KR101296012B1 - 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액, 관련 코팅 조성물 및 코팅된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체-밀봉된 입자, 예컨대 나노입자의 수성 분산액의 제조 방법, 이러한 방법에 유용한 중합가능한 중합체, 이러한 수성 분산액을 포함하는 양이온성 전착가능한 조성물에 관한 것이다.

Description

중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액, 관련 코팅 조성물 및 코팅된 기재{AQUEOUS DISPERSIONS OF POLYMER-ENCLOSED PARTICLES, RELATED COATING COMPOSITIONS AND COATED SUBSTRATES}
본 발명은 무엇보다도 나노입자와 같은 중합체-밀봉된 입자(polymer-enclosed particle)의 수성 분산액의 제조 방법, 이러한 방법에 유용한 중합가능한 중합체, 이러한 수성 분산액으로부터 형성된 양이온성 전착가능한 조성물에 관한 것이다.
코팅 조성물은 통상 생성되는 코팅내에 색상 및/또는 성능 특성을 부여하기 위하여 착색제 및/또는 충전제 입자를 포함한다. 안료 입자는 서로에 대해 강한 친화력(strong affinity)을 갖는 경향이 있으며, 분리되지 않는 한 함께 응집되어 응집체(agglomerate)를 형성하는 경향이 있다. 따라서, 이들 응집체를 통상적으로는 고 전단 기법을 이용하여 밀링(milling)하거나 연마(grinding)하여 응집체를 분쇄함으로써 수지상 연마 비히클, 및 선택적으로 분산제중에 분산시킨다. 나노-크기 입자가 요구되는 경우, 때로는 목적하는 입자 크기를 얻기 위하여 추가의 밀링 작업이 요구된다.
안료 및 충전제는 일반적으로는 약 0.02 내지 2㎛(즉, 20 내지 2,000nm) 범위의 직경을 갖는 고체 결정성 입자로 이루어진다. 특히 이들 나노입자가 비교적 큰 표면적을 갖기 때문에, 이러한 응집은 나노-크기 입자의 안료 및 충전제 물질(예를 들어, 카본 블랙)에 대해서는 심각한 문제이다. 따라서, 이러한 나노입자의 허용가능한 분산은 때로는 나노입자를 탈응집시키고 이어서 재응집시키기 위하여 과량의 수지상 연마 비히클 및/또는 분산제를 필요로 한다.
그러나, 최종 코팅 조성물내에 이러한 고 농도의 수지상 연마 비히클 및 분산제가 존재하는 것은 생성된 코팅에 해로울 수 있다. 예를 들어, 고농도의 분산제는 생성되는 코팅의 수-감수성(water-sensitivity)에 기여하는 것으로 알려져 왔다. 또한, 일부의 수지상 연마 비히클, 예를 들어, 아크릴계 연마 비히클은 칩 저항(chip resistance) 및 유연성과 같은 코팅 성능 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
전착가능한 코팅 조성물은 자동차 산업에서 사용되는 바와 같은 금속 기재의 보호를 위해 코팅을 제공하는데 종종 사용된다. 전착 공정은 종종 보다 높은 페인트 이용성, 현저한 부식 보호, 낮은 환경 오염 및/또는 비-전기영동 코팅 방법에 비해 고도로 자동화된 공정을 제공한다.
전착 공정에서, 전기전도성 기재를 갖는 제품, 예컨대 자동차 본체 또는 본체 부품은 필름-형성 중합체의 수성 에멀젼의 코팅 조성물의 욕에 함침되고, 전기전도성 기재는 전극 및 반대로 하전된 상대-전극(counter-electrode)을 포함하는 전기 회로에서 전하 전극으로서 역할을 한다. 전류는, 목적 두께를 갖는 코팅이 제품상에 증착될 때까지, 제품 및 수성 에멀젼과 전기적으로 접촉하는 상대-전극 사이를 통과한다. 음극성 전기코팅 공정에서, 코팅되는 제품은 음극이고, 상대-전극은 양극이다.
또한, 입자의 재응집이 최소화되고 전착가능한 코팅 조성물의 이점을 나타내는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 제조할 때에 사용하기에 적합할 수 있는, 수지로 밀봉된 입자의 수성 분산액을 제공하는 것도 바람직하다. 색상-부여 비은폐성 코팅 층(color-imparting non-hiding coating layer)을 생성할 수 있는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
특정 양상에서, 본 발명은 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (1) 수성 매질내에 (a) 입자, (b) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (c) 펜던트(pendant) 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (2) 상기 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 중합시켜 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 단계를 포함한다
다른 양상에서, 본 발명은 중합체-밀봉된 나노입자의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (1) 수성 매질내에 (a) 300nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 입자, (b) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (c) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제의 혼합물을 제공하는 단계; 및 (2) 혼합물이 (a) 입자가 300nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자로 제조되고, (b) 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제의 적어도 일부분이 나노입자가 제조되는 동안 중합되어 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 나노입자의 수성 분산액을 제조하는 조건을 거치게 하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 수지 상이 (a) 활성 수소 기와 반응성인 반응기를 포함하는 경화제, 및 (b) (i) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (ii) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제의 반응 생성물을 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함하는, 수성 매질내에 분산된 수지 상을 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 색상-부여 비은폐성 코팅 층을 기재상에 증착하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 본 발명의 전착가능한 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분상에 전착하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 코팅 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 반사 표면(reflective surface)에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위하여, 명백하게 명시된 경우를 제외하고는, 본 발명이 다양한 다른 변형 및 단계적인 순서를 추정할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 특정의 작업예 외의 다른 것들, 또는 별도로 지시된 경우, 모든 수치 표현, 예를 들어, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변경될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 별도로 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하려는 목적 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 여하튼, 특허청구범위의 범주와 등가의 사상으로 본 출원을 제한하려는 것이 아닌 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 많은 보고된 중요한 수치의 관점에서 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된 값이다. 그러나, 특정 수치 값은 본래 이들 개개의 시험 측정 시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래하는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 인용된 특정의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1 과 인용된 최대 값 10 사이의 (이들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
본 출원에서, 구체적으로 언급되지 않은 한, 단수형은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본 출원에서, "또는"은 "및/또는"이 특정의 경우에 명백하게 사용될 수 있을 지라도 구체적으로 언급되지 않은 한 "및/또는"을 의미한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "분산액"은 하나의 상이 연속 상인 제 2 상 전체에 분포된 미분 입자를 포함하는 2-상 시스템을 지칭한다. 본 발명의 분산액은 통상 수성 매질이 중합체-밀봉된 입자가 유기 상으로서 현탁되어 있는 분산액의 연속 상을 제공하는 수중유(oil-in-water) 에멀젼이다.
본원에서 사용되는 "수성", "수성 상", "수성 매질" 등은 오직 물로만 이루어지거나 또는 주로 물을, 예를 들어, 불활성 유기 용매와 같은 다른 물질과 함께 포함하는 매질을 지칭한다. 특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액중에 존재하는 유기 용매의 양은 분산액의 총 중량을 기준으로 20중량% 미만, 예를 들어 10중량% 미만, 일부 경우에 5중량% 미만, 또 다른 경우에는 2중량% 미만이다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, n-부탄올, 벤질 알콜 및 광물성 주정(mineral spirit)이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체-밀봉된 입자"는 수성 분산액중에서 입자를 서로 물리적으로 분리함으로써 입자의 상당한 응집을 방지하기에 충분한 범위까지 중합체에 의해 적어도 부분적으로 밀봉된, 즉 그 범위까지 중합체내에 구속된(confined) 입자를 지칭한다. 물론, 본 발명의 분산액이 중합체-밀봉된 입자가 아닌 입자를 포함할 수도 있다는 사실을 알고 있을 것이다.
특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액중의 중합체에 의해 밀봉된 입자는 나노입자를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "나노입자"는 1㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 특정 양태에서, 본 발명에서 사용되는 나노입자는 300nm 이하, 예를 들어 200nm 이하, 일부 경우에 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액은 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하며, 따라서 두드러지게 응집되지 않는다.
본 발명을 위하여, 평균 입자 크기는 공지된 레이저 산란 기법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 633nm의 파장을 가진 헬륨-네온 레이저를 사용하여 입자의 크기를 측정하고 입자가 구체 형상을 갖는다는 것을 추정하는 호리바 모델(Horiba Model) LA 900 레이저 회절 입자 크기 기구를 사용하여 측정할 수 있으며, 즉, "입자 크기"는 입자를 완전히 둘러싸는 가장 작은 구체를 지칭한다. 평균 입자 크기는 또한 입자의 대표적인 샘플의 투과형 전자현미경("TEM") 영상의 전자 현미경사진을 가시적으로 검사하고, 영상내의 입자의 직경을 측정한 다음, TEM 영상의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기(primary particle size)를 계산함으로써 측정할 수도 있다. 당해 분야의 전문가들은 이러한 TEM 영상을 제작한 다음, 배율에 기초하여 1차 입자 크기를 측정하는 방법을 이해하고 있을 것이다. 1차 입자 크기의 입자는, 입자를 완전하게 둘러쌀 최소 직경 구체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "1차 입자 크기"는 개개 입자의 크기를 지칭한다.
입자의 형상(또는 형태)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 (고체 비드, 마이크로비드 또는 중공 구체와 같은) 구체 형태뿐만 아니라 입방형, 판형 또는 (신장되거나 섬유상의) 침상의 입자가 사용될 수 있다. 추가적으로, 구체는 중공형, 다공질 또는 기공이 없는 내부 구조, 예를 들어, 다공질 또는 고형 벽체를 가진 중공 중심을 가질 수 있다. 적합한 입자 특성에 대한 추가적인 정보가 문헌[H. Kats et al.(Ed), Handbook of Fillers and Plastics(1087), pages 9-10]에 나타나 있다.
생성되는 본 발명의 분산액 및/또는 코팅 조성물의 목적 성질 및 특성(예를 들어, 코팅 경도, 내스크래치성, 안정성 또는 색상)에 따라, 서로 다른 입자 크기를 갖는 하나 이상의 입자의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 수성 분산액중에 존재하는 나노입자와 같은 입자는 중합체성 및/또는 비중합체성 무기 물질, 중합체성 및/또는 비중합체성 유기 물질, 복합 물질뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "로부터 제조된"은 개방형(예를 들어, "포함하는") 청구 용어를 나타낸다. 이와 같이, 인용된 성분의 목록"으로부터 형성된" 조성물 또는 물질은 적어도 이들 인용된 성분들을 포함하는 조성물을 의미하며, 조성물의 형성 도중에 인용되지 않은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. 추가적으로, 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머를 포함하는 것을 의미하며, 동종중합체 및 공중합체 모두를 제한 없이 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체성 무기 물질"은 탄소 이외의 다른 원소 또는 원소들을 기본으로 하는 골격 반복 단위를 갖는 중합체 물질을 의미한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "중합체성 유기 물질"은 탄소를 기본으로 하는 골격 반복 단위를 갖는 합성 중합체 물질, 반합성 중합체 물질 및 천연 중합체 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "유기 물질"은 탄소가 전형적으로 그 자체 및 수소에 결합되고, 때로는 또한 다른 원소에 결합되는 탄소-함유 화합물을 의미하나, 단 탄소 산화물, 카바이드, 탄소 다이설파이드 등과 같은 2성분 화합물; 금속성 시아나이드, 금속성 카보닐, 포스겐, 카보닐 설파이드 등과 같은 3성분 화합물; 및 금속 카보네이트, 예를 들어 칼슘 카보네이트 및 나트륨 카보네이트와 같은 탄소-함유 이온성 화합물은 배제된다.
본원에서 사용되는 용어 "무기 물질"은 유기 물질이 아닌 특정의 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "복합 물질"은 2가지 이상의 다른 물질의 조합을 의미한다. 복합 물질로부터 형성된 입자는 일반적으로 이들 표면에서 이의 표면 아래의 입자의 내부의 경도와 다른 경도를 갖는다. 보다 구체적으로, 입자의 표면은 당해 분야에 공지된 기법을 이용하여 이의 표면 특성을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시키는 방법을 비롯한, 당해 분야에 널리 공지된 방식으로 변형시킬 수 있지만, 그로 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 입자는 하나 이상의 2차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화되어 연질 표면을 가진 복합 입자를 형성하는 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 특정 양태에서, 복합 물질로부터 형성된 입자는 다른 형태의 1차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡술화된 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 입자에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 문헌[G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed.(1999), pages 15-202]에서 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 유용한 입자는 당해 분야에 공지된 특정의 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 입자는 세라믹 물질, 금속 물질 또는 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이러한 세라믹 물질의 비제한적인 예는 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 나이트라이드, 금속 카바이드, 금속 설파이드, 금속 실리케이트, 금속 보라이드, 금속 카보네이트, 및 전술한 것들의 혼합물을 포함한다. 금속 나이트라이드의 구체적인 비제한적인 예는 붕소 나이트라이드이고; 금속 산화물의 구체적인 비제한적인 예는 산화 아연이고; 적합한 혼합 금속 산화물의 비제한적인 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이고; 적합한 금속 설파이드의 비제한적인 예는 몰리브덴 다이설파이드, 탄탈륨 다이설파이드, 텅스텐 다이설파이드 및 아연 설파이드이며; 금속 실리케이트의 비제한적인 예는 알루미늄 실리케이트, 및 질석과 같은 마그네슘 실리케이트이다.
본 발명의 특정 양태에서, 입자는 알루미늄, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 철, 란타늄, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 질소, 산소, 인, 셀레늄, 규소, 은, 황, 주석, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄, 및 이들의 산화물, 이들의 나이트라이드, 이들의 포스파이드, 이들의 포스페이트, 이들의 셀레나이드, 이들의 설파이드, 이들의 설페이트, 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 무기 금속을 포함한다. 전술한 무기 입자의 적합한 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 비스무트 산화물, 마그네슘 산화물, 철 산화물, 알루미늄 실리케이트, 붕소 카바이드, 질소 도핑된 티타니아, 및 카드뮴 셀레나이드가 포함된다.
입자는, 예를 들어, 콜로이드성, 발연 또는 비정질 실리카, 알루미나 또는 콜로이드성 알루미나, 티탄 이산화물, 철 산화물, 세슘 산화물, 이트륨 산화물, 콜로이드성 이트리아, 지르코니아, 예를 들어 콜로이드성 또는 비정질 지르코니아, 및 전술한 것들의 혼합물과 같은 단일 무기 산화물; 또는 그 위에 다른 유형의 유기 산화물이 증착된 한 가지 유형의 무기 산화물로 필수적으로 이루어진 코어를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 입자를 형성하는데 유용한 비중합체성 무기 물질은 그라파이트, 금속, 산화물, 카바이드, 나이트라이드, 보라이드, 설파이드, 실리케이트, 카보네이트, 설페이트 및 하이드록사이드중에서 선택되는 무기 물질을 포함할 수 있다. 유용한 무기 산화물의 비제한적인 예는 아연 산화물이다. 적합한 무기 설파이드의 비제한적인 예로는 몰리브덴 다이설파이드, 탄탈륨 다이설파이드, 텅스텐 다이설파이드 및 아연 설파이드가 포함된다. 유용한 무기 실리케이트의 비제한적인 예로는 알루미늄 실리케이트, 및 질석과 같은 마그네슘 실리케이트가 포함된다. 적합한 금속의 비제한적인 예로는 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금, 및 전술된 것들의 혼합물이 포함된다.
특정 양태에서, 입자는 발연 실리카, 비정질 실리카, 콜로이드성 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 티탄 이산화물, 철 산화물, 세슘 산화물, 이트륨 산화물, 콜로이드성 이트리아, 지르코니아, 콜로이드성 지르코니아, 및 전술된 것들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 입자는 콜로이드성 실리카를 포함한다. 상기 개시된 바와 같이, 이러한 물질은 표면처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 다른 유용한 입자는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제5,853,809호의 제 6 단의 제 51 행 내지 제 8 단의 제 43 행에 기술되어 있는 바와 같은 표면-개질된 실리카를 포함한다.
다른 방법으로, 입자는 1차 물질을 하나 이상의 2차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화하여 경질 표면을 갖는 복합 물질을 형성하는 것으로부터 형성될 수 있다. 다르게는, 입자는 1차 물질을 1차 물질과 다른 형태의 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화하여 경질 표면을 갖는 복합 물질을 형성하는 것으로부터 형성될 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 규소 카바이드 또는 알루미늄 나이트라이드와 같은 무기 물질로부터 형성된 무기 입자를 실리카, 카보네이트 또는 나노점토 코팅과 함께 제공하여 유용한 복합 입자를 형성시킬 수도 있다. 또 다른 비제한적인 예로서, 알킬 측쇄를 가진 실란 커플링제가 무기 산화물로부터 형성된 무기 입자의 표면과 상호작용하여 "보다 연질의(softer)" 표면을 갖는 유용한 복합 입자를 형성할 수 있다. 다른 예로는 비중합체성 또는 중합체성 물질과 그와 다른 비중합체성 또는 중합체성 물질로부터 형성된 클래딩, 캡슐화 또는 코팅 입자가 있다. 이러한 복합 입자의 구체적인 비제한적인 예는 미국 뉴욕주 버팔로 소재 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce and Stevens Corporation)에서 시판중인 칼슘 카보네이트로 코팅된 합성 중합체성 입자인 듀얼라이트(DUALITE)(상표)이다.
특정 양태에서, 본 발명에서 사용되는 입자는 라멜라 구조(lamellar structure)를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는 시트내의 강한 결합력 및 시트사이의 약한 반데발스 결합력을 가져 시트 사이에 약한 전단 강도를 제공하는 육방정계 배열의 원자의 시트 또는 플레이트로 구성되어 있다. 라멜라 구조의 비제한적인 예는 육방정계 결정 구조이다. 라멜라 풀러린(fullerene)(즉, 버키볼(buckyball)) 구조를 갖는 무기 고체 입자도 또한 본 발명에서 유용하다.
라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비제한적인 예로는 붕소 나이트라이드, 그라파이트, 금속 다이칼코게나이드(dichalcogenide), 운모, 활석, 석고(gypsum), 고령토, 칼사이트, 방해석, 카드뮴 요오다이드, 은 설파이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 금속 다이칼코게나이드로는 몰리브덴 다이설파이드, 몰리브덴 다이셀레나이드, 탄탈륨 다이설파이드, 탄탈륨 다이셀레나이드, 텅스텐 다이설파이드, 텅스텐 다이셀레나이드 및 이들의 혼합물이 포함된다.
입자는 비중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에서 유용한 비중합체성 유기 물질의 비제한적인 예로는 (아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트와 같은) 스테아레이트, 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아르아미드가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 입자는 무기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 유용한 무기 중합체성 물질의 비제한적인 예로는 폴리포스파젠, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리게르만(polygermane), 중합체성 황, 중합체성 셀레늄, 규소 및 전술한 것들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 무기 중합체성 물질로부터 형성된 구체적인 비제한적인 예는 가교결합된 실록산으로부터 형성된 입자로서 일본 소재 도시바 실리콘스 캄파니 리미티드(Toshiba Silicones Company, Ltd.)에서 시판중인 토스펄(Tospearl)이다.
입자는 합성 유기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 유기 중합체성 물질의 비제한적인 예로는 열경화성 물질 및 열가소성 물질이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부텐과 같은 폴리올레핀; 스타이렌 및 아크릴산 단량체의 공중합체 및 메타크릴레이트를 함유하는 중합체와 같은 아크릴 중합체; 폴리아미드; 열가소성 폴리우레탄; 비닐 중합체; 및 전술된 것들의 혼합물이 포함된다.
적합한 열경화성 물질의 비제한적인 예로는 열경화성 폴리에스터, 비닐 에스터, 에폭시 물질, 페놀 화합물, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄 및 전술된 것들의 혼합물이 포함된다. 에폭시 물질로부터 형성된 합성 중합체 입자의 구체적인 비제한적인 예는 에폭시 마이크로겔 입자이다.
입자는 또한 중합체성 및 비중합체성 무기 물질, 중합체성 및 비중합체성 유기 물질, 복합 물질 및 전술된 것들의 혼합물중에서 선택되는 물질로부터 형성된 중공 입자(hollow particle)일 수도 있다. 중공 입자를 형성할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 상술되어 있다.
특정 양태에서, 본 발명에서 사용되는 입자는 유기 안료, 예를 들어, 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨, 나프톨 AS 염 유형 아조 안료 레이크, 벤즈이미다졸론, 다이-아조 축합물, 이소인돌리논, 이소인돌린), 및 다환상 화합물(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안트안트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론) 안료, 및 전술된 것들의 혼합물을 포함한다. 특정 양태에서, 유기 물질은 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌린, 다이옥사진(즉, 트라이펜다이옥사진), 1,4-다이케토피롤로피롤, 안트라피리미딘, 안트안트론, 플라반트론, 인단트론, 페리논, 피란트론, 티오인디고, 4,4'-다이아미노-1,1'-다이안트라퀴논일, 및 이들의 치환된 유도체 및 이들의 혼합물중에서 선택된다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 페릴렌 안료는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환된 페릴렌은, 예를 들어 이미드 질소 원자에서 치환될 수 있으며, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 기, 및 할로겐(예를 들어, 염소) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 치환된 페릴렌은 상기 치환기중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산의 다이이미드 및 이무수물이 바람직하다. 조질 페릴렌은 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
프탈로시아닌 안료, 특히 금속 프탈로시아닌이 사용될 수 있다. 보다 용이하게 입수할 수 있는 것은 구리 프탈로시아닌이지만, 아연, 코발트, 철, 니켈, 및 기타 다른 금속과 같은 다른 금속-함유 프탈로시아닌 안료도 또한 사용될 수 있다. 금속을 함유하지 않은 프탈로시아닌도 또한 적합하다. 프탈로시아닌 안료는 치환되지 않거나 또는, 예를 들어, 하나 이상의 알킬(탄소수 1 내지 10), 알콕시(탄소수 1 내지 10), 염소와 같은 할로겐, 또는 프탈로시아닌 안료에 대표적인 다른 치환기로 부분적으로 치환될 수 있다. 프탈로시아닌은 당해 분야에 공지된 여러 방법들중 특정의 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 전형적으로는 프탈산 무수물, 프탈로나이트릴 또는 이들의 유도체를 바람직하게는 유기 용매중에서 금속 공여체, 질소 공여체(예를 들어, 우레아 또는 이의 프탈로나이트릴) 및 임의의 촉매와 반응시켜 제조한다.
본원에서 사용되는 퀴나크리돈 안료는 치환되지 않거나 또는 (예를 들어, 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐, 또는 퀴나크리돈에 대표적인 다른 치환기로) 치환된 퀴나크리돈을 포함하며, 본 발명을 실시하는데 적합하다. 퀴나크리돈은 당해 분야에 공지된 여러 방법들중 특정의 방법으로 제조할 수 있지만, 바람직하게는 다양한 2,5-다이아닐리노테레프탈산 전구체를 폴리인산의 존재하에 열적으로 폐환시켜 제조한다.
또한, 본 발명을 실시하는데 적합한, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 선택적으로 치환될 수 있는 이소인돌린 안료는 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 적합한 이소인돌린 안료인 피그멘트 옐로우(Pigment Yellow) 139는 이미노이소인돌린 및 바르비투르산 전구체의 대칭성 부가물이다. 다이옥사진 안료(즉, 트라이펜다이옥사진)도 또한 적합한 유기 안료이며, 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
전술된 무기 입자 및/또는 유기 입자의 특정 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액에 유용한 입자는 색상-부여 입자(color-imparting particle)를 포함할 수 있다. "색상-부여 입자"란 용어는 가시광선의 일부 파장, 즉 가시 영역내의 다른 파장을 흡수하기 보다는 400 내지 700nm 범위의 파장을 상당 부분 흡수하는 입자를 의미한다.
경우에 따라, 상술된 입자는 나노입자로 형성될 수 있다. 특정 양태에서, 나노입자는, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액의 형성 도중에 동일 반응계에서 형성된다. 그러나, 다른 양태에서, 나노입자는 이들이 수성 분산액내로 혼입되기 전에 형성된다. 다른 양태에서, 나노입자는 당해 분야에 공지된 여러 방법들중 특정의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 무수 미립상 물질을 분쇄하고 분류하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 논의된 무기 또는 유기 안료중 특정의 벌크상 안료를 0.5mm 미만, 또는 0.3mm 미만, 또는 0.1mm 미만의 입자 크기를 가진 밀링 수단을 사용하여 밀링할 수 있다. 안료 입자는 전형적으로는 고 에너지 밀(high energy mill)내에서 선택적으로 중합체 연마 비히클의 존재하에 하나 이상의 용매(물, 유기 용매, 또는 이들 2가지의 혼합물)중에서 나노입자 크기로 밀링한다. 필요에 따라, 분산제, 예를 들어, (유기 용매의 경우) 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)에서 시판중인 솔스퍼스(SOLSPERSE: 등록상표) 32000 또는 32500, 또는 (물의 경우) 또한 루브리졸 코포레이션에서 시판중인 솔스퍼스(등록상표) 27000이 포함될 수 있다. 나노입자를 제조하기 위한 다른 적합한 방법은 결정화, 침전, 기상 응축, 및 화학적 마손(chemical attrition)(즉, 부분적 용해)이다.
제시된 바와 같이, 특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액은 양이온성 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "양이온성 중합체"는 양성 전하를 부여하는 양이온성 작용기, 예컨대 설포늄 염 기 및 아미노 기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 아미노 기는, 임의의 다양한 기술, 예컨대 중합체를 형성하기 위한 아미노 기-함유 단량체의 사용에 의해, 또는 먼저 에폭사이드 작용성 중합체를 형성하고, 이어서 에폭사이드 작용성 중합체를 1차 또는 2차 아민 기와 반응시킴으로써, 중합체에 도입될 수 있다. 설포늄 염 기는 또한 다양한 기술, 예컨대 산의 존재하에 설파이드와의 에폭시 기의 반응에 의해 도입될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 양이온성 중합체는 (i) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체, 및 (ii) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "양이온성 아크릴계 중합체"는, 예를 들어, 선택적으로 적합한 촉매, 예를 들어 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부티로나이트릴)의 존재하에, 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지된 전통적인 유리 라디칼 용액 중합 기술에 의해 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 양이온성 중합체이다. 제시된 바와 같이, 이러한 중합은 종종 당해 분야에서 전통적인 기술에 의해 단량체가 가용성인 유기 용액중에서 수행된다.
본원에 사용된 어구 "펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화"는 양이온성 아크릴계 중합체의 펜던트 및/또는 말단 단부의 적어도 일부가 에틸렌계 불포화를 함유하는 작용기를 함유함을 의미한다. 이러한 양이온성 아크릴계 중합체는, 필수적으로 포함할 필요는 없지만, 내부 에틸렌계 불포화를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체는 활성 수소 기를 추가로 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "활성 수소"는 이소시안에이트와 반응성인 작용기를 지칭하고, 이는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)]에 기술된 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험에 의해 결정된다.
본 발명의 특정 양태에 사용되는, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 활성 수소-함유 양이온성 아크릴계 중합체는 다양한 기술, 예컨대 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: (a) 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체를 제조하는 단계; (b) 아크릴계 중합체상의 활성 수소 기의 일부분을 에틸렌계 불포화 이소시안에이트와 반응시키는 단계; 및 (c) 에폭사이드 기의 적어도 일부분을 1차 또는 2차 아민을 포함하는 화합물과 반응시키는 단계. 따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 특정 양태에 사용되는, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 활성 수소-함유 아크릴계 중합체는 (a) 활성 수소 기 및 에폭시 기를 포함하는 아크릴계 중합체; (b) 에틸렌계 불포화 이소시안에이트; 및 (c) 1차 또는 2차 아민의 반응 생성물을 포함한다.
활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체는 활성 수소-함유 에틸렌계 불포화 화합물(예컨대, (메트)아크릴레이트, 알릴 카바메이트 및 알릴 카보네이트)을 에폭사이드 기-함유 에틸렌계 불포화 화합물(여컨대, (메트)아크릴레이트, 알릴 카바메이트 및 알릴 카보네이트)과, 선택적으로 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물(예컨대, (메트)아크릴레이트, 알릴 카바메이트 및 알릴 카보네이트)의 존재하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이트 작용기는 식 CH2=C(R1)-C(O)O-(이때, R1은 수소 또는 메틸임)로 표시될 수 있다. 알릴 카바메이트 및 카보네이트는 각각 식 CH2=CH-CH2-NH-C(O)O- 및 CH2=CH-CH2-O-(O)O-로 표시될 수 있다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 둘다 포함하는 것을 의미한다.
상기 양이온성 아크릴계 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 활성 수소-함유 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들어 하이드록실 작용성 단량체, 예컨대 치환되거나 치환되지 않은 알킬 라디칼내에 탄소수 1 내지 18의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 물질의 구체적이고 비제한적인 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 양이온성 아크릴계 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 에폭사이드 기-함유 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 아크릴계 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다른 에틸렌계 불포화 화합물의 비제한적인 예는 비닐 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메트아크릴산의 알킬 에스터, 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 및 로릴 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스타이렌 및 비닐 톨루엔; 아크릴아미드, 예컨대 N-부톡시메틸 아크릴아미드; 아크릴나이트릴; 말산 및 푸마르산의 다이알킬 에스터; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 비닐 아세테이트; 비닐 에터; 알릴 에터; 알릴 알콜; 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에서, 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체는 (a) 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량%, 예컨대 5 내지 20중량%의 활성 수소-함유 에틸렌계 불포화 화합물; (b) 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25중량%, 예컨대 5 내지 20중량%의 에폭사이드 기-함유 에틸렌계 불포화 화합물; 및 (c) 반응물의 총 중량을 기준으로 50 내지 98중량%, 예컨대 60 내지 90중량%의 에틸렌계 불포화 화합물(활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하지 않음)의 반응물의 반응 생성물이다.
상기한 바와 같이, 특정 양태에서, 본 발명의 특정 양태에 사용되는, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 활성 수소-함유 양이온성 아크릴계 중합체는 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 상기 아크릴계 중합체상의 활성 수소 기의 일부를 에틸렌계 불포화 이소시안에이트와 반응시킴으로써 제조된다. 본원에 사용되는 용어 "에틸렌계 불포화 이소시안에이트"는 에틸렌계 불포화 및 하나 이상의 이소시안에이트(-NCO) 기를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 이소시안에이트는, 예를 들어, 하이드록실-작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 임의의 상기 하이드록실 작용성 단량체, 및 폴리이소시안에이트의 반응 생성물인 화합물을 포함한다. 하이드록시 작용성 단량체와 반응되는 폴리이소시안에이트는 임의의 유기 폴리이소시안에이트, 예컨대 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 임의의 방향족, 지방족, 지환족 또는 이종환족 폴리이소시안에이트일 수 있다. 이러한 많은 유기 폴리이소시안에이트는 공지되어 있고, 이들의 예는 톨루엔-2,4-다이이소시안에이트, 톨루엔-2,6-다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물; 다이페닐메탄-4,4[프라임]-다이이소시안에이트, 다이페닐메탄-2,4[프라임]-다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물; o-, m- 및/또는 p-페닐렌 다이이소시안에이트; 바이페닐 다이이소시안에이트; 3,3[프라임]-다이메틸-4,4[프라임]-다이페닐렌 다이이소시안에이트; 프로판-1,2-다이이소시안에이트 및 프로판-1,3-다이이소시안에이트; 부탄-1,4-다이이소시안에이트; 헥산-1,6-다이이소시안에이트; 2,2,4-트라이메틸헥산-1,6-다이이소시안에이트; 리신 메틸 에스터 다이이소시안에이트; 비스(이소시아네이토에틸)푸마레이트; 이소포론 다이이소시안에이트; 에틸렌 다이이소시안에이트; 도데칸-1,12-다이이소시안에이트; 사이클로부탄-1,3-다이이소시안에이트; 사이클로헥산-1,2-다이이소시안에이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시안에이트, 사이클로헥산-1,4-다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물; 메틸사이클로헥실 다이이소시안에이트; 헥사하이드로톨루엔-2,4-다이이소시안에이트; 헥사하이드로톨루엔-2,6-다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물; 헥사하이드로페닐렌-1,3-다이이소시안에이트; 헥사하이드로페닐렌-1,4-다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물; 퍼하이드로다이페닐메탄-2,4[프라임]-다이이소시안에이트, 퍼하이드로다이페닐메탄-4,4[프라임]-다이이소시안에이트 및 이들의 혼합물; 모베이 케미칼 캄파니(Mobay Chemical Company)에서 데스모두르(Desmodur) W로서 시판중인 4,4[프라임]-메틸렌 비스(이소시아네이토 사이클로헥산); 3,3[프라임]-다이클로로-4,4[프라임]-다이이소시아네이토바이페닐, 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄; 1,5-다이이소시아네이토나프탈렌, 수소화된 톨루엔 다이이소시안에이트; 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산 및 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-바이우렛을 포함한다.
특정 양태에서, 사용된 에틸렌계 불포화 이소시안에이트의 양은 아크릴계 중합체상의 활성 수소 기의 일부분과 반응하기에 단지 화학량론적으로 충분하여야 한다. 예를 들어, 특정 양태에서, 아크릴계 중합체상의 활성 수소 기의 1 내지 20%, 예컨대 1 내지 10%가 에틸렌계 불포화 이소시안에이트와 반응하고, 우레탄 연결기 및 에틸렌계 불포화를 함유하는 잔기로 전환된다.
상기한 바와 같이, 특정 양태에서, 본 발명의 특정 양태에 사용되는, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 활성 수소-함유 양이온성 아크릴계 중합체는 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 상기 아크릴계 중합체상의 에폭사이드 기의 적어도 일부를 1차 또는 2차 아민을 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 1차 또는 2차 아민을 포함하는 화합물은, 예를 들어, 메틸아민, 다이에탄올아민, 암모니아, 다이이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, 다이에틸렌트라이아민, 다이프로필렌트라이아민, 비스-2-에틸헥실아민, 비스헥사메틸렌트라이아민, 다이에틸렌트라이아민의 다이케티민, 다이프로필렌트라이아민의 다이케티민, 비스헥사메틸렌트라이아민의 다이케티민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 양태에서, 1차 또는 2차 아민을 포함하는 화합물의 양은 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체상의 에폭사이드 기의 90% 이상, 예컨대 98% 이상과 반응하기에 화학량론적으로 충분하여야 한다다.
특정 양태에서, 아민 작용기는 중합체를 물에 용해시키기 위해 이온화될 수 있는 양이온성 이온화가능한 기를 갖는 아크릴계 중합체를 제공한다. 따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액의 특정 양태에 존재하는 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 활성 수소-함유 양이온성 아크릴계 중합체는 수-분산성이다. 본원에 사용되는 용어 "수-분산성"은 물질이 계면활성제의 도움 또는 사용 없이 물에 분산될 수 있을을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "이온화가능한"은 이온성이 될 수 있는, 즉 이온으로 해리되거나 전기적으로 하전될 수 있는 기를 의미한다. 예를 들어, 아민은 산에 의해 중화되어 암모늄 염 기를 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 제시된 바와 같이, 상기 아크릴계 중합체는, 산에 의한 아미노 기의 적어도 부분적인 중화에 의해, 수-분산성이 된다. 적합한 산은 유기 및 무기 산, 예컨대 폼산, 아세트산, 락트산, 인산, 다이메틸올프로피온산 및 설팜산을 포함한다. 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 양이온성 아크릴계 중합체는 중합체 고체 1g 당 0.01 내지 3밀리당량, 예컨대 0.1 내지 1밀리당량의 양이온성 염 기를 함유한다. 특정 양태에서, 아민 기는 중화도가 이론적인 총 중화 당량의 약 0.6 내지 약 1.1, 예컨대 0.4 내지 0.9, 또는 일부 경우에, 0.8 내지 1.0이 되도록 산에 의해 중화된다.
특정 양태에서, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체는 150,000 g/mol 미만, 예컨대 10,000 내지 100,000 g/mol, 또는 일부 경우에, 40,000 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 실시에 사용되는 상기 양이온성 아크릴계 중합체 및 다른 중합체성 물질의 분자량은 폴리스타이렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액의 특정 양태에서, (i) 상기한 바와 같은 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함하는 취성 중합체가 존재한다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체로는 당해 분야에 공지된 비닐 단량체를 비롯한 특정의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체가 포함된다. 유용한 에틸렌계 불포화 카복실산 작용기-함유 단량체의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴산, 베타-카복시에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시 프로피온산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스터, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스터, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬 에스터 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴((met)acryl)" 및 그로부터 유도되는 용어는 아크릴 및 메타크릴 모두를 포함하는 것으로 간주된다.
카복실산 작용기가 없는 다른 유용한 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적인 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 로릴 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 스타이렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; N-부톡시메틸 아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드; 아크릴로나이트릴; 말레산 및 푸마르산의 다이알킬 에스터; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 비닐 아세테이트; 비닐 에터; 알릴 에터; 알릴 알콜; 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
에틸렌계 불포화 단량체는 또한 모노카복실산, 예를 들어 아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체, 및 불포화 산 단량체와의 유리 라디칼 개시된 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도되는 것과 같은 에틸렌계 불포화 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함할 수도 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에터 및 에스터이다. 적합한 글리시딜 에터의 예로는 알콜 및 페놀의 글리시딜 에터, 예를 들어 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 등이 포함된다.
특정 양태에서, 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체 및 에틸렌계 불포화 단량체는 95:5 내지 30:70, 예를 들어 90:10 내지 40:60, 또는 일부 경우에 80:20 내지 60:40의 중량비로 본 발명의 수성 분산액중에 존재한다.
본 발명의 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수성 분산액은 특정의 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액은 (1) (i) 입자, (ii) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iii) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성의 중합가능한 분산제의 혼합물을 수성 매질내에 제공하는 단계, 및 (2) 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 중합시켜 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다.
이러한 양태에서, 수-분산성의 중합가능한 분산제는 계면활성제 및/또는 고응력 변형 조건을 사용하지 않고서도 그 자체 및 에틸렌계 불포화 단량체를 비롯한 다른 물질을 수성 매질내에 분산시킬 수 있다. 결과적으로, 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 전술된 방법은, 예를 들어 미국 특허출원 제10/876,031호의 문단 [0081] 내지 [0084], 및 미국 특허공개 제2005/0287348호의 문단 [0046]에 기술된 고 응력 전단 조건을 사용하는 것이 바람직하거나 적합하지 않은 경우에 특히 적합하다. 그러므로, 특정 양태에서, 본 발명의 수성 분산액은 입자. 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 수-분산성의 중합가능한 분산제의 혼합물을 고 응력 전단 조건으로 처리하는 단계를 포함하지 않는 방법으로 제조한다.
또한, 전술한 본 발명의 방법은 수성 분산액을 제조하기 전에 나노입자를 형성하는 단계를 필요로 하기 보다는 동일 반응계에서 나노입자를 형성할 수 있다. 이러한 방법에서는, 300nm 초과, 일부 경우에, 1㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 에틸렌계 불포화 단량체 및 수-분산성의 중합가능한 분산제와 수성 매질내에서 혼합한 후에 나노입자가 형성될 수 있다(즉, 나노입자가 동일 반응계에서 형성된다). 특정 양태에서, 나노입자는 수성 매질을 연마 조건으로 처리함으로써 형성된다. 예를 들어, 입자는 0.5mm 미만, 또는 0.3mm 미만, 또는 일부 경우에 0.1mm 미만의 입자 크기를 갖는 밀링 수단을 사용하여 밀링할 수 있다. 이러한 양태에서, 입자는 고 에너지 밀내에서 수성 매질, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 수-분산성의 중합가능한 분산제의 존재하에 나노입자 크기로 밀링할 수 있다. 경우에 따라, 아베시아 인코포레이티드(Avecia, Inc.)에서 시판중인 솔스퍼스 27000과 같은 또 다른 분산제가 사용될 수도 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액을 제조하는 전술된 방법들은 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 유리-라디칼 중합시켜 수-분산성 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 중합의 적어도 일부분은 경우에 따라 나노입자의 형성 도중에 일어난다. 또한, 유리 라디칼 개시제가 사용될 수도 있다. 수용성 및 유용성 개시제가 모두 사용될 수 있다.
적합한 수용성 개시제의 비제한적인 예로는 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 칼륨 퍼옥시다이설페이트 및 과산화수소가 포함된다. 유용성 개시제의 비제한적인 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이로릴 퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스(이소부티로나이트릴)이 포함된다. 많은 경우에, 반응은 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 실시된다. 중합은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 실시될 수 있다. 중합을 실시하는데 필요한 시간은, 예를 들어, 10분 내지 6시간의 범위일 수 있지만, 단 이러한 시간은 동일 반응계에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 중합체를 형성하기에 충분한 시간이다.
중합 공정이 완결되었을 때, 생성되는 생성물은 다소의 유기 용매를 함유할 수 있는, 수성 매질중의 중합체-밀봉된 입자의 안정한 분산액이다. 유기 용매의 일부 또는 모두를, 예를 들어, 40℃ 미만의 온도에서 감압 증류하여 제거할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한 분산액" 또는 "안정하게 분산된"은 중합체-밀봉된 입자가 방치되었을 때 수성 매질로부터 침강되지도 않고 응집되지도 않는다는 것을 의미한다.
특정 양태에서, 중합체-밀봉된 입자는 본 발명의 수성 분산액중에서 분산액중에 존재하는 고체의 총 중량을 기준으로 10중량% 이상의 양으로, 또는 10 내지 80중량%의 양으로, 또는 25 내지 50중량%의 양으로, 또는 25 내지 40중량%의 양으로 존재한다.
특정 양태에서, 분산된 중합체-밀봉된 입자는 10%의 최대 흐림률(haze), 또는 일부 경우에 5%의 최대 흐림률, 또는 다른 양태에서는 1%의 최대 흐림률, 또는 다른 양태에서는 0.5%의 최대 흐림률을 갖는다. 본원에서 사용되는 "흐림률"은 ASTM D1003에 의해 측정한다.
본원에서 기술된 중합체-밀봉된 입자의 흐림률 값은 500㎛ 크기의 셀 통로 길이(cell path length)를 가진 Byk-가드너(Byk-Gardner) TCS(더 칼라 스피어(The Color Sphere)) 기구를 이용하여 일차적으로는 (물, 유기 용매, 및/또는 본원에서 기술된 바와 같은 분산제와 같은) 액체중에 분산된 나노입자와 같은 입자에 대해 측정한 후, 이어서 용매, 예를 들어, 부틸 아세테이트중에 희석된 분산액에 대해 측정한다. 액상 시료의 % 흐림률은 농도 의존성이기 때문에, 본원에서 사용되는 % 흐림률은 최대 흡수 파장에서 약 15% 내지 약 20%의 투과율에서 기록한다. 입자와 주변 매질 사이의 굴절 지수의 차이가 낮은 경우에 비교적 큰 입자에 대해 허용가능한 흐림률이 달성될 수 있다. 역으로, 더 작은 입자의 경우에는, 입자와 주변 매질 사이의 굴절 지수 차이가 클 경우에 허용가능한 흐림률이 제공될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에서, 에틸렌계 불포화 단량체와 중합가능한 중합체의 반응 시, 상술된 바와 같이, 본 발명자들이 입자, 특히 나노입자가 수성 분산액내에서 재응집되는 것을 물리적으로 억제하는 상 차단 층을 생성하는 것으로 여기는 중합체-밀봉된 입자가 형성된다. 결과적으로, 본 발명의 전술한 방법은 나노입자의 재응집이 최소화되거나 완전히 방지되는 입자, 예를 들어 나노입자의 수성 분산액을 생성한다.
본 발명은 또한 (1) 수성 매질내에 분산된 수지 상으로서, 상기 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수지 상, 및 (2) 활성 수소 기와 반응성인 반응기를 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "전착가능한 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향하에 전도성 기재상에 증착될 수 있는 조성물을 지칭한다.
특정 양태에서, 본 발명의 전착가능한 코팅 조성물은 상기 중합체-밀봉된 입자를 생성하는, 상기 (i) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (ii) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제의 반응 생성물과는 상이한 활성 수소 기-함유 이온성 전착가능한 수지를 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 특정 양태에 이용된 전착가능한 조성물은 주요한 필름-형성 중합체로서 활성 수소-함유 양이온성 전착가능한 수지를 함유한다. 이러한 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지, 예컨대 폴리에폭사이드 및 1차 또는 2차 아민의 산-가용화된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제3,663,389호, 제3,984,299호, 제3,947,338호 및 제3,947,339호에 개시된 것을 포함한다. 에폭시-아민 반응 생성물 외에, 필름-형성 수지는 또한 양이온성 아크릴계 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 외에, 4차 암모늄 염 기-함유 수지, 미국 특허 제3,962,165호, 제3,975,346호 및 제4,001,101호에 기술된 바와 같이 유기 폴리에폭사이드와 3차 아민의 반응으로부터 형성된 것이 또한 사용될 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 4차 설포늄 염 기-함유 수지 및 4차 포스포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,922호에 각각 개시된 것이다. 예컨대, 유럽 특허출원 제12463호에 기술된 바와 같은 에스터교환 반응을 통해 경화될 수 있는 필름-형성 수지가 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,932호에 기술된 바와 같이, 만니치(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 전착가능한 조성물에 존재하는 수지는 미국 특허 제3,663,389호, 제3,947,339호 및 제4,116,900호에 기술된 바와 같이, 1차 및/또는 2차 아민을 함유하는 양으로 하전된 수지이다. 미국 특허 제3,947,339호에서, 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민은 폴리에폭사이드의 폴리케티민 유도체와 반응한다. 반응 생성물이 산에 의해 중화되고, 물에 분산되는 경우, 유리 1차 아민 기가 생성된다. 또한, 등가의 생성물이, 미국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기술된 바와 같이, 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민, 및 반응 혼합물로부터 진공 스트리핑(vacuum stripping)된 과량의 폴리아민과 반응하는 경우, 형성된다.
특정 양태에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전착가능한 수지는 전착가능한 조성물에 전착 욕의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 예컨대 5 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
제시된 바와 같이, 전착가능한 조성물의 수지 상은 종종 활성 수소 기와 반응하도록 개조된 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 차단된(blocked) 유기 폴리이소시안에이트 및 아미노플라스트 경화제가 모두 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 차단된 이소시안에이트가 종종 음극성 전착에 바람직하다. 폴리이소시안에이트는 미국 특허 제3,984,299호의 제 1 단 제 1 행 내지 제 68 행, 제 2 단 및 제 3 단 제1 행 내지 제 15 행에 기술된 바와 같이 완전히 차단되거나, 미국 특허 제3,947,338호의 제 2 단 제 65 행 내지 제 68 행, 제 3 단 및 제 4 단 제 1 행 내지 제 30 행에 기술된 바와 같이 부분적으로 차단되고 중합체 골격과 반응할 수 있다(인용된 부분은 본원에 참고로서 혼입됨). 용어 "차단된"은 이소시안에이트 기가 화합물과 반응하여 생성된 차단된 이소시안에이트 기가 상온에서 활성 수소에 대해 안정적이지만, 통상적으로 90 내지 200℃의 승온에서 필름-형성 중합체중 활성 수소와는 반응성임을 의미한다.
적합한 폴리이소시안에이트는 방향족 및 지방족 폴리이소시안에이트, 예컨대 지환족 폴리이소시안에이트를 포함하고, 대표적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시안에이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이이소시안에이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함함), p-페닐렌 다이이소시안에이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이이소시안에이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시안에이트, 이소포론 다이이소시안에이트, 페닐메탄-4,4'-다이이소시안에이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시안에이트의 혼합물을 포함한다. 고급 폴리이소시안에이트, 예컨대 트라이이소시안에이트가 사용될 수 있다. 예는 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시안에이트를 포함한다. 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판과 같은 폴리올, 및 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올과 같은 중합체성 폴리올을 갖는 이소시안에이트 예비중합체(prepolymer)(NCO/OH 당량 비 > 1)가 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시안에이트 경화제는 전형적으로 전착가능한 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 예컨대 20 내지 50중량%의 양으로 이용된다.
특정 양태에서, 필름-형성 수지를 포함하는 전착가능한 코팅 조성물은 또한 이트륨을 포함한다. 특정 양태에서, 이트륨은 10 내지 10,000ppm, 예컨대 5,000ppm 이하, 및 일부 경우에, 1,000ppm 이하의 총 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 양으로 상기 조성물에 존재한다.
가용성 및 불용성 이트륨 화합물은 둘다 이트륨의 공급원으로서 역할을 한다. 납-부재 전착가능한 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원은 가용성 유기 및 무기 이트륨 염, 예컨대 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 나이트레이트이다. 이트륨이 수용액으로서 전기코트(electrocoat) 욕에 첨가되는 경우, 용이하게 이용가능한 이트륨 화합물인 이트륨 나이트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착가능한 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물, 예컨대 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트 및 이트륨 옥살레이트이다. 유기이트륨 착물 및 이트륨 금속이 또한 사용될 수 있다. 이트륨이 안료 페이스트의 성분으로서 전기코트 욕에 혼입되는 경우, 이트륨 옥사이드가 종종 바람직한 이트륨의 공급원이다.
본원에 기술된 전착가능한 조성물은 수지가 분산 상이고 물이 연속 상인 수성 분산액의 형태이다. 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0㎛ 미만, 통상적으로 0.5㎛ 미만, 종종 0.15㎛ 미만이다.
수성 매질내의 수지 상의 농도는 종종 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상, 예컨대 2 내지 60중량%이다. 이러한 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 이는 일반적으로 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본원에 기술된 전착가능한 조성물은 종종 2개의 성분으로서 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착가능한 수지, 즉 주요한 필름-형성 중합체, 경화제, 임의의 부가적인 수-분산성 비-착색된 성분을 포함하는 투명한 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 주요한 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수-분산성 연마 수지, 및 선택적으로 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트. 전착 욕 성분 (1) 및 (2)는 물 및 통상적으로 응집 용매(coalescing solvent)를 포함하는 수성 매질에 분산될 수 있다.
상기한 바와 같이, 물 외에, 수성 매질은 응집 용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매는 종종 탄화수소, 알콜, 에스터, 에터 및 케톤이다. 바람직한 응집 용매는 종종 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 응집 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다. 응집 용매의 양은 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25중량%, 예컨대 0.05 내지 5중량%이다.
특정 양태에서, 본 발명의 전착가능한 조성물은 주요 필름-형성 중합체 및 경화제의 반응을 위한 촉매를 추가로 포함한다. 이러한 적합한 촉매는 이의 인용 부분이 본원에 참고로서 혼입된 미국 특허공개 제2006/0042949호의 문단 [0058]에 기술된 촉매, 및 완전히 본원에 참고로서 혼입된 미국 특허출원 제11/835,600호에 기술되고 청구된 촉매를 포함한다.
증착 후, 코팅은 종종 가열되어 증착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 조작은 종종 120 내지 250℃, 예컨대 120 내지 190℃의 온도에서, 10 내지 60분 동안 수행된다. 특정 양태에서, 생성된 필름의 두께는 10 내지 50㎛이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 전착가능한 코팅 조성물로부터 증착된 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는 기재, 예컨대 금속 기재이다.
본 발명의 전착가능한 코팅 조성물은 단일 코팅, 예를 들어, 모노코트, 2-층상 시스템중 투명한 상부 코팅 또는 베이스 코트 또는 둘다를 형성하는데 사용될 수 있거나; 또는 투명한 상부 코팅 조성물, 착색제 층 및/또는 베이스 코팅 조성물, 및/또는 프라이머 층, 예를 들어, 전착 프라이머 및/또는 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 층을 포함하는 다중-층상 시스템으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 코팅 층이 본 발명의 조성물로부터 증착된 다층 복합 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 특정 양태에서, 예를 들어, 본 발명의 전착가능한 코팅 조성물은 베이스 코트 및 상부 코트를 포함하는 다층 복합 코팅중의 베이스 코트 층을 포함한다. 결과적으로, 이러한 양태에서, 본 발명의 전착가능한 코팅 조성물을 코팅하고 경화한 후, 적어도 하나의 상부 코트 층을 베이스 코트 층에 적용할 수 있다. 상부 코트는, 예를 들어, 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 분말 코팅 조성물, 유기 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물로부터 증착될 수 있다. 상부 코트의 필름-형성 조성물은, 예를 들어, 아크릴 중합체, 알키드를 비롯한 폴리에스터, 및 폴리우레탄중에서 선택되는 수지상 결합제를 포함하는 필름-형성 조성물을 비롯하여 코팅 용도에서 유용한 특정의 조성물일 수 있다. 상부 코트 조성물은 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉(flowing)과 같은 특정의 종래의 코팅 기법으로 적용될 수 있지만, 대부분은 분무에 의해 적용된다. 기압식 분무, 에어리스 분무(airless spray) 및 정전 분무용의 일반적인 분무 기법 및 장치가 수동식 방법 또는 자동식 방법으로 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명은 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 전기영동적으로 증착된 색상-부여 비은폐성 코팅 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 반사 표면에 관한 것이다. 특정 양태에서, 투명 코트 층(clear coat layer)이 색상-부여 비은폐성 코팅 층의 적어도 일부분상에 증착될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "반사 표면"은 30% 이상, 예를 들어 40% 이상의 총 반사율(total reflectance)을 갖는 반사성 물질을 포함하는 표면을 지칭한다. "총 반사율"은 본원에서는 모든 시야각(viewing angle)에 걸쳐 통합하는 가시 스펙트럼에서 물체상에 충돌하는 입사광에 대한 물체로부터 반사된 반사광의 비를 지칭한다. "가시 스펙트럼"은 본원에서는 400 내지 700nm 파장 범위의 전자기 스펙트럼을 지칭한다. "시야각"은 본원에서는 입사점에서 표면에 대한 가시 방사선과 정상 상태 사이의 각도를 지칭한다. 본원에서 기술된 반사율 값은, 예를 들어, 제조업자가 제공한 지침에 따라 미놀타 분광 광도계 CM-3600d를 사용하여 측정할 수 있다.
특정 양태에서, 반사 표면은 무엇보다도, 예를 들어, 광택성 알루미늄, 냉연강, 크롬-도금된 금속, 또는 플라스틱상의 진공 증착된 금속과 같은 기재를 포함한다. 다른 양태에서, 반사 표면은, 예를 들어, 무엇보다도 은 금속성 베이스 코트 층, 착색된 금속성 베이스 코트 층, 운모 함유 베이스 코트 층, 또는 백색 베이스 코트 층과 같은, 코팅 조성물로부터 증착된 반사성 코팅 층을 포함할 수 있는 미리 코팅된 표면을 포함할 수 있다.
이러한 반사성 코팅 층은, 예를 들어, 보호 코팅 조성물에 대표적으로 사용되는 특정 필름-형성 수지를 포함할 수 있는 필름-형성 조성물로부터 증착될 수 있다. 예를 들어, 반사 코팅의 필름-형성 조성물은 수지상 결합제 및 하나 이상의 안료를 포함하여 착색제로서 작용할 수 있다. 유용한 수지상 결합제로는 아크릴 중합체, 알키드를 포함한 폴리에스터 및 폴리우레탄이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 반사성 코팅 조성물용의 수지상 결합제는, 예를 들어, 분말 코팅 조성물, 유기 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물내에 포함될 수 있다.
전술된 바와 같이, 반사성 코팅 조성물은 안료를 착색제로서 함유할 수 있다. 반사성 코팅 조성물에 적합한 안료는, 예를 들어, 알루미늄 박편, 구리 또는 브론즈 박편 및 산화 금속 코팅된 운모를 포함하는 금속성 안료; 이산화 티탄, 철 산화물, 크롬 산화물, 납 산화물, 및 카본 블랙과 같은 비금속성 착색 안료; 및, 예를 들어, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 안료를 포함한다.
반사성 코팅 조성물은 무엇보다도 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉과 같은 특정한 종래 코팅 기법을 이용하여 기재에 적용될 수 있다. 기압식 분무, 에어리스 분무 및 정전 분무용의 일반적인 분무 기법 및 장치가 수동식 방법 또는 자동식 방법으로 사용될 수 있다. 기재에 베이스 코트를 적용하는 도중, 기재상에 형성된 베이스 코트의 필름 두께는 0.1 내지 5mil(2.5 내지 127㎛), 또는 0.1 내지 2mil(2.5 내지 50.8㎛)의 범위이다.
기재상에 반사 코팅의 필름을 형성한 후, 후속 코팅 조성물을 적용하기 전에 반사 코팅을 경화시키거나 또는 선택적으로 용매를 가열하여 기재밖으로 배출하는 건조 단계 또는 공기 건조 기간을 제공할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정의 베이스 코트 조성, 및 조성물이 수계 조성물인 경우에는 주변 습도에 좌우될 것이나, 통상 건조 시간은 75℉ 내지 200℉(21℃ 내지 93℃)의 온도에서 1 내지 15분이면 적당할 것이다.
본 발명의 반사 표면은 본 발명의 전착가능한 코팅 조성물로부터 증착된 색상-부여 비은폐성 코팅 층으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 본원에서 사용되는 "비은폐성 코팅 층"은 표면상에 증착되었을 때 코팅 층 아래의 표면이 육안으로 보이는 코팅 층을 지칭한다. 본 발명의 특정 양태에서, 비은폐성 코팅 층 아래의 표면은 비은폐성 코팅 층을 0.5 내지 5.0mil(12.7 내지 127㎛)의 건조 필름 두께로 적용하였을 때 육안으로 볼 수 있다. 비은폐성을 평가하는 한 가지 방법은 불투명도(opacity)를 측정하는 방법이다. 본원에서 사용되는 "불투명도"는 물질이 기재를 흐릿하게 만드는 정도를 지칭한다.
"% 불투명도"는 85% 반사율을 가진 기재상에서 동등하게 적용되고 건조된 코팅 필름의 반사율에 대한 5% 이하의 반사율을 가진 흑색 기재상에서의 건조 코팅 필름의 반사율의 비를 지칭한다. 본 발명의 특정 양태에서, 색상-부여 비은폐성 코팅 층은 1mil(약 25㎛)의 건조 필름 두께에서 90% 이하, 예를 들어 50% 이하의 % 불투명도를 갖는다.
본 발명의 반사 표면의 특정 양태에서, 투명 코트 층은 색상-부여 비은폐성 코팅 층의 적어도 일부분상에 증착된다. 투명 코트 층은 특정의 대표적인 필름-형성 수지를 포함하는 조성물로부터 증착될 수 있으며, 색상-부여 비은폐성 코팅 층상에 적용되어 하부 표면에 추가적인 농도 및/또는 보호 특성을 부여할 수 있다. 투명 코트용 수지상 결합제가 분말 코팅 조성물, 유기 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물, 예컨대 전착가능한 조성물로서 포함될 수 있다. 투명 코트 조성물에 포함시키기에 적합한 선택적인 성분으로는 앞에서 기술된 물질과 같은 표면 코팅을 배합하는 기술 분야에 널리 공지된 것들이 포함된다. 투명 코트 조성물은 무엇보다도 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉과 같은 특정한 종래 코팅 기법을 이용하여 기재에 적용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 별도로 지시되지 않은 한 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
양이온적으로 안정화된 폴리아크릴계 분산액
본 실시예는 후속적으로 실시예 2의 양이온성 캡슐화 분산액을 형성하는데 사용되는 양이온적으로 안정화된 폴리아크릴계 분산액의 제법을 기술한다. 폴리아크릴레이트 분산액을 하기 제시된 비의 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011064395643-pct00001
아크릴계 분산액을 전기 온도 탐침, 기계적 교반기, 응축기 및 가열 맨틀이 장착된 4-목 환저 플라스크에서 제조하였다. 충전물 I을 플라스크에서 5분 동안 질소하에 교반하고, 138℃의 온도까지 가열하였다. 충전물 II를 혼합하고, 질소 블랭킷하에 첨가 깔대기를 통해 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 138℃에서 30분 동안 방치하여 반응의 제 1 단계가 완료되도록 하였다. 반응 용액을 충전물 III의 첨가 전에 120℃까지 냉각하였다. 냉각되면 공기를 플라스크에 도입하고, 충전물 III을 첨가하였다. 이소시안에이트 반응을 90분내에 완료시키고, 적외선 스펙트럼(2,270cm-1)에서의 NCO 흡수의 사라짐에 의해 모니터링하였다. 반응 생성물을 115℃까지 냉각하고, 충전물 IV를 첨가하였다. 에폭시/아민 반응은 약간 발열 반응이었다. 반응 생성물을 115℃에서 90분 동안 방치하였다. 이어서, 반응 생성물을 90℃까지 냉각하고, 충전물 V를 첨가하였다. 내용물을 20분 동안 방치한 후, 충전물 VI(50℃ 탈이온수)을 함유하는 용기에 부었다. 혼합물을 분산될 때까지 교반하였다.
최종 생성물은 반투명한 에멀젼이었다(Mn=4,437 g/mol, Mw=53.428 g/mol, 다분산 지수=12.0 및 비휘발성 물질 함량=39.7%, 110℃에서 1시간 동안 측정됨).
실시예 2
양이온적으로 안정화된 캡슐화 수지의 제조
본 실시예는 폴리아크릴레이트/나노안료 분산액을 생성할 수 있는 양이온적으로 안정화된 분산액의 제법을 기술한다. 분산액을 하기 제시된 비의 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011064395643-pct00002
성분을 1시간 동안 공기 모터에 의해 구동되는 강철 교반기로 유리 용기에서 혼합하였다. 생성된 분산액은 1시간 동안 110℃에서 측정된 19.4%의 비-휘발성 물질 함량을 가졌다.
실시예 3
폴리아크릴레이트/나노안료 분산액
본 실시예는 나노크기의 PB 15:3 프탈로시아닌 블루 안료 분산액의 제법을 기술한다. 분산액을 하기 제시된 비의 성분의 혼합물로부터 제조하였다.
Figure 112011064395643-pct00003
2 바스프 코퍼레이션(BASF Corp.)에서 시판중.
공기 모터에 부착된 4.5inch 카우레스(Cowles) 블레이드를 사용하여 성분을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 187.5㎖의 0.8-1.0mm 지르코녹스(Zirconox) YTZ(등록상표) 밀링 수단을 함유하는 250㎖ 아이거(Eiger) 밀에서 30분 동안 3,000rpm으로 예비-분산한 후, 187.5㎖의 0.3mm 지르코녹스 YTZ(등록상표) 연마 매질을 함유하는 개질된 250㎖ 아이거 밀로 이송하였다. 혼합물을 총 6시간 동안 3,500rpm으로 밀링하였다. 최종 생성물은 5.95의 pH, 및 110℃에서 1시간 동안 측정된 24.9%의 비-휘발성 물질 함량을 갖는 시안(블루) 액체이었다.
실시예 4
착색된 전착가능한 페인트의 제조
본 실시예는 코팅된 금속 부품을 생성하는데 사용될 수 있는 전기코트 욕의 제법을 기술한다. 하기 성분을 하기 비로 혼합하였다:
Figure 112011064395643-pct00004
3 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 시판중.
성분을 혼합하여 0.02의 안료 대 결합제 비, 및 110℃에서 1시간 동안 측정된 9.8%의 비-휘발성 물질 함량을 갖는 코팅 욕을 제공하였다.
실시예 5
코팅된 물체의 제조
하기 전압을 실시예 4에서 제조한 욕에 잠긴 알루미늄 물체에 30초 동안 인가하여 제어된 필름 빌드(build)로 투명한 색상 층에 의해 코팅된 알루미늄 물체를 수득하였다. 샘플을 325℉에서 20분 동안 베이킹한 후, 필름 빌드를 측정하였다:
Figure 112011064395643-pct00005
당해 분야의 전문가들은 본 발명의 광범위한 발명 개념을 벗어나지 않고서도 상술된 양태를 변화시킬 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정 양태로 제한되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위내에 속하는 개질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. (1) 수성 매질내에,
    (a) 입자,
    (b) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (c) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제
    의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 에틸렌계 불포화 단량체(b) 및 상기 중합가능한 분산제(c)를 중합시켜, 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 단계
    를 포함하는, 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자가 300nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    혼합물이 입자가 300nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자로 제조되는 조건을 거치는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    입자가 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자로 제조되는 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체(b) 및 상기 중합가능한 분산제(c)의 적어도 일부분이 나노입자가 제조되는 동안 중합되는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    입자가 색상-부여 입자를 포함하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    색상-부여 입자가 유기 안료를 포함하는 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    양이온성 아크릴계 중합체가 아미노 기를 포함하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    양이온성 아크릴계 중합체가 활성 수소 기를 포함하는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 활성 수소-함유 양이온성 아크릴계 중합체가
    (a) 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체;
    (b) 에틸렌계 불포화 이소시안에이트; 및
    (c) 1차 또는 2차 아민
    의 반응 생성물을 포함하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체가
    (a) 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 활성 수소-함유 에틸렌계 불포화 화합물;
    (b) 반응물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 에폭사이드 기-함유 에틸렌계 불포화 화합물; 및
    (c) 반응물의 총 중량을 기준으로 60 내지 98중량%의 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 이소시안에이트가 아크릴계 중합체상의 활성 수소 기의 1 내지 20%를 우레탄 연결기 및 에틸렌계 불포화를 함유하는 잔기로 전환시키기에 화학량론적으로 충분한 양으로 사용되는 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    1차 또는 2차 아민이 활성 수소 기 및 에폭사이드 기를 포함하는 아크릴계 중합체상의 에폭사이드 기의 90% 이상과 반응하기에 화학량론적으로 충분한 양으로 사용되는 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    양이온성 아크릴계 중합체를, 아미노 기를 산으로 적어도 부분적으로 중화시킴으로써, 수-분산성이 되도록 하는 제조 방법.
  15. (1) 수성 매질내에,
    (1a) 300nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 입자,
    (1b) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (1c) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제
    의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합물이
    (2a) 상기 입자가 300nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자로 제조되고,
    (2b) 상기 나노입자가 제조되는 동안 상기 에틸렌계 불포화 단량체(1b) 및 상기 중합가능한 분산제(1c)의 적어도 일부분이 중합되어, 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 나노입자의 수성 분산액이 제조되는
    조건을 거치게 하는 단계
    를 포함하는, 중합체-밀봉된 나노입자의 수성 분산액의 제조 방법.
  16. 수지 상이 (a) 활성 수소 기와 반응성인 반응기를 포함하는 경화제, 및 (b) (i) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (ii) 펜던트 및/또는 말단 에틸렌계 불포화를 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 수-분산성 중합가능한 분산제의 반응 생성물을 포함하는 양이온성 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함하는, 수성 매질내에 분산된 수지 상을 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (c) (b)의 반응 생성물과는 상이한 활성 수소 기-함유 이온성 전착가능한 수지를 추가로 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    경화제가 차단된 유기 폴리이소시안에이트를 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    입자가 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    나노입자가 색상-부여 입자를 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    색상-부여 입자가 유기 안료를 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  22. 제 16 항에 있어서,
    양이온성 아크릴계 중합체가 산으로 적어도 부분적으로 중화된 아미노 기를 포함하는 경화성 전착가능한 코팅 조성물.
  23. 제 16 항에 따른 경화성 전착가능한 코팅 조성물로부터 전기영동적으로 증착된 색상-부여 비은폐성 코팅 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 반사 표면.
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