、
　前記製造方法。
［３－３］
　工程（１）及び／又は（２）において、反応槽底部近傍より抜き出した処理液を反応槽上部より反応槽に戻して循環させる、［３－１］又は［３－２］に記載の製造方法。
［３－４］
　工程（２）において、ケイ素含有原料及び触媒を投入した後に、反応槽と混合液の接液部近傍の反応槽内壁を、反応液又は溶媒で洗浄して付着物又は滞留物を減らす、［３－１］～［３－３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［３－５］
　工程（２）を２時間以上かけて行う、［３－１］～［３－４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［３－６］
　［３－１］～［３－５］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属顔料組成物。
［３－７］
　［３－１］～［３－５］のいずれか一項に記載の製造方法に用いる攪拌槽型反応機。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は単なる例証であって、本発明はこれらの実施例の説明によって何ら限定されるものではないことに留意されたい。
実施例１
　翼径０．５ｍの傾斜パドル型攪拌翼を２本、底面からそれぞれ０．３ｍ、０．６ｍの位置に有する、直径１ｍ、内容積が１ｍ２の反応槽中で、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００」：平均粒径１１μｍ、不揮発分７４％）１３５ｋｇに４６５ｋｇのメトキシプロパノール（以下、「ＰＭ」と略す）を加え、混合物を１００ｒｐｍで攪拌翼にて攪拌し、且つ、底部から抜き出した４０Ｌ／分の分散液を反応槽上部から反応槽に戻す外部循環を行いながら、アルミペーストをＰＭ中に均一に分散させた。外部循環では流路の途中にて５００Ｗの超音波を１分間照射し、粒子の分散性を向上させた。
　次いで、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）水和物１ｋｇをメトキシプロパノール５ｋｇに溶解した液をそこへ徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、有機ケイ素化合物として１０ｋｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｋｇの２５％アンモニア水と２００ｋｇの精製水とを３時間かけて添加した。その後、シランカップリング剤として１．３ｋｇのメチルトリメトキシシランを更に添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。反応中、超音波を照射しながらの外部循環は継続した。
　本例及び以下の各例において、レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）を用いて金属顔料組成物に含まれる複合粒子の体積基準のＤ５０を測定した。測定溶剤としてイソプロパノールを使用し、試料の複合粒子を含む金属顔料組成物に対し、前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、Ｄ５０を測定した。
　本例及び以下の各例において、複合粒子（複数の複合粒子が凝集・固着している場合にはその凝集物・集合体）の平均厚みは、複合粒子の水面拡散面積および密度から算出した。水面拡散面積は、リーフィング現象を利用して乾燥した複合粒子を水面上に均一に拡散し、すきまのない状態に被覆したとき、単位質量当たりの乾燥複合粒子が占める面積であり、ＪＩＳ　Ｋ５９０６：１９９８の規定に従って計測した。
　但し、表面の親水性が強く上記水面拡散面積を求めることが困難な場合は、後述する、複合粒子の凝集と変形の評価にて説明された方法と同様に、複合粒子をメトキシプロパノール及び水の混合物に分散させた金属顔料組成物を用いて被膜（薄膜）を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて複合粒子（５００個以上）の厚みを観察し、複合粒子の平均厚みを求めた。
実施例２
　上記アルミニウムペーストに代えてアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－４１００」:平均粒径１０μｍ、不揮発分７４％）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３
　上記アルミニウムペーストに代えてアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＦＤ－５０９０」：平均粒径９μｍ、不揮発分７５％）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
比較例１
　実施例１と同様の装置を用いて、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００」：平均粒径１１μｍ、不揮発分７４％）１３５ｋｇに４６５ｋｇのＰＭを加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）水和物１ｋｇをＰＭ５ｋｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例４
　攪拌翼の直径を０．２５ｍとし、回転数を１００ｒｐｍとし、アルミニウムフレークの事前分散（初期分散）から反応終了まで、超音波を照射しながらの外部循環をしないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例５
　攪拌翼の直径を０．２５ｍとし、回転数を８００ｒｐｍとし、アルミニウムフレークの事前分散（初期分散）から反応終了まで、超音波を照射しながらの外部循環をしないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
　上記各実施例及び比較例の組成及び製造条件を、表１にまとめた。
　また、上記各実施例及び比較例で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を調製し、下記の方法で塗料としての評価を行った。なお、それらの結果を表１に示した。
　以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
　・アルミニウム顔料組成物：不揮発分として１２．０ｇ
　・メトキシプロパノール：１８．０ｇ
　・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤、松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールＬ５」）：６．０ｇ
　・精製水：１２．０ｇ
　・水溶性アクリル樹脂（※１）：１１０．０ｇ
　・メラミン樹脂（※２）：１８．０ｇ
※１：三井化学（株）製、アルマテックスＷＡ９１１
※２：日本サイテックインダストリーズ（株）製、サイメル３５０
　上記成分を混合後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．７から７．８に調整し、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を６５０から７５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ロー、６０回転、２５℃にて測定）に調整した。
・評価１（塗料安定性）
　上記処方で調製された水性メタリック塗料を２３℃で２４時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
　　○：特に変化が認められなかった。
　　△：アルミニウム顔料（複合粒子）の凝集が若干認められた。
　　×：アルミニウム顔料（複合粒子）の凝集が認められた。
・評価２（貯蔵安定性（ガス発生）評価）
　上記処方で調製された水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
　　○：　５ｍｌ未満
　　△：　５ｍｌ以上２０ｍｌ未満
　　×：　２０ｍｌ以上
・評価３（塗膜色調評価）
　上記処方で調製された水性メタリック塗料を、中塗り塗装がなされた１２ｃｍ×６ｃｍの鋼板に乾燥膜厚４μｍとなるようにエアスプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間乾燥させて塗装版を作製し、輝度および隠蔽性の評価を行った。
　有機溶剤型トップコート用塗料は、下記成分を混合しスパチュラで３～４分分散した後、フォードカップＮｏ．４にて２０．０秒に塗料粘度を調整して作成した。
　　・Ａ３４５（ＤＩＣ社製、アクリルクリヤー樹脂）４２０ｇ
　　・Ｌ－１１７－６０（ＤＩＣ社製、メラミン樹脂）１６５ｇ
　　・ソルベッソ１００（エクソン化学（株）製、芳香族系溶剤）２２８ｇ
輝度
　関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ－２００を用いて塗膜の輝度を評価した。光学的条件として、入射角４５度のレーザー光源および受光角０度と－３５度に受光器を有する。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角－３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
　　〇：比較例１からの低下幅が２０未満であった。
　　△：比較例１からの低下幅が２０以上４０未満であった。
　　×：比較例１からの低下幅が４０以上であった。
隠蔽性
　ＰＥＴシートに塗布した塗膜を目視で判定した。
　　○：基準（比較例１）と同等からやや低めであった。
　　△：基準（比較例１）より低めであった。
　　×：基準（比較例１）より大幅に低かった。
・評価４（複合粒子の凝集と変形の評価）
　観察用の試験片作成のためには、まず、上記処方で調製された水性メタリック塗料をポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）上に９ミルアプリケーターで塗布し、室温にて２０分静置後、１４０℃で２０分の焼付けを行い塗板を作成した。この装板をハサミで２ｃｍ四方の大きさに分断した後、大型回転式ミクロトーム（大和光機工業製／ＲＶ－２４０）を使用して、塗膜の断面を繰り返し切削して塗膜断面を出し、次いでイオンミリング装置（日本電子製／ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を使用して、塗膜断面から２０μｍ離れた部分までイオンビーム照射が可能なよう設定してイオンミリング処理を行い断面観察用の試験片を作成した。試験片は、ＦＥ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－４７００）で観察することで、粒子どうしの重なり度合（凝集または固着の有無）と粒子の変形度合（折れ曲がりの有無）を観察した。なお、観察にあたっては、粒径分布を測定した際の中心から９０％の範囲の粒子径の粒子を対象とした。
　まず、重なり度合（凝集または固着の有無）が簡単に判別できるものは概ね１０００から３０００倍程度の倍率で観察した。この倍率で重なり度合が判別できない場合は適宜倍率を変えることで重なり度合を評価した。この観察方法においては最大で概ね３００００倍の倍率で観察した。観察した粒子の個数が５００個以上となるように同一試験片の断面から複数の視野を観察した。
　なお、上記のような観察方法でも集合体（凝集状態）の判別が困難な場合は、以下の基準ａ）～ｂ）に従って凝集の有無を分類した。
　ａ）対象となる粒子の基材金属（金属粒子）表面どうしの最小距離ｄが被覆層平均厚みｔの２倍以上の場合は凝集していないと分類した。
　ｂ）対象となる粒子の基材金属（金属粒子）表面どうしの最小距離ｄが被覆層平均厚みｔの２倍よりも小さい場合は凝集していないと分類した。
　なお、被覆層平均厚みは、任意の粒子１００個の任意箇所における平均被覆層厚みとした。
　また、変形度合（折れ曲がりの有無）は、簡単に判別できるものは概ね１０００から３０００倍程度の倍率で観察した。この倍率で変形が判別できない場合は適宜倍率を変えることで変形度合を評価した。この観察方法においては最大で概ね３００００倍の倍率で観察した。観察した粒子の個数が５００個以上となるように同一試験片の断面から複数の視野を観察した。変形の有無は、粒子両端と最短距離が粒子の長さに対して０．８倍以下の場合を変形あり（折れ曲がりあり）と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から３にて得られた上記項目（１）～（６）の物性要件の全てを満たす本願第１発明第１態様に係る金属顔料組成物は、塗料としての良好な安定性を有し、ガス発生が少なく（良好な貯蔵安定性を有し）、また輝度および隠蔽性において優れていた。これは、アルミニウムフレークの初期の分散が十分に行われたこと、および、アルミフレークが破損せず、かつ有機ケイ素化合物縮合時の凝集が抑制された攪拌条件を採用したことにより、アルミニウム粒子の表面にシリカ樹脂層が強固に付着されたためであると考察される。
実施例６
　前処理として、平均粒径Ｄ５０が９μｍ、粒子厚みが９０ｎｍ、揮発分としてミネラルスピリット２５％を含有するアルミペースト（不揮発分７５％）１３５ｇに、イソプロパノール１０００ｇとノニオン分散剤マーポンＬ－５（松本油脂製薬株式会社製）１．０ｇを加え、よく撹拌分散した後にヌッチェでろ過を行い、固形分７５％のアルミペースト１３５ｇを得た。次にこれを３００ｃｃの密閉缶に封入し、６０℃の乾燥炉で８時間加熱養生をおこなった。
　これを室温まで冷却した後に、被覆処理としてアルミペースト１３５ｇを４６５ｇのイソプロパノールを加えて分散したスラリーを２Ｌの円筒型ガラス製反応容器に投入し、１５０ｒｐｍで底面より３ｃｍの位置に配した長さ７ｃｍの傾斜パドル型攪拌翼で攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物１．０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、有機珪素化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を３時間かけて添加した。その後更に、シランカップリング剤として１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過した。
　これにより、酸化ケイ素被覆アルミニウム粒子を複合粒子として含有する、不揮発分６０％の複合金属顔料を得た。
（平均粒子径：Ｄ５０）
　本例及び以下の各例において、得られた複合金属顔料中の複合粒子（酸化ケイ素被覆アルミニウム粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－３００／株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
　測定溶剤としては、イソプロパノールを使用した。
　測定は機器取扱説明書に従い実施したが、留意事項として、試料となる複合金属顔料に対して前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度に分散されたのを確認後、測定を開始した。
　測定終了後、Ｄ５０は機器のソフトウェアにより計算され、自動表示された。
実施例７
　アルミペーストとして、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ、粒子厚みが４０ｎｍであるものを用いた以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例８
　アルミペーストとして、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ、粒子厚みが６０ｎｍであるものを用いた以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例９
　有機珪素化合物としてのテトラエトキシシランの使用量を２５ｇに変更した以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例１０
　前処理で用いるイソプロパノールの使用量を４００ｇに変更した以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例１１
　被覆処理におけるスラリーの攪拌速度を２３０ｒｐｍに変更した以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例１２
　アルミペーストとして、平均粒径Ｄ５０が９μｍ、粒子厚みが１１０ｎｍであるものを用いた以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例１３
　前処理を行わなかったこと以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例１４
　被覆処理におけるスラリーの攪拌速度を３５０ｒｐｍに変更した以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
実施例１５
　アルミペーストとして、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ、粒子厚みが１７０ｎｍであるものを用いた以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料物を得た。
実施例１６
　有機珪素化合物としてのテトラエトキシシランの使用量を３０ｇに変更した以外は実施例６と同様にして、複合金属顔料を得た。
（塗料、塗膜の評価）
　上記実施例６から１６で得られた複合金属顔料を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を調製し、下記の方法で塗料及びそれから得られた塗膜の評価を行った。なお、それらの結果を表２に示した。
　以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
　・複合金属顔料：不揮発分として３６ｇ
　・イソプロパノール：１８０ｇ
　・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤、松本油脂製薬株式会社製、商品名「マーポンＬ５」）：６．０ｇ
　・精製水：１２０ｇ
　・水溶性アクリル樹脂（※１）：１１０．０ｇ
　・メラミン樹脂（※２）：１８．０ｇ
※１：三井化学株式会社製、アルマテックスＷＡ９１１
※２：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０
　上記成分を混合後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．７から７．８に調整し、カルボン酸系増粘剤と精製水とで粘度を６５０から７５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ロー、６０回転、２５℃にて測定）に調整した。
　このように調製された水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
・評価１（貯蔵安定性（ガス発生））
　上記処方で調製された水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した。
・評価２（意匠性１：輝度　Ｌ５）
　上記処方で調製された水性メタリック塗料を、中塗り塗装がなされた１２ｃｍ×６ｃｍの鋼板（三木コーティング株式会社製）に乾燥膜厚６μｍとなるようにエアスプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、下記組成の有機溶剤型トップコート用塗料を、スパチェラで３分間分散後、フォードカップＮｏ４にて２０．０秒になるように塗料粘度を調整し、乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間乾燥させて塗装板を作製した。
　得られた塗装板を用いて、スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて輝度を測定した。光源は塗装板に対して４５度の角度で入射するが、輝度の指標として塗膜クリアー表面で反射する光沢光の影響を除去するため、正反射光から５度ずらした５０度の反射光明度（Ｌ５）を用いた。
　（有機溶剤型トップコート用塗料の組成）
・アクリディック４４－１７９（ＤＩＣ社製、アクリルクリヤー樹脂）１４１ｇ
・スーパーベッカミン　Ｊ－８２０（ＤＩＣ社製、メラミン樹脂）３５．３ｇ
・トルエン１２３．５ｇ
・評価３（意匠性２：光沢）
　評価２で作製した塗装板上の塗膜について、スガ試験機株式会社製のデジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄを用いて６０度光沢を測定した。
・評価４（塗膜ブツ）
　評価２で作製した塗装板のトップコート表面全面のブツの数を計測し、下記の指標で評価した。
　◎　：　ブツが視認できない
　〇　：　ブツが３個以下
　△　：　ブツが１０個以下
　×　：　ブツが１０個より多い
（複合粒子の評価）
　（１）塗装板の作製
　粒子の凝集状態等の判定を容易にするため、評価２での塗装板の作製に使用した塗料の配合におけるアルミペーストの量を１／１０にした以外は同一の条件で塗料を作製し、評価２の条件で塗装板を作製した
（２）塗装板の断面研磨
　上記の塗装板を、シャーリング機を用いて１ｃｍ四方に切断した。
　得られた塗膜断面を、イオンミリング装置（日本電子製／ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を使用して、塗膜断面から２０μｍ離れた部分までイオンビーム照射が可能なよう設定し、イオンミリング処理により、精密研磨断面試料を作製した。
（３）ＦＥ－ＳＥＭ画像の取得
　前記（（２）塗膜の断面作製）で得られた塗膜断面（塗装板）を、ＳＥＭ試料台に平行になるように接着し、電界放出型のＦＥ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－４７００）を使用して、前記塗膜断面のＦＥ－ＳＥＭ像を取得した。
　ＦＥ－ＳＥＭ観察・取得の条件は、加速電圧の設定を５．０ｋＶで調整し、像倍率は１万倍及び５千倍とした。粒子の厚みは高倍率の１万倍で測定を行った。
　また、ＦＥ－ＳＥＭ像を取得（キャプチャー）する前に、電子工学軸アライメント処理を行い、ＦＥ－ＳＥＭ像のアルミニウム粒子とアクリル樹脂の境界線に歪みがでないようにした。
・評価５（金属粒子の平均粒子厚み）
　上記（（１）－（３））の粒子断面（ＦＥ－ＳＥＭ像）の取得手順で得たＦＥ－ＳＥＭ像（１万倍）、及び画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５（ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、アルミニウム粒子断面における粒子の厚みの計測、及び平均厚みの算出を実施した。
　アルミニウム粒子の断面における粒子の厚み計測を実施するＦＥ－ＳＥＭ像を画像表示し、ＲＯＩラインを選択して画像の５μｍスケールにＲＯＩラインを合わせ、登録・変更から長さ・単位を入力して設定した。
　次に、アルミニウム粒子の断面の厚み計測を実施すべき画像を表示させ、長方形ＲＯＩを選択して、粒子の断面に長方形ＲＯＩを合わせて２値処理を実施した。
　次に、計測の垂直弦長の測定項目を選択させた後、計測実行をさせ、画像解析ソフトによる自動計測値（垂直弦長値）を画像に表示した。
　このように、前記の画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５を用いて、３００個の粒子を選択し、アルミニウム粒子の断面における厚みと長径の自動計測を実施した。次に３００個の粒子について厚み算術平均値を算出し、粒子の平均厚みｔを求めた。なお、アルミニウム粒子の厚み均一性は高く、粒子の切断部位による厚みの差異は小さい。よって粒子の切断部位の違いが、平均粒子厚み測定に与える影響は無視できる。
・評価６（複合粒子の平均粒子厚み）
　上記評価５のＦＥ－ＳＥＭ像取得に使用した塗装板について、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いて、倍率２０万倍で粒子被覆層の平均厚みを計測した。被覆層表面に凹凸がある場合は、画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５を用いて、被覆層の面積を計測し、これを被覆されている粒子の周囲長で除することにより、被覆層の平均厚みとした。また粒子が大きい場合には必ずしも被覆層全ての面積を計測する必要はなく、粒子表面に沿って１μｍ程度の領域の被覆層の面積を計測し、これを粒子表面長で除することにより、十分な精度で被覆層の平均厚みが得られる。また被覆層の平均厚みは粒子に依らずほぼ均一であるので、１０個の粒子について平均値を求めた。また、この粒子被覆層の厚みと上記で得られた金属粒子の平均粒子厚みとから、下記の計算式に従い複合粒子の平均厚みを求めた。
　複合粒子の平均粒子厚み　＝　金属粒子の平均粒子厚み＋被覆層の厚み×２
・評価７（一次粒子の割合と４個以上の凝集粒子の割合）
　上記評価５で得られた塗装板断面写真（ＦＥ－ＳＥＭ画像、５千倍）を用いて、凝集のない一次粒子の割合と４個以上の凝集粒子の割合（個数基準）を計測した。測定は、視野内の全粒子数のうち、凝集の無い一次粒子と　４個以上の凝集粒子の割合を求めた。この時に、粒子の作為的な選別を避けるために、視野内の視野端部で途切れた粒子以外のすべての粒子を計測し、また計測数が３００個未満である場合には、別の視野の全粒子を計測し、３００個以上になるまで計測を行った。尚、粒子が近接して凝集の判定が難しい場合、粒子同士の接触部位長さが、より小さい粒子（長径が短い方）の粒子径の１／４以下である場合は凝集なしと判定し、１／４より大きい場合は凝集ありと判定した。
・評価８（折れ曲がった複合粒子の割合）
　上記評価５で得られた塗装板断面写真（ＦＥ－ＳＥＭ画像、５千倍）、および画像解析ソフトを用いて、アルミニウム粒子の折れ曲がりの測定を実施した。
　具体的には、前記画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５の直線ツールと曲線ツールを選択し、直線ツールでアルミニウム粒子の断面の両先端を直線で結んだ計測値を最短長さ、曲線ツールで両先端をアルミニウム粒子の断面に沿って結んだ線の計測値を粒子断面長さとし、（粒子断面長さ／粒子最短長さ）の値を粒子折れ曲がりの指標とし、この値が１．２以上のものを折れ曲がり粒子と定義した。３００個の粒子について計測し、折れ曲がり粒子の割合を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　評価結果を表２に示す。実施例６から１２にて得られた上記項目（１）～（４）の物性要件の全てを満たす本願第１発明第２態様に係る複合金属顔料は、塗料としての良好な安定性を有し、ガス発生が少なく（良好な貯蔵安定性を有し）、また輝度、及び光沢にも優れ、さらには塗膜のブツも有効に抑制された。
［実施例１７］
　翼径７ｃｍの傾斜パドル型攪拌翼を底面から３ｃｍの位置に有する、直径１０ｃｍ、内容積が２Ｌの反応槽中で、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００」：平均粒径Ｄ５０１１μｍ、不揮発分７４％）１３５ｇに４６５ｇのメトキシプロパノール（以下、「ＰＭ」と略す）を加え、混合物を１５０ｒｐｍで攪拌翼にて攪拌しながら、アルミペーストをＰＭ中に均一に分散させた。
　分散したスラリーを１５０ｒｐｍで攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物１．０ｇをイソプロパノール５ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。
　次いで、ケイ素含有化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加した。
　その後、５０℃に温度を上げ、８ｇの２５％アンモニア水と１００ｇの精製水を２時間かけて添加した。
　次いで、シランカップリング剤として１．２３ｇのメチルトリメトキシシランを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを洗浄・濾過した。不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例１８］
　ケイ素含有化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、５０℃に温度を上げ、１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、８ｇの２５％アンモニア水と１００ｇの精製水を２時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例１９］
　ケイ素含有化合物として６ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、５０℃に温度を上げ、８ｇの２５％アンモニア水と１００ｇの精製水を２時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２０］
　上記アルミペーストに代えて、別のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＦＤ－５０９０」：平均粒径Ｄ５０９μｍ、不揮発分７５％）を用い、ケイ素含有化合物として１５ｇのテトラエトキシシランを、シランカップリング剤として１．５ｇのメチルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２１］
　ケイ素含有化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、５０℃に温度を上げ、２０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１５ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水を４時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２２］
　温度を５０℃とした後に、ケイ素含有化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、６０℃に温度を上げた後、８ｇの２５％アンモニア水と１００ｇの精製水を２時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２３］
　ケイ素含有化合物として６ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、８ｇの２５％アンモニア水と１００ｇの精製水を２時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２４］
　温度を４０℃のままで、ケイ素含有化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、７０℃に温度を上げた後、８ｇの２５％アンモニア水と１００ｇの精製水を２時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［比較例２］
　実施例１７と同様の装置を用いて、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００」：平均粒径Ｄ５０１１μｍ、不揮発分７４％）１３５ｇに、４６５ｇのＰＭを加えて分散したスラリーに、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）水和物１ｇをＰＭ５ｇに溶解した液を攪拌しながら、徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、冷却してからスラリーを洗浄・濾過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２５］
　ケイ素含有化合物を用いた処理として、３５℃にて、１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水とを４時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２６］
　ケイ素含有化合物を用いた処理として、７０℃にて、１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、１０ｇの２５％アンモニア水と２００ｇの精製水とを４時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２７］
　ケイ素含有化合物として１０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、２ｇの２５％アンモニア水と１５０ｇの精製水を３時間かけて添加し、その後、６０℃に温度を上げ、４０ｇのテトラエトキシシランを添加した後、３０ｇの２５％アンモニア水と４００ｇの精製水を４時間かけて添加して処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
［実施例２８］
　ケイ素含有化合物を用いた処理として、７８℃にて、３３ｇのテトラエトキシシランを添加した後、５４ｇの精製水に２．２ｇのシュウ酸を溶かした溶液を３時間かけて添加した後に２時間攪拌し、更に、を続けた後に、１４．４ｇのイソプロパノール中に１．１ｇのエチレンジアミンを溶かした溶液を１時間ごとに添加して３時間処理した以外は実施例１７と同様に操作を行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物として金属顔料を得た。
平均粒径（Ｄ５０）の測定
　上記各実施例及び比較例において得られたアルミニウム顔料中の複合粒子（ポリシロキサン被覆アルミニウム粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ－３００／株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定溶剤としては、イソプロパノールを使用した。測定は機器取扱説明書に従い実施したが、留意事項として、試料となるアルミニウム顔料に対して前処理として２分間の超音波分散を行った後、分散槽の中に投入し適正濃度に分散されたのを確認後、測定を開始した。測定終了後、Ｄ５０は機器のソフトウェアにより計算され、自動表示された。
Ｓｉ－ＮＭＲの測定
　ポリシロキサン層の構造（Ｑ１～Ｑ４構造体のそれぞれの割合）は、Ｓｉ－ＮＭＲによって求めた。Ｓｉ－ＮＭＲは、上記各実施例及び比較例において得られたアルミニウム顔料をアセトン洗浄及び風乾して試料とし、以下の条件で測定した。
　・測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ５００
　・観測核：２９Ｓｉ
　・周波数：９９．３５ＭＨｚ
　・測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ法
　・待ち時間：３０ｓｅｃ
　・ＮＭＲ試料管：７ｍｍφ
　・積算回数：５，６００回（約４７Ｈｒ）
　・ＭＡＳ：５，０００Ｈｚ
金属とＳｉの相対元素濃度（ＸＰＳ）の測定
　ケイ素濃度、アルミニウム濃度は、上記各実施例及び比較例において得られたアルミニウム顔料をアセトン洗浄及び風乾して試料とし、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって、以下の条件で測定し求めた。なお、アルミニウムは酸化物由来と金属由来のピークより求めた量の合計値を元素の量として計算した。
　・測定装置：アルバックファイ　Ｖｅｒｓａ　ｐｒｏｂｅＩＩ
　・励起源：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα　２０ｋＶ×５ｍＡ　１００Ｗ
　・分析サイズ：１００μｍφ×１．４ｍｍ　１００μｍφのＸ線ビームを１．４ｍｍ幅で振動
　・光電子取り出し角：４５°
　・取り込み領域
　Ｓｕｒｖｅｙ　ｓｃａｎ：０～１１００ｅＶ
　Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ：Ａｌ　２ｐ、Ｓｉ　２ｐ、Ｏ　１ｓ、Ｃ　１ｓ
パスエネルギー
　Ｓｕｒｖｅｙ　ｓｃａｎ：１１７．４ｅＶ
　Ｎａｒｒｏｗ　ｓｃａｎ：４６．９５ｅＶ
塗料・塗膜の評価
　上記各実施例及び比較例で得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、下記の組成で水性メタリック塗料を調製し、下記の方法で塗料及びそれから得られた塗膜の評価を行った。
（水性メタリック塗料の組成）
　・アルミニウム顔料組成物：不揮発分として１２．０ｇ
　・メトキシプロパノール：１８．０ｇ
　・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤）（※１）：６．０ｇ
　・精製水：１２．０ｇ
　・水溶性アクリル樹脂（※２）：１１０．０ｇ
　・メラミン樹脂（※３）：１８．０ｇ
※１：松本油脂製薬株式会社製、商品名「マーポンＬ５」
※２：三井化学株式会社製、アルマテックスＷＡ９１１
※３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、サイメル３５０
　上記成分を混合後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．７から７．８に調整し、カルボン酸系増粘剤と精製水とで粘度を６５０から７５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ロー、６０回転、２５℃）に調整した。
評価１：貯蔵安定性（ガス発生）
　上記処方で調製された水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
　　○：　５ｍｌ未満
　　△：　５ｍｌ以上２０ｍｌ未満
　　×：　２０ｍｌ以上
評価２：水分散性
　水分散性として、上記処方で調製された水性メタリック塗料を２３℃で２４時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
　　○　：　特に変化が認められない。
　　△　：　アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
　　×　：　アルミニウム顔料の凝集が認められる。
評価３：機械的安定性
　上記の通り作製した水性メタリック塗料３００ｃｃを５００ｍｌのビーカーに入れ、手裏剣型ディスパーを用いて室温にて、２００ｒｐｍで２４時間攪拌を行った。撹拌後の塗料について評価１と同様のガス発生試験を行った。
　また、撹拌後の塗料について下記のとおり評価３の意匠性評価を行った。
評価４：塗膜評価
　上記処方で調製された水性メタリック塗料を、中塗り塗装がなされた１２ｃｍ×６ｃｍの鋼板（三木コーティング株式会社製）に乾燥膜厚６μｍとなるようにエアスプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、下記組成の有機溶剤型トップコート用塗料を、スパチェラで３分間分散後、フォードカップＮｏ４にて２０．０秒になるように塗料粘度を調整し、乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間乾燥させて塗装板を作製し、以下の評価に供した。
　（有機溶剤型トップコート用塗料の組成）
　・アクリディック４４－１７９（ＤＩＣ社製、アクリルクリヤー樹脂）：１４１ｇ
　・スーパーベッカミン　Ｊ－８２０（ＤＩＣ社製、メラミン樹脂）：３５．３ｇ
　・トルエン：１２３．５ｇ
評価４－ｉ：輝度評価
　得られた塗装板について、関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ－２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と－３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角－３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。
　得られたＩＶ値から、以下の基準に基づいて評価した。
　　〇：基準（比較例１）からの低下幅が２０未満であった。
　　△：基準（比較例１）からの低下幅が２０以上４０未満であった
　　×：基準（比較例１）からの低下幅が４０以上であった。
評価４－ｉｉ：隠蔽性評価
　調製された水性メタリック塗料をポリエチレンテレフタレート製シート（ＰＥＴシート）上に、乾燥膜厚１５μｍとなるように２ミルのアプリケーターで塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させた塗膜を目視で判定した。
　　○：基準（比較例１）と同等からやや低めであった。
　　△：基準（比較例１）より低めであった。
　　×：基準（比較例１）より大幅に低かった。
複合粒子の測定
　複合粒子の厚み等の測定を容易にするため、評価１、２に使用した水性メタリック塗料の配合における金属顔料の量を１／１０にした以外は同一の条件で塗料を作製し、評価３の条件で塗装板を作製した。上記の塗装板を、シャーリング機を用いて１ｃｍ四方に切断した。
　得られた塗膜断面を、イオンミリング装置（日本電子製／ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を使用して、塗膜断面から２０μｍ離れた部分までイオンビーム照射が可能なように設定し、イオンミリング処理により、精密研磨断面試料を作製した。得られた塗膜断面（塗装板）を、ＦＥ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－４７００）で観察することで複合粒子の厚みを評価した。
ＦＥ－ＳＥＭ画像の取得
　ＦＥ－ＳＥＭ画像の観察・取得の条件は、加速電圧の設定を５．０ｋＶで調整し、像倍率は１万倍で測定を行った。また、ＦＥ－ＳＥＭ画像を取得（キャプチャー）する前に、電子工学軸アライメント処理を行い、ＦＥ－ＳＥＭ画像の複合粒子と樹脂の境界線に歪みがでないようにした。
複合粒子の平均厚みの計測
　前記手順で得たＦＥ－ＳＥＭ画像（１万倍）、及び画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５（ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、複合粒子断面における粒子の厚みを計測し、平均厚みを算出した。
　まず、複合粒子の断面厚みを計測する対象のＦＥ－ＳＥＭ画像を表示し、ＲＯＩラインを選択して画像の５μｍスケールにＲＯＩラインを合わせ、登録・変更から長さ・単位を入力して設定した。
　次に、複合粒子の断面厚みを計測すべき画像を表示させ、長方形ＲＯＩを選択して、複合粒子の断面に長方形ＲＯＩを合わせて２値処理した。
　次に、計測の垂直弦長の測定項目を選択させた後、計測させ、画像解析ソフトによる自動計測値（垂直弦長値）を表示した。
　このように、前記の画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５を用いて、３００個の複合粒子を選択し、複合粒子断面における厚みと長径を自動計測した。次に３００個の複合粒子について厚み算術平均値を算出し、粒子の平均厚みを求めた。なお、複合粒子の厚み均一性は高く、複合粒子の切断部位による厚みの差異は小さい。よって複合粒子の切断部位の違いが、平均粒子厚み測定に与える影響は無視できる。
ポリシロキサン層の平均厚みの測定
　上記のＦＥ－ＳＥＭ画像取得に使用した塗装板について、ＨＲ－ＳＴＥＭ（高分解能走査型透過電子顕微鏡、ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－５５００）を使用して、加速電圧の設定を３０ｋＶで調整し、倍率２０万倍で断面画像を得て、ポリシロキサン層（被覆層）の厚みを計測した。ポリシロキサン層表面に凹凸がある場合は、画像解析ソフトＷｉｎ　Ｒｏｏｆ　ｖｅｒｓｉｏｎ　５．５を用いて、ポリシロキサン層の断面面積を計測し、これを複合粒子の表面長で除することにより、ポリシロキサン層の厚みとした。また、複合粒子が大きい場合には必ずしもポリシロキサン層全ての面積を計測する必要はなく、粒子表面に沿って１μｍ程度の領域のポリシロキサン層の面積を計測し、これを粒子表面長で除することにより、十分な精度でポリシロキサン層の厚みが得られる。またポリシロキサン層の厚みは粒子ごとに大きく異なることはなくほぼ均一であるので、ポリシロキサン層の平均厚みとして５０個の複合粒子について厚みの平均値を求めた。
　下記表３―１及び表３－２に各実施例及び比較例の原料のアルミペースト、複合粒子の物性の測定結果、及び金属顔料の物性の評価結果を示す。なお、実施例１７から２８にて得られた金属顔料組成物は、いずれも水分率が３００ｐｐｍ以下、ｐＨが５～９の間であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このようにＱ４構造体の比率、金属／Ｓｉ相対元素濃度が所定範囲内に調整された本願第２発明の金属顔料は、貯蔵安定性（ガス発生）、機械的安定性、及び塗膜の意匠性（輝度及び隠蔽性）において、優れていることが示された。
実施例２９
　直径０．５ｍ、容積２００Ｌの反応槽と翼径（最大直径）０．３ｍのパドル翼を有する反応機（反応槽内面と攪拌翼の先端との最短距離：０．１ｍ）に、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００（平均粒径Ｄ５０１１．３μｍ、不揮発分７４％）」）２７ｋｇ、及びメトキシプロパノール（以下、「ＰＭ」と略す。）９３ｋｇを加え、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ、先端速度を１．６ｍ／秒として混合物を攪拌し、１時間かけてアルミペーストをＰＭ中に均一に分散させた。この時の分散液中の金属粒子の平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍであった。
　次いで、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）水和物０．２ｋｇをメトキシプロパノール１ｋｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。
　その後、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン２ｋｇを添加した後、２５％アンモニア水２ｋｇと精製水４０ｋｇを３０分かけて添加した後、更に１時間攪拌した。
　その後更に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン０．２５ｋｇを添加し、１時間攪拌した。反応終了後、粒子が沈降や凝集する前に冷却し、スラリーを洗浄・ろ過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
　これらの反応に際しては、異常滞留部を作らないように底面にテーパーをつけた。
実施例３０
　直径０．５ｍ、容積２００Ｌの反応槽と翼径（最大直径）０．３ｍのパドル翼を有する反応機（反応槽内面と攪拌翼の先端との最短距離：０．１ｍ）に、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００（平均粒径１１．３μｍ、不揮発分７４％）」）２７ｋｇ、及びメトキシプロパノール（以下、「ＰＭ」と略す。）９３ｋｇを加え、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ、先端速度１．６ｍ／秒として混合物を攪拌し、且つ、底部から抜き出した２Ｌ／分の分散液を反応槽上部から反応槽に戻す外部循環をしながら、アルミペーストをＰＭ中に均一に５時間かけて分散させた。この時の分散液中の金属粒子の平均粒径は１１．８μｍであった。
　次いで、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）水和物０．２ｋｇをメトキシプロパノール１ｋｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。
　その後、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン２ｋｇを添加した後、２５％アンモニア水２ｋｇと精製水４０ｋｇを１時間かけて添加した後、更に２時間攪拌した。これら計３時間の間には、ＰＭ１０ｋｇを、反応槽の接液部にシャワーしながら添加し、同時に液面も上昇させることで接液部を洗浄しながら、反応を行った。
　その後更に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン０．２５ｋｇを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、粒子が沈降や凝集する前に冷却し、スラリーを洗浄・ろ過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。反応中、外部循環は継続した。
　これらの反応に際しては、異常滞留部を作らないように底面にテーパーをつけるとともに、底部の抜き出し配管より液を抜き出して、反応槽上部から反応槽に戻す外部循環をしながら循環させた。循環配管も異常滞留が起こらないように内面の突起を無くし、径の急激が変化ないようにした。
実施例３１
　２５％アンモニア水と精製水の添加時間を３０分とし、その後の攪拌時間を１時間に変更した以外は実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３２
　外部循環の流路の途中にて５００Ｗの超音波を滞留時間１分間相当照射した以外は実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３３
　攪拌翼を直径０．１２ｍのものに変更し、攪拌翼の回転数を５００ｒｐｍ、先端速度３．１ｍ／秒として混合物を攪拌した以外は実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３４
　反応槽の接液部へのＰＭのシャワー、及び、同時に起こる液面上昇をさせないで反応を行う以外は、実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３５
　アルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ４０Ａ（平均粒径１９．８μｍ、揮発分７４％）」）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３６
　アルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＦＤ５０９０（平均粒径９μｍ、揮発分７５％）」）に変更した以外は実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３７
　直径１．２ｍ、容積３０００Ｌの反応槽と翼系０．６ｍのパドル翼を有す反応器を用い、原料等をそれぞれ１５倍にし、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ、先端速度３．１ｍ／秒とした以外は実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
比較例３
　有機ケイ素化合物とシランカップリング剤を添加した反応を行わない以外は、実施例３０と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３８
　攪拌翼を最大直径０．０９ｍのものに変更し、攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍ、先端速度０．９ｍ／秒として混合物を攪拌した以外は実施例２９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例３９
　攪拌翼の回転数を１５００ｒｐｍ、先端速度２４ｍ／秒として混合物を攪拌した以外は実施例２９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例４０
　攪拌翼を最大直径０．４９ｍのものに変更して（すなわち反応槽の内面と攪拌翼の先端との最短距離を５ｍｍに変更して）先端速度を２．６ｍ／秒とした以外は実施例２９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例４１
　攪拌翼の回転数を２５ｒｐｍ、先端速度０．４ｍ／秒として混合物を攪拌した以外は実施例２９と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例４２
　直径０．５ｍ、容積２００Ｌの反応槽と翼径（最大直径）０．３ｍのパドル翼を有する反応機（反応槽内面と攪拌翼の先端との最短距離：０．１ｍ）に、市販のアルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＧＸ－３１００（平均粒径１１．３μｍ、不揮発分７４％）」）２７ｋｇ、及びメトキシプロパノール（以下、「ＰＭ」と略す。）９３ｋｇを加え、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ、先端速度１．６ｍ／秒として混合物を攪拌し、且つ、底部から抜き出した２Ｌ／分の分散液を反応槽上部から反応槽に戻す外部循環をしながら、アルミペーストをＰＭ中に均一に５時間かけて分散させた。この時の分散液中の金属粒子の平均粒径は１１．８μｍであった。
　次いで、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）水和物０．２ｋｇをメトキシプロパノール１ｋｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を４０℃に保ちながら１時間攪拌した。
　その後、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン２ｋｇを添加した後、２５％アンモニア水０．１ｋｇと精製水３０ｋｇを１時間かけて添加した後、更に２時間攪拌した。その後、５０℃に温度を上げ、２５％アンモニア水０．４ｋｇと精製水２０ｋｇを２時間かけて添加した。これら計５時間の間には、ＰＭ１０ｋｇを、反応槽の接液部にシャワーしながら添加し、同時に液面も上昇させることで接液部を洗浄しながら、反応を行った。
　その後更に、シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシラン０．２５ｋｇを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、粒子が沈降や凝集する前に冷却し、スラリーを洗浄・ろ過し、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。反応中、外部循環は継続した。
　これらの反応に際しては、異常滞留部を作らないように底面にテーパーをつけるとともに、底部の抜き出し配管より液を抜き出して、反応槽上部から反応槽に戻す外部循環をしながら循環させた。循環配管も異常滞留が起こらないように内面の突起を無くし、径の急激が変化ないようにした。
実施例４３
　直径１．２ｍ、容積３０００Ｌの反応槽と翼系０．６ｍのパドル翼を有す反応器を用い、原料等をそれぞれ１５倍にし、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍ、先端速度３．１ｍ／秒とした以外は実施例４２と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例４４
　アルミペースト（旭化成株式会社製、商品名「ＦＤ５０９０（平均粒径９μｍ、不揮発分７５％）」）に変更した以外は実施例４２と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
実施例４５
　アルミペーストとして、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ、粒子厚みが６０ｎｍ、不揮発分７５％であるものを用いた以外は実施例４２と同様に行い、不揮発分６０％のアルミニウム顔料組成物を得た。
平均粒径の測定
　レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ－３００」（株式会社堀場製作所製）を用いて、分散液中の金属粒子及び得られたアルミニウム顔料組成物に含まれる複合粒子の体積基準の平均粒径Ｄ５０を測定した。測定溶剤としてイソプロパノールを使用し、試料の複合粒子を含む金属顔料組成物に対し、前処理として２分間の超音波分散を行った後、反応槽の中に投入し適正濃度になったのを確認後、平均粒径Ｄ５０を測定した。
水性メタリック塗料調製
　以下の成分を混合後、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．７から７．８に調整し、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を６５０から７５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ロー、６０回転、２５℃にて測定）に調整し、水性メタリック塗料を調製した。
　・アルミニウム顔料組成物：不揮発分として１２．０ｇ
　・メトキシプロパノール：１８．０ｇ
　・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤）（松本油脂製薬（株）製、アクチノールＬ５）：６．０ｇ
　・精製水：１２．０ｇ
　・水溶性アクリル樹脂（三井化学（株）製、アルマテックスＷＡ９１１）：１１０．０ｇ
　・メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サイメル３５０）：１８．０ｇ
評価１：塗料安定性評価
　上記処方で調製された水性メタリック塗料を２３℃で２４時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
　　○：特に変化が認められない。
　　△：アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
　　×：アルミニウム顔料の凝集が認められる。
評価２：貯蔵安定性（ガス発生）評価
　調製された水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
　　◎：　２ｍＬ未満
　　○：　２ｍＬ以上５ｍＬ未満
　　△：　５ｍＬ以上２０ｍＬ未満
　　×：　２０ｍＬ以上
評価３：輝度評価
　調製された水性メタリック塗料を、中塗り塗装がなされた１２ｃｍ×６ｃｍの鋼板に乾燥膜厚４μｍとなるようにエアスプレー塗装し、９０℃で１０分間予備乾燥した後、有機溶剤型トップコート用塗料を、乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間乾燥させて塗装版を作製し、輝度の評価を行った。
　有機溶剤型トップコート用塗料は、下記成分を混合しスパチュラで３～４分分散した後、フォードカップＮｏ．４にて２０．０秒に塗料粘度を調整して作成した。
　・アクリルクリヤー樹脂（ＤＩＣ社製、Ａ３４５）：４２０ｇ
　・メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、Ｌ－１１７－６０）：１６５ｇ
　・芳香族系溶剤（エクソン化学（株）製、ソルベッソ１００）：２２８ｇ
　関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置「アルコープＬＭＲ－２００」を用いて塗膜の輝度を評価した。光学的条件として、入射角４５度のレーザー光源及び受光角０度と－３５度に受光器を有する。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角－３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は、比較例１を基準として以下の通りである。
　　◎：基準（比較例１）からの低下幅が２０未満であった。
　　〇：基準（比較例１）からの低下幅が２０以上４０未満であった。
　　△：基準（比較例１）からの低下幅が４０以上であった。
　　×：基準（比較例１）からの低下幅が４０以上であった。
評価４：隠蔽性評価
　調製された水性メタリック塗料をポリエチレンテレフタレート製シート（ＰＥＴシート）上に、乾燥膜厚１５μｍとなるように２ミルのアプリケーターで塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させた塗膜を目視で確認し、隠蔽性について、比較例１を基準として以下のように判定した。
　　◎：基準（比較例１）と同等であった。
　　○：基準（比較例１）と同等からやや低めであった。
　　△：基準（比較例１）より低めであった。
　　×：基準（比較例１）より大幅に低かった。
評価５：複合粒子の凝集・変形評価
　調製された水性メタリック塗料をポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）上に９ミルアプリケーターで塗布し、室温にて２０分静置後、１４０℃で２０分の焼付けを行い、塗板を作成した。この塗板をハサミで２ｃｍ四方の大きさに分断した後、大型回転式ミクロトーム（大和光機工業製／ＲＶ－２４０）を使用して、塗膜の断面を繰り返し切削して塗膜断面を出し、次いでイオンミリング装置（日本電子製／ＩＢ－０９０１０ＣＰ）を使用して、塗膜断面から２０μｍ離れた部分までイオンビーム照射が可能なよう設定してイオンミリング処理を行い断面観察用の試験片を作成した。試験片は、ＦＥ－ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製／Ｓ－４７００）で観察することで、粒子どうしの重なり度合（凝集又は固着の有無）と粒子の変形度合（折れ曲がりの有無）を観察した。なお、観察にあたっては、粒径分布を測定した際の中心から９０％の範囲の粒子径の粒子を対象とした。
評価５－１：重なり度合評価
　重なり度合（凝集又は固着の有無）は、約１０００～３０００倍程度の倍率で観察し、評価した。この倍率で重なり度合が判別できない場合は、適宜倍率を変えることで重なり度合を評価した。この観察方法においては最大で３００００倍の倍率で観察した。観察した粒子の個数が５００個以上となるように同一試験片の断面から複数の視野を観察した。評価は、比較例１を基準として、凝集した粒子の個数割合により以下のように判定した。
　　○：凝集粒子が５％以上、１０％未満であった。
　　△：凝集粒子が５％以上、１０％未満であった。
　　×：凝集粒子が２０％以上であった。
評価５－２：変形度合評価
　評価５－１と同様に、変形度合（折れ曲がりの有無）は、約１０００～３０００倍程度の倍率で観察し、評価した。この倍率で変形度合が判別できない場合は、適宜倍率を変えることで変形度合を評価した。この観察方法においては最大で３００００倍の倍率で観察した。観察した粒子の個数が５００個以上となるように同一試験片の断面から複数の視野を観察した。変形の有無は、粒子両端と最短距離が粒子の長さに対して０．８倍以下の場合を変形あり（折れ曲がりあり）と判断し、比較例１を基準として、変形した粒子の個数割合により以下のように評価した。
　　○：変形粒子が１０％未満であった。
　　△：変形粒子が１０％以上、３５％未満であった。
　　×：変形粒子が３５％以上であった。
　各実施例及び比較例の、反応槽及び製造条件、使用した金属粒子の条件、並びに評価試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表中、製造条件は、実施した場合を「〇」、非実施の場合を「×」で示す。
　実施例２９から３７及び４２から４５にて得られた金属顔料組成物は、塗料としての良好な安定性を有し、良好な貯蔵安定性（ガス発生が少ない）を有し、また、輝度及び隠蔽性の塗膜色調に優れ、さらには重なり度合（凝集・固着の有無）及び変形度合（折れ曲がりの有無）において優れていた。これは、アルミニウムフレークの初期の分散が十分に行われたこと、及び、アルミフレークが破損せず、かつ有機ケイ素化合物縮合時の凝集が抑制された攪拌条件を採用したことにより、アルミニウム粒子の表面にシリカ樹脂層が強固に付着されたためであると考察される。
　本発明の（とりわけ本願第１発明第２態様の）複合金属顔料及びそれを用いて得られる塗膜等は、優れた意匠性、光沢、ブツの抑制、水性塗料における安定性等を、従来技術の限界を超えて高いレベルで兼ね備えるので、塗料、インキ、樹脂練り込み剤等、従来から金属顔料が用いられる各種用途、より具体的には自動車ボディー、自動車補修材料、自動車部品、家電等、プラスチック部品、ＰＣＭ用塗料、高耐候性塗料、耐熱塗料、防食塗料、船底用塗料、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ等において好適に使用することができ、自動車等の輸送機械産業、家電等の電気電子産業、塗料産業、印刷業などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。
　本願第２発明によれば、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料若しくは水性インキ等に使用可能であり、水中での貯蔵安定性にも優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性の低下が少ない金属顔料を提供することができる。従って、本願第２発明の金属顔料は、実用上高い価値を有するものであり、塗料やインキの製造や、自動車、家電、印刷等の産業の幅広い分野において好適に用いられうる。
 

Claims (29)

  1. 　金属粒子及びその表面上にある１層以上の被覆層を有する複合粒子を含む金属顔料であって、
    　（１）前記複合粒子の形状が鱗片状であり、
    　（２）レーザー回折式粒度分布計にて前記複合粒子の粒度分布を測定した場合の体積基準のＤ５０が０．１～３０μｍであり、
    　（３）前記複合粒子の平均厚みが１５～３００ｎｍであることを特徴とする金属顔料。
  2. 　折れ曲がった前記複合粒子の割合が１０％以下である、請求項１に記載の金属顔料。
  3. 　前記複合粒子の４個以上が互いに固着している集合体の個数割合が、前記複合粒子全体の個数に対して３５％以下である、請求項１又は２に記載の金属顔料。
  4. 　前記金属粒子がアルミニウム又はアルミニウム合金を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属顔料。
  5. 　前記一層以上の被覆層が酸化金属被覆層を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属顔料。
  6. 　前記一層以上の被覆層がケイ素化合物含有層を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属顔料。
  7. 　前記被覆層の少なくとも１層がポリシロキサンの層である、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属顔料。
  8. 　前記複合粒子の平均粒子厚みが１５～１６０ｎｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属顔料。
  9. 　前記複合粒子の平均アスペクト比が２０～４００である、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属顔料。
  10. 　前記ポリシロキサンの層を構成するポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％である、請求項７に記載の金属顔料。
  11. 　前記複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の金属顔料。
  12. 　前記ポリシロキサン層の平均厚みが５～１００ｎｍである、請求項７又は１０に記載の金属顔料。
  13. 　（Ｓｉ原子が１つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ１構造体比率×３）＋（Ｓｉ原子が２つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ２構造体比率×２）＋（Ｓｉ原子が３つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ３構造体比率）の合計で定義される親水度Ａが１０～８０％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属顔料。
  14. 　前記複合粒子が、金属、金属酸化物、金属水和物及び樹脂の少なくとも１種を含んでなる被覆層をさらに含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の金属顔料。
  15. 　金属粒子がポリシロキサンの層で被覆されている複合粒子から成る金属顔料であって、
    　１）ポリシロキサンの構造におけるＳｉ原子が４つの－Ｏ－Ｓｉ－結合を有するＱ４構造体の割合が４０～９０％であり、及び
    　２）複合粒子の表面をＸＰＳで評価した際の金属の元素濃度ＡとＳｉの元素濃度Ｂとの相対元素濃度（（Ａ／Ｂ）×１００）が１０モル％以下である、
    　前記金属顔料。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の金属顔料であって、該金属顔料を不揮発分として１２ｇ、メトキシプロパノール１８ｇ、水性アクリル樹脂１１０ｇ、メラミン樹脂１８ｇ、及び水１２ｇを含有する水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下である、金属顔料。
  17. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の金属顔料を含有し、且つ、水を５質量％以上含有する水性メタリック塗料であって、該水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、６０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を測定した際のガス発生が１０ｍｌ以下である、水性メタリック塗料。
  18. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する金属顔料組成物。
  19. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する水性塗料組成物。
  20. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する水性インキ組成物。
  21. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の金属顔料を含有する塗膜。
  22. 　金属顔料の製造方法であって、前記製造方法が、攪拌槽型反応機を用いて、下記工程（１）～（３）を含み、
    　（１）金属粒子を溶媒に分散させる工程、
    　（２）金属粒子をケイ素化合物でコーティングする工程、及び
    　（３）ろ過・洗浄する工程、
    　前記攪拌槽型反応機が、
    　反応槽の容積が１００Ｌ以上であり、
    　反応槽の直径と攪拌翼の最大直径との比が０．２～１．０の範囲であり、かつ、前記反応槽の内面と前記攪拌翼の先端との最短距離が１０ｍｍ以上であり、及び
    　前記攪拌翼の攪拌時の先端速度が１～２０ｍ／秒である、
    　前記製造方法。
  23. 　請求項２２に記載の製造方法であって、
    　工程（１）において、分散液中の金属粒子の平均粒径が、原料である金属粒子の平均粒径の１．２倍以下であって、前記分散液中の金属粒子が溶媒に均一に分散され、
    　工程（２）において、表層及び底部に滞留部を作らないように攪拌し、
    　工程（３）の後に得られる金属顔料に含まれる複合粒子の平均粒径が、原料である金属粒子の平均粒径の１．３倍以下である、
    　前記製造方法。
  24. 　工程（１）及び／又は（２）において、反応槽底部近傍より抜き出した処理液を反応槽上部より反応槽に戻して循環させる、請求項２２又は２３に記載の製造方法。
  25. 　工程（２）において、ケイ素含有原料及び触媒を投入した後に、反応槽と混合液の接液部近傍の反応槽内壁を、反応液又は溶媒で洗浄して付着物又は滞留物を減らす、請求項２２～２４のいずれか一項に記載の製造方法。
  26. 　工程（２）を２時間以上かけて行う、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の製造方法。
  27. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の金属顔料が製造される、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の製造方法。
  28. 　請求項２２～２７のいずれか一項に記載の製造方法で得られた金属顔料。
  29. 　請求項２２～２７のいずれか一項に記載の製造方法に用いる攪拌槽型反応機。
     
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