KR20220062563A

KR20220062563A - 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액, 및 도료 조성물

Info

Publication number: KR20220062563A
Application number: KR1020227011462A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 시미즈; 요시유키 카시마; 이사오 오타
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2022-05-17
Also published as: TW202126759A; CN116285692A; CN116144213A; CN114402043B; JPWO2021054471A1; WO2021054471A1; CN114402043A

Abstract

[과제] 시아눌산아연이 갖는 금속 표면의 방식 등의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 도료 조성물을 제공한다.
[해결수단] 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액을 포함하는 도료 첨가제와, 수지를 포함하는, 도료 조성물.

Description

무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액, 및 도료 조성물

본 발명은, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액으로 이루어지는 도료 첨가제와 수지를 포함하는 도료 조성물, 이 도료 조성물로 형성되는 코트막, 이 도료 조성물의 제조방법, 및 이 도료 조성물에 첨가하는 도료 첨가제에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 무기 산화물입자 중 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액, 상기 무기 산화물입자 중 특정의 콜로이드상 금속 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액에 관한 것이다.

철계 금속의 금속 표면의 부식방지제로서 시아눌산아연이 알려져 있으며, 그의 제조방법에 대해서도 여러가지 개시되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 금속 표면의 부식방지보호제로서 알려져 있는 시아눌산연 및 아연의 제법으로서, PbO 또는 ZnO와 시아눌산을 100℃ 내지 180℃에서 페이스트상으로 혼합하고, 얻어진 페이스트에 50℃ 내지 250℃에서 전단작용을 가하는 제조방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 유기 화합물의 아연염 및/또는 연염(鉛鹽)을 기초로 하는 금속 표면의 부식방지피복제로서, 바르비투르산, 시아눌산 등의 유기 화합물의 아연염 및/또는 연염을 이용한 부식방지피복재가 개시되어 있다.

나아가 특허문헌 3에는, 레이저회절법에 의해 측정한 평균입자경D₅₀이 80nm 내지 900nm이고, 비표면적이 20m²/g 내지 100m²/g이고, 장축/단축의 길이의 비(축비)가 5 내지 25인 것을 특징으로 하는 침상 또는 판상의 염기성 시아눌산아연입자를, 산화아연 또는 염기성 탄산아연과 시아눌산과 물을 배합한 혼합 슬러리의 습식 분산을 행함으로써 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 4에는, 산화아연, 시아눌산 및 물로 이루어지는 혼합분말을 밀폐 또는 개방하에서 가열처리함으로써 염기성 시아눌산아연분말을 얻는 제조방법이 개시되어 있고, 이 염기성 시아눌산아연분말을 배합한 방청안료 조성물이 개시되어 있다.

한편, 도료는 대상물(피도장면)을 착색하는 것과 같은 목적 이외에도, 상기의 방청효과나 내후성 등, 요구되는 효과는 다양하다. 예를 들어 금속계 기재(알루미늄·철 등)이면 방식기능 등, 수지기재나 목재 등에서는 내구성, 내후성, 내찰상성, 부식방지, 색조변화방지 등, 유리기재나 실리콘기재 등에서는 강도향상, 내광성 등이 요구된다.

일본특허공개 S59-031779호 공보 일본특허공개 S54-123145호 공보 국제공개 제2011/162353호 국제공개 제2016/006585호

시아눌산아연은 종래부터 금속 표면에 높은 방식기능을 부여할 수 있는 것이 알려져 있다. 단, 상기 제조법에 의해 얻어지는 시아눌산아연은, 침상 또는 판상의 입자형상을 가지며, 또한 입자경이 비교적 커서, 이것을 매체에 분산한 경우에 불균일한 슬러리상이 되므로, 바인더가 되는 수지와 혼합하여 피복용의 조성물로 하는데 있어서 취급에 곤란한 점이 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재와의 밀착성이 높은 코트막을 형성할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것, 그리고 그에 따라, 시아눌산아연이 갖는 금속 표면의 방식 등의 기능을 충분히 발휘할 수 있고, 또한 PET기재나 목재 등에서는, 내구성의 향상, 내상성(耐傷性)의 향상, 기재의 내부식성의 향상, 기재의 색조변화방지(외관불량이 일어나기 어려움) 등의 효과를 발휘할 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자의 쌍방을 분산질로 하여 액상매체에 분산시킨 분산액을 도료 첨가제로서, 수지 에멀젼 등의 수지성분과 배합함으로써, 놀랍게도 분산성이 양호하고, 또한 안정된 분산상태를 유지할 수 있는 도료 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 그리고 상기 도료 조성물로부터, 기판(피도장면)에 대한 밀착성이 우수할 뿐 아니라, 경화수축이 적고, 기판의 변형에 대한 추종성도 우수한 코트막이 얻어지는 것, 그에 따라, 금속 표면의 방식효과 외에, 도료가 갖는 여러가지 기능: 기재의 내구성이나 내찰상성, 내부식성의 향상, 기재의 색조변화방지 등의 효과를 기대할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액을 포함하는 도료 첨가제와, 수지를 포함하는, 도료 조성물에 관한 것이다.

제2 관점으로서, 피도장면이, 알루미늄기재, 철계 기재, 구리계 기재, 금계 기재, 은계 기재, 백금계 기재, 거울재(鏡材), 유리기재, 실리콘기재, 목재, 수지 필름 및 수지 성형물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1 관점에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제3 관점으로서, 상기 수지가 수지 에멀젼의 형태로서, 그 형태가 수중유적형 에멀젼, 또는 유중수적형 에멀젼이며, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수지 에멀젼인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제4 관점으로서, 상기 수지가 수용성 폴리머, 또는 콜로이달 디스퍼전의 형태로서, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수용성 수지, 또는 콜로이달 디스퍼전인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제5 관점으로서, 상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제6 관점으로서, 상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합 산화물, 또는 혼합 산화물인, 제5 관점에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제7 관점으로서, 상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 콜로이드상 산화물인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제8 관점으로서, 상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 콜로이드상 복합 산화물, 또는 콜로이드상 혼합 산화물인, 제7 관점에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제9 관점으로서, 상기 시아눌산아연입자가, 투과형 전자현미경에 의한 측정에 있어서, 일차입자의 장축이 400nm~3,000nm이고, 또한 일차입자의 단축이 10nm~300nm이고, 이 장축과 이 단축의 비가 1.3~300인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제10 관점으로서, 상기 분산액 중의 상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 80nm~5,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제11 관점으로서, 상기 분산액 중의 상기 분산질입자는, 무기 산화물입자:시아눌산아연입자를 질량비로 1:0.01~100의 비율로 포함하고, 분산액 중의 분산질입자의 고형분농도가 0.1~50질량%인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제12 관점으로서, 상기 액상매체가, 물 또는 유기용매인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제13 관점으로서, 상기 분산액 중의 고형분과 수지의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지)의 질량비로 1:0.1~20이고, 도료 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제14 관점으로서, 추가로, 무기 산화물분체의 슬러리로서, 고형분농도가 0.1~50질량%인 슬러리를 포함하는, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제15 관점으로서, 상기 분산액 중의 고형분과 수지와 무기 산화물분체의 슬러리의 고형분의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지):(슬러리의 고형분)의 질량비로 1:0.1~20:0.1~1이고, 도료 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, 제14 관점에 기재된 도료 조성물에 관한 것이다.

제16 관점으로서, 알루미늄기재, 철계 기재, 구리계 기재, 금계 기재, 은계 기재, 백금계 기재, 거울재, 유리기재, 실리콘기재, 목재, 수지 필름 및 수지 성형물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기재 상에 형성된, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물의 코트막에 관한 것이다.

제17 관점으로서, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물의 코트막으로서, 0.1μm~100μm의 막두께를 갖는, 코트막에 관한 것이다.

제18 관점으로서, 상기 코트막은, 스핀코트막, 바코트막, 롤코트막, 또는 딥코트막인, 제17 관점에 기재된 코트막에 관한 것이다.

제19 관점으로서, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액과, 수지를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제1 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

제20 관점으로서, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액과, 상기 수지와, 상기 무기 산화물분체의 슬러리를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제14 관점 또는 제15 관점에 기재된 도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

제21 관점으로서, 상기 액중분산기가, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 또는 니더인, 제19 관점 또는 제20 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.

제22 관점으로서, 상기 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정의 전에, 추가로 무기 산화물입자와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와의 혼합액을, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, 제19 관점 내지 제21 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

제23 관점으로서, 상기 분쇄장치가, 볼밀, 비즈밀, 또는 샌드밀인, 제22 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.

제24 관점으로서, 상기 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정의 전에, 추가로, 미리 분쇄처리한 무기 산화물분체와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와의 혼합액을, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, 제19 관점 내지 제21 관점 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

제25 관점으로서, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액으로서, 상기 무기 산화물입자가 무기 산화물분체이고, 상기 무기 산화물분체가, 비표면적이 1~800m²/g이고 또한 루즈벌크밀도(緩め嵩密度)가 0.03~3.0g/cm³인, 분산액에 관한 것이다.

제26 관점으로서, 상기 무기 산화물분체가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물인, 제25 관점에 기재된 분산액에 관한 것이다.

제27 관점으로서, 상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 200nm~5,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, 제25 관점 또는 제26 관점에 기재된 분산액에 관한 것이다.

제28 관점으로서, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액으로서, 상기 무기 산화물입자가 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 콜로이드상 금속 산화물입자인, 분산액에 관한 것이다.

제29 관점으로서, 상기 콜로이드상 금속 산화물입자가, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물을 포함하는, 제28 관점에 기재된 분산액에 관한 것이다.

제30 관점으로서, 상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 80nm~2,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, 제28 관점 또는 제29 관점에 기재된 분산액에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 즉 본 발명에는, 이하의 [1]~[21]의 태양이 포함된다.

[1]

무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액으로서, 상기 무기 산화물분체가, 비표면적이 1~800m²/g이고 또한 루즈벌크밀도가 0.03~3.0g/cm³인, 분산액.

[2]

상기 무기 산화물분체가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물인, [1]에 기재된 분산액.

[3]

상기 무기 산화물분체가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합 산화물, 또는 혼합 산화물인, [2]에 기재된 분산액.

[4]

상기 시아눌산아연입자가, 투과형 전자현미경에 의한 측정에 있어서, 일차입자의 장축이 400nm~3,000nm이고, 또한 일차입자의 단축이 10nm~300nm이고, 이 장축과 이 단축의 비가 1.3~300인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[5]

상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 200nm~5,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[6]

상기 분산질입자는, 무기 산화물분체:시아눌산아연입자를 질량비로 1:0.01~100의 비율로 포함하고, 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[7]

상기 액상매체가, 물 또는 유기용매인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 분산액.

[8]

[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분산액과 수지를 포함하는 피복용 조성물.

[9]

상기 수지가 수지 에멀젼의 형태로서, 그 형태가 수중유적형 에멀젼, 또는 유중수적형 에멀젼이며, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 프로필렌계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수지 에멀젼인, [8]에 기재된 피복용 조성물.

[10]

상기 수지가 수용성 폴리머, 또는 콜로이달 디스퍼전의 형태로서, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수용성 수지, 또는 콜로이달 디스퍼전인, [8]에 기재된 피복용 조성물.

[11]

상기 분산액 중의 고형분과 수지의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지)의 질량비로 1:0.1~20이고, 피복용 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물.

[12]

추가로 무기 산화물분체의 슬러리로서, 고형분농도가 0.1~50질량%인 슬러리를 포함하는, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물.

[13]

상기 분산액 중의 고형분과 수지와 무기 산화물분체의 슬러리의 고형분의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지):(슬러리의 고형분)의 질량비로 1:0.1~20:0.1~1이고, 피복용 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, [12]에 기재된 피복용 조성물.

[14]

[8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 코트막으로서, 0.1μm 내지 100μm의 막두께를 갖는, 코트막.

[15]

상기 코트막은, 스핀코트막, 바코트막, 롤코트막, 또는 딥코트막인, [14]에 기재된 코트막.

[16]

무기 산화물분체와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리를, 액상매체 중에서, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분산액의 제조방법.

[17]

상기 분쇄장치가, 볼밀, 비즈밀, 또는 샌드밀인, [16]에 기재된 제조방법.

[18]

미리 분쇄처리한 무기 산화물분체와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리를, 액상매체 중에서, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분산액의 제조방법.

[19]

[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분산액과, 상기 수지를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.

[20]

[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분산액과, 상기 수지와, 상기 무기 산화물분체의 슬러리를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, [12] 또는 [13]에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.

[21]

상기 액중분산기가, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 또는 니더인, [19] 또는 [20]에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.

추가로 본 발명은, 특정의 콜로이드상 금속 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 즉 본 발명에는, 이하의 <1>~<17>의 태양이 포함된다.

<1>

콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 콜로이드상 금속 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상매체에 분산된 분산액.

<2>

상기 콜로이드상 금속 산화물입자가, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물을 포함하는, <1>에 기재된 분산액.

<3>

상기 콜로이드상 금속 산화물입자가, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합 산화물, 또는 혼합 산화물을 포함하는, <2>에 기재된 분산액.

<4>

상기 시아눌산아연입자는, 투과형 전자현미경에 의한 측정에 있어서, 일차입자의 장축이 400nm~3,000nm이고, 또한 일차입자의 단축이 10nm~300nm이고, 이 장축과 이 단축의 비가 1.3~300인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 분산액.

<5>

상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 80nm~2,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 분산액.

<6>

상기 분산질입자는, 금속 산화물입자:시아눌산아연입자를 질량비로 1:0.01~100의 비율로 포함하고, 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 분산액.

<7>

상기 액상매체가, 물 또는 유기용매인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 분산액.

<8>

<1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 분산액과 수지를 포함하는 피복용 조성물.

<9>

상기 수지가 수지 에멀젼의 형태로서, 그 형태가 수중유적형 에멀젼, 또는 유중수적형 에멀젼이며, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 프로필렌계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수지 에멀젼인, <8>에 기재된 피복용 조성물.

<10>

상기 수지가 수용성 폴리머, 또는 콜로이달 디스퍼전의 형태로서, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수용성 수지, 또는 콜로이달 디스퍼전인, <8>에 기재된 피복용 조성물.

<11>

상기 분산액 중의 고형분과 수지의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지)의 질량비로 1:0.1~20이고, 피복용 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물.

<12>

<8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 코트막으로서, 0.1μm 내지 100μm의 막두께를 갖는, 코트막.

<13>

상기 코트막은, 스핀코트막, 바코트막, 롤코트막, 또는 딥코트막인, <12>에 기재된 코트막.

<14>

콜로이드상 금속 산화물입자와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리를, 액상매체 중에서, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 분산액의 제조방법.

<15>

상기 분쇄장치가, 볼밀, 비즈밀, 또는 샌드밀인, <14>에 기재된 제조방법.

<16>

<1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 분산액과, 상기 수지를 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.

<17>

상기 액중분산기가, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 또는 니더인, <16>에 기재된 피복용 조성물의 제조방법.

본 발명의 도료 조성물은, 이것을 피도장면에 도포하여 얻어지는 코트막 중에서 시아눌산아연입자와 무기 산화물입자가 균일하게 존재할 수 있어, 밀착성이 우수하고, 또한 경도가 우수한 코트막을 얻을 수 있다.

본 발명의 도료 조성물에 이용하는 도료 첨가제는, 분산질입자로서 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자의 쌍방의 분산안정성이 높은 분산액의 태양으로 되어 있으며, 수일간 실온에 정치해도 침강물이 보이지 않는 높은 분산성을 갖는다. 그리고 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자가 액상매체에 분산한 도료 첨가제(분산액)는, 이것을 수지 에멀젼 등의 수지성분과 혼합한 경우여도 양호한 안정성을 유지하고, 도료 조성물 등을 제조할 때에 취급성이 높다는 효과를 나타낸다. 그리고 얻어지는 도료 조성물에 있어서도 시아눌산아연입자와 무기 산화물입자는 안정된 분산상태를 유지하고, 이것을 피도장면에 도포하여 얻어지는 코트막 중에서 시아눌산아연입자와 무기 산화물입자가 균일하게 존재할 수 있어, 상기 서술한 밀착성이 우수한 코트막을 얻을 수 있다. 나아가, PET필름 등의 수지 필름이나 유리 등의 투명성이 높은 기재를 이용한 경우에, 기재의 투명성을 유지하면서 밀착성이 우수한 코트막을 얻을 수 있다.

그리고 본 발명의 도료 조성물의 코트막은, 시아눌산아연이 본래 갖는 방식 등의 기능, 무기 산화물입자가 갖는 친수성, 이활성(易滑性), 절연성, 열전도성, 광촉매성 등의 기능, 또한, 도료 조성물로서의 내후성, 내광성, 방수성, 내상성, 기재의 내부식성, 기재의 색조변화방지 등의 기능을 발현하고, 기재의 열화방지에 기여하는 것을 기대할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 무기 산화물분체: 실리카분체(흄드실리카A, 흄드실리카B, 실리카파우더C) 또는 티타니아분체(티타니아파우더)의 수분산슬러리의 pH값(pH2~10(횡축))에 대한, 무기 산화물입자의 데이타(デ-タ)전위(mV)의 측정값으로부터 구한, 근사곡선을 나타내는 도면이다.

본 발명은 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액을 포함하는 도료 첨가제와, 수지 에멀젼을 포함하는, 도료 조성물에 관한 것이다.

[도료 첨가제]

본 발명의 도료 조성물에 사용하는 도료 첨가제는, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상매체에 분산하여 이루어지는 분산액을 포함한다.

한편, 본 발명에 따른 도료 첨가제가, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산하여 이루어지는 분산액만으로 이루어지는 경우, 이 분산액을 도료 첨가제로서 취급할 수 있으므로, 그러한 경우에 있어서, 이하의 설명에 있어서 도료 첨가제를 이 분산액으로 바꿔 읽는 경우가 있다.

<무기 산화물입자>

상기 분산질입자를 구성하는 무기 산화물입자로는, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물의 입자를 들 수 있다. 이 무기 산화물의 입자는, 원자가 2~6인 원자의 산화물의 입자이고, 그들 원자의 산화물의 형태로서, 예를 들어 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, CuO, ZnO, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, MoO₃, In₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, PbO, Bi₂O₃, CeO₂ 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 산화물은 단독으로 이용할 수도 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다.

조합방법으로는, 상기 무기 산화물을 복수종 혼합하는 방법이나, 상기 무기 산화물의 2종 이상을 복합화시키는 방법, 또는 상기 무기 산화물의 2종 이상을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 무기 산화물의 입자로는, 상기 원자군으로부터 선택되는 1종의 원자의 단독 산화물의 입자, 동 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합 산화물의 입자, 그리고 이들 입자의 임의의 혼합물(단독 산화물입자끼리의 혼합물, 복합 산화물입자끼리의 혼합물, 단독 산화물입자와 복합 산화물입자의 혼합물 등, 이들을 총칭하여 혼합 산화물이라 칭한다)로 할 수 있다.

상기 복합 산화물입자로는, 예를 들어, TiO₂입자와 SnO₂입자가 그의 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 TiO₂-SnO₂복합 산화물입자, SnO₂입자와 WO₃입자가 그의 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO₂-WO₃복합 산화물입자, SnO₂입자와 SiO₂입자가 그의 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO₂-SiO₂복합 산화물입자, SnO₂입자와 WO₃입자와 SiO₂입자가 그의 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO₂-WO₃-SiO₂복합 산화물입자, SnO₂입자와 MoO₃입자와 SiO₂입자가 그의 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO₂-MoO₃-SiO₂복합 산화물입자, Sb₂O₅입자와 SiO₂입자가 그의 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 Sb₂O₅-SiO₂복합 산화물입자, TiO₂와 SnO₂와 ZrO₂가 원자레벨로 고용체를 형성하여 얻어진 TiO₂-SnO₂-ZrO₂복합 산화물입자 등을 들 수 있는데 이것들로 한정되지 않는다.

무기 산화물입자는, 무기 산화물분체, 콜로이드상 무기 산화물입자(무기 산화물 콜로이드입자라고도 한다) 등, 그의 형태를 불문하고 사용할 수 있다.

여기서 말하는 무기 산화물분체란, 예를 들어 비표면적이 1~800m²/g, 루즈벌크밀도가 0.03~3.0g/cm³인 것을 예시할 수 있다. 예를 들어 비표면적이 10~700m²/g, 30~500m²/g, 40~300m²/g이고, 또한 예를 들어 루즈벌크밀도가 0.03~1.0g/cm³, 0.05~0.8m²/g, 0.05~0.5m²/g, 0.05~0.2m²/g인 분체를 들 수 있다. 한편 상기 루즈벌크밀도란, 탭하지 않는(느슨함) 상태에서의 분체시료의 질량과 입자간 공극용적의 인자를 포함한 분체의 체적의 비라고 정의되는 값이다.

또한 콜로이드상 무기 산화물입자는, 이 무기 산화물입자가 액상매체에 분산된 무기 산화물졸의 형태로 이용할 수 있다.

상기 무기 산화물입자는, 그 종류에 따라 적당히 제조방법이 선택될 수 있는데, 공지의 방법, 대별하면 액상법(가수분해법, 졸-겔법, 수열법, 공침법, 동결건조법 등), 기상법(용융법, 분무건조법, 기상반응법(연소가수분해 등) 등)에 의해 제조가능하다.

또한 무기 산화물입자가 콜로이드상 무기 산화물입자의 형태인 경우, 이 입자는 공지의 방법(예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법(산화법) 등)에 의해 제조할 수 있다. 나아가 얻어진 콜로이드상 입자를 건조하여 이용할 수도 있다.

상기의 이온교환법의 예로는, 상기 원자의 산성염을 수소형 이온교환 수지로 처리하는 방법, 혹은 상기 원자의 염기성염을 수산기형 음이온교환 수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 해교법의 예로는, 상기 원자의 산성염을 염기로 중화하거나, 혹은 상기 원자의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 상기 가수분해법의 예로는, 상기 원자의 알콕사이드를 가수분해하는 방법, 혹은 상기 원자의 염기성염을 가열하 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응법(산화법)의 예로는, 상기 원자 또는 무기 산화물의 분말과 산(예를 들어 과산화수소)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

또한 상기 무기 산화물입자는, 상기 무기 산화물입자를 핵으로 하여 그 표면의 적어도 일부가 별도의 무기 산화물입자로 이루어지는 피복물로 피복되어 이루어지는(표면처리된) 변성 무기 산화물입자의 태양일 수도 있다.

이 경우, 피복물이 되는 무기 산화물입자는, 상기의 무기 산화물(단독 산화물, 복합 산화물, 혼합 산화물)의 어느 것이어도 되고, 또한 그의 제법도 상기의 공지의 제조방법을 적당히 선택하면 된다.

변성 무기 산화물입자는, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 핵으로서의 무기 산화물분입자A와 피복물이 되는 별도의 무기 산화물입자B를 혼합한 후, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 예를 들어 핵으로서의 무기 산화물분입자A와 피복물이 되는 별도의 무기 산화물입자B와의 혼합은 0~100℃의 온도, 예를 들어 실온~60℃에서, 그리고 혼합 후의 가열은 예를 들어 70~300℃에서 행할 수 있다.

이들 무기 산화물입자(변성 무기 산화물입자의 경우에는, 그 핵이 되는 무기 산화물입자) 중에서도, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군, 호적하게는, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물의 입자, 동 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합 산화물의 입자, 또는 혼합 산화물의 입자를 들 수 있다.

상기 무기 산화물입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 다면체상, 각상, 중공상, 코어-쉘상, 다공질상, 봉상, 판상, 혹은 부정형상 등이며, 바람직하게는 구상, 중공상, 코어-쉘상, 다공질상으로 할 수 있다.

상기 무기 산화물입자(변성 무기 산화물의 입자인 경우에는, 핵과 피복물로 이루어지는 입자 전체를 말한다)의 평균입자경은, 레이저회절법에 의해, 혹은, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

예를 들어 상기 무기 산화물입자가 상기 서술한 무기 산화물분체의 형태인 경우에는, 이 분체를 적절한 매체에 분산시킨 분산액에 있어서, 레이저회절법에 의해 측정할 수 있다. 상기 무기 산화물분체의 레이저회절법에 의한 평균입자경의 값으로는, 예를 들어 500nm 내지 100μm, 1.0μm 내지 80μm, 1.0μm 내지 50μm의 범위로 할 수 있다.

또한 예를 들어 상기 무기 산화물입자가 콜로이드상 무기 산화물입자의 형태인 경우, 동적 광산란법(DLS법)에 의해 측정할 수 있다. 상기 콜로이드상 무기 산화물입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경의 값으로는, 예를 들어 5nm 내지 500nm의 범위이고, 또는 5nm 내지 200nm, 또는 5nm 내지 100nm, 또는 5nm 내지 50nm, 혹은 3nm 내지 300nm, 3nm 내지 200nm, 3nm 내지 100nm의 범위로 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 무기 산화물입자는, 콜로이드상 무기 산화물입자의 태양에서, 이 콜로이드상 무기 산화물입자가 액상매체에 분산된 무기 산화물졸의 형태로 이용할 수 있고, 이 무기 산화물졸에 있어서의 무기 산화물농도로는, 0.1질량% 내지 40질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%, 또는 0.1질량% 내지 10질량%의 범위인 것을 이용할 수 있다.

액상매체로는, 후술하는 분산액에 이용하는 것을 사용할 수 있으며, 즉, 물 등의 수성매체, 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 함질소용매, 방향족계 용매 등의 유기용매, 또한 유기용매와 물과의 혼합용매 등을 이용할 수 있다.

무기 산화물입자는 시판품을 이용할 수 있고, 일 예로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.

예를 들어 무기 산화물분체의 시판품으로는, 일본아에로질(주)제 AEROSIL(등록상표) 시리즈(산화규소), AEROXIDE(등록상표) Alu시리즈(산화알루미늄), AEROXIDE(등록상표) TiO2시리즈(산화티탄), AEROXIDE(등록상표) STX시리즈(산화티탄(코어)-실리카(쉘)복합물); 카봇사제 Cab-O-SIL(등록상표) 시리즈(산화규소), SpectrAl(등록상표) 시리즈(산화알루미늄); CIK나노텍(주)제 NanoTek(등록상표) (알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화아연, 산화구리); 후지실리시아화학(주) Sylysia(등록상표) 시리즈(산화규소); (주)도쿠야마제 레오로실(등록상표) 시리즈, 에쿠세리카(등록상표) 시리즈(산화규소); 아사히카세이와커실리콘(주)제 HDK(등록상표) 시리즈(산화규소); 스미토모화학(주)제 AKP(등록상표) 시리즈(산화알루미늄); 다이메이화학공업(주)제 타이미크론 시리즈(산화알루미늄); 사솔사제 DISPERAL(등록상표) 시리즈, DISPAL(등록상표) 시리즈(산화알루미늄); 사카이화학공업(주)제 산화티탄, 산화아연; 이시하라산업(주)제 산화티탄, 산화아연, 산화주석; 다이이치키겐소화학공업(주)제 산화지르코늄; 신일본전공(주)제 산화지르코늄; 등을 들 수 있다.

또한, 콜로이드상 무기 산화물입자의 시판품으로는, 예를 들어, 닛산화학(주)제 스노우텍스(등록상표) (실리카졸) ST-N-40, ST-XS, ST-OXS, ST-S, T-OS, ST-30, ST-O, ST-N, ST-C, ST-30L, ST-OL, ST-OYL, ST-ZL 등, 알루미나졸 100(AS-100), 동(同) 200(AS-200), 동 520-A(AS-520A0)(알루미나의 수분산품), 나노유스(등록상표) (지르코니아졸) ZR-30BS, 동 ZR-30AH, ZR-40BL, 동 ZR-30AL 등; CIK나노텍(주)제 NanoTek(등록상표) (알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화아연, 산화구리: 용매분산품) 등; 이시하라산업(주)제 티타니아졸, SN-100D(안티몬도프산화주석의 수분산졸) 등; 일본화학공업(주)제 실리카돌(등록상표) 등; (주)ADEKA제의 아데라이트(등록상표) AT시리즈 등; 닛키촉매화성(주)제의 카탈로이드(등록상표) S시리즈 등; 후소화학공업(주)제 쿼트론(등록상표) 등; 타이카(주)제 산화티탄 등; 카와켄파인케미칼(주)제 알루미나졸 등; 타키화학(주)제 니드랄(산화세륨수분산액) 등; 닛키촉매화성(주)제 카탈로이드(등록상표) A시리즈(알루미나수분산졸), 네오선베일(등록상표) PW(산화티탄수분산졸) 등을 들 수 있다.

한편, 상기 무기 산화물입자가 무기 산화물분체의 형태, 또는, 무기 산화물분체와 무기 산화물 콜로이드입자와의 혼합물의 형태에 있는 경우, 상기 무기 산화물분체를 대신하여, 무기분체로서 무기질화물, 무기산질화물, 무기황화물, 무기수소화물, 무기탄화물, 무기염화물, (난용성) 무기수산화물, 난용성 유기폴리머입자, 유기폴리머 피복 무기분체, 무기섬유(유리섬유), 무기점토광물의 분체를 이용할 수도 있고, 이들 분체 그리고 무기 산화물분체를 조합하여 이용할 수 있다.

상기 무기분체는, 상기 서술한 무기 산화물분체(무기 산화물입자)에 예로 든 각종 원자, 즉, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi, Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 것으로 할 수 있다.

또한 이들 분체의 비표면적, 루즈벌크밀도, 형상, 평균입자경은, 상기 서술한 무기 산화물분체에 예로 든 것으로 할 수 있다.

<시아눌산아연입자>

시아눌산은 삼염기산이며, 2가의 아연이 반응함으로써, 산성염, 중성염, 염기성염을 제조할 수 있다. 예를 들어 (산화아연)/(시아눌산) 환산의 몰비가 1.0인 경우는, Zn(C₃N₃O₃H) 상당의 산성염이 형성된다. (산화아연)/(시아눌산) 환산의 몰비가 1.5인 경우는, Zn₃(C₃N₃O₃)₂ 상당의 중성염이 형성된다. (산화아연)/(시아눌산) 환산의 몰비가 2.5인 경우는, Zn₃(C₃N₃O₃)₂·2ZnO 상당의 염기성염이 형성된다. 이들 염은 결정수를 포함할 수 있으며, 예를 들어 1수염, 2수염, 3수염을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 시아눌산아연입자는, (산화아연)/(시아눌산) 환산의 몰비가 1.0 내지 5.0인 것을 이용할 수 있다.

아연원으로는 산화아연 또는 염기성 탄산아연을 들 수 있고, 산화아연으로 환산했을 때의 몰비로서 상기 몰비로 이용할 수 있다. 산화아연은 예를 들어 사카이화학공업(주)제의 2종 산화아연을 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 이 중에서도 염기성염을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 Zn₃(C₃N₃O₃)₂·2ZnO·3H₂O를 이용할 수 있다.

시아눌산아연입자는, 침상 또는 판상의 가늘고 긴 입자형상을 가지며, 본 발명에 있어서, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 측정에 있어서 일차입자의 장축의 길이가 400nm 내지 3,000nm이고, 또한 이 일차입자의 단축의 길이가 10nm 내지 300nm이고, 또한 이 장축과 이 단축의 길이의 비(장축/단축)가 1.3 내지 300인, 시아눌산아연입자를 호적하게 이용할 수 있다. 또한 시아눌산아연입자는, 그 비표면적이 예를 들어 10m²/g 내지 100m²/g인 것을 이용할 수 있다.

예를 들어 일차입자의 장축길이가, 400nm 내지 1,000nm, 또는 400nm 내지 800nm, 또는 400nm 내지 600nm이고, 이때 이 일차입자경의 단축의 길이가 10 내지 300nm, 또는 10nm 내지 90nm, 30nm 내지 90nm이고, 그리고 이때의 이 장축과 이 단축의 길이의 비(장축/단축)가 1.3 내지 100인, 시아눌산아연입자를 호적하게 이용할 수 있다. 한편, 이 장축과 이 단축의 길이의 비는, 하한값은 1.3, 또는 4.4, 상한값은 12, 또는 20, 또는 80, 또는 100 중에서 임의의 조합을 취할 수 있다.

또한, 예를 들어 일차입자의 장축길이가, 1,000nm 내지 3,000nm, 또는 2,000nm 내지 3,000nm이고, 이때 이 일차입자경의 단축의 길이가 80 내지 300nm, 또는 100nm 내지 300nm이고, 그리고 이때의 이 장축과 이 단축의 길이의 비(장축/단축)가 3.3 내지 37.5인, 시아눌산아연입자를 호적하게 이용할 수 있다. 한편, 이 장축과 이 단축의 길이의 비는, 하한값은 3.3, 상한값은 20, 또는 37.5 중에서 임의의 조합을 취할 수 있다.

또한, 시아눌산아연입자는, 이 입자 또는 이 입자를 포함하는 분산액을 순수 중에 분산시키고, 이것을 레이저회절식 입도분포측정장치(예를 들어 (주)시마즈제작소, 상품명 SALD-7500nano)를 이용함으로써, 수분산액 중에서의 시아눌산아연입자의 평균입자경을 측정할 수 있다.

레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 수분산액 중에 있어서의 시아눌산아연입자의 평균입자경은, 예를 들어 80nm 내지 20,000nm이다.

시아눌산아연입자의 제조법으로는, 원료를 수분산한 슬러리상태로 액상반응시키는 제조법과, 원료를 파우더상태로 고상반응시키는 제조법의 2가지의 제조법이 있다.

원료를 수분산한 슬러리상태로 액상반응시키는 제조법은, 예를 들어, 산화아연 또는 염기성 탄산아연과 시아눌산과 물을, 시아눌산농도가 0.1질량% 내지 10.0질량%농도가 되도록 배합하고, 액중분산기를 이용하여, 혼합 슬러리를 5℃ 내지 55℃의 온도에서 습식 분산을 행하는 방법이고, 이에 따라, 반응과 생성물의 분산이 행해지고, 시아눌산아연입자의 슬러리(분산액)가 얻어진다.

한편, 물에 용해된 시아눌산은, 산화아연이나 염기성 탄산아연과 빠르게 반응하여 입자성장이 촉진되므로, 생성물인 시아눌산아연은 대입자가 되기 쉽다. 따라서, 55℃ 이하, 또는 45℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다.

습식 분산은, 분산미디어를 이용하여 행한다. 분산미디어를 이용한 습식 분산을 행함으로써, 분산미디어가 충돌함으로써 생기는 기계적 에너지에 의해, 산화아연 및 염기성 탄산아연으로부터 선택되는 적어도 1종과 시아눌산을, 메카노케미칼반응시킬 수 있다. 메카노케미칼반응이란, 분산미디어의 충돌에 의해, 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아눌산에 다방면으로부터 기계적 에너지를 부여하여 화학반응시키는 것을 말한다.

분산미디어로는, 예를 들어, 안정화 지르코니아제 비즈, 석영유리제 비즈, 소다라임유리제 비즈, 알루미나비즈나, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 분산미디어끼리가 충돌하여 분산미디어가 파쇄됨에 따라 발생하는 오염을 고려하면, 분산미디어로서, 유리비즈나 안정화 지르코니아제 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 분산미디어의 크기는, 예를 들어 직경 0.1mm 내지 10mm, 바람직하게는 직경 0.5mm 내지 2.0mm로 할 수 있다. 분산미디어의 직경이 0.1mm 미만이면, 분쇄미디어끼리의 충돌에너지가 작아, 메카노케미칼반응성이 약해지는 경향이 있다. 또한, 분산미디어의 직경이 10mm보다 크면, 분산미디어끼리의 충돌에너지가 너무 커서 분산미디어가 파쇄되어 오염이 많아지므로, 바람직하지 않다.

분산미디어를 이용한 습식 분산을 행하는 장치(분쇄장치)는, 분산미디어를 투입한 용기에 혼합 슬러리를 첨가한 후, 교반하여 분산미디어를 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아눌산에 충돌시킴으로써, 산화아연이나 염기성 탄산아연과 시아눌산을 메카노케미칼반응시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 샌드그라인더(아이멕스(주)제), 아펙스밀((주)히로시마메탈&머시너리(구 코토부키공업(주))제), 아트리터(일본코크스공업(주)제), 펄밀(아시자와·파인테크(주)제) 등의 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등을 들 수 있다. 한편, 분산미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응시간 등은, 원하는 입자경 등에 맞춰 적당히 조정할 수 있다.

얻어진 시아눌산아연입자 분산액에 있어서, 시아눌산아연입자는 분산액(슬러리) 중에서 그의 고형분으로서 0.10질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%, 또는 0.1질량% 내지 10질량%, 또는 0.1질량% 내지 5질량%의 범위로 포함된다.

나아가, 얻어지는 시아눌산아연입자의 입자경을 작게 하기 위해, 시아눌산아연입자에 대해 상기 분쇄처리장치를 이용한 분쇄처리공정을 실시할 수 있다. 한편, 분산미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응시간 등은, 원하는 입자경 등에 맞춰 적당히 조정할 수 있다.

이 제조법으로 얻어진 시아눌산아연입자는, 예를 들어, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 측정에 있어서 일차입자의 장축의 길이가 100nm 내지 800nm이고, 또한 일차입자의 단축의 길이가 10nm 내지 60nm이고, 또한 이 장축과 이 단축의 길이의 비(장축/단축)가 5 내지 25이고, 또한 레이저회절법에 의한 측정에 있어서의 평균입자경이 80nm 내지 900nm이다. 이 시아눌산아연입자의 수분산슬러리를 110℃에서 건조하여 얻어진 시아눌산아연입자의 비표면적은, 10m²/g 내지 100m²/g이다.

또한, 원료를 파우더상태하에서 고상반응시키는 제조법은, 예를 들어, 구멍사이즈 1,000μm의 체 잔분이 1질량% 미만인 산화아연과 시아눌산 및 물로 이루어지는 혼합분말로서, 산화아연의 시아눌산에 대한 몰비는 2 내지 3이고, 또한 혼합분말의 수분량이 9질량% 내지 18질량%인 혼합분말을, 밀폐 또는 개방하에서 30℃ 내지 300℃에서 가열처리하는 방법이다.

얻어진 시아눌산아연입자는, 수분을 10질량% 정도 함유하고 있으므로, 수분을 제거하기 위해 개방하에서 가열처리를 행하고, 수분을 1.0질량% 미만으로 한 시아눌산아연입자로서(시판품에서는, 예를 들어 닛산화학(주)제, 상품명 스타파인)을, 후술하는 분산액(도료 첨가제)에 이용할 수 있다. 여기서의 가열처리는, 공업적 대량생산의 경우에는, 혼합수단과 가열수단을 갖는 분체혼합기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 진동건조기, 헨셀믹서, 레디게믹서, 나우타믹서, 로터리킬른 등의 개방형 또는 밀폐형으로 교반혼합할 수 있는 가열식 반응조를 들 수 있다.

이 제조법으로 얻어지는 시아눌산아연입자는, 예를 들어, 구멍사이즈 400μm의 체 잔분이 10질량% 미만이고, 투과형 전자현미경에 의한 측정에 있어서 일차입자의 장축의 길이가 400nm 내지 3,000nm이고, 또한 일차입자의 단축의 길이가 10nm 내지 300nm이고, 또한 이 장축과 이 단축의 길이의 비(장축/단축)는 1.3 내지 300이고, 또한 레이저회절법에 의한 측정에 있어서의 평균입자경은 0.5μm 내지 20μm이다. 또한 얻어진 시아눌산아연입자의 비표면적은 예를 들어 10m²/g 내지 100m²/g이다.

얻어진 시아눌산아연입자의 표면전하는, 수계에서는 pH3 내지 pH10의 범위에서 음전하를 갖는다. 이에 따라, 산성으로부터 알칼리성 영역에 있어서 물에 대한 분산성이 좋을 뿐 아니라, 수계 방청도료(도료 조성물 등)를 조제할 때에 합성 수지나 에멀젼 등과의 상용성이 양호하여, 안정된 수계 방청도료를 얻을 수 있다.

<분산액(도료 첨가제)의 제조방법>

상기 분산액의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기 산화물입자와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리를, 액상매체 중에서, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정에 의해, 상기 분산액을 얻을 수 있다. 한편 무기 산화물입자로서 무기 산화물분체를 이용하는 경우, 이것에 대하여 미리 분쇄처리를 행하고, 이것을 시아눌산아연 또는 그의 슬러리를, 액상매체 중에서, 분쇄장치를 이용하여 혼화하고, 분산액으로 할 수도 있다.

무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 혼합하여, 분산액, 즉 도료 첨가제를 얻는 장치로는, 상기 서술한 분산미디어를 이용한 시아눌산아연의 습식 분산을 행하는 장치와 동일한 장치(분쇄장치, 분산미디어), 구체적으로는, 샌드그라인더(아이멕스(주)제), 아펙스밀((주)히로시마메탈&머시너리(구 코토부키공업(주))제), 아트리터(일본코크스공업(주)제), 펄밀(아시자와·파인테크(주)제) 등의 볼밀, 비즈밀, 샌드밀을 이용할 수 있다. 또한 분산미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응시간 등은, 원하는 입자경 등에 맞춰 적당히 조정하면 된다.

얻어지는 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액(도료 첨가제)에 있어서, 이 분산질입자의 레이저회절법에 의한 측정에 있어서의 평균입자경은, 예를 들어, 80nm 내지 5,000nm, 또는 80nm 내지 2,000nm, 또는 200nm 내지 5,000nm, 또는 80nm 내지 1,000nm, 또는 10nm 내지 500nm로 할 수 있다.

또한 무기 산화물입자가 무기 산화물분체의 형태인 경우, 얻어지는 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액에 있어서, 분산질입자의 레이저회절법에 의한 측정에 있어서의 평균입자경은, 예를 들어 200nm 내지 5,000nm, 또는 300nm 내지 5,000nm, 또는 1,000nm 내지 5,000nm, 혹은 1,000nm 내지 3,0000, 또는 1,000nm 내지 2,000nm로 할 수 있다.

분산액(도료 첨가제) 중, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자는, 무기 산화물:시아눌산아연의 질량비로, 예를 들어 1:0.01 내지 100의 비율, 또는 1:0.1 내지 10의 비율, 혹은, 1:1 내지 10의 비율로 할 수 있다. 또한 분산액(도료 첨가제) 중, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 합계한 고형분(분산질입자의 고형분)의 농도는, 예를 들어 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 30질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%, 혹은 0.1질량% 내지 10질량%로 할 수 있다.

한편 분산액(도료 첨가제)의 B형 점도는, 예를 들어 1mPa·s~500mPa·s, 5mPa·s~500mPa·s, 10mPa·s~300mPa·s, 50mPa·s~300mPa·s로 할 수 있다.

한편 시아눌산아연은 산성액에서 용해되므로, 시아눌산아연입자와 무기 산화물입자를 혼합할 때, 액의 pH를 알칼리성 내지 중성으로 조정하고, 이들 입자의 혼합조작(습식분쇄처리)을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 시아눌산아연입자는, pH알칼리성 내지 중성에 있어서, -10mV~-1mV의 제타전위를 갖는다.

또한 상기 분산액을 얻을 때, 예를 들어 pH5~pH12에 있어서 등전점을 가지며 이 pH영역에서 제타전위가 -80mV~+80mV인 무기 산화물입자를 이용하는 경우에는 -5mV~-80mV가 되는 pH영역이 되도록 pH조정함으로써, 분산성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.

혹은 상기 분산액을 얻을 때, pH5~pH12에 있어서 등전점을 갖지 않으며 이 pH영역에서 제타전위가 -5mV~-50mV인 무기 산화물입자를 이용함으로써, 분산성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.

또한 상기 분산액을 얻을 때, pH5~12에 있어서 등전점을 갖지 않으며 이 pH영역에서 제타전위가 +5mV~+80mV인 무기 산화물입자를 시아눌산아연입자와 혼합할 때에는, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자의 농도를 0.1질량%~20질량%, 또는 0.1질량%~10질량%로 조정함으로써, 분산성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.

예를 들어, 시아눌산아연입자와 혼합하는 무기 산화물입자가 무기 산화물분체의 태양인 실리카분체의 경우, 실리카분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~20질량%, 실리카와 시아눌산아연의 질량비(실리카:시아눌산아연)로 1:0.1~10으로 조정하고, 혼합조작을 실시하면 된다. 산화티탄분체의 경우에는, 등전점보다 알칼리역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우, 산화티탄분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~20질량%, 산화티탄과 시아눌산아연의 질량비(산화티탄:시아눌산아연)로 1:0.1~10으로 조정하고, 산화알루미늄분체의 경우, 등전점보다 산성역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우에는, 산화알루미늄분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~10질량%, 산화알루미늄과 시아눌산아연의 질량비(산화알루미늄:시아눌산아연)로 1:1~10으로 조정하고, 또한 산화지르코늄분체의 경우, 등전점보다 알칼리역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우에는, 산화지르코늄분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~20질량%, 산화지르코늄과 시아눌산아연의 질량비(산화지르코늄:시아눌산아연)로 1:0.1~10으로 조정하고, 각각 혼합조작을 실시하면 된다.

또한 예를 들어, 시아눌산아연입자와 혼합하는 무기 산화물입자가 콜로이드상 산화물입자[금속 산화물입자(금속 산화물졸)]의 태양인 알루미나졸의 경우, 등전점보다 산성역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우에는, 알루미나입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~20질량%, 알루미나와 시아눌산아연의 질량비(알루미나:시아눌산아연)로 1:1~10으로 조정하고, 혼합조작을 실시하면 된다. 지르코니아졸의 경우에는, 등전점보다 알칼리역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우, 지르코니아입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~30질량%, 지르코니아와 시아눌산아연의 질량비(지르코니아:시아눌산아연)로 1:0.1~10으로 조정하고, 티타니아졸의 경우, 등전점보다 알칼리성역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우에는, 티타니아입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~30질량%, 티타니아와 시아눌산아연의 질량비(티타니아:시아눌산아연)로 1:0.1~10으로 조정하고, 또한 산화주석졸의 경우, 등전점보다 알칼리역에서 시아눌산아연입자와 혼합하는 경우에는, 산화주석입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 농도 0.1질량%~30질량%, 산화주석과 시아눌산아연의 질량비(산화주석:시아눌산아연)로 1:0.1~10으로 조정하고, 각각 혼합조작을 실시하면 된다.

얻어진 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가, 액상매체에 분산된 분산액(도료 첨가제)에 있어서, 액상매체는 수성매체 또는 유기용매로부터 선택할 수 있고, 수성매체를 로터리이배퍼레이터 등에 의한 증발법에 의해 유기용매로 치환할 수 있다.

수성매체로는 물을 들 수 있다.

유기용매로는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 함질소용매, 방향족계 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 자일렌, 디메틸에탄 등의 유기용매를 예시할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 라디칼중합성의 비닐기나 에폭시기를 포함하는 반응성 희석용제 등도 이용할 수 있다.

한편, 추가로, 무기 산화물입자의 표면을, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실란커플링제로 처리할 수 있다.

한편 본 발명은, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 상기 분산액 중, 상기 무기 산화물입자가 상기 서술한 무기 산화물분체인 태양도 대상으로 한다. 즉 본 발명은, 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액으로서, 상기 무기 산화물분체가, 비표면적이 1~800m²/g이고 또한 루즈벌크밀도가 0.03~3.0g/cm³인, 분산액을 대상으로 한다.

상기 무기 산화물분체는, 상기 서술한 바와 같이, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물의 분체이다.

본 분산액에 포함되는 무기 산화물분체나 시아눌산아연입자, 이들 종류나 평균입자경, 제조방법(장치·수순 등), 분산액 중의 배합비율, 액상매체의 종류 등은, 무기 산화물입자나 시아눌산입자 등의 설명에 있어서 상기 서술한 바와 같다.

또한, 본 분산액에 있어서의 분산질입자의 평균입자경이나 고형분농도, 분산액의 제조방법 등도 상기 서술한 바와 같다. 바람직하게는, 상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 200nm~5,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%이다.

나아가, 상기 분산액은, 후술하는 수지 에멀젼과 혼합하여 피복용의 조성물을 제조할 수 있다.

나아가 본 발명은, 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 상기 분산액 중, 상기 무기 산화물입자가 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 콜로이드상 금속 산화물입자인 태양도 대상으로 한다.

즉 본 발명은, 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 콜로이드상 금속 산화물입자와 시아눌산아연입자를 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액을 대상으로 한다.

상기 콜로이드상 금속 산화물입자는, 상기 서술한 콜로이드상 무기 산화물입자에 있어서 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 것이며, 즉 콜로이드상 금속 산화물입자는, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물을 포함하는 입자이다.

본 분산액에 포함되는 콜로이드상 금속 산화물입자는 상기 서술한 콜로이드상 무기 산화물입자로부터 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 것 이외는, 그 종류나 평균입자경, 제조법, 분산액 중의 비율 등은 무기 산화물입자의 설명에 있어서 상기 서술한 바와 같다. 또한 시아눌산아연입자의 종류, 평균입자경, 제조방법(장치·수순 등), 분산액 중의 배합비율, 나아가 액상매체의 종류 등도 상기 서술한 바와 같다.

또한, 본 분산액에 있어서의 분산질입자의 평균입자경이나 고형분농도, 분산액의 제조방법 등도 상기 서술한 바와 같다. 바람직하게는, 상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 80nm~2,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%이다.

한편, 상기 콜로이드상 금속 산화물입자에 포함되지 않는, 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자란, 실리카(SiO₂)만으로 이루어지는 콜로이드상 입자나, 구성입자의 주성분(예를 들어 50질량%의 비율)이 실리카인 콜로이드상 입자를 말하며, 본 태양에 있어서는 이들 입자는 제외된다. 단, 복합 산화물입자의 일 성분으로서, 또한, 변성 무기 산화물입자에 있어서 예로 든 피복물의 일 성분으로서, 실리카를 포함하는 것은 가능하고, 이 경우, 복합 산화물입자 그리고 변성 무기 산화물입자의 전체질량에 대해, 실리카함량은 0질량% 초과 30질량% 이하의 비율로 할 수 있다.

[수지]

본 발명의 도료 조성물에 사용하는 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등), 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 들 수 있다.

한편, 예를 들어 “아크릴계 수지”란, 수지 중에 아크릴산에스테르(및 메타아크릴산에스테르) 유래의 구조를 갖는 수지를 말하며, 또한 해당 수지 중에 다른 중합성 화합물 유래의 구조를 갖고 있을 수도 있다. 일 예로서, 폴리실록산을 복합화한 아크릴계 수지(“아크릴계 (폴리실록산복합)”라 칭한다)나 아세트산비닐 유래의 구조를 갖는 아크릴계 수지(“아세트산-아크릴계”라 칭한다)를, 아크릴계 수지로 분류할 수 있다. 또한, 에폭시 유래 및 에스테르 유래의 구조를 갖는 수지(“에폭시-에스테르계”라 칭한다)가 있으며, 본 수지는 에폭시계 수지로도 에스테르계 수지로도 분류할 수 있는데, 본 명세서에서는 에폭시계 수지로 분류한다.

또한 예를 들어 “아크릴-스티렌계 수지”는 “스티렌-아크릴계 수지”라 기재될 수 있고, 이러한 전후의 수지명을 바꾼 경우에 있어서도 동의로서 취급할 수 있다.

[수지의 형태]

일반적으로, 도료에 이용되는 수지성분의 형태(분류)로는, 예를 들어, 수용성형 폴리머(간단히 수용성 폴리머, 수용성 수지라고도 칭한다), 또는 수분산형 폴리머를 들 수 있다. 수분산형 폴리머의 형태에는, 예를 들어, 콜로이달 디스퍼전, 또는 수지 에멀젼을 들 수 있고, 나아가, 수지 에멀젼에는 수중유적형 에멀젼, 또는 유중수적 에멀젼을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서도, 상기 여러가지 형태를 이용할 수 있으며, 상기 서술한 각종 수지를 수지성분으로서 이용할 수 있다.

일반적으로, 수용성형 폴리머는, 예를 들어 입자경이 0.01μm 이하, 분자량이 10³~10⁴이고, 도료 조성물에 이용하면 높은 광택이 있는 피막이 얻어져, 고온에서의 소부를 요하는 용도에 이용된다. 콜로이달 디스퍼전은, 예를 들어 입자경이 0.01 내지 0.1μm, 분자량이 10⁴~10⁶이고, 도료 조성물에 이용하면 높은 광택이 있는 피막이 얻어져, 고온에서의 소부를 요하는 용도나 상온건조시키는 용도에 이용된다. 수지 에멀젼은, 예를 들어 입자경이 0.05μm 이상, 분자량이 10³ 이상이고, 도료 조성물의 건조성이 높고, 높은 내수성이 있는 피막이 얻어져, 소부를 요하는 용도나 상온건조시키는 용도에 이용된다.

도료 조성물을 적용하는 용도에 따라, 수지의 형태는 적당히 선택할 수 있는데, 도료 조성물의 안정이나 취급의 점에서 이들 중에서도, 수지 에멀젼의 형태로 이용하는 것이 바람직하고, 수중유적형 수지 에멀젼(수성수지 에멀젼이라고도 한다)의 형태가 보다 바람직하다.

이 중에서도 호적한 수지 에멀젼으로서, 수성수지 에멀젼이며, 수지 에멀젼의 pH가 7 내지 10, 또는 3 내지 6.5이고, 수지 에멀젼 중의 고형분(수지성분의 비율)이 30질량% 내지 65질량%이고, 또한 점도가 20mPa·s 내지 20,000mPa·s 정도 범위인 것을 예시할 수 있다.

아크릴계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 DM772, 모비닐 6520, 모비닐 6530(이상 음이온계 수지 에멀젼), 또한 DIC(주)제, 상품명 본코트 40-418EF 등; 또한 아크릴계 수지 에멀젼으로 분류될 수 있는 아크릴계(폴리실록산복합) 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 DIC(주)제, 세라네이트 WHW-822 등; 동일하게 아크릴계 수지 에멀젼으로 분류될 수 있는 아세트산-아크릴계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 DIC(주)제, 본코트 CF-2800 등을 들 수 있다.

아크릴-스티렌계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 DM60, 모비닐 749E, LDM6740(이상 음이온계 수지 에멀젼), 또한 DIC(주)제, 본코트 CG-8680 등을 들 수 있다.

아크릴-실리콘계 수지 에멀젼으로서, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 LDM7523(음이온계 수지 에멀젼), 또한 DIC(주)제, 상품명 본코트 SA-6360 등을 들 수 있다.

아세트산비닐계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 206(비이온계 수지 에멀젼), 쇼와덴코(주)제, 상품명 폴리졸 S-65 등을 들 수 있다.

에틸렌-아세트산비닐계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 109E(비이온계 수지 에멀젼) 등을 들 수 있다.

에스테르계 수지 에멀젼으로는, 유니티카<주>제, 엘리텔 KA-3556 등을 들 수 있다.

에폭시계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 DIC(주)제, 상품명 EPICLON H-502-42W 등; 또한 에폭시계 수지 에멀젼으로 분류될 수 있는 에폭시-에스테르계 수지 에멀젼으로는, 예를 들어 DIC(주)제, 워터졸 EFD-5530 등을 들 수 있다.

올레핀계(에틸렌계) 수지 에멀젼으로는, 나루세화학(주)제, PE-381 등을 들 수 있다.

불소계 수지 에멀젼으로는, (주)이테크제, SIFCLEARF-104 등을 들 수 있다.

우레탄계 수지 에멀젼으로는, DIC(주)제, 상품명 하이드란 HW-171, DSM Coating Resins사제, 상품명 NeoRez R-967 등을 들 수 있다.

알키드계 수지 에멀젼으로는, DIC(주)제, 워터졸 S-118 등을 들 수 있다.

염화비닐계 수지 에멀젼으로는, 닛신화학공업(주)제, 비니브란 VE-701 등을 들 수 있다.

상기 수지 에멀젼 중에서도, 아크릴계 수지 에멀젼, 아크릴-스티렌계 수지 에멀젼, 아크릴-실리콘계 수지 에멀젼, 아세트산비닐계 수지 에멀젼, 에폭시계 수지 에멀젼, 및 우레탄계 수지 에멀젼을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한 본 발명의 도료 조성물은, 추가로, 무기 산화물분체의 슬러리를 첨가할 수도 있다.

상기 슬러리에 사용하는 무기 산화물분체는, 상기 서술한 도료 첨가제에 이용한 무기 산화물입자 중, 분체의 형태인 것을 들 수 있다. 상기 도료 첨가제(분산액)에 사용하는 무기 산화물입자의 원자종과, 상기 슬러리에 사용하는 무기 산화물분체의 원자종은, 동종일 수도 상이할 수도 있고, 상기 슬러리에 사용하는 무기 산화물분체는 1종일 수도 복수종의 사용일 수도 있다. 또한 상기 슬러리에 사용하는 매체도, 상기 서술한 도료 첨가제에 이용한 액상매체와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 슬러리의 조제는, 무기 산화물분체를 액상매체 중에서, 후술하는 액중분산기를 이용하여 혼합하면 되고, 또한, 상기 서술한 분산미디어를 이용한 시아눌산아연의 습식 분산을 행하는 장치와 동일한 분쇄장치를 이용하여 혼화할 수도 있고, 이것들을 병용할 수도 있다.

상기 무기 산화물분체의 슬러리에 있어서, 그의 고형분농도는 0.1질량% 내지 50질량%이고, 예를 들어 0.1질량% 내지 30질량%, 또는 0.1질량% 내지 20질량%로 할 수 있다.

상기 도료 조성물은, 분산액(도료 첨가제) 중의 고형분과 수지(수지 에멀젼의 경우, 에멀젼 중의 수지분), 그리고 무기 산화물분체의 슬러리 중의 고형분의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지(수지 에멀젼의 경우, 에멀젼 중의 수지분)):(상기 슬러리 중의 고형분)의 질량비로 1:0.1 내지 20:0 내지 1, 예를 들어 1:0.1 내지 15:0 내지 1, 혹은 1:0.1 내지 10:0 내지 0.5가 되도록, 또한, 도료 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1질량% 내지 70질량%, 또는 1질량% 내지 50질량%, 또는 1질량% 내지 30질량%가 되도록 조제할 수 있다. 한편, 무기 산화물분체 슬러리를 포함하는 경우, 이 슬러리 중의 고형분의 비율의 하한값은, 분산액(도료 첨가제) 중의 고형분(질량비) 1에 대해 0.1로 할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 상기 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자의 분산액(도료 첨가제)과, 상기 수지(예를 들어 수지 에멀젼 등), 그리고 사용하는 경우에는, 무기 산화물분체의 슬러리를 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

도료 조성물의 제조에 이용하는 액중분산기는, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 및 니더를 들 수 있다.

교반기는 가장 간단한 분산장치이며, 교반날개 근방에서의 속도변동이나 교반날개에의 충돌에 의해, 목적물을 분산시킬 수 있다.

회전전단형 교반기는, 고속의 회전날개와 외통과의 좁은 간극을 통과시킴으로써 분산시키는 장치이며, 간극에서의 전단흐름과 속도변동에 의해, 목적물을 분산시킬 수 있다.

콜로이드밀은 고속회전디스크와 고정디스크간의 좁은 간극에서의 전단흐름에 의해, 목적물을 분산시킬 수 있다.

롤밀은 2개 또는 3개의 회전하는 롤간의 간극을 이용한 전단력과 압축력에 의해, 목적물을 분산시킬 수 있다.

고압분사식 분산기는 처리액을 고압분사하고, 고정판이나 처리액끼리 충돌시킴으로써, 목적물을 분산시킬 수 있다.

초음파 분산기는 초음파진동에 의해, 목적물을 분산시킬 수 있다.

용기구동형 밀은 고정용기 내에 삽입된 매체(볼)의 충돌, 마찰에 의해 목적물을 분산시키는 장치이며, 회전밀, 진동밀, 유성밀을 들 수 있다.

매체교반밀은 매체인 볼이나 비즈를 사용하고, 매체의 충돌력과 전단력에 의해 목적물을 분산시키는 장치이며, 아트리터나 비즈밀을 들 수 있다.

상기의 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자의 분산액(도료 첨가제)과 수지(사용하는 경우에는, 추가로 무기 산화물분체의 슬러리)를 혼합한 도료 조성물은, 예를 들어 pH7 내지 10의 범위에서 제조할 수 있다. 또한 알칼리성분으로서 암모니아수를 100ppm 내지 10,000ppm의 비율로 첨가함으로써, pH를 10 내지 11의 범위로 조정할 수 있다. 나아가, pH3 내지 6.5의 수지(예를 들어 수지 에멀젼)와 혼합한 도료 조성물은, pH3 내지 6.5의 범위에서 제조할 수 있다. 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 혼합할 때(분산액 조제시)는, 알칼리성 내지 중성으로 조정하는 것이 바람직한데, 도료 조성물은 알칼리성 내지 산성으로 제조, 사용할 수 있다.

[기타 첨가제]

본 발명의 도료 조성물에는, 상기의 무기 산화물입자와 시아눌산아연입자의 분산액과, 수지(사용하는 경우에는, 추가로 무기 산화물분체의 슬러리) 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 종래의 도료(조성물)에 사용되는 관용의 첨가제, 예를 들어 경화촉진용의 촉매, 안료, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 가소제, 계면활성제 등의 해당 기술분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 도료 조성물은, 예를 들어 그의 코트막에 있어서 추가로 경도를 높이고자 하는 경우에는, 임의성분으로서 경화제, 증점제, 분산제, 소포제를 첨가하거나, 무기 산화물입자의 함유량을 적당히 조정(증가)하거나, 또한 수지 에멀젼의 수지종을 불소계, 에폭시계 등으로부터 선택하는(혹은 이들 수지종을 병용·혼합하는) 등, 목적에 따라 그의 조성·배합성분을 적당히 조정할 수 있다.

한편 도료 조성물의 B형 점도는, 예를 들어 10mPa·s~100mPa·s로 할 수 있다. 나아가, 도료 조성물의 용도나 기재에 따라, 예를 들어 후막을 두껍게 하고자 하는 경우에는, 수지종으로서(예를 들어 수지 에멀젼의 수지종으로서) 고점도인 것을 선택하거나, 증점제의 첨가에 의해, 점도를 높일 수 있다.

[적용개소]

본 발명의 도료 조성물이 도포되는 대상, 즉 피도장면은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알루미늄기재, 철계 기재, 구리계 기재, 금계 기재, 은계 기재, 백금계 기재, 거울재, 유리기재, 실리콘기재, 목재, 수지 필름 및 수지 성형물 등을 들 수 있다.

이들 기재에 대해, 도료 조성물을 도포·건조하고, 적당히 경화처리(열경화·광경화)를 거쳐, 코트막을 형성할 수 있다. 상기 도료 조성물의 코트막에 있어서, 그의 막두께는, 도료 조성물의 점도에 따라서도 변화하지만, 예를 들어 0.1μm 내지 100μm의 범위로 설정할 수 있다. 상기 코트막은, 기재의 가공공정에 있어서 문제가 발생하지 않을 정도의 경도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 기재의 종류에 따라 그 경도는 적당히 설정될 수 있다.

또한 도포방법으로는 스핀코트, 바코트, 롤코트, 또는 딥코트 등을 들 수 있고, 이들 방법으로부터, 스핀코트막, 바코트막, 롤코트막, 딥코트막을 얻을 수 있다.

이하, 각 기재에 대하여, 용도의 일 예, 도료 조성물에 있어서의 호적한 수지종, 기재도포 후의 건조조건에 대하여 예시하나, 이것들로 한정되지 않는다.

알루미늄기재는, 예를 들어 건재, 가전, 내장용 패널 등의 용도에 사용된다.

알루미늄기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지(아크릴계(폴리실록산복합) 수지, 아세트산-아크릴계 수지 등도 포함한다), 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지 등), 에스테르계 수지, 에폭시계 수지(에폭시-에스테르계 수지 등도 포함한다), 불소계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조조건은, 200℃~300℃(가열건조)로 할 수 있다.

철계 기재에는, 철(Fe)만으로 이루어지는 기재뿐 아니라, 철(Fe)과 다른 원소(탄소(C), 규소(Si), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 인(P), 황(S), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 니오븀(Nb), 질소(N) 등)를 함유하는 기재도 포함된다.

상기 철계 기재는, 예를 들어 건재, 구조물, 가전, 기계 등(강판종: 스테인리스강판, 연강판, 아연도금강판, 전자(電磁)강판 등)의 용도에 이용된다.

철계 기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지(아크릴계(폴리실록산복합) 수지, 아세트산-아크릴계 수지 등도 포함한다), 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지 등), 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조조건은, 20℃~400℃(상온건조, 가열건조)로 할 수 있다.

구리계·은계 기재에는 금속 표면처리된 기재도 포함된다.

구리계·은계 기재는, 예를 들어 전자재료(기판, 배선, 본딩와이어), 전자파실드, 전선 등의 용도에 이용된다.

구리계·은계 기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지(아크릴계(폴리실록산복합) 수지, 아세트산-아크릴계 수지 등도 포함한다), 아크릴-스티렌계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등), 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조·경화조건으로는, 자외선조사, 전자선조사에 의한 경화, 열중합(40~230℃)에 의한 경화를 들 수 있다.

금계 기재에는 금속 표면처리된 기재도 포함된다.

금계 기재는, 예를 들어 전자재료(IC, LSI, 트랜지스터의 본딩와이어) 등의 용도에 이용된다.

금계 기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등), 에폭시계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조·경화조건으로는, 자외선조사, 전자선조사에 의한 경화, 열중합(40~80℃)에 의한 경화를 들 수 있다.

백금계 기재에는, 금속 표면처리된 기재도 포함된다.

백금계 기재는, 예를 들어 센서, 전극, 촉매 등의 용도에 이용된다.

백금계 기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 불소계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조조건은, 100℃~400℃(가열건조)로 할 수 있다.

거울재는 거울 등의 용도에 이용된다.

거울재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 알키드 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조조건은, 150℃~200℃(가열건조)로 할 수 있다.

유리기재는, 스마트폰, 태양전지, 반도체, 건재, 차창 등의 용도에 이용된다.

유리기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 불소계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조조건은, 80℃~400℃(가열건조)로 할 수 있다.

실리콘기재는, 태양전지, 반도체 등의 용도에 이용된다.

실리콘기재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 스티렌계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 아세트산비닐계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조·경화조건으로는, 자외선조사, 전자선조사에 의한 경화, 열중합(100℃~300℃)에 의한 경화를 들 수 있다.

목재는, 건재, 가구 등의 용도에 이용된다.

목재를 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지(아세트산-아크릴계 수지 등도 포함한다), 아크릴-스티렌계 수지, 아세트산비닐계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지 등), 페놀계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조조건은, 20℃~50℃, 또는 20℃~100℃(가열건조)로 할 수 있다.

수지 필름·수지 성형물에 있어서의 수지종으로는, 예를 들어 에폭시, 멜라민, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테프론(등록상표) (폴리테트라플루오로에틸렌), 아크릴, 아크릴로니트릴스티렌(AS), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, PET, 시클로올레핀 등을 들 수 있다.

수지 필름·수지 성형물은, 스마트폰, 농업용 필름, 전자재료(기판이나 봉지재) 등의 용도에 이용된다.

수지 필름·수지 성형물을 대상으로 하는 호적한 도료 조성물에 있어서의 수지의 종류로는, 아크릴계 수지(아크릴계(폴리실록산복합) 수지, 아세트산-아크릴계 수지 등도 포함한다), 아크릴-스티렌계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지(에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등), 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 알키드계 수지 등을 들 수 있다.

또한 건조·경화조건으로는 자외선조사, 전자선조사에 의한 경화, 열중합(40~80℃)에 의한 경화를 들 수 있고, 또한 40℃~60℃의 가열건조로 할 수 있다.

한편 상기 서술한 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액과 수지(예를 들어 수지 에멀젼)를 포함하는 피복용 조성물, 그리고, 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 콜로이드상 금속 산화물입자와 시아눌산아연입자를 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액과 수지(예를 들어 수지 에멀젼)를 포함하는 피복용 조성물에 있어서, 사용가능한 수지(수지의 종류, 수지의 형태)나, 조성물 중의 각 성분의 비율, 조성물의 제조방법(장치·수순 등), 기타 배합가능한 성분·첨가제, 그리고 적용개소는, 상기 서술한 도료 조성물에 있어서 예로 든 것을 각각 적용가능하다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 수순으로, 분산액 및 도료용 조성물에 이용하는 각 성분을 준비하고, 또한 무기 산화물입자 및 분산질입자의 평균입자경, 무기 산화물분체의 비표면적, 루즈벌크밀도 및 제타전위, 도료용 조성물의 점도를 측정하였다.

(1) 하기 무기 산화물입자를 준비하였다.

·콜로이드상 실리카: 수성 실리카졸(닛산화학(주)제, 상품명 스노우텍스 ST-N-40, BET법에 의한 비표면적 122.5m²/g, pH9.4, 고형분 40.4질량%, 동적 광산란법에 의한 평균입자경 34.5nm)

·실리카분체: 흄드실리카A(일본아에로질(주)제, 상품명 AEROSIL(등록상표) 300, BET법에 의한 비표면적 253.2m²/g)

·실리카분체: 흄드실리카B(일본아에로질(주)제, 상품명 AEROSIL(등록상표) 50, BET법에 의한 비표면적 45.8m²/g)

·실리카분체: 실리카파우더C(후지실리시아(주)사, 상품명 Sylysia380, BET법에 의한 비표면적 229.7m²/g)

·티타니아분체: 티타니아파우더(사카이화학공업(주), 상품명 R-25, BET법에 의한 비표면적 44.2m²/g, Al₂O₃에 의한 표면처리있음)

·수성 알루미나졸(콜로이드상 알루미나)(닛산화학(주)제, 상품명 AS-200, pH4.6, 고형분 10.3질량%, 동적 광산란법에 의한 평균입자경 244nm)

·수성 지르코니아졸(콜로이드상 지르코니아)(닛산화학(주)제, 상품명 나노유스(등록상표) ZR-30BS, pH9.8, 고형분 30.5질량%, 동적 광산란법에 의한 평균입자경 60.2nm)

·수성 티타니아졸(콜로이드상 티타니아)

1리터의 용기에 순수 126.2g을 넣고, 메타주석산 17.8g(SnO₂환산으로 15g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 284g(TiO₂환산으로 80g 함유), 옥살산이수화물 84g(옥살산환산으로 70g), 35질량%수산화테트라에틸암모늄수용액 438g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액은, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.78, 수산화테트라에틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.04였다. 이 혼합용액 950g을, 80℃에서 2시간 유지하고, 다시 580Torr까지 감압하여 2시간 유지하고, 티탄혼합용액을 조제하였다. 조제 후의 티탄혼합용액의 pH는 4.7, 전도도는 27.2mS/cm, TiO₂농도 8.4질량%였다.

3리터의 유리라이닝된 오토클레이브용기에 상기 티탄혼합용액 950g, 순수 950g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 실온으로 냉각 후, 취출된 수열처리 후의 용액은 연한 유백색의 수성 티타니아졸이었다. 얻어진 수성 티타니아졸은, pH3.9, 전도도 19.7mS/cm, TiO₂농도 4.2질량%, 수산화테트라에틸암모늄 4.0질량%, 옥살산 1.8질량%이고, 동적 광산란법입자경 16nm였다.

·수성산화주석졸(산화주석졸)

옥살산((COOH)₂·2H₂O) 37.5kg을 순수 220kg에 용해하고, 이것을 0.5m³의 GL베셀에 취하고, 교반하면서 70℃까지 가온한 후, 35%과산화수소수 150kg과 금속주석분말(야마이시금속(주)제, AT-SnNO200N, SnO₂로서 99.7%를 함유한다.) 75kg을 첨가하였다. 과산화수소수와 금속주석의 첨가는 교호로 15회 분할로 행하였다. 처음에 35%과산화수소수 10kg을, 이어서 금속주석 5kg을 첨가하였다. 반응이 종료되기를 기다리며(10~15분) 이 조작을 반복하였다.

첨가에 요한 시간은 2.5시간으로 첨가종료 후, 액온을 90℃로 유지하면서 1시간 가열하여 반응을 종료시켰다. 과산화수소와 금속주석의 비는 H₂O₂/Sn몰비는 2.44였다. 얻어진 수성산화주석은, 비중이 1.22, pH1.49, SnO₂는 26.1질량%, 투입으로부터의 옥살산농도 7.6질량%, (COOH)₂/SnO₂몰비는 0.47이었다.

산화주석콜로이드의 입자경은 전자현미경으로는 10~15nm로 구상의 분산성이 좋은 입자였다. 산화제이주석졸 230kg을 물 1100kg에 분산시킨 후, 이것에 이소프로필아민 3.0kg을 첨가하고, 이어서, 이 액을 수산기형 음이온교환 수지충전의 컬럼에 통과시킴으로써, 알칼리성으로 한 후, 이 졸을 90℃에서 가열숙성하고, 재차 음이온교환 수지를 충전한 컬럼을 통과시킴으로써 알칼리성의 수성산화주석졸을 1431kg 얻었다. 얻어진 졸은 안정하고 투명성이 매우 높고, 비중 1.034, pH11.33, SnO₂함량 4.04질량%, 이소프로필아민함량 0.21질량%이고, 동적 광산란법입자경 20nm의 산화제이주석졸이었다.

(2) 시아눌산아연입자(CA입자)를 준비하였다.

·시아눌산아연입자A: 닛산화학(주)제, 상품명 스타파인(등록상표) (레이저회절법의 측정에 의한 평균입자경 1.7μm, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차입자의 장축: 400~600nm, 단축: 50~70nm, 장축/단축비 5.7~12, 비표면적 15m²/g, (산화아연)/(시아눌산) 환산의 몰비 2.5)

·시아눌산아연입자B: 닛산화학(주)제, 상품명 스타파인(등록상표) (레이저회절법의 측정에 의한 평균입자경 55μm, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 1차입자의 장축: 1,000~2,000nm, 단축: 100~300nm, 장축/단축비 3.3~20, 비표면적 10m²/g, (산화아연)/(시아눌산) 환산의 몰비 2.5)

(3) 수중유적형 수지 에멀젼을 준비하였다.

·아크릴계 수지 에멀젼: DIC(주)제, 상품명 본코트 40-418EF, 수지농도 55.5질량%, pH7.3

·아크릴-스티렌계 수지 에멀젼A: DIC(주)제, 상품명 본코트 CG-8680, 수지농도 50.0질량%, pH8.4

·아크릴-스티렌계 수지 에멀젼B: 재팬코팅레진(주)제, 상품명 모비닐 DM-60, 수지농도 48.3질량%, pH7.5

·아크릴계(폴리실록산복합) 수지 에멀젼: DIC(주)제, 상품명 세라네이트 WHW-822, 수지농도 35.0질량%, pH8.1

·아크릴-실리콘계 수지 에멀젼: 재팬코팅레진(주)제, 상품명 LDM7523, 수지농도 47.2질량%, pH8.0

·우레탄계 수지 에멀젼A: DIC(주)제, 상품명 하이드란 HM-171, 수지농도 35.8질량%, pH8.2

·우레탄계 수지 에멀젼B: DSM Coating Resins사제, 상품명 NeoRez R-967, 수지농도 39.7질량%, pH8.0

·에폭시계 수지 에멀젼: DIC(주)제, 상품명 에피클론(EPICLON) H-502-42W, 수지농도 39.3질량%, pH9.1

·에폭시-에스테르계 수지 에멀젼: DIC(주)제, 상품명 워터졸 EFD-5530, 수지농도 37.0질량%, pH9.1

·알키드계 수지 에멀젼: DIC(주)제, 상품명 워터졸 S-118, 수지농도 60.0질량%, pH9.2

·아세트산-아크릴계 수지 에멀젼: DIC(주)제, 상품명 본코트 CF-2800, 수지농도 50.0질량%, pH4.7

·아세트산비닐계 수지 에멀젼: 쇼와덴코(주)제, 상품명 폴리졸 S-65, 수지농도 50.5질량%, pH5.0

·염화비닐계 수지 에멀젼: 닛신화학공업(주)제, 상품명 비니브란 VE-701, 수지농도 30.9질량%, pH7.7

·올레핀계(에틸렌계) 수지 에멀젼: 나루세화학(주)제, 상품명 PE-381, 수지농도 50.0질량%, pH8.0

·불소계 수지 에멀젼: (주)이테크제, 상품명 SIFCLEARF-104, 수지농도 46.8질량%, pH7.8

·에스테르계 수지 에멀젼: 유니티카(주)제, 상품명 엘리텔 KA-3556, 수지농도 29.2질량%, pH8.0

(4) 무기 산화물분체 슬러리를 준비하였다.

(4-1) 흄드실리카A 슬러리의 제작

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 흄드실리카A 50g과 순수 450g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 혼합 슬러리(SiO₂농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 슬러리A 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동(同) 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 흄드실리카A 슬러리를 얻었다.

(4-2) 티타니아파우더 슬러리의 제작

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 티타니아파우더 50g과 순수 450g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 혼합 슬러리(TiO₂농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 티타니아파우더 슬러리를 얻었다.

(4-3) 흄드실리카B 슬러리의 제작

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 흄드실리카B 50g과 순수 450g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 혼합 슬러리(SiO₂농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 흄드실리카B 슬러리를 얻었다.

(4-4) 실리카파우더C 슬러리의 제작

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 실리카파우더C 50g과 순수 450g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 혼합 슬러리(SiO₂농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 실리카파우더C 슬러리를 얻었다.

(5) 무기 산화물입자의 평균입자경을 이하의 수순에 의해 측정하였다.

(5-1) 동적 광산란법에 의해 콜로이드상 무기 산화물입자의 평균입자경을 측정하였다.

콜로이드상 무기 산화물입자의 분산액을 순수로 희석한 후, 각 무기 산화물의 파라미터를 이용하여, 동적 광산란법 측정장치: Malvern Instruments Ltd제 제타사이저로 측정하였다.

(5-2) 레이저회절법에 의해 무기 산화물분체(실리카분체, 티타니아분체)의 평균입자경을 측정하였다.

무기 산화물분체를 순수에 분산시켜 분산액으로 한 후, (주)시마즈제작소제, 상품명 SALD-7500nano를 이용하여 측정하였다. 여기서, 굴절률의 대입값으로서 실리카분체의 경우는 [1.45-0.00i]를, 티타니아분체의 경우는 [2.55-0.00i]를 이용하였다.

(6) 무기 산화물입자 중, 무기 산화물분체(실리카분체, 티타니아분체)의 비표면적 및 루즈벌크밀도를 측정하였다.

(6-1) 비표면적

무기 산화물분체를 석영의 측정셀에 적량 투입하고, 300℃에서 1시간 건조시키고, 유아사아이오닉스(주)제 Monosorb을 이용하여, BET법에 의해, 비표면적을 측정하였다.

(6-2) 루즈벌크밀도

루즈벌크밀도의 측정에는 호소카와미크론(주)제 파우더테스터 PT-X를 사용하였다. 무기 산화물분체를 파우더테스터 PT-X의 체에 넣고, 진동시키면서 슈트를 통과시켜 분체를 낙하시키고, 100cm³의 용기에 받았을 때의 밀도를 측정하였다.

(6-3) 제타전위측정

무기 산화물분체 1g을 순수 100g에 첨가하고, 마그네틱스터러로 분산시켜 무기 산화물분체 슬러리를 얻고, 이것을 측정셀에 적량 투입하고, 오츠카전자(주)제 ELSZ-2000을 이용하여, 전기영동 광산란법에 의해 제타전위를 측정하였다.

제타전위는, 자동타이트레이터(오츠카전자(주)제 ELSZ-PT)를 이용하고, 적정시약으로서 0.1mol/L염산(칸토화학(주)제)과 0.1mol/L수산화나트륨(칸토화학(주)제)을 이용하여, 무기 산화물분체 슬러리의 pH를 2~10의 범위로 조정하고, 각 pH의 제타전위를 측정하였다. 측정결과를 도 1에 나타낸다.

(7) 레이저회절법에 의해 분산질입자의 평균입자경을 측정하였다.

무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액을 순수로 희석한 후, (주)시마즈제작소제, 상품명 SALD-7500nano를 이용하여 측정하였다. 여기서, 굴절률의 대입값으로서 [1.70-0.2i]를 이용하였다.

(8) 이하의 방법에 따라서, 도료 조성물의 B형 점도를 측정하였다.

100mL의 수지제 용기에 도료 조성물을 붓고, No.2로터를 이용하여 B형 점도계(토키산업(주)제 BII형 점도계)로 측정하였다.

[실시예 1]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 실리카졸 99g과 순수 261g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 10.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액1을 얻고, 이것을 도료 첨가제1로 하였다. 한편 도료 첨가제1은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 도료 첨가제1의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 20질량%, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 135nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 42.7g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제1을 29.5g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물1을 얻었다.

얻어진 도료 조성물1의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.1, B형 점도는 21mPa·s였다.

[실시예 2]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 흄드실리카A 16g과 순수 344g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 4.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액2를 얻고, 이것을 도료 첨가제2로 하였다. 한편 도료 첨가제2는, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 도료 첨가제2의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 14질량%, pH6.3, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 306nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 24.9g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제2를 29.5g, 볼밀로 30시간 습식분쇄한 10질량%흄드실리카 슬러리를 17.7g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 도료 조성물2를 얻었다.

얻어진 도료 조성물2의 고형분농도는 35.5질량%, pH=8.9, B형 점도 56mPa·s였다.

[실시예 3]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 티타니아파우더 16g과 순수 344g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(TiO₂농도 4.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액3을 얻고, 이것을 도료 첨가제3으로 하였다. 한편 도료 첨가제3은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 도료 첨가제3의 고형분(티타니아+시아눌산아연)농도는 14질량%, pH6.2, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1,456nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 24.9g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제3을 29.5g, 볼밀로 30시간 습식분쇄한 10질량%티타니아파우더 슬러리를 17.7g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 도료 조성물3을 얻었다.

얻어진 도료 조성물3의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.3, B형 점도 71mPa·s였다.

[비교예 1]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 336g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 64g을 첨가하여, 시아눌산아연입자A 슬러리(시아눌산아연의 농도 16.0질량%)를 조제하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에, 순수 53.8g, 28%NH₃을 0.5g, 시아눌산아연입자A 슬러리 18.4g(고형분 16질량%), 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 비교도료 조성물1을 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물1의 고형분농도는 33.8질량%, pH=9.6, B형 점도 27mPa·s였다.

[비교예 2]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 336g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 64g을 첨가하여, 시아눌산아연입자A 슬러리(시아눌산아연의 농도 16.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 시아눌산아연입자A 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 48시간 습식분쇄하여, 비교분산액2(시아눌산아연 분산액)를 얻었다.

얻어진 비교분산액2의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1,592nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 53.8g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 시아눌산아연 분산액18.4g(고형분 16질량%), 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 비교도료 조성물2를 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물2의 고형분농도는 33.8질량%, pH=9.5, B형 점도 25mPa·s였다.

[참고예 1]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 흄드실리카A 16g과 순수 344g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 4.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다.

얻어진 혼합 슬러리의 pH는 6.3, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 11,245nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 41.5g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 혼합 슬러리를 29.5g, 흄드실리카A를 1.8g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF)에멀젼 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 참고도료 조성물1을 얻었다.

얻어진 참고도료 조성물1의 고형분농도는 35.5질량%, pH=8.6, B형 점도 450mPa·s였다.

[참고예 2]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 흄드실리카A 16g과 순수 344g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g 첨가하고, 혼합하여, 혼합 슬러리(참고분산액2)를 얻었다(SiO₂농도 4.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%).

얻어진 혼합 슬러리(참고분산액2)의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 14질량%, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 11,245nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 24.9g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 혼합 슬러리(참고분산액2)를 29.5g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 참고도료 조성물2를 얻었다.

얻어진 참고도료 조성물2의 고형분농도는 38.5질량%, pH=8.6, B형 점도는 450mPa·s였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 제작한 도료 조성물1을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=9.1의 도료 조성물4를 얻었다.

[참고예 3]

참고예 1과 동일하게 제작한 참고도료 조성물1을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분 22.0질량%, pH=8.6의 참고도료 조성물3을 얻었다.

[실시예 5]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 흄드실리카B 16g과 순수 344g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 4.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액5를 얻었다. 한편 분산액5는, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 분산액5의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 14질량%, pH6.3, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1,707nm였다. 얻어진 분산액5를 도료 첨가제5로 하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 24.9g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제5를 29.5g, 볼밀로 30시간 습식분쇄한 10질량%흄드실리카B 슬러리를 17.7g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF)에멀젼 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 도료 조성물5를 얻었다.

얻어진 도료 조성물5의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.3, B형 점도 17mPa·s였다.

[실시예 6]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 실리카파우더C 16g과 순수 344g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 4.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액6을 얻었다. 한편 분산액6은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 분산액6의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 14질량%, pH6.3, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 1,204nm였다. 얻어진 분산액6을 도료 첨가제6로 하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 24.9g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제6을 29.5g, 볼밀로 30시간 습식분쇄한 10질량%실리카파우더C 슬러리를 17.7g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 도료 조성물6을 얻었다.

얻어진 도료 조성물6의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.0, B형 점도 45mPa·s였다.

[실시예 7]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 알루미나졸 112.5g과 순수 101.3g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 11.3g을 첨가하여, 혼합 슬러리(Al₂O₃농도 5.1질량%, 시아눌산아연의 농도 5질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.5-0.7mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액7을 얻었다. 한편 분산액7은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 분산액7의 고형분(알루미나+시아눌산아연)농도는 10.1질량%, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 112nm였다. 얻어진 분산액7을 도료 첨가제7로 하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 13.1g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제7을 59.1g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물7을 얻었다.

얻어진 도료 조성물7의 고형분농도는 35.5질량%, pH=6.2, B형 점도는 100mPa·s였다.

[실시예 8]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 지르코니아졸 150g과 순수 53.5g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 22.5g을 첨가하여, 혼합 슬러리(ZrO₂농도 20.2질량%, 시아눌산아연의 농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.5-0.7mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액8을 얻었다. 한편 분산액8은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 분산액8의 고형분(지르코니아+시아눌산아연)농도는 30.2질량%, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 53nm였다. 얻어진 분산액8을 도료 첨가제8로 하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 42.7g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제8을 29.5g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물8을 얻었다.

얻어진 도료 조성물8의 고형분농도는 37.3질량%, pH=9.1, B형 점도는 20mPa·s였다.

[실시예 9]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 티타니아졸 200g과 순수 2.5g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 22.5g을 첨가하여, 혼합 슬러리(TiO₂농도 3.7질량%, 시아눌산아연의 농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.5-0.7mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액9를 얻었다. 한편 분산액9는, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 분산액9의 고형분(티타니아+시아눌산아연)농도는 13.7질량%, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 151nm였다. 얻어진 분산액9를 도료 첨가제9로 하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 30.5g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제9를 29.5g, 및 아크릴-스티렌 수지에멀젼B(상품명 모비닐 DM-60) 111.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물9를 얻었다.

얻어진 도료 조성물9의 고형분농도는 34.1질량%, pH=9.8, B형 점도는 22.8mPa·s였다.

[실시예 10]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성산화주석졸 201.5g과 순수 1.0g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 22.5g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SnO₂농도 3.6질량%, 시아눌산아연의 농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.5-0.7mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액10을 얻었다. 한편 분산액10은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 분산액10의 고형분(산화주석+시아눌산아연)농도는 13.6질량%, 분산질입자의 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 91nm였다. 얻어진 분산액10을 도료 첨가제10으로 하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 30.5g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제10을 29.5g, 및 아크릴-스티렌 수지에멀젼B(상품명 모비닐 DM-60) 111.8g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물10을 얻었다.

얻어진 도료 조성물10의 고형분농도는 34.1질량%, pH=9.8, B형 점도는 21mPa·s였다.

[비교예 4]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 336g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자A 64g을 첨가하여, 시아눌산아연 슬러리(시아눌산아연의 농도 16.0질량%)를 조제하였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 42.7g, 28%NH₃ 0.5g, 수성 지르코니아졸 19.4g, 시아눌산아연 슬러리 18.5g(고형분 16질량%), 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 2시간 교반하여, 비교도료 조성물4를 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물4의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.4, B형 점도는 13mPa·s였다.

[실시예 11]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 실리카졸 99g과 순수 261g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서, 시아눌산아연입자A의 (산화아연)/(시아눌산) 환산몰비를 1.5로 변경하기 위해 시아눌산아연입자A 32g과, 시아눌산분말(닛산화학(주)제) 8g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 10질량%, 시아눌산아연의 농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액11을 얻고, 이것을 도료 첨가제11로 하였다. 한편 도료 첨가제11은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 도료 첨가제11의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 20질량%, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 78nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 42.7g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제11을 29.5g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물11을 얻었다.

얻어진 도료 조성물11의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.0, B형 점도는 20mPa·s였다.

[실시예 12]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 실리카졸 99g과 순수 261g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서, 시아눌산아연입자A의 (산화아연)/(시아눌산) 환산몰비를 4.5로 변경하기 위해 시아눌산아연입자A 26.8g과, 산화아연(사카이화학(주)제 2종 산화아연) 13.2g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 10질량%, 시아눌산아연의 농도 10질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액12를 얻고, 이것을 도료 첨가제12로 하였다. 한편 도료 첨가제12는, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 도료 첨가제12의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 20질량%, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 157nm였다.

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 42.7g, 28%NH₃을 0.5g, 상기 도료 첨가제12를 29.5g, 및 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 40-418EF) 99.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물12를 얻었다.

얻어진 도료 조성물12의 고형분농도는 33.8질량%, pH=9.1, B형 점도는 21mPa·s였다.

[실시예 13]

500ml의 폴리프로필렌제 용기에 수성 실리카졸 99g과 순수 261g을 넣고, 터빈날개를 장비한 교반기로 교반하면서 시아눌산아연입자B 40g을 첨가하여, 혼합 슬러리(SiO₂농도 10.0질량%, 시아눌산아연의 농도 10.0질량%)를 조제하였다. 이어서, 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 혼합 슬러리 150g과 직경 0.7-1.0mm의 유리비즈 180g을 넣고, 동 용기를 회전수 165rpm으로 설정한 볼밀 회전대에 얹고, 30시간 습식분쇄하여, 분산액13을 얻고, 이것을 도료 첨가제13으로 하였다. 한편 도료 첨가제13은, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하였다.

얻어진 도료 첨가제13의 고형분(실리카+시아눌산아연)농도는 20질량%, 레이저회절법에 의해 측정된 평균입자경은 134nm였다.

얻어진 도료 조성물13의 고형분농도는 33.8질량%, pH=9.1, B형 점도는 19mPa·s였다.

[비교예 3]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 85.4g, 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 40-418EF) 114.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 비교도료 조성물3을 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물3의 고형분농도는 31.8질량%, pH=9.6, B형 점도는 17ma·s였다.

[실시예 14]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 32.2g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 아크릴-스티렌계 수지 에멀젼A(상품명 본코트 CG-8680) 110.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물14를 얻었다.

얻어진 도료 조성물14의 고형분농도는 35.5질량%, pH=7.4, B형 점도는 50mPa·s였다.

[실시예 15]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 28.4g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 아크릴-스티렌계 수지 에멀젼B(상품명 모비닐 DM-60) 114.5g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물15를 얻었다.

얻어진 도료 조성물15의 고형분농도는 35.5질량%, pH=7.9, B형 점도는 25mPa·s였다.

[실시예 16]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 아크릴계(폴리실록산복합) 수지 에멀젼(상품명 세라네이트 WHW-822) 158g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물16을 얻었다.

얻어진 도료 조성물16의 고형분농도는 32.7질량%, pH=7.9, B형 점도는 31mPa·s였다.

[실시예 17]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 25.8g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 아크릴-실리콘계 수지 에멀젼(상품명 모비닐 LDM7523) 117.2g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물17를 얻었다.

얻어진 도료 조성물17의 고형분농도는 35.5질량%, pH=7.7, B형 점도는 20mPa·s였다.

[실시예 18]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 우레탄계 수지 에멀젼A(상품명 하이드란 HW-171) 154.5g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물18을 얻었다.

얻어진 도료 조성물18의 고형분농도는 33.3질량%, pH=8.4, B형 점도는 16mPa·s였다.

[실시예 19]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 3.7g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 우레탄계 수지 에멀젼B(상품명 NeoRezR-967) 139.3g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물19를 얻었다.

얻어진 도료 조성물19의 고형분농도는 35.5질량%, pH=8.4, B형 점도는 19mPa·s였다.

[실시예 20]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 2.3g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 에폭시계 수지 에멀젼(상품명 에피클론 H-502-42W) 140.7g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물20을 얻었다.

얻어진 도료 조성물20의 고형분농도는 35.5질량%, pH=9.2, B형 점도는 197mPa·s였다.

[실시예 21]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 에폭시-에스테르계 수지 에멀젼(상품명 워터졸 EFD-5530) 149.5g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물21을 얻었다.

얻어진 도료 조성물21의 고형분농도는 34.2질량%, pH=8.8, B형 점도는 32mPa·s였다.

[실시예 22]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 50.7g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 알키드계 수지 에멀젼(상품명 워터졸 S-118) 92.2g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물22를 얻었다.

얻어진 도료 조성물22의 고형분농도는 35.5질량%, pH=8.8, B형 점도는 678mPa·s였다.

[실시예 23]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 32.2g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 아세트산-아크릴계 수지 에멀젼(상품명 본코트 CF-2800) 110.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물23을 얻었다.

얻어진 도료 조성물23의 고형분농도는 35.5질량%, pH=5.6, B형 점도는 65mPa·s였다.

[실시예 24]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 33.4g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 아세트산비닐계 수지 에멀젼(상품명 폴리졸 S-65) 109.5g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물24를 얻었다.

얻어진 도료 조성물24의 고형분농도는 35.5질량%, pH=7.2, B형 점도는 14mPa·s였다.

[실시예 25]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 26.5g, 상기 도료 첨가제1을 21.3g, 및 염화비닐계 수지 에멀젼(상품명 비니브란 VE-701) 130.0g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물25를 얻었다.

얻어진 도료 조성물25의 고형분농도는 25.0질량%, pH=7.8, B형 점도는 8.0mPa·s였다.

[실시예 26]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 32.3g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 올레핀계 수지 에멀젼(상품명 PE-381) 110.6g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물26을 얻었다.

얻어진 도료 조성물26의 고형분농도는 35.5질량%, pH=7.8, B형 점도는 58mPa·s였다.

[실시예 27]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 24.7g, 상기 도료 첨가제1을 29.3g, 및 불소계 수지 에멀젼(상품명 SIFCLEAR F-104) 118.2g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물27을 얻었다.

얻어진 도료 조성물27의 고형분농도는 35.5질량%, pH=8.2, B형 점도는 6.0mPa·s였다.

[실시예 28]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 17.8g, 상기 도료 첨가제1을 20.1g, 및 에스테르계 수지 에멀젼(상품명 엘리텔 KA-3556) 130.0g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 도료 조성물28을 얻었다.

얻어진 도료 조성물28의 고형분농도는 25.0질량%, pH=8.3, B형 점도는 29mPa·s였다.

[비교예 5]

250ml의 폴리프로필렌제 용기에 순수 128.3g, 아크릴계 수지 에멀젼(상품명 40-418EF) 71.7g을 첨가하고, 터빈날개를 장비한 교반기로 1시간 교반하여, 비교도료 조성물5를 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물5의 고형분농도는 19.9질량%, pH=9.0, B형 점도는 11mPa·s였다.

[비교예 6]

비교예 1과 동일하게 제작한 비교도료 조성물1을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%로 하고, 비교도료 조성물6을 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물6의 고형분농도는 22.0질량%, pH=8.9, B형 점도는 15mPa·s였다.

[비교예 7]

비교예 2와 동일하게 제작한 비교도료 조성물1을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%로 하고, 비교도료 조성물7을 얻었다.

얻어진 비교도료 조성물7의 고형분농도는 22.0질량%, pH=8.9, B형 점도는 18mPa·s였다.

[실시예 29]

실시예 15와 동일하게 제작한 도료 조성물15를 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=7.9, B형 점도 25mPa·s의 도료 조성물29를 얻었다.

[실시예 30]

실시예 16과 동일하게 제작한 도료 조성물16을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=7.9, B형 점도 31mPa·s의 도료 조성물30을 얻었다.

[실시예 31]

실시예 18과 동일하게 제작한 도료 조성물18을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=8.4, B형 점도 16mPa·s의 도료 조성물31을 얻었다.

[실시예 32]

실시예 20과 동일하게 제작한 도료 조성물20을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=9.2, B형 점도 197mPa·s의 도료 조성물32를 얻었다.

[실시예 33]

실시예 22와 동일하게 제작한 도료 조성물22를 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=8.8, B형 점도 678mPa·s의 도료 조성물33을 얻었다.

[실시예 34]

실시예 23과 동일하게 제작한 도료 조성물23을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=6.3, B형 점도 30mPa·s의 도료 조성물34를 얻었다.

[실시예 35]

실시예 24와 동일하게 제작한 도료 조성물24를 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=7.4, B형 점도 11mPa·s의 도료 조성물35를 얻었다.

[실시예 36]

실시예 26과 동일하게 제작한 도료 조성물26을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=7.5, B형 점도 46mPa·s의 도료 조성물36을 얻었다.

[실시예 37]

실시예 27과 동일하게 제작한 도료 조성물27을 고형분농도가 22질량%가 되도록 순수로 희석하여, 고형분농도 22.0질량%, pH=7.9, B형 점도 5mPa·s의 도료 조성물37을 얻었다.

실시예 1~실시예 3, 및 실시예 5~28의 도료 조성물1~3, 및 도료 조성물5~28, 비교예 1~4의 비교도료 조성물1~4, 및 참고예 1~2의 참고도료 조성물1~2를 이용하여, 후술하는 수순으로, 알루미늄판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

또한, 실시예 4, 실시예 29~실시예 37의 도료 조성물4, 도료 조성물29~도료 조성물37, 비교예 5~비교예 7의 비교도료 조성물5~7 및 참고예 3의 참고도료 조성물3을 이용하여, 후술하는 수순으로, PET필름에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[실시예 38~46]

실시예 1, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27의 도료 조성물1, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27을 이용하여, 후술하는 수순으로, Cu판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[비교예 8~10]

비교예 3, 1, 2의 비교도료 조성물3, 1, 2를 이용하여, 후술하는 수순으로, Cu판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[실시예 47~53]

실시예 1, 16, 18, 20, 22, 26, 27의 도료 조성물1, 16, 18, 20, 22, 26, 27을 이용하여, 후술하는 수순으로, SUS판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[비교예 11~13]

비교예 3, 1, 2의 비교도료 조성물3, 1, 2를 이용하여, 후술하는 수순으로, SUS판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[실시예 54~63]

실시예 1, 15, 16, 18, 20, 22~24, 26, 27의 도료 조성물1, 15, 16, 18, 20, 22~24, 26, 27을 이용하여, 후술하는 수순으로, 연강판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[비교예 14, 15]

비교예 1, 2의 비교도료 조성물1, 2를 이용하여, 후술하는 수순으로, 연강판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[실시예 64~73]

실시예 1, 15, 16, 18, 20, 22~24, 26, 27의 도료 조성물1, 15, 16, 18, 20, 22~24, 26, 27을 이용하여, 후술하는 수순으로, 아연도금강판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[비교예 16,17]

비교예 1, 2의 비교도료 조성물1, 2를 이용하여, 후술하는 수순으로, 아연도금강판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[실시예 74~82]

실시예 1, 15, 18, 20, 22~24, 26, 27의 도료 조성물1, 15, 18, 20, 22~24, 26, 27을 이용하여, 후술하는 수순으로, 삼판(杉板)에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

[비교예 18~20]

비교예 3, 1, 2의 비교도료 조성물3, 1, 2를 이용하여, 후술하는 수순으로, 삼판에 대한 도공·코트막의 평가를 실시하였다.

(9) 도공하는 알루미늄판은 이하를 준비하였다.

판두께: 0.5mm, 치수: 폭 70mm×길이 150mm의 알루미늄판(광(주)제, JIS형식 A1050P)을 사용하였다.

(도공방법)

바코트도장으로 도료 조성물1~3, 도료 조성물5~28, 비교도료 조성물1~4, 및 참고도료 조성물1~2를 알루미늄판 표면에 2m/min의 속도로 도장하고, 230℃로 설정한 전기로에서 30초 소성을 행하여, 코트막이 부착된 알루미늄판을 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바코트도장: 각 도료 조성물을 알루미늄판에 적하하여, RDS.24 바코터를 이용해, 웨트도포막두께 61μm로 도장하였다.

(10) 도공하는 필름기재(PET)는 이하를 준비하였다.

판두께: 100μm, 치수: 폭 297mm×길이 420mm의 이접착처리를 마친 PET필름(토요보(주)제, 상품명 코스모샤인 A4100)을 사용하였다.

(도공방법)

바코트도장으로 도료 조성물4, 도료 조성물29~37, 비교도료 조성물5~7 및 참고도료 조성물3을 PET필름의 이접착층면에 2m/min의 속도로 도장하고, 60℃로 설정한 핫플레이트에서 5분 건조하여, 코트막이 부착된 PET필름을 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바코트도장: 각 도료 조성물을 PET필름에 적하하여, No.2 바코터를 이용해, 웨트도포막두께 4.6μm로 도장하였다.

(11) 도공하는 Cu판은 이하를 준비하였다.

판두께: 0.5mm, 치수: 폭 100mm×길이 365mm의 Cu판(광(주)제, JIS형 C1220P)을 사용하였다.

(도공방법)

바코트도장으로 도료 조성물1, 15, 16, 18, 20, 23, 24, 26, 27, 비교도료 조성물1~3을 Cu판 표면에 2m/min의 속도로 도장하고, 230℃로 설정한 전기로에서 30초 소성을 행하여, 코트막이 부착된 Cu기재를 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바코트도장: 각 도료 조성물을 Cu판에 적하하여, RDS.24 바코터를 이용해, 웨트도포막두께 61μm로 도장하였다.

(12) 도공하는 SUS판은 이하를 준비하였다.

판두께: 0.5mm, 치수: 폭 100mm×길이 300mm의 SUS판(광(주)제, JIS형 SUS430)을 사용하였다.

(도공방법)

바코트도장으로 도료 조성물1, 16, 18, 20, 22, 26, 27, 비교도료 조성물1~3을 SUS판 표면에 2m/min의 속도로 도장하고, 230℃로 설정한 전기로에서 30초 소성을 행하여, 코트막이 부착된 SUS판을 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바코트도장: 각 도료 조성물을 SUS판에 적하하여, RDS.24 바코터를 이용해, 웨트도포막두께 61μm로 도장하였다.

(13) 도공하는 연강판은 이하를 준비하였다.

판두께: 0.8mm, 치수: 폭 70mm×길이 150mm의 연강판(TP기켄(주)제, JIS형 SPCC브라이트강판)을 사용하였다.

(도공방법)

바코트도장으로 도료 조성물1, 15, 16, 18, 20, 22~24, 26, 27, 비교도료 조성물1, 2를 연강판 표면에 2m/min의 속도로 도장하고, 230℃로 설정한 전기로에서 30초 소성을 행하여, 코트막이 부착된 연강판을 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바코트도장: 각 도료 조성물을 연강판에 적하하여, RDS.24 바코터를 이용해, 웨트도포막두께 61μm로 도장하였다.

(14) 도공하는 아연도금강판은 이하를 준비하였다.

판두께: 6mm, 치수: 폭 70mm×길이 150mm의 아연도금강판((주)스탠다드테스트피스제, JIS형 SS400, 용융아연도금(화성처리없음))을 사용하였다.

(도공방법)

바코트도장으로 도료 조성물1, 15, 16, 18, 20, 22~24, 26, 27, 비교도료 조성물1, 2를 아연도금강판 표면에 2m/min의 속도로 도장하고, 230℃로 설정한 전기로에서 30초 소성을 행하여, 코트막이 부착된 아연도금강판을 얻었다. 바코트도장의 구체적인 방법은, 이하와 같다.

바코트도장: 각 도료 조성물을 아연도금강판에 적하하여, RDS.24 바코터를 이용해, 웨트도포막두께 61μm로 도장하였다.

(15) 도공하는 목재는 이하를 준비하였다.

판두께: 5mm, 치수: 폭 100mm×길이 150mm의 삼판((주)스탠다드테스트피스제, 적백판목, 4방 플레이너 마무리)을 사용하였다.

(도공방법)

브러시도장으로 도료 조성물1, 15, 18, 20, 22, 23, 24, 26, 27, 비교도료 조성물1~3을 삼판기재 표면에 건조 후의 도포량이 30g/m²가 되도록 도장하고, 80℃에서 3분간 건조시켜 제1층으로 하였다. 이어서, 제1층에 이용한 도료 조성물과 같은 도료 조성물을 건조 후의 도포량이 70g/m²가 되도록 제1층 표면에 도장하고, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 이층구조를 갖는 코트막이 부착된 삼판을 얻었다.

(16) 코트막이 부착된 알루미늄판, 코트막이 부착된 Cu판, 코트막이 부착된 SUS판, 코트막이 부착된 연강판, 코트막이 부착된 아연도금강판, 코트막이 부착된 삼판, 및 코트막이 부착된 PET필름의 외관시험

각각의 코트막이 부착된 알루미늄판, 코트막이 부착된 Cu판, 코트막이 부착된 SUS판, 코트막이 부착된 연강판, 코트막이 부착된 아연도금강판, 코트막이 부착된 삼판 및 코트막이 부착된 PET필름에 대하여, 알루미늄판, Cu판, SUS판, 연강판, 아연도금강판, 삼판 또는 PET필름면적에 대해 코트막이 형성된 부분의 면적을 육안에 의해 관찰하고, 이하의 평가기준에 기초하여 평가하였다.

<평가기준>

양호: 코트막 형성면적이 90% 이상 관찰되었다.

약간 불량: 코트막 형성면적이 50%~89% 관찰되었다.

불량: 코트막 형성면적이 10%~49% 관찰되었다.

(17) 연필경도시험

JIS K5600을 참고로, 각각의 코트막이 부착된 알루미늄판, 코트막이 부착된 Cu판, 코트막이 부착된 SUS판, 코트막이 부착된 연강판, 코트막이 부착된 아연도금강판 및 코트막이 부착된 PET필름에 대하여, 이하의 방법에 따라서, 연필경도를 측정하였다.

(주)야스다정기제작소제의 수동식 연필긁기 경도시험기를 이용하여, 미쯔비시연필(주)제의 Hi-uni사제의 연필의 심을 코트막면에서 눌러 움직이고, 코트막의 벗겨짐이 생길 때의 연필의 경도를 측정하였다.

한편, 알루미늄기재를 이용한 경우에는 3B 이상의 연필경도, 구리계 기재를 이용한 경우에는 5B 이상의 연필경도, 철계 기재(SUS, 연강판, 아연도금강판)를 이용한 경우에는 3B 이상의 연필경도, 그리고 PET필름을 이용한 경우에는 6B 이상의 연필경도를 갖는 것이 요망된다.

<판정기준>

[연]6B, 5B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H[경]

(18) 크로스컷법에 의한 부착성 시험

JIS K5600을 참고로, 각각의 코트막이 부착된 알루미늄판, 코트막이 부착된 Cu판, 코트막이 부착된 SUS판, 코트막이 부착된 연강판, 코트막이 부착된 아연도금강판, 코트막이 부착된 삼판 및 코트막이 부착된 PET필름에 대하여, 이하의 방법에 따라서, 크로스컷법에 의한 코트막의 기판(알루미늄판, PET필름, CU판, SUS판, 연강판, 아연도금강판, 삼판)에 대한 부착성(밀착성)을 평가하였다.

코트막면에 1mm의 간격으로 100개의 격자패턴을 커트하고, 그 격자부분에 걸리도록 테이프를 20mm 접촉시켰다. 그 후, 테이프의 끝(端)을 잡고, 0.5초~1.0초간 확실하게 떼어 놓도록 테이프를 벗겨, 코트막에 발생한 벗겨짐의 유무 및 그의 개수(기반목수)를 육안으로 확인하고, 이하의 판정기준으로 평가하였다.

<판정기준>

A: 박리되지 않은 기반목수가 90 이상

B: 박리되지 않은 기반목수가 60 이상 90 미만

C: 박리되지 않은 기반목수가 40 이상 60 미만

D: 박리되지 않은 기반목수가 40 미만

(19) HAZE측정

코트막이 부착된 PET필름에 대하여, 일본전색공업(주)제의 NDH-5000을 이용하고, JIS K7105에 준거한 측정방법에 의해, HAZE측정을 행하였다.

얻어진 결과를 표 1~표 7에 정리하여 나타낸다.

[표 1]

[표 1: 표 1-1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

표 1[표 1-1~표 1-4]에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 알루미늄판기재에 전체에 대해 형성되고, 대체로 3B 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

상세하게는, [표 1-1] 및 [표 1-2](실시예 1~실시예 3, 실시예 5~실시예 10)에 나타내는 바와 같이, 각종 실리카분말, 콜로이드상 알루미나, 콜로이드상 지르코니아, 콜로이드상 티타니아, 산화주석졸을 이용한 경우에 있어서도, 알루미늄판기재의 전체에 대해 형성되고, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

또한, [표 1-3](실시예 11~실시예 13)에 나타내는 바와 같이, 시아눌산아연입자의 입자사이즈의 크기나, 시아눌산아연입자의 (산화아연)/(시아눌산아연) 환산몰비를 변경한 경우에 있어서도, 알루미늄판기재에 전체에 대해 형성되고, 2B 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

나아가, [표 1-4] 및 [표 1-5](실시예 14~실시예 21, 실시예 22~실시예 28)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 각종 수지 에멀젼을 이용한 경우에 있어서도, 알루미늄판기재에 전체에 대해 형성되고, 경도와 기재에 대한 밀착성을 양립하는 코트막을 형성할 수 있었다.

한편, 무기 산화물분체를 사용하지 않는 경우, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 1과, 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 2의 어느 경우도, 코트막 외관(불량)·밀착성(D) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 수지 에멀젼만으로 한 비교예 3의 경우, 코트막 외관은 양호했으나, 밀착성은 D평가가 되었다. 나아가, 콜로이드상 금속 산화물입자와 시아눌산아연의 분산액으로 하지 않고 단순히 혼합한 경우(비교예 4), 코트막 외관은 양호했으나, 밀착성(C)이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

한편, 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액에 있어서, 레이저회절법에 의해 측정된 분산질의 평균입자경의 크기가 10,000nm를 초과하는 값이 된 참고예 1 및 참고예 2에 있어서는, 코트막 외관(불량)·밀착성(D) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

또한 표 2[표 2-1~표 2-3](실시예 4, 실시예 29~실시예 33, 실시예 34~실시예 37)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 각종 수지 에멀젼을 이용한 경우에 있어서도, PET기재의 전체에 대해 형성되고, 2B 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따르면, HAZE값의 큰 상승이 억제되는 점에서, PET기재의 투명성을 크게 손상시키는 일 없이 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있었다.

한편, 무기 산화물입자를 사용하지 않는 경우, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 5와, 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 6의 어느 경우도, 코트막 외관(불량)·밀착성(D) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 수지 에멀젼만으로 한 비교예 4의 경우, 코트막 외관은 양호했으나, 밀착성은 D평가가 되었다.

또한 무기 산화물분체와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산액에 있어서, 레이저회절법에 의해 측정된 분산질의 평균입자경의 크기가 10,000nm를 초과하는 값이 된 참고예 3에 있어서는, 코트막 외관(불량)·밀착성(C) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

표 3[표 3-1~표 3-2](실시예 38~실시예 40, 실시예 41~실시예 46)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, Cu판기재의 전체에 대해 형성되고, 5B 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

한편, 무기 산화물입자를 사용하지 않는 경우, 수지 에멀젼만의 비교예 8에서는 코트막 외관은 양호했으나, 밀착성은 D평가가 되었고, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 9와, 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 10의 경우도, 코트막 외관(불량)·밀착성(D(비교예 9)·B(비교예 10)) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

표 4[표 4-1~표 4-2](실시예 47~실시예 49, 실시예 50~실시예 53)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, SUS판기재의 전체에 대해 형성되고, 3B 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

한편, 무기 산화물입자를 사용하지 않는 경우, 수지 에멀젼만의 비교예 11에서는 코트막 외관은 양호했으나, 밀착성은 D평가가 되었고, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 12와, 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 13의 경우도, 코트막 외관(불량)·밀착성(D) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

표 5[표 5-1~표 5-2](실시예 54~실시예 56, 실시예 57~실시예 63)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 연강판기재의 전체에 대해 형성되고, 3B 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

한편, 무기 산화물입자를 사용하지 않는 경우, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 14와, 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 15는, 코트막 외관(불량)·밀착성(D) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

표 6[표 6-1~표 6-2](실시예 64~실시예 67, 실시예 68~실시예 73)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 아연도금강판기재의 전체에 대해 형성되고, HB 이상의 경도를 가지며, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

한편, 무기 산화물입자를 사용하지 않는 경우, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 16과, 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 17은, 코트막 외관(불량)·밀착성(C(비교예 16)·B(비교예 17)) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

표 7[표 7-1~표 7-2](실시예 74~실시예 76, 실시예 77~실시예 82)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 목재의 전체에 대해 형성되고, 기재에 대한 밀착성이 우수한 코트막을 형성할 수 있었다.

한편, 무기 산화물입자를 사용하지 않는 경우, 수지 에멀젼만의 비교예 18 및 시아눌산아연 슬러리를 습식분쇄하여 분산액으로 하고 이것을 수지 에멀젼과 혼합한 비교예 20은, 코트막 외관은 양호했으나, 밀착성(B)이 뒤떨어지고, 시아눌산아연 슬러리와 수지 에멀젼을 혼합한 비교예 19에 있어서는 코트막 외관(불량)·밀착성(C) 모두 실시예와 비교하여 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.

한편, 도 1은, 무기 산화물분체: 실리카분체(흄드실리카A, 흄드실리카B, 실리카파우더C) 또는 티타니아분체(티타니아파우더)의 수분산슬러리의 pH값(pH2~10(횡축))에 대한 무기 산화물입자의 제타전위(mV)의 측정값으로부터 구한, 근사곡선을 나타내는 도면이다.

도 1 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 사용한 무기 산화물입자: 실리카분체(흄드실리카A, 흄드실리카B, 실리카파우더C) 및 티타니아분체(티타니아파우더)는 모두, pH5~pH12에 있어서 등전점을 갖지 않고, 또한 이 pH영역에서 -5mV~-50mV의 제타전위를 갖고 있었다.

상기 서술한 바와 같이, 이들 분체를 사용한 도료 첨가제1(흄드실리카A), 도료 첨가제2(흄드실리카B), 도료 첨가제3(실리카파우더C), 및 도료 첨가제4(티타니아파우더)는, 모두, 실온에서 12시간 정치 후에 있어서 육안에 의한 침강층은 확인되지 않았고, 양호한 분산상태를 유지하여 이루어지는 것을 확인하고 있으며, pH5~pH12에 있어서 등전점을 갖지 않고 이 pH영역에서 제타전위가 -5mV~-50Mv인 무기 산화물입자를 이용함으로써, 분산성이 우수한 분산액을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액을 포함하는 도료 첨가제와,
수지를 포함하는,
도료 조성물.
제1항에 있어서,
피도장면이, 알루미늄기재, 철계 기재, 구리계 기재, 금계 기재, 은계 기재, 백금계 기재, 거울재, 유리기재, 실리콘기재, 목재, 수지 필름 및 수지 성형물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수지가 수지 에멀젼의 형태로서, 그 형태가 수중유적형 에멀젼, 또는 유중수적형 에멀젼이며, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수지 에멀젼인, 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수지가 수용성 폴리머, 또는 콜로이달 디스퍼전의 형태로서, 또한 수지로서 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 아크릴-실리콘계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계, 에틸렌-아세트산비닐계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미드계 수지, 비닐알코올계 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 프탈산계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 및 염화비닐계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지성분을 포함하는 수용성 수지, 또는 콜로이달 디스퍼전인, 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물인, 도료 조성물.
제5항에 있어서,
상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 복합 산화물, 또는 혼합 산화물인, 도료 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 콜로이드상 산화물인, 도료 조성물.
제7항에 있어서,
상기 무기 산화물입자가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원자의 콜로이드상 복합 산화물, 또는 콜로이드상 혼합 산화물인, 도료 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아눌산아연입자가, 투과형 전자현미경에 의한 측정에 있어서, 일차입자의 장축이 400nm~3,000nm이고, 또한 일차입자의 단축이 10nm~300nm이고, 이 장축과 이 단축의 비가 1.3~300인, 도료 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액 중의 상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 80nm~5,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, 도료 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액 중의 상기 분산질입자는, 무기 산화물입자:시아눌산아연입자를 질량비로 1:0.01~100의 비율로 포함하고, 분산액 중의 분산질입자의 고형분농도가 0.1~50질량%인, 도료 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상매체가, 물 또는 유기용매인, 도료 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액 중의 고형분과 수지의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지)의 질량비로 1:0.1~20이고, 도료 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, 도료 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 무기 산화물분체의 슬러리로서, 고형분농도가 0.1~50질량%인 슬러리를 포함하는, 도료 조성물.
제14항에 있어서,
상기 분산액 중의 고형분과 수지와 무기 산화물분체의 슬러리의 고형분의 비율이, (분산액 중의 고형분):(수지):(슬러리의 고형분)의 질량비로 1:0.1~20:0.1~1이고, 도료 조성물 중의 전체 고형분의 비율이 1~70질량%인, 도료 조성물.
알루미늄기재, 철계 기재, 구리계 기재, 금계 기재, 은계 기재, 백금계 기재, 거울재, 유리기재, 실리콘기재, 목재, 수지 필름 및 수지 성형물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기재 상에 형성된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물의 코트막.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물의 코트막으로서, 0.1μm~100μm의 막두께를 갖는, 코트막.
제17항에 있어서,
상기 코트막은, 스핀코트막, 바코트막, 롤코트막, 또는 딥코트막인, 코트막.
무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액과, 수지를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물의 제조방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액과, 상기 수지와, 상기 무기 산화물분체의 슬러리를, 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정을 포함하는, 도료 조성물의 제조방법.
제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 액중분산기가, 교반기, 회전전단형 교반기, 콜로이드밀, 롤밀, 고압분사식 분산기, 초음파 분산기, 용기구동형 밀, 매체교반밀, 또는 니더인, 제조방법.
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정의 전에, 추가로 무기 산화물입자와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와의 혼합액을, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, 도료 조성물의 제조방법.
제22항에 있어서,
상기 분쇄장치가, 볼밀, 비즈밀, 또는 샌드밀인, 제조방법.
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액중분산기를 이용하여 혼합하는 공정의 전에, 추가로, 미리 분쇄처리한 무기 산화물분체와, 시아눌산아연입자 또는 그의 슬러리와의 혼합액을, 분쇄장치를 이용하여 혼화하는 공정을 포함하는, 도료 조성물의 제조방법.
무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액으로서,
상기 무기 산화물입자가 무기 산화물분체이고,
상기 무기 산화물분체가, 비표면적이 1~800m²/g이고 또한 루즈벌크밀도가 0.03~3.0g/cm³인, 분산액.
제25항에 있어서,
상기 무기 산화물분체가, Si, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물인, 분산액.
제25항 또는 제26항에 있어서,
상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 200nm~5,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, 분산액.
무기 산화물입자와 시아눌산아연입자를 포함하는 분산질입자가 액상매체에 분산된 분산액으로서,
상기 무기 산화물입자가 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 입자를 제외한 콜로이드상 금속 산화물입자인,
분산액.
제28항에 있어서,
상기 콜로이드상 금속 산화물입자가, Al, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Li, Na, K, Mg, Ca, Cs, Sr, Ba, B, Ga, Y, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Ge, Pb, P, As, Rb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자의 산화물을 포함하는, 분산액.
제28항 또는 제29항에 있어서,
상기 분산질입자는, 레이저회절법에 의한 측정에 있어서, 평균입자경이 80nm~2,000nm인 입자이고, 상기 분산액 중의 분산질입자는, 고형분농도가 0.1~50질량%인, 분산액.