WO2022210051A1 - コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む有機溶媒分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic solvent dispersion in which dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles are dispersed in an organic solvent, and a method for producing the same.
- Zinc cyanurate is known as a corrosion inhibitor for metal surfaces of iron-based metals, and various methods for producing the zinc cyanurate have also been disclosed.
- Patent Document 1 as a method for producing lead cyanurate and zinc, which are known as anti-corrosion protective agents for metal surfaces, PbO or ZnO and cyanuric acid are mixed at 100 ° C. to 180 ° C. to form a paste.
- a manufacturing method is disclosed in which the paste is subjected to a shearing action at 50°C to 250°C.
- Patent Document 2 zinc salts and/or lead salts of organic compounds such as barbituric acid and cyanuric acid are used as anti-corrosion coating agents for metal surfaces based on zinc salts and/or lead salts of organic compounds.
- a corrosion inhibiting coating is disclosed.
- the average particle diameter D50 measured by a laser diffraction method is 80 nm to 900 nm
- the specific surface area is 20 m 2 /g to 100 m 2 /g
- the length ratio of the major axis/minor axis Wet dispersion of a mixed slurry of needle-like or plate-like basic zinc cyanurate particles characterized by having an axial ratio of 5 to 25, zinc oxide or basic zinc carbonate, cyanuric acid and water.
- a method of making by performing is disclosed.
- Patent Document 4 discloses a method for producing a basic zinc cyanurate powder by heat-treating a mixed powder consisting of zinc oxide, cyanuric acid and water under closed or open conditions, and the basic zinc cyanurate powder is disclosed. is disclosed.
- Patent Document 5 discloses an aqueous dispersion containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles as dispersoid particles, a method for producing the same, and a composition for coating with a resin emulsion.
- Patent Document 6 discloses a coating composition in which a dispersion liquid containing zinc cyanurate particles and inorganic oxide particles as dispersoid particles is used as a coating additive and blended with a resin emulsion.
- Zinc cyanurate has been conventionally known to be capable of imparting a high corrosion resistance to metal surfaces. When it is attempted to disperse it in an organic solvent, it becomes a non-uniform slurry, which is difficult to handle. In addition, by making a dispersion containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles, the stability of the coating composition tends to be improved. had not been considered. By using a dispersion containing zinc cyanurate particles and inorganic oxide particles as dispersoid particles as a coating additive and blending it with a resin emulsion to form a coating composition, a coating film with high adhesion can be formed. However, there has been a demand for further improvement in handling properties of organic solvent-based coating compositions.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an organic solvent dispersion in which dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles are dispersed in an organic solvent in a manner having high dispersion stability; It aims at providing the manufacturing method.
- the present inventors have made intensive studies to solve the above problems. It has been found that by performing a dispersing step of dispersing in a solvent, the particle size distribution of the dispersoid particles is narrowed, and an organic solvent dispersion having high dispersion stability can be obtained. The inventors have also found that by bonding an alkoxy group to , it exhibits high dispersion stability in an organic solvent, and have completed the present invention.
- a first aspect of the present invention is an organic solvent dispersion in which dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles are dispersed in an organic solvent, It relates to an organic solvent dispersion in which an alkoxy group represented by general formula (1) is bonded to at least part of the surface of the dispersoid particles.
- the alkoxy groups are bonded to the colloidal silica particles contained in the dispersoid particles at a ratio of 0.01 to 10.0 groups per unit surface area of the colloidal silica particles. It relates to the organic solvent dispersion according to the first aspect.
- the organic solvent dispersion according to the first aspect or the second aspect, wherein the water content in the dispersion in which the dispersoid particles are dispersed in the organic solvent is 5% by mass or less.
- the organic solvent is at least one or two or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and nitrogen-containing organic compounds. It relates to the organic solvent dispersion according to any one of the aspects.
- the organic dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles satisfy the following (a) and (b): It relates to solvent dispersions.
- colloidal silica particles and cyanurate include a dispersing step of mixing silica particles, zinc cyanurate particles and an organic solvent, and dispersing dispersoid particles containing silica particles and zinc cyanurate particles in the organic solvent.
- the present invention relates to a method for producing an organic solvent dispersion in which dispersoid particles containing zinc acid particles are dispersed in an organic solvent.
- the preparation of the organic solvent dispersion according to the sixth aspect wherein the mixture of silica particles, zinc cyanurate particles, and an organic solvent is a mixture of silica sol and zinc cyanurate particles using an organic solvent as a dispersion medium.
- the present invention relates to the method for producing an organic solvent dispersion according to the seventh aspect, wherein the water content of the silica sol is 5% by mass or less.
- the dispersion medium of the silica sol is at least one or two or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and nitrogen-containing organic compounds.
- a seventh aspect Or it relates to the method for producing the organic solvent dispersion according to the eighth aspect.
- the silica sol is an alcohol-dispersed silica sol or an organic solvent-dispersed silica sol in which the dispersion medium of the alcohol-dispersed silica sol is replaced with an organic solvent, and the organic solvent is ketones, ethers, esters, hydrocarbons and nitrogen-containing organic compounds.
- the silica sol contains at least one or two or more alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether.
- an alkoxy group represented by the general formula (1) is bonded to at least part of the surface of the dispersoid particles containing the colloidal silica particles and the zinc cyanurate particles.
- the alkoxy groups are bonded to the colloidal silica particles contained in the dispersoid particles at a ratio of 0.01 to 10.0 per unit surface area of the colloidal silica particles. It relates to a method for producing an organic solvent dispersion according to the twelfth aspect.
- (a) has an average particle size of 50 nm to 100 nm as determined by a laser diffraction method;
- D10, D50, and D90 are the particle diameters when the cumulative frequency is 10%, 50%, and 90% in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method, respectively, and D50/D10 is 1.10 or more. .60 and D90/D50 is 1.10 or more and less than 1.60.
- the organic solvent according to the ninth aspect wherein the dispersion medium of the silica sol is at least one or two or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. It relates to a method for producing a dispersion. As a sixteenth aspect, the present invention relates to the method for producing an organic solvent dispersion according to any one of the sixth aspect to the fifteenth aspect, wherein the silica particles have an average primary particle size of 5 nm to 500 nm.
- the zinc cyanurate particles have an average long axis length of 50 nm to 1000 nm and an average short axis length of 10 nm to 300 nm, as measured by transmission electron microscopy.
- the present invention relates to a method for producing an organic solvent dispersion.
- any one of the sixth aspect to the eighteenth aspect, wherein in the dispersing step, the total solid content of the colloidal silica particles and the zinc cyanurate particles is 0.1% by mass to 50% by mass. to a method for producing an organic solvent dispersion.
- the present invention relates to the method for producing an organic solvent dispersion according to any one of the sixth to nineteenth aspects, wherein the dispersing step is performed with a submerged disperser.
- the submerged disperser is a high-speed rotary shearing stirrer, a colloid mill, a high-pressure injection disperser, an ultrasonic disperser, a vessel-driven mill, or a medium stirring mill.
- the present invention relates to a method for producing an organic solvent dispersion.
- the medium agitating mill is of a circulation type or a batch type.
- dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles can be produced in an organic solvent in a state of high dispersion stability without the occurrence of sediment even when left standing for a long period of time.
- a dispersed organic solvent dispersion can be obtained.
- the organic solvent dispersion obtained by such a production method has the effect of being excellent in handleability when producing a composition such as a paint.
- the zinc cyanurate particles are uniformly dispersed in the composition and the coating film, it is expected that the original function of zinc cyanurate, such as anti-corrosion properties, will be fully exhibited.
- the organic solvent dispersion of the present invention maintains high dispersion stability even in an organic solvent, and no sediments even when left standing for a long period of time, because alkoxy groups are bonded to at least part of the surface of the dispersoid particles. There is an effect that it does not occur.
- the present invention comprises a dispersing step of mixing silica particles, zinc cyanurate particles and an organic solvent, and dispersing dispersoid particles containing silica particles and zinc cyanurate particles in the organic solvent.
- the present invention relates to a method for producing an organic solvent dispersion in which dispersoid particles containing zinc particles are dispersed in an organic solvent.
- the present invention also provides an organic solvent dispersion in which an alkoxy group represented by the general formula (1) is bonded to at least part of the surface of dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles. Regarding.
- Silica particles can be used regardless of their form, such as silica powder and silica sol using an organic solvent as a dispersion medium.
- the silica powder includes SiO 2 powder, and known methods, liquid phase methods (hydrolysis method, sol-gel method, hydrothermal method, coprecipitation method, freeze-drying method, etc.), gas phase method (melting method, spray drying method, gas phase reaction method (combustion hydrolysis, etc.), etc.).
- colloidal silica particles can be produced by a known method (eg, ion exchange method, deflocculation method, hydrolysis method, reaction method, etc.), dried and used.
- silica powder examples include those having a specific surface area of 1 m 2 /g to 800 m 2 /g, such as 10 m 2 /g to 700 m 2 /g, 30 m 2 /g to 500 m 2 /g, 40 m 2 /g to Mention may be made of powders that are 300 m 2 /g.
- a commercial product can be used as the silica powder, and examples thereof include, but are not limited to, the following.
- AEROSIL registered trademark
- Cab-O-SIL registered trademark
- Sylysia registered trademark
- Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. Reoloseal
- EXCELICA registered trademark
- HDK registered trademark
- a silica sol using an organic solvent as a dispersion medium can be used in the form of an organic solvent-dispersed sol in which colloidal silica particles are dispersed in an organic solvent.
- Silica sol is obtained by replacing a water-dispersed silica sol produced by a known method (e.g., ion exchange method, peptization method, hydrolysis method, reaction method (oxidation method), etc.) with an organic solvent by evaporation using a rotary evaporator or the like.
- a known method e.g., ion exchange method, peptization method, hydrolysis method, reaction method (oxidation method), etc.
- an organic solvent by evaporation using a rotary evaporator or the like.
- it can also be used as an organic solvent dispersion sol by dispersing silica powder in an organic solvent.
- a silica sol having a water content of 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less can be used.
- the SiO 2 concentration of the silica sol can be in the range of 0.1 mass % to 50 mass %, 1.0 mass % to 40 mass %, or 5.0 mass % to 40 mass %.
- At least one or two or more organic solvents selected from the group consisting of alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and nitrogen-containing organic compounds can be used.
- these organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyl lactone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
- Ethers such as monoethyl ether, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-pentane, n-hexane and cyclohexane, N,N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
- examples include nitrogen-containing organic compounds. These may be used singly or in combination of two or more.
- the organic solvent used in the dispersion step may be the same as the organic solvent species of the silica sol dispersion medium, or may be different.
- the silica sol is an alcohol-dispersed silica sol or an organic solvent-dispersed silica sol obtained by replacing the dispersion medium of the alcohol-dispersed silica sol with an organic solvent, wherein the organic solvent is ketones, ethers, esters, hydrocarbons and nitrogen-containing organic compounds.
- the alcohol-dispersed silica sol is an alcohol-dispersed sol using methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, or the like as a dispersion medium.
- the organic solvent-dispersed silica sol obtained by replacing the dispersion medium of the alcohol-dispersed silica sol with an organic solvent includes methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ⁇ -butyl lactone, ethyl acetate, and acetic acid. It is an organic solvent dispersion sol using butyl, toluene, xylene, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or the like as a dispersion medium.
- Dispersoid particles containing the alcohol-dispersed silica sol, or the organic solvent-dispersed silica sol obtained by replacing the dispersion medium of the alcohol-dispersed silica sol with an organic solvent, and zinc cyanurate particles are coated on at least a part of the surface with the general formula (1):
- the indicated alkoxy group is attached.
- R 1 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-methoxyethyl group, 1-methoxy-2-propyl group, 1 -Ethoxy-2-propyl group or phenyl group.
- the alkoxy groups are produced by reversible reaction of silanol groups (Si—OH groups) on the surface of colloidal silica particles with alcohols.
- Si—OH groups silanol groups
- R 1 is a methyl group
- the silanol group on the colloidal silica particle surface reacts reversibly with methanol.
- R 1 is particularly preferred that R 1 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group or 1-methoxy-2-propyl group.
- dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles exhibit good dispersion stability in organic solvents, It is possible to suppress the formation of sediments even after long-term storage.
- the amount of the alkoxy group bound to the colloidal silica particle surface is 0.05 to 10.0 per unit surface area (nm 2 ) of the colloidal silica particle. Preferably, it is 0.05 to 7.0, or 0.1 to 7.0.
- the amount of alkoxy groups bound to the colloidal silica particle surface can be determined by gas chromatography measurement or the like.
- the surface area of the colloidal silica particles can be measured by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
- the average primary particle size of colloidal silica particles contained in silica sol can be measured by a nitrogen gas adsorption method (BET method).
- the surface of the colloidal silica particles contained in the silica sol may be modified with an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof.
- the surface modification treatment with the organic silicon compound renders the colloidal surface hydrophobic, making it possible to achieve excellent dispersibility in water-insoluble organic solvents.
- the particles have a structure in which, for example, an organosilicon compound is bonded to the hydroxy groups on the surface of colloidal silica particles.
- the organosilicon compound to be used a known organosilicon compound or silane compound known as a silane coupling agent can be used, and the type thereof is appropriately selected depending on the application, the type of solvent, and the like.
- the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylditriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Oxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxy
- silanes include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and phenyltrichlorosilane.
- ethoxysilane n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like.
- Silica sol using an organic solvent as a dispersion medium can be a commercially available product, and examples thereof include, but are not limited to, the following.
- Nissan Chemical Co., Ltd. make a brand name organo silica sol can be used.
- the zinc cyanurate particles have an acicular or plate-like elongated particle shape, and the zinc cyanurate particles used have a (zinc oxide)/(cyanuric acid) conversion molar ratio of 1.0 to 5.0. be able to.
- the zinc cyanurate particles can be produced by two methods, namely, a method in which the raw material is dispersed in water and subjected to a liquid phase reaction in a slurry state, and a method in which the raw material is subjected to a solid phase reaction in a powder state.
- a mixed powder of zinc oxide having a mesh size of 1,000 ⁇ m and a sieve residue of less than 1% by mass, cyanuric acid, and water, wherein the molar ratio of zinc oxide to cyanuric acid is 2 to 3 and the water content of the mixed powder is 9% to 18% by mass, and heat-treating the mixed powder at 30°C to 300°C under closed or open conditions to produce the zinc cyanurate particles. can be done.
- the average lengths of the major and minor axes of the primary particles of zinc cyanurate can be measured by transmission electron microscopy.
- the average length of the major axis of the primary particles can be 50 nm to 1000 nm, or 100 nm to 800 nm, or 200 nm to 700 nm, and the average length of the minor axis is 10 nm to 300 nm, or 30 nm to 200 nm, or 30 nm to 30 nm. It can be 100 nm.
- Those having a length ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis) of 2 to 25, or 2 to 10, or 2 to 5 can be used.
- zinc cyanurate particles are obtained by dispersing the particles or a dispersion containing the particles in pure water, and using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Shimadzu Corporation, trade name SALD-7500nano).
- a laser diffraction particle size distribution analyzer for example, Shimadzu Corporation, trade name SALD-7500nano.
- the average particle size of the zinc cyanurate particles in the aqueous dispersion can be measured.
- the average particle size measured by laser diffraction can be 100 nm to 5000 nm, 500 nm to 3000 nm, or 800 nm to 3000 nm.
- zinc cyanurate particles having a specific surface area of, for example, 10 m 2 /g to 100 m 2 /g can be used.
- zinc cyanurate particles can be used, and examples thereof include, but are not limited to, the following.
- Nissan Chemical Co., Ltd. make and a brand name star fine can be used.
- organic solvents used when mixing silica particles and zinc cyanurate particles include alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and nitrogen-containing organic compounds.
- these solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and ⁇ -butyl lactone; ethers such as ethyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Nitrogenous organic compounds and the like can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
- the mass ratio of the silica particles to the zinc cyanurate particles is, for example, a ratio of 1:0.01 to 100, or a ratio of 1:0.1 to 10, Alternatively, the ratio can be from 1:1 to 10.
- the concentration of the total solid content of silica particles and zinc cyanurate particles is, for example, 0.1% to 50% by mass, or 0.1% to 30% by mass, or It can be from 0.1% by mass to 20% by mass, or from 0.1% by mass to 10% by mass.
- silica sol the mass of colloidal silica particles contained in the silica sol can be used as the mass of the silica particles.
- a liquid disperser can be used in the dispersing step of dispersing the dispersoid particles in the organic solvent.
- the submerged disperser can perform an operation for creating a state in which a substance is dispersed in the form of particles in a liquid medium and an operation for reducing the primary particle size of the substance in the liquid medium.
- devices can be classified according to the external force that disperses aggregates. mills, medium agitation mills and the like.
- a high-speed rotary shear type stirrer can be used in the dispersion step by appropriately setting the stirring blades and rotation speed.
- Vessel-driven mills include rotary mills, vibratory mills, and planetary mills.
- Media agitation mills include circulating or batch units.
- Examples of medium agitating mills include sand grinder (manufactured by Imex Co., Ltd.), Apex Mill (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd. (former Kotobuki Kogyo Co., Ltd.)), Attritor (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), A ball mill such as a pearl mill (manufactured by Ashizawa Fine Tech Co., Ltd.), a bead mill, and a sand mill can be used.
- the material and size of the dispersing medium, the number of rotations of the apparatus for stirring the dispersing medium, the reaction time, and the like may be appropriately adjusted according to the type and viscosity of the organic solvent.
- the dispersion step does not include a solvent replacement step. Therefore, for example, a method of producing an organic solvent dispersion by substituting an organic solvent for a water solvent dispersion in which dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles are dispersed in a water solvent is not included. . Further, the solvent replacement step does not include, for example, a step of replacing the organic solvent of the organic solvent dispersion with another organic solvent.
- Dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles obtained by performing a dispersing step of dispersing dispersoid particles in an organic solvent are obtained by dispersing the particles or a dispersion containing the particles in various solvents.
- a laser diffraction particle size distribution analyzer eg, Shimadzu Corporation, trade name SALD-7500nano
- the average particle size and particle size distribution in an organic solvent can be measured.
- the average particle size by laser diffraction method can be 50 nm to 1700 nm, or 50 nm to 1200 nm, or 50 nm to 800 nm. Preferably, it is 50 nm to 100 nm.
- each particle size is measured with D10, D50, and D90 as the particle size when the cumulative frequency becomes 10%, 50%, and 90%, respectively.
- D50/D10 and D90/D50 are calculated from the measurement results.
- D50/D10 can be 1.10 or more and less than 1.60, or 1.10 or more and less than 1.50, or 1.10 or more and less than 1.46.
- D90/D50 can be 1.10 or more and less than 1.60, or 1.10 or more and less than 1.55, or 1.10 or more and less than 1.50.
- the dispersoid particles satisfy the above average particle size range and satisfy the above D50/D10 and D90/D50, thereby obtaining an organic solvent dispersion with good dispersion stability and long-term storage. It becomes possible.
- Dispersoid particles containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles which are obtained by performing a dispersing step of dispersing dispersoid particles in an organic solvent, have a simple distribution curve from the viewpoint of the dispersion stability of the organic solvent dispersion. It is preferred to have one peak. In addition, if there is one or more peaks in the particle size region larger than the most frequent particle size (mode size), the dispersion stability of the organic solvent dispersion may decrease, or the dispersoid particles in the coating film may be dispersed. Localization is a concern.
- the amount of water contained in the dispersion liquid in which the dispersoid particles are dispersed in the organic solvent can be 5% by mass or less. Preferably, it can be 3% by mass or less, or 1% by mass or less. By adjusting the content to such a range, the organic solvent dispersion has good dispersion stability and can be stored for a long period of time.
- a surfactant or the like can be added in the dispersion step for the purpose of improving dispersibility in organic solvents.
- surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
- anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates, and the like.
- cationic surfactants include amine salt types and quaternary ammonium salts.
- Amphoteric surfactants include carboxylate type, amine acid type, betaine type and the like.
- nonionic surfactants include ester-type, ether-type, and ester/ether-type surfactants.
- a silica sol and zinc cyanurate particles were prepared by the following procedure.
- the following silica sol was prepared.
- ⁇ Methanol-dispersed silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd., average primary particle size 12 nm by BET method, solid content 30.5% by mass)
- MEK Methyl ethyl ketone
- PGME Propylene glycol monomethyl ether
- PGME Propylene glycol monomethyl ether
- Zinc cyanurate particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name Starfine (registered trademark) (average particle size measured by laser diffraction method 1.7 ⁇ m, average major axis of primary particles measured by transmission electron microscope observation: 400 nm) to 600 nm, minor axis: 50 nm to 70 nm, major axis/minor axis ratio 5.7 to 12, specific surface area 15 m 2 /g, (zinc oxide)/(cyanuric acid) conversion molar ratio 2.5) (3)
- the pH of the organic solvent dispersion was measured by the following method. After mixing the organic solvent dispersion and pure water in the same mass, the pH was measured at 20° C.
- the average particle size of the dispersoid particles in the organic solvent dispersion was measured by a laser diffraction method. After diluting a dispersion containing colloidal silica particles and zinc cyanurate particles with pure water, measurement was performed using SALD-7500nano manufactured by Shimadzu Corporation. Here, [1.70-0.2i] was used as a substitute value for the refractive index.
- the Ostwald viscosity of the organic solvent dispersion was measured according to the following method. It was measured in a constant temperature bath at 25° C. using an Ostwald viscometer (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.).
- the dispersion stability (settling property) of the organic solvent dispersion was evaluated according to the following method. 105 g of the resulting organic solvent dispersion was placed in a 100 mL polypropylene container and allowed to stand at room temperature for 3 months. If there was no sediment, it was evaluated as "good dispersion stability", and if there was sediment, it was evaluated as "poor dispersion stability”. (7) The amount of water contained in the solvent of the organic solvent dispersion was measured according to the following method. The water content was measured by Karl Fischer titration using a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The amount of water contained in the solvent of the aqueous dispersion was defined as 100%.
- the bonding amount of alkoxy groups bonded to the silica particle surface was measured according to the following method.
- (8.1) Place 3 mL of organic solvent-dispersed silica sol in a 30 mL centrifuge tube, and add 20 mL of toluene. (8.2) After centrifuging (5000 rpm ⁇ 30 minutes), the supernatant is removed. (8.3) Add 4 mL of acetone to re-dissolve the gel, add 10 mL of toluene and 4 mL of hexane, and perform centrifugation (5000 rpm ⁇ 30 minutes). (8.4) Repeat (8.2) to (8.3).
- the obtained powder was pulverized in a mortar and dried at 150°C for 2 hours.
- 0.2 g of the powder obtained above was mixed and dissolved in 10 mL of a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution, and the amount of alcohol was measured by gas chromatography to measure the amount of alkoxy groups bonded to the surface.
- the obtained amount of alkoxy groups was calculated as the number per unit surface area (nm 2 ) of the silica particles using the surface area value of the silica particles obtained by the nitrogen adsorption method.
- Example 1 34.3 g of methanol-dispersed silica sol and 60.2 g of methanol were placed in a 250 mL polypropylene container, 10.5 g of zinc cyanurate particles were added while stirring with a stirrer equipped with a turbine blade, and a mixed slurry ( SiO concentration: 10.5 g) was added. 0% by weight and zinc cyanurate concentration of 10.0% by weight) were prepared.
- 105 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads with a diameter of 0.5 mm to 0.7 mm are placed in a 250 mL polypropylene container, the container is placed on a ball mill rotating table set at a rotation speed of 150 rpm, wet pulverized for 30 hours, and dispersed in methanol. I got the liquid.
- the resulting methanol dispersion had a solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of 20% by mass, a pH of 6.6, an average particle size of 68 nm as measured by laser diffraction, and a viscosity of 1.0 mPa ⁇ s. Dispersion stability was evaluated. Table 1 shows the results.
- Example 2 Put 34.3 g of MEK-dispersed silica sol and 60.2 g of MEK in a 250-mL polypropylene container, add 10.5 g of zinc cyanurate particles while stirring with a stirrer equipped with a turbine blade, and obtain a mixed slurry ( SiO concentration: 10.0). % by weight, zinc cyanurate concentration 10.0% by weight) were prepared. Next, 105 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads with a diameter of 0.5 to 0.7 mm are placed in a 250 mL polypropylene container, the container is placed on a ball mill rotating table set at a rotation speed of 150 rpm, and wet pulverized for 30 hours to disperse MEK.
- the obtained MEK dispersion had a solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of 20% by mass, a pH of 6.6, an average particle size of 70 nm and a viscosity of 1.3 mPa ⁇ s as measured by a laser diffraction method. Table 1 shows the evaluation results of the dispersion stability.
- Example 3 Put 34.4 g of PGME-dispersed silica sol and 60.1 g of PGME into a 250 mL polypropylene container, add 10.5 g of zinc cyanurate particles while stirring with a stirrer equipped with a turbine blade, and prepare a mixed slurry ( SiO concentration: 10.0). % by weight, zinc cyanurate concentration 10.0% by weight) were prepared. Next, 105 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads with a diameter of 0.5 to 0.7 mm are placed in a 250 mL polypropylene container, placed on a ball mill rotating table set at a rotation speed of 150 rpm, and wet-ground for 30 hours to disperse PGME.
- the obtained PGME dispersion had a solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of 20% by mass, a pH of 6.2, an average particle size of 144 nm and a viscosity of 5.8 mPa ⁇ s as measured by a laser diffraction method.
- Table 1 shows the evaluation results of the dispersion stability.
- [Comparative Example 2] Put 125 g of water-dispersed silica sol and 325 g of pure water in a 500 mL polypropylene container, add 50 g of zinc cyanurate particles while stirring with a stirrer equipped with a turbine blade, and prepare a mixed slurry ( SiO concentration: 10.0% by mass, cyanuric A zinc acid concentration of 10.0% by mass) was prepared. Next, 150 g of the mixed slurry and 180 g of glass beads with a diameter of 0.7 to 1.0 mm are placed in a 250 mL polypropylene container, the container is placed on a ball mill rotating table set at a rotation speed of 165 rpm, wet pulverized for 30 hours, and dispersed in water.
- the resulting aqueous dispersion had a solid content (silica + zinc cyanurate) concentration of 20% by mass, a pH of 8.1, an average particle size of 141 nm and a viscosity of 8.3 mPa ⁇ s as measured by a laser diffraction method. Dispersion stability was evaluated. Table 1 shows the results.
- the resulting methanol dispersion had a solid content (zinc cyanurate) concentration of 10% by mass, a pH of 7.0, and an average particle size of 1047 nm as measured by a laser diffraction method. Dispersion stability was evaluated. Table 1 shows the results.
- the obtained MEK dispersion had a solid content (zinc cyanurate) concentration of 10% by mass, a pH of 6.9, and an average particle size of 1810 nm as measured by a laser diffraction method. Dispersion stability was evaluated. Table 1 shows the results.
- the resulting PGME dispersion had a solid content (zinc cyanurate) concentration of 10% by mass, a pH of 6.6, and an average particle size of 177 nm as measured by a laser diffraction method. Dispersion stability was evaluated. Table 1 shows the results.
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Abstract
【課題】 コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、高い分散安定性を有する態様で有機溶媒に分散した有機溶媒分散液及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合し、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散液の製造方法。 コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散した有機溶媒分散液であって、 該分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している有機溶媒分散液。 （式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基を示す。）
Description
コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散した有機溶媒分散液及びその製造方法に関する。
鉄系金属の金属表面の腐食防止剤としてシアヌル酸亜鉛が知られており、その製造方法についても種々開示されている。
例えば特許文献１には、金属表面の腐食防止保護剤として知られているシアヌル酸鉛及び亜鉛の製法として、ＰｂＯ又はＺｎＯとシアヌル酸を１００℃乃至１８０℃でペースト状に混合し、得られたペーストに５０℃乃至２５０℃でせん断作用を加える製造方法が開示されている。
また特許文献２には、有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を基礎とする金属表面の腐食防止被覆剤として、バルビツール酸、シアヌル酸等の有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を用いた腐食防止被覆材が開示されている。
さらに特許文献３には、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０ｎｍ乃至９００ｎｍであり、比表面積が２０ｍ２／ｇ乃至１００ｍ２／ｇであり、長軸／短軸の長さの比（軸比）が５乃至２５であることを特徴とする針状又は板状の塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸と水とを配合した混合スラリーの湿式分散を行うことにより製造する方法が開示されている。
また特許文献４には、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末を密閉又は開放下で加熱処理することによる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を得る製造方法が開示され、該塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を配合した防錆顔料組成物が開示されている。
また特許文献５には、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを分散質粒子とした水分散液とその製造方法、さらに樹脂エマルジョンとの被膜用組成物が開示されている。
また特許文献６には、シアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子とを分散質粒子とした分散液を塗料添加剤として用い、樹脂エマルジョンと配合した塗料組成物が開示されている。
例えば特許文献１には、金属表面の腐食防止保護剤として知られているシアヌル酸鉛及び亜鉛の製法として、ＰｂＯ又はＺｎＯとシアヌル酸を１００℃乃至１８０℃でペースト状に混合し、得られたペーストに５０℃乃至２５０℃でせん断作用を加える製造方法が開示されている。
また特許文献２には、有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を基礎とする金属表面の腐食防止被覆剤として、バルビツール酸、シアヌル酸等の有機化合物の亜鉛塩及び／又は鉛塩を用いた腐食防止被覆材が開示されている。
さらに特許文献３には、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０ｎｍ乃至９００ｎｍであり、比表面積が２０ｍ２／ｇ乃至１００ｍ２／ｇであり、長軸／短軸の長さの比（軸比）が５乃至２５であることを特徴とする針状又は板状の塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛とシアヌル酸と水とを配合した混合スラリーの湿式分散を行うことにより製造する方法が開示されている。
また特許文献４には、酸化亜鉛、シアヌル酸及び水からなる混合粉末を密閉又は開放下で加熱処理することによる塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を得る製造方法が開示され、該塩基性シアヌル酸亜鉛粉末を配合した防錆顔料組成物が開示されている。
また特許文献５には、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを分散質粒子とした水分散液とその製造方法、さらに樹脂エマルジョンとの被膜用組成物が開示されている。
また特許文献６には、シアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子とを分散質粒子とした分散液を塗料添加剤として用い、樹脂エマルジョンと配合した塗料組成物が開示されている。
シアヌル酸亜鉛は従来から金属表面に高い防蝕機能を付与できることが知られているが、上記製造法により得られるシアヌル酸亜鉛は、針状又は板状の粒子形状を有し、また粒子径が比較的大きく、これを有機溶媒に分散させようとした場合に不均一なスラリー状となるため、ハンドリングに困難な点があった。また、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散液にすることで、被膜組成物にした際の安定性が改善する傾向にあるが、分散液そのものの長期保管における分散安定性については検討がなされていなかった。
シアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子とを分散質粒子とした分散液を塗料添加剤として用い、樹脂エマルジョンと配合して塗料組成物にすることで密着性の高いコート膜を形成できるようになるが、有機溶剤系の塗料組成物については更なるハンドリング性の向上が求められていた。
シアヌル酸亜鉛粒子と無機酸化物粒子とを分散質粒子とした分散液を塗料添加剤として用い、樹脂エマルジョンと配合して塗料組成物にすることで密着性の高いコート膜を形成できるようになるが、有機溶剤系の塗料組成物については更なるハンドリング性の向上が求められていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、高い分散安定性を有する態様で有機溶媒に分散した有機溶媒分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合し、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を施すことにより、分散質粒子の粒度分布が狭くなり、高い分散安定性を有する有機溶媒分散液を得られることを見出し、さらに、該分散質粒子の表面の少なくとも一部に、アルコキシ基が結合することで、有機溶媒へ高い分散安定性を示すことも見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は第１観点として、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散した有機溶媒分散液であって、
該分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している有機溶媒分散液に関する。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基を示す。）
第２観点として、前記アルコキシ基が前記分散質粒子に含まれるコロイド状シリカ粒子に結合しており、該コロイド状シリカ粒子の単位表面積当たり、０．０１個乃至１０．０個の割合で結合している第１観点に記載の有機溶媒分散液に関する。
第３観点として、前記分散質粒子が有機溶媒に分散した分散液に含まれる水分量が５質量％以下である第１観点又は第２観点に記載の有機溶媒分散液に関する。
第４観点として、前記有機溶媒がアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第１観点乃至第３観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液に関する。
第５観点として、前記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たす、第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液に関する。
（ａ）レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、
（ｂ）レーザー回折法による粒度分布測定において、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした場合、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１０以上１．６０未満、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上１．６０未満である。
第６観点として、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合し、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第７観点として、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒との混合が、有機溶媒を分散媒としたシリカゾルとシアヌル酸亜鉛粒子との混合である第６観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第８観点として、前記シリカゾルの水分含有量が５質量％以下である第７観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第９観点として、前記シリカゾルの分散媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第７観点又は第８観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１０観点として、前記シリカゾルが、アルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒がケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第７観点乃至第９観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１１観点として、前記シリカゾルが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上のアルコールを分散媒としたアルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、γ－ブチルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第７観点乃至第１０観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１２観点として、前記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している第６観点乃至第１１観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基を示す。）
第１３観点として、前記アルコキシ基が該分散質粒子に含まれるコロイド状シリカ粒子に結合しており、該コロイド状シリカ粒子の単位表面積当たり、０．０１個乃至１０．０個の割合で結合している第１２観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１４観点として、前記分散工程により得られる、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たす、第６観点乃至第１３観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
（ａ）レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、
（ｂ）レーザー回折法による粒度分布測定において、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした場合、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１０以上１．６０未満、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上１．６０未満である。
第１５観点として、前記シリカゾルの分散媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第９観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１６観点として、前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ乃至５００ｎｍである第６観点乃至第１５観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１７観点として、前記シアヌル酸亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡観察による長軸の平均長さが、５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ、短軸の平均長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比が２乃至２５である第６観点乃至第１６観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１８観点として、前記分散工程において、シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子とを、質量比で１：０．０１乃至１００の割合で分散させる第６観点乃至第１７観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１９観点として、前記分散工程において、コロイド状シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％である第６観点乃至第１８観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第２０観点として、前記分散工程が液中分散機で行なわれる第６観点乃至第１９観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第２１観点として、前記液中分散機が、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、又は媒体撹拌ミルである第２０観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第２２観点として、前記媒体撹拌ミルが、循環式又はバッチ式である第２１観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
該分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している有機溶媒分散液に関する。
第２観点として、前記アルコキシ基が前記分散質粒子に含まれるコロイド状シリカ粒子に結合しており、該コロイド状シリカ粒子の単位表面積当たり、０．０１個乃至１０．０個の割合で結合している第１観点に記載の有機溶媒分散液に関する。
第３観点として、前記分散質粒子が有機溶媒に分散した分散液に含まれる水分量が５質量％以下である第１観点又は第２観点に記載の有機溶媒分散液に関する。
第４観点として、前記有機溶媒がアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第１観点乃至第３観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液に関する。
第５観点として、前記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たす、第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液に関する。
（ａ）レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、
（ｂ）レーザー回折法による粒度分布測定において、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした場合、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１０以上１．６０未満、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上１．６０未満である。
第６観点として、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合し、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第７観点として、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒との混合が、有機溶媒を分散媒としたシリカゾルとシアヌル酸亜鉛粒子との混合である第６観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第８観点として、前記シリカゾルの水分含有量が５質量％以下である第７観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第９観点として、前記シリカゾルの分散媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第７観点又は第８観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１０観点として、前記シリカゾルが、アルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒がケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第７観点乃至第９観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１１観点として、前記シリカゾルが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上のアルコールを分散媒としたアルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、γ－ブチルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第７観点乃至第１０観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１２観点として、前記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している第６観点乃至第１１観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１３観点として、前記アルコキシ基が該分散質粒子に含まれるコロイド状シリカ粒子に結合しており、該コロイド状シリカ粒子の単位表面積当たり、０．０１個乃至１０．０個の割合で結合している第１２観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１４観点として、前記分散工程により得られる、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たす、第６観点乃至第１３観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
（ａ）レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、
（ｂ）レーザー回折法による粒度分布測定において、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした場合、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１０以上１．６０未満、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上１．６０未満である。
第１５観点として、前記シリカゾルの分散媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である第９観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１６観点として、前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ乃至５００ｎｍである第６観点乃至第１５観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１７観点として、前記シアヌル酸亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡観察による長軸の平均長さが、５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ、短軸の平均長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比が２乃至２５である第６観点乃至第１６観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１８観点として、前記分散工程において、シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子とを、質量比で１：０．０１乃至１００の割合で分散させる第６観点乃至第１７観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第１９観点として、前記分散工程において、コロイド状シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％である第６観点乃至第１８観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第２０観点として、前記分散工程が液中分散機で行なわれる第６観点乃至第１９観点のいずれか一に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第２１観点として、前記液中分散機が、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、又は媒体撹拌ミルである第２０観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
第２２観点として、前記媒体撹拌ミルが、循環式又はバッチ式である第２１観点に記載の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
本発明の製造方法を用いると、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、分散安定性が高い様態で、長期間放置しても沈降物が生じることなく、有機溶媒に分散した有機溶媒分散液を得ることができる。そして、このような製造方法により得られた有機溶媒分散液は、塗料などの組成物を製造する際のハンドリング性に優れるという効果を奏する。また、組成物及び塗膜中においてもシアヌル酸亜鉛粒子が均一に分散するため、本来のシアヌル酸亜鉛が持っている防蝕等の機能が十分に発揮されるものと期待される。
さらに、本発明の有機溶媒分散液は、該分散質粒子の表面の少なくとも一部にアルコキシ基が結合することで、有機溶媒中でも高い分散安定性を維持し、長期間放置しても沈降物が生じないという効果を奏する。
さらに、本発明の有機溶媒分散液は、該分散質粒子の表面の少なくとも一部にアルコキシ基が結合することで、有機溶媒中でも高い分散安定性を維持し、長期間放置しても沈降物が生じないという効果を奏する。
本発明は、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合し、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散液の製造方法に関する。
また、本発明は、コロイド状シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子の表面の少なくとも一部に、上記一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している有機溶媒分散液に関する。
また、本発明は、コロイド状シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子の表面の少なくとも一部に、上記一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している有機溶媒分散液に関する。
シリカ粒子は、シリカ粉体や有機溶媒を分散媒としたシリカゾルなど、その形態を問わず使用することができる。
ここでシリカ粉体とは、ＳｉＯ２の粉体が挙げられ、公知の方法、液相法（加水分解法、ゾル－ゲル法、水熱法、共沈法、凍結乾燥法など）、気相法（溶融法、噴霧乾燥法、気相反応法（燃焼加水分解等）など）等により製造可能である。また、コロイド状シリカ粒子を公知の方法（例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法など）により製造し、これを乾燥して用いることもできる。
ここでシリカ粉体とは、ＳｉＯ２の粉体が挙げられ、公知の方法、液相法（加水分解法、ゾル－ゲル法、水熱法、共沈法、凍結乾燥法など）、気相法（溶融法、噴霧乾燥法、気相反応法（燃焼加水分解等）など）等により製造可能である。また、コロイド状シリカ粒子を公知の方法（例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法など）により製造し、これを乾燥して用いることもできる。
シリカ粉体は、例えば比表面積が１ｍ２／ｇ乃至８００ｍ２／ｇであるものを例示でき、１０ｍ２／ｇ乃至７００ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ乃至５００ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇである粉体を挙げることができる。
シリカ粉体は市販品を用いることができ、一例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、キャボット社製Ｃａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）シリーズ、富士シリシア化学（株）Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）シリーズ、（株）トクヤマ製レオロシール（登録商標）シリーズ、エクセリカ（登録商標）シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＨＤＫ（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。
例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、キャボット社製Ｃａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）シリーズ、富士シリシア化学（株）Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）シリーズ、（株）トクヤマ製レオロシール（登録商標）シリーズ、エクセリカ（登録商標）シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＨＤＫ（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。
有機溶媒を分散媒としたシリカゾルは、コロイド状シリカ粒子が有機溶媒に分散した有機溶媒分散ゾルの形態にて用いることができる。シリカゾルは、公知の方法（例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法（酸化法）など）により製造された水分散シリカゾルを、ロータリーエバポレーター等による蒸発法により有機溶媒に置換し、有機溶媒分散ゾルとして用いることができる。また、シリカ粉末を有機溶媒中で分散処理することにより有機溶媒分散ゾルとして用いることもできる。
シリカゾルの水分含有量は５質量％以下、又は３質量％以下、又は２質量％以下のものを用いることができる。
シリカゾルの水分含有量は５質量％以下、又は３質量％以下、又は２質量％以下のものを用いることができる。
シリカゾルのＳｉＯ２濃度としては、０．１質量％乃至５０質量％、又は１．０質量％乃至４０質量％、又は５．０質量％乃至４０質量％の範囲のものを用いることができる。
シリカゾルの分散媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上の有機溶媒を用いることができる。これら有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチルラクトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素有機化合物類などを挙げることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、上記分散工程で用いる有機溶媒と、シリカゾルの分散媒の有機溶媒種とは同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
また、上記分散工程で用いる有機溶媒と、シリカゾルの分散媒の有機溶媒種とは同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
前記シリカゾルは、アルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒がケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類である。
前記アルコール分散シリカゾルは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルなどを分散媒としたアルコール分散ゾルである。
前記アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、γ－ブチルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドンなどを分散媒とした有機溶媒分散ゾルである。
前記アルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルとシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子は、その表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している。
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メトキシエチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基を示す。）
前記アルコキシ基はコロイド状シリカ粒子表面のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）が、アルコール類との可逆的に反応し生じるものである。例えば、Ｒ１がメチル基の場合は、コロイド状シリカ粒子表面のシラノール基がメタノールと可逆的に反応し、生じたものである。
前記アルコキシ基は、特にＲ１がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－メトキシ－２－プロピル基であることが好ましい。このようなアルコキシ基がコロイド状シリカ粒子表面の少なくとも一部に結合することで、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子は、有機溶媒への良好な分散安定性を示し、長期保管しても沈降物が生じることを抑制することができる。
前記アルコキシ基は、特にＲ１がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－メトキシ－２－プロピル基であることが好ましい。このようなアルコキシ基がコロイド状シリカ粒子表面の少なくとも一部に結合することで、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子は、有機溶媒への良好な分散安定性を示し、長期保管しても沈降物が生じることを抑制することができる。
前記アルコキシ基のコロイド状シリカ粒子表面への結合量は、コロイド状シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり、０．０５個乃至１０．０個である。好ましくは、０．０５個乃至７．０個、又は０．１個乃至７．０個である。
アルコキシ基のコロイド状シリカ粒子表面への結合量は、ガスクロマトグラフィー測定などにより求めることができる。ここで、コロイド状シリカ粒子の表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
アルコキシ基のコロイド状シリカ粒子表面への結合量は、ガスクロマトグラフィー測定などにより求めることができる。ここで、コロイド状シリカ粒子の表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
シリカゾルに含まれるコロイド状シリカ粒子の平均一次粒子径は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。一次粒子径（ＤＢｎｍ）は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、（ＤＢｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって算出される一次粒子径であり、球状シリカ粒子に換算した粒子直径を意味する。この値が平均粒子径５ｎｍ乃至５００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至２００ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲にある。
さらに、シリカゾルに含まれるコロイド状シリカ粒子の表面の少なくとも一部は、有機ケイ素化合物又はその加水分解物で修飾されていてもよい。有機ケイ素化合物によって表面改質処理されることでコロイド表面が疎水化され、非水溶性の有機溶媒への分散性を優れたものとすることができる。該粒子は、例えばコロイド状シリカ粒子表面のヒドロキシ基に、有機ケイ素化合物が結合した構造を有する。
使用される有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤として知られている公知の有機ケイ素化合物やシラン化合物を用いることができ、その種類は、用途や溶媒の種類等に応じて適宜選択される。
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－［メトキシ－ポリ（エチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また上記シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－［メトキシ－ポリ（エチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また上記シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
有機溶媒を分散媒としたシリカゾルは市販品を用いることができ、一例として以下のものを挙げることができるが、これに限定されない。
例えば、日産化学（株）製、商品名オルガノシリカゾルを用いることができる。
例えば、日産化学（株）製、商品名オルガノシリカゾルを用いることができる。
シアヌル酸亜鉛粒子は、針状又は板状の細長い粒子形状を有し、シアヌル酸亜鉛粒子の（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比が１．０乃至５．０であるものを用いることができる。該シアヌル酸亜鉛粒子は、原料を水分散したスラリー状態で液相反応させる方法と原料をパウダー状態で固相反応させる方法との２通りの方法により、製造することができる。例えば、固相反応させる製造法では、目開き１，０００μｍの篩残分が１質量％未満の酸化亜鉛とシアヌル酸及び水からなる混合粉末であって、酸化亜鉛のシアヌル酸に対するモル比は２乃至３であり、且つ混合粉末の水分量が９質量％乃至１８質量％である混合粉末を、密閉又は開放下で３０℃乃至３００℃で加熱処理することで上記シアヌル酸亜鉛粒子を製造することができる。
上記シアヌル酸亜鉛粒子の一次粒子の長軸及び短軸の平均長さは、透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。
一次粒子の長軸の平均長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、又は１００ｎｍ乃至８００ｎｍ、又は２００ｎｍ乃至７００ｎｍとすることができ、且つ、短軸の平均長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、又は３０ｎｍ乃至２００ｎｍ、又は３０ｎｍ乃至１００ｎｍとすることができる。該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）が２乃至２５、又は２乃至１０、又は２乃至５のものを用いることができる。
一次粒子の長軸の平均長さが５０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、又は１００ｎｍ乃至８００ｎｍ、又は２００ｎｍ乃至７００ｎｍとすることができ、且つ、短軸の平均長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍ、又は３０ｎｍ乃至２００ｎｍ、又は３０ｎｍ乃至１００ｎｍとすることができる。該長軸と該短軸の長さの比（長軸／短軸）が２乃至２５、又は２乃至１０、又は２乃至５のものを用いることができる。
また、シアヌル酸亜鉛粒子は、該粒子又は該粒子を含む分散液を純水中に分散させ、これをレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）島津製作所、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）を用いることで、水分散液中でのシアヌル酸亜鉛粒子の平均粒子径を測定することができる。レーザー回折法による測定における平均粒子径が１００ｎｍ乃至５０００ｎｍ、又は５００ｎｍ乃至３０００ｎｍ、又は８００ｎｍ乃至３０００ｎｍとすることができる。
また、シアヌル酸亜鉛粒子の比表面積が、例えば１０ｍ２／ｇ乃至１００ｍ２／ｇであるものを用いることができる。
シアヌル酸亜鉛粒子は市販品を用いることができ、一例として以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
例えば、日産化学（株）製、商品名スターファインを用いることができる。
例えば、日産化学（株）製、商品名スターファインを用いることができる。
シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを混合する際に用いる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類などが挙げられる。これら溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチルラクトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素有機化合物類などを挙げることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合する場合、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子は質量比で、例えば１：０．０１乃至１００の割合、又は１：０．１乃至１０の割合、あるいは、１：１乃至１０の割合とすることができる。
また、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを合計した固形分（分散質粒子の固形分）の濃度は、例えば０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、又は０．１質量％乃至２０質量％、あるいは０．１質量％乃至１０質量％とすることができる。シリカゾルを用いる場合は、シリカゾルに含まれるコロイド状シリカ粒子の質量をシリカ粒子の質量とすることができる。
分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程には、液中分散機を用いることができる。
液中分散機は、液体媒体中に物質が粒子状に分散した状態をつくるための操作や、液体媒体中で物質の一次粒子径を小さくする操作を行うことができる。液中分散機としては、凝集体を分散させる外力により装置を分類することができ、例えば、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミルなどが挙げられる。高速回転せん断型撹拌機は、攪拌翼、回転数を適宜設定することで上記分散工程に使用することができる。容器駆動型ミルとしては、回転ミル、振動ミル、遊星ミルが挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、循環式又はバッチ式の装置が挙げられる。
これら装置は、市販装置を用いることができ、一例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
媒体撹拌ミルとしては、例えば、サンドグラインダー（アイメックス（株）製）、アペックスミル（（株）広島メタル＆マシナリー（旧 寿工業（株））製）、アトライタ（日本コークス工業（株）製）、パールミル（アシザワ・ファインテック（株）製）等のボールミル、ビーズミル、サンドミルを用いることができる。分散メディアの材質や大きさ、また分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、有機溶媒の種類や粘度等に合わせて適宜調整すればよい。
液中分散機は、液体媒体中に物質が粒子状に分散した状態をつくるための操作や、液体媒体中で物質の一次粒子径を小さくする操作を行うことができる。液中分散機としては、凝集体を分散させる外力により装置を分類することができ、例えば、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体攪拌ミルなどが挙げられる。高速回転せん断型撹拌機は、攪拌翼、回転数を適宜設定することで上記分散工程に使用することができる。容器駆動型ミルとしては、回転ミル、振動ミル、遊星ミルが挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、循環式又はバッチ式の装置が挙げられる。
これら装置は、市販装置を用いることができ、一例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
媒体撹拌ミルとしては、例えば、サンドグラインダー（アイメックス（株）製）、アペックスミル（（株）広島メタル＆マシナリー（旧 寿工業（株））製）、アトライタ（日本コークス工業（株）製）、パールミル（アシザワ・ファインテック（株）製）等のボールミル、ビーズミル、サンドミルを用いることができる。分散メディアの材質や大きさ、また分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、有機溶媒の種類や粘度等に合わせて適宜調整すればよい。
本発明の有機溶媒分散液の製造方法において、上記分散工程には、溶媒置換工程は含まれない。したがって、例えば、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が水溶媒に分散された水溶媒分散液を有機溶媒に置換して、有機溶媒分散液を製造する方法は含まれない。また、上記溶媒置換工程は、例えば、有機溶媒分散液の有機溶媒を他の有機溶媒に置換する工程も含まない。
分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を行うことにより得られる、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子は、該粒子又は該粒子を含む分散液を各種溶媒に分散させ、これをレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば（株）島津製作所、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）を用いることで、有機溶媒中での平均粒子径及び粒度分布測定を行うことができる。
レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１７００ｎｍ、又は５０ｎｍ乃至１２００ｎｍ、又は５０ｎｍ乃至８００ｎｍとすることができる。好ましくは、５０ｎｍ乃至１００ｎｍである。
レーザー回折法による粒度分布測定では、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０として各粒子径を測定する。測定結果からＤ５０／Ｄ１０及びＤ９０／Ｄ５０を算出する。
Ｄ５０／Ｄ１０は１．１０以上１．６０未満、又は１．１０以上１．５０未満、又は１．１０以上１．４６未満とすることができる。Ｄ９０／Ｄ５０は１．１０以上１．６０未満、又は１．１０以上１．５５未満、又は１．１０以上１．５０未満とすることができる。
本発明では、上記分散質粒子が上記の平均粒子径範囲を満たし、且つ上記のＤ５０／Ｄ１０及びＤ９０／Ｄ５０を満たすことにより、分散安定性が良好な有機溶媒分散液が得られ、長期保管が可能となる。
Ｄ５０／Ｄ１０は１．１０以上１．６０未満、又は１．１０以上１．５０未満、又は１．１０以上１．４６未満とすることができる。Ｄ９０／Ｄ５０は１．１０以上１．６０未満、又は１．１０以上１．５５未満、又は１．１０以上１．５０未満とすることができる。
本発明では、上記分散質粒子が上記の平均粒子径範囲を満たし、且つ上記のＤ５０／Ｄ１０及びＤ９０／Ｄ５０を満たすことにより、分散安定性が良好な有機溶媒分散液が得られ、長期保管が可能となる。
上記粒度分布測定では、横軸に粒子径、縦軸に相対粒子量（頻度）とした分布曲線を描くことができる。分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を行うことにより得られる、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子は、有機溶媒分散液の分散安定性の観点から分布曲線が単一ピークを有することが好ましい。また、最も頻度の高い粒子径（モード径）より大きい粒子径領域にも１つ以上のピークを有する場合は、有機溶媒分散液の分散安定性の低下や、塗膜中での分散質粒子の局在化が懸念される。
上記分散質粒子が有機溶媒に分散した分散液に含まれる水分量は、５質量％以下とすることができる。好ましくは、３質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。このような範囲にすることにより、分散安定性が良好な有機溶媒分散液となり、長期保管が可能となる。
また、有機溶媒への分散性の向上を目的に、上記分散工程において、界面活性剤などを添加することもできる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステルなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アミン塩型、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型やアミン酸型、ベタイン型などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型などが挙げられる。
以下の実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の手順にて、シリカゾル及びシアヌル酸亜鉛粒子を準備した。
（１）下記シリカゾルを準備した。
・メタノール分散シリカゾル（日産化学（株）製、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分３０．５質量％）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散シリカゾル（日産化学（株）製、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分３０．８質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）分散シリカゾル（日産化学（株）製、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分３０.５質量％）
・水分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックス－Ｎ４０、ＢＥＴ法による平均一次粒子径２１．４ｎｍ、固形分４０．４質量％）
（２）下記シアヌル酸亜鉛粒子を準備した。
・シアヌル酸亜鉛粒子：日産化学（株）製、商品名スターファイン（登録商標）（レーザー回折法の測定による平均粒子径１．７μｍ、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子の平均長軸：４００ｎｍ乃至６００ｎｍ、短軸：５０ｎｍ乃至７０ｎｍ、長軸／短軸比５．７乃至１２、比表面積１５ｍ２／ｇ、（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比２．５）
（３）以下の方法により有機溶媒分散液のｐＨを測定した。
有機溶媒分散液と純水を同質量にて混合したのち、ｐＨメーター（東亜ディーティーケー（株）製）を用いて２０℃にて測定した。
（４）レーザー回折法により有機溶媒分散液中の分散質粒子の平均粒子径を測定した。
コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液を純水で希釈した後、（株）島津製作所製、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏを用いて測定した。ここで、屈折率の代入値として［１．７０－０．２ｉ］を用いた。
（５）以下の方法に従い、有機溶媒分散液のオストワルド粘度を測定した。
オストワルド粘度計（柴田科学（株）製）を用いて２５℃の恒温槽中にて測定した。
（６）以下の方法に従い、有機溶媒分散液の分散安定性（沈降性）を評価した。
得られた有機溶媒分散液を１００ｍＬのポリプロピレン製容器に１０５ｇ入れ、室温にて３か月間放置し、放置後の容器底面の沈降物の有無を確認した。沈降物が無ければ『分散安定性 良好』、沈降物があれば『分散安定性 不良』と評価した。
（７）以下の方法に従い、有機溶媒分散液の溶媒に含まれる水分量を測定した。
カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）を用いてカールフィッシャー滴定法にて水分量を測定した。なお、水分散液の溶媒に含まれる水分量は１００％と定義した。
（８）以下の方法に従い、シリカ粒子表面に結合したアルコキシ基の結合量を測定した。
（８．１）３０ｍＬの遠心分離管に有機溶媒分散シリカゾル３ｍＬを入れ、トルエン２０ｍＬを添加する。
（８．２）遠心分離機（５０００ｒｐｍ×３０分）にかけた後、上澄み液を除去する。
（８．３）アセトン４ｍＬを添加してゲルを再溶解させた後、トルエン１０ｍＬ、ヘキサン４ｍＬを添加し、遠心分離（５０００ｒｐｍ×３０分）を行う。
（８．４）さらに（８．２）から（８．３）までを再度行う。
（８．５）得られたゲルを６０℃で真空乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、１５０℃２時間で乾燥する。
上記で得られた粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合・溶解させ、アルコール量をガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコキシ基量を測定した。
得られたアルコキシ基量を、シリカ粒子の窒素吸着法による表面積値を用いて、シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりの個数として算出した。
以下の手順にて、シリカゾル及びシアヌル酸亜鉛粒子を準備した。
（１）下記シリカゾルを準備した。
・メタノール分散シリカゾル（日産化学（株）製、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分３０．５質量％）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散シリカゾル（日産化学（株）製、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分３０．８質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）分散シリカゾル（日産化学（株）製、ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分３０.５質量％）
・水分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックス－Ｎ４０、ＢＥＴ法による平均一次粒子径２１．４ｎｍ、固形分４０．４質量％）
（２）下記シアヌル酸亜鉛粒子を準備した。
・シアヌル酸亜鉛粒子：日産化学（株）製、商品名スターファイン（登録商標）（レーザー回折法の測定による平均粒子径１．７μｍ、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子の平均長軸：４００ｎｍ乃至６００ｎｍ、短軸：５０ｎｍ乃至７０ｎｍ、長軸／短軸比５．７乃至１２、比表面積１５ｍ２／ｇ、（酸化亜鉛）／（シアヌル酸）換算のモル比２．５）
（３）以下の方法により有機溶媒分散液のｐＨを測定した。
有機溶媒分散液と純水を同質量にて混合したのち、ｐＨメーター（東亜ディーティーケー（株）製）を用いて２０℃にて測定した。
（４）レーザー回折法により有機溶媒分散液中の分散質粒子の平均粒子径を測定した。
コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子を含む分散液を純水で希釈した後、（株）島津製作所製、商品名ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏを用いて測定した。ここで、屈折率の代入値として［１．７０－０．２ｉ］を用いた。
（５）以下の方法に従い、有機溶媒分散液のオストワルド粘度を測定した。
オストワルド粘度計（柴田科学（株）製）を用いて２５℃の恒温槽中にて測定した。
（６）以下の方法に従い、有機溶媒分散液の分散安定性（沈降性）を評価した。
得られた有機溶媒分散液を１００ｍＬのポリプロピレン製容器に１０５ｇ入れ、室温にて３か月間放置し、放置後の容器底面の沈降物の有無を確認した。沈降物が無ければ『分散安定性 良好』、沈降物があれば『分散安定性 不良』と評価した。
（７）以下の方法に従い、有機溶媒分散液の溶媒に含まれる水分量を測定した。
カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）を用いてカールフィッシャー滴定法にて水分量を測定した。なお、水分散液の溶媒に含まれる水分量は１００％と定義した。
（８）以下の方法に従い、シリカ粒子表面に結合したアルコキシ基の結合量を測定した。
（８．１）３０ｍＬの遠心分離管に有機溶媒分散シリカゾル３ｍＬを入れ、トルエン２０ｍＬを添加する。
（８．２）遠心分離機（５０００ｒｐｍ×３０分）にかけた後、上澄み液を除去する。
（８．３）アセトン４ｍＬを添加してゲルを再溶解させた後、トルエン１０ｍＬ、ヘキサン４ｍＬを添加し、遠心分離（５０００ｒｐｍ×３０分）を行う。
（８．４）さらに（８．２）から（８．３）までを再度行う。
（８．５）得られたゲルを６０℃で真空乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、１５０℃２時間で乾燥する。
上記で得られた粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合・溶解させ、アルコール量をガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコキシ基量を測定した。
得られたアルコキシ基量を、シリカ粒子の窒素吸着法による表面積値を用いて、シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりの個数として算出した。
［実施例１］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にメタノール分散シリカゾル３４．３ｇとメタノール６０．２ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１０５ｇと直径０．５ｍｍ乃至０．７ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１５０ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、メタノール分散液を得た。
得られたメタノール分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ６．６、レーザー回折法により測定された平均粒子径は６８ｎｍ、粘度１．０ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にメタノール分散シリカゾル３４．３ｇとメタノール６０．２ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１０５ｇと直径０．５ｍｍ乃至０．７ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１５０ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、メタノール分散液を得た。
得られたメタノール分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ６．６、レーザー回折法により測定された平均粒子径は６８ｎｍ、粘度１．０ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
［実施例２］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＭＥＫ分散シリカゾル３４．３ｇとＭＥＫ６０．２ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１０５ｇと直径０．５－０．７ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１５０ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＭＥＫ分散液を得た。
得られたＭＥＫ分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ６．６、レーザー回折法により測定された平均粒子径は７０ｎｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＭＥＫ分散シリカゾル３４．３ｇとＭＥＫ６０．２ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１０５ｇと直径０．５－０．７ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１５０ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＭＥＫ分散液を得た。
得られたＭＥＫ分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ６．６、レーザー回折法により測定された平均粒子径は７０ｎｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＰＧＭＥ分散シリカゾル３４．４ｇとＰＧＭＥ６０．１ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１０５ｇと直径０．５－０．７ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１５０ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＰＧＭＥ分散液を得た。
得られたＰＧＭＥ分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ６．２、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１４４ｎｍ、粘度５．８ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＰＧＭＥ分散シリカゾル３４．４ｇとＰＧＭＥ６０．１ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１０５ｇと直径０．５－０．７ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１５０ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＰＧＭＥ分散液を得た。
得られたＰＧＭＥ分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ６．２、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１４４ｎｍ、粘度５．８ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した結果を表１に示す。
［比較例１］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にメタノール９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％、ｐＨ７．０）を調製した。得られた混合スラリーのレーザー回折法により測定された平均粒子径は１７５４ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にメタノール９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％、ｐＨ７．０）を調製した。得られた混合スラリーのレーザー回折法により測定された平均粒子径は１７５４ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
５００ｍＬのポリプロピレン製容器に水分散シリカゾル１２５ｇと純水３２５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子５０ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１５０ｇと直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、水分散液を得た。
得られた水分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ８．１、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１４１ｎｍ、粘度８．３ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
５００ｍＬのポリプロピレン製容器に水分散シリカゾル１２５ｇと純水３２５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子５０ｇを添加し、混合スラリー（ＳｉＯ２濃度１０．０質量％、シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に混合スラリー１５０ｇと直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、水分散液を得た。
得られた水分散液の固形分（シリカ＋シアヌル酸亜鉛）濃度は２０質量％、ｐＨ８．１、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１４１ｎｍ、粘度８．３ｍＰａ・ｓであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にメタノール９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、メタノール分散液を得た。得られたメタノール分散液の固形分（シアヌル酸亜鉛）濃度は１０質量％、ｐＨ７．０、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１０４７ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にメタノール９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、メタノール分散液を得た。得られたメタノール分散液の固形分（シアヌル酸亜鉛）濃度は１０質量％、ｐＨ７．０、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１０４７ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
［比較例４］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＭＥＫ９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＭＥＫ分散液を得た。得られたＭＥＫ分散液の固形分（シアヌル酸亜鉛）濃度は１０質量％、ｐＨ６．９、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１８１０ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＭＥＫ９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＭＥＫ分散液を得た。得られたＭＥＫ分散液の固形分（シアヌル酸亜鉛）濃度は１０質量％、ｐＨ６．９、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１８１０ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
［比較例５］
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＰＧＭＥ９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＰＧＭＥ分散液を得た。得られたＰＧＭＥ分散液の固形分（シアヌル酸亜鉛）濃度は１０質量％、ｐＨ６．６、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１７７ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
２５０ｍＬのポリプロピレン製容器にＰＧＭＥ９４．５ｇを入れ、タービン翼を装備した撹拌機で撹拌しながらシアヌル酸亜鉛粒子１０．５ｇを添加し、混合スラリー（シアヌル酸亜鉛の濃度１０．０質量％）を調製した。次いで、直径０．７－１．０ｍｍのガラスビーズ１８０ｇを入れ、同容器を回転数１６５ｒｐｍに設定したボールミル回転台に載せ、３０時間湿式粉砕し、ＰＧＭＥ分散液を得た。得られたＰＧＭＥ分散液の固形分（シアヌル酸亜鉛）濃度は１０質量％、ｐＨ６．６、レーザー回折法により測定された平均粒子径は１７７ｎｍであった。分散安定性について評価した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１乃至実施例３に示す本発明の製造方法で得られた有機溶媒分散液は、良好な分散安定性を示すことが確認された。
一方、コロイド状シリカ粒子を含まない比較例１の有機溶媒分散液の分散安定性は不良であり、沈降物が生じていたため、粘度は測定不可だった。また、比較例２の水分散液の分散安定性は不良であることが確認された。さらに、比較例３乃至比較例５の有機溶媒分散液は、シアヌル酸亜鉛粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を経て製造されたものであるが、コロイド状シリカ粒子を含まないために、分散安定性は不良であることが確認され、本発明の優位性が示された。
一方、コロイド状シリカ粒子を含まない比較例１の有機溶媒分散液の分散安定性は不良であり、沈降物が生じていたため、粘度は測定不可だった。また、比較例２の水分散液の分散安定性は不良であることが確認された。さらに、比較例３乃至比較例５の有機溶媒分散液は、シアヌル酸亜鉛粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を経て製造されたものであるが、コロイド状シリカ粒子を含まないために、分散安定性は不良であることが確認され、本発明の優位性が示された。
Claims (22)
- コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散した有機溶媒分散液であって、
該分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している有機溶媒分散液。
- 前記アルコキシ基が前記分散質粒子に含まれるコロイド状シリカ粒子に結合しており、該コロイド状シリカ粒子の単位表面積当たり、０．０１個乃至１０．０個の割合で結合している請求項１に記載の有機溶媒分散液。
- 前記分散質粒子が有機溶媒に分散した分散液に含まれる水分量が５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の有機溶媒分散液。
- 前記有機溶媒がアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液。
- 前記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たす、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液。
（ａ）レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、
（ｂ）レーザー回折法による粒度分布測定において、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした場合、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１０以上１．６０未満、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上１．６０未満である。 - シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒とを混合し、シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子を有機溶媒に分散させる分散工程を含む、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が有機溶媒に分散された有機溶媒分散液の製造方法。
- シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子と有機溶媒との混合が、有機溶媒を分散媒としたシリカゾルとシアヌル酸亜鉛粒子との混合である請求項６に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記シリカゾルの水分含有量が５質量％以下である請求項７に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記シリカゾルの分散媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である請求項７又は請求項８に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記シリカゾルが、アルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒がケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び含窒素有機化合物類からなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記シリカゾルが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上のアルコールを分散媒としたアルコール分散シリカゾル、又は該アルコール分散シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換した有機溶媒分散シリカゾルであって、該有機溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、γ－ブチルラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子の表面の少なくとも一部に、一般式（１）で示されるアルコキシ基が結合している請求項６乃至請求項１１のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記アルコキシ基が該分散質粒子に含まれるコロイド状シリカ粒子に結合しており、該コロイド状シリカ粒子の単位表面積当たり、０．０１個乃至１０．０個の割合で結合している請求項１２に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記分散工程により得られる、コロイド状シリカ粒子とシアヌル酸亜鉛粒子とを含む分散質粒子が、以下の（ａ）及び（ｂ）を満たす、請求項６乃至請求項１３のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
（ａ）レーザー回折法による平均粒子径が５０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、
（ｂ）レーザー回折法による粒度分布測定において、頻度の積算が１０％、５０％、９０％になる際の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした場合、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１０以上１．６０未満、且つ、Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上１．６０未満である。 - 前記シリカゾルの分散媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも一種又は二種以上である請求項９に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ乃至５００ｎｍである請求項６乃至請求項１５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記シアヌル酸亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡観察による長軸の平均長さが、５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、且つ、短軸の平均長さが１０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、長軸と短軸の長さの比が２乃至２５である請求項６乃至請求項１６のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記分散工程において、シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子とを、質量比で１：０．０１乃至１００の割合で分散させる請求項６乃至請求項１７のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記分散工程において、コロイド状シリカ粒子と、シアヌル酸亜鉛粒子との合計固形分が０．１質量％乃至５０質量％である請求項６乃至請求項１８のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記分散工程が液中分散機で行なわれる請求項６乃至請求項１９のいずれか一項に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記液中分散機が、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、容器駆動型ミル、又は媒体撹拌ミルである請求項２０に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
- 前記媒体撹拌ミルが、循環式又はバッチ式である請求項２１に記載の有機溶媒分散液の製造方法。
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