JPH07268039A - ミクロンサイズ重合粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩擦性及び／又はクリーニング性に優れた
低温定着性のミクロンサイズ多層重合トナーを提供する
ことを目的とする。 【構成】 水を含む分散媒と、不飽和二重結合を有する
重合性単量体、樹脂粒子及びフィラーを含む分散質とか
ら構成された分散液に、せん断流又は攪拌流を施すこと
により重合性単量体、樹脂粒子及びフィラーを造粒一体
化し、重合反応させることにより、表面に前記フィラー
を含有するフィラー層を有するミクロンサイズ多層重合
粒子を製造する方法。前記分散液中の樹脂粒子の極性基
とフィラーの分散剤の極性基とは逆極性であり、樹脂粒
子の粒子径Ｒ_A とフィラーの粒子径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋
Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係を満たし、樹脂粒子の
疎水部及びフィラーの分散剤の疎水部は、不飽和二重結
合を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ミクロンサイズ重合粒
子の製造方法に係り、特に電子写真、静電記録、静電印
刷などにおける静電荷像を現像するためのミクロンサイ
ズ重合トナー、及び発熱体としての導電性プラスチック
粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真トナ−の分野において、
樹脂と着色剤とからなる重合粒子に対し、第３成分とし
て無機物質等のフィラーを複合化し含有させた多層重合
粒子が知られている。この多層重合粒子の製法として
は、一般的重合法で容易に製造できるサブミクロンの微
粒子を用いた例として、ヘテロ凝集などを利用した第３
成分複合化技術が知られている（特開平４−５７０６
３）。しかし、この方法によると、凝集により粒子接着
部に第３成分の内包化が起こり、ミクロンサイズへの造
粒と層形成を同時に満足させることが困難であった。

【０００３】また、一段のプロセスでミクロンサイズの
粒子の形成を実現したシード重合法などによるカプセル
化（特開昭５７−２４３６９、特開昭６０−２５８２０
３）や、コアシェル化（特開昭６２−６１６３２、特開
平２−８１０５２）等の技術も知られている。しかし、
これら方法により得られた電子写真トナーでは、摩擦性
を向上させるため、粒子表面を硬度及び軟化点の高い殻
で覆っており、そのため低温定着性を保持したまま耐摩
擦性を向上させることが出来なかった。また、重合法で
あるため、耐環境性としての耐湿性も問題であった。

【０００４】一方、導電性トナーおよび導電性プラスチ
ック粒子の場合には、添加した導電性物質が表面に均一
に局在していることが導電性の機能を発揮する上で理想
であるが、導電性物質の凝集などにより、導電性を発揮
させるためには導電性物質を多量に添加する必要があ
る。しかしそうした場合には、導電性トナーでは定着温
度が上昇するという問題があった。また、導電性プラス
チックでは導電性の発揮と相反する耐水性、耐湿性耐環
境性としても問題だった。

【０００５】また、従来、第３成分を含む異形重合粒子
の製造方法として、凝集法による葡萄状重合粒子の製法
（特開昭６３−１８６２５３、特開平２−１８７７６
８）、金平糖状重合粒子の製法（特開昭６２−２６６５
５８）が開示されているが、これら方法により得られた
粒子は、接着面における接着力が弱く、機械的ストレス
による耐摩擦性に問題があった。

【０００６】また、基本的に球形化する重合法により異
形化する方法として、有機溶剤を油相に混合し、重合中
に有機溶剤を揮発させることにより異形化する表面陥没
型重合粒子（特開平１−１００５６２、特開平１−３０
９０７０）が開示されているが、この方法は、有機溶剤
揮発による安全性の問題や悪臭の残留などが問題であっ
た。

【０００７】一方、電子写真用トナーでは、重合法によ
るトナーは一般的に球形となり、クリーニング性に悪影
響を及ぼすという問題があり、異形化、不定形化が望ま
れているが、異形化による耐摩擦性の低下や重合法によ
る耐湿性の低下という耐環境性についても問題であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決したミクロンサイズの多層重合粒子の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００９】より具体的には、本発明は、第１に耐摩擦
性に優れた低温定着性重合トナーを提供することを目的
とする。また、上記問題を解決したミクロンサイズの異
形重合粒子の製造方法の提供により、第２にクリーニン
グ性に優れた異形重合トナーの提供を目的としている。
第３に、本発明の異形重合粒子の製造方法および多層重
合粒子の製造方法により上記問題を解決し、クリーニン
グ性に優れかつ異形にもかかわらず耐摩擦性に優れた低
温定着性重合トナーの提供を目的としている。第４に本
発明の多層重合粒子の製造方法により上記問題を解決し
た低温定着性導電性重合トナー、さらに第５に、耐湿性
に優れた導電性プラスチック粒子による高耐久導電性高
分子面状発熱体を提供することを目的としている。他
に、本発明の第１から３の重合トナーが優れた耐湿性を
兼ね備えることを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされ、以下の第１〜第５の発明により構
成される。

【００１１】第１の発明（請求項１）は、水を含む分散
媒と、不飽和二重結合を有する重合性単量体、樹脂粒子
及びフィラーを含む分散質とから構成された分散液に、
せん断流又は攪拌流を施すことにより重合性単量体、樹
脂粒子及びフィラーを造粒一体化し、重合反応させるこ
とにより、表面に前記フィラーを含有するフィラー層を
有するミクロンサイズ多層重合粒子を製造する方法であ
って、前記分散液中の樹脂粒子の極性基とフィラーの分
散剤の極性基とは逆極性であり、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A
とフィラーの粒子径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B
² ＞１２１の関係を満たし、樹脂粒子の疎水部及びフィ
ラーの分散剤の疎水部は、不飽和二重結合を有するもの
であることを特徴とするミクロンサイズ多層重合粒子の
製造方法を提供する 上記方法において、フィラー層を有する重合トナーを得
るためには、樹脂粒子が着色剤を含有した熱可塑性樹脂
粒子であり、樹脂粒子の極性基およびフィラーの極性基
がそれぞれ弱酸性基、弱塩基性基であればよい。

【００１２】第２の発明（請求項２）は、水を含む分散
媒と、不飽和二重結合を有する重合性単量体、粒子Ａ及
び粒子Ｂを含む分散質とから構成された分散液に、せん
断流又は攪拌流を施すことにより前記重合性単量体、粒
子Ａ及び粒子Ｂとを造粒一体化し、重合反応させること
により、表面に少なくとも１つの陥没部を有するミクロ
ンサイズ多層重合粒子を製造する方法であって、粒子Ａ
の極性基と粒子Ｂの極性基とは逆極性であり、粒子Ａの
粒子径Ｒ_A と粒子Ｂの粒子径Ｒ_B とは、（Ｒ_A＋Ｒ_B ）
² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係を満たし、粒子Ａの比重
ρ_A 、粒子Ｂの比重ρ_B 、粒子Ａの重量Ｗ_A 、及び粒子
Ｂの重量Ｗ_B は、４．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ
_A ）＜７．５の関係を満たすことを特徴とするミクロン
サイズ異形重合粒子の製造方法を提供する。

【００１３】上記方法において、異形重合トナーを得る
ためには、粒子Ａが樹脂粒子であり、粒子Ｂが分散剤を
表面に有する着色剤であり、粒子Ａの極性基および粒子
Ｂの分散剤の極性基がそれぞれ弱酸性基、弱塩基性基で
あり、粒子Ａの疎水部および粒子Ｂの分散剤の疎水部が
エチレン系不飽和二重結合を有するものであればよい。

【００１４】第３の発明（請求項３）は、水を含む分散
媒と、不飽和二重結合を有する重合性単量体、樹脂粒子
及びフィラーを含む分散質とから構成された分散液に、
せん断流又は攪拌流を施すことにより前記重合性単量
体、樹脂粒子及びフィラーを造粒一体化し、重合反応さ
せることにより、表面に前記フィラーを含有するフィラ
ー層及び少なくとも１つの陥没部を有するミクロンサイ
ズ多層重合粒子を製造する方法であって、樹脂粒子の有
する極性基とフィラーの分散剤の極性基とは逆極性であ
り、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A とフィラーの粒子径Ｒ_B と
は、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係を満た
し、樹脂粒子の比重ρ_A 、フィラーの比重ρ_B、樹脂粒
子の重量Ｗ_A 、及びフィラ−の重量Ｗ_B は、４．０＜
（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜５．０及び６．０＜
（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜７．５の関係を満た
し、樹脂粒子の疎水部及びフィラーの分散剤の疎水部
は、不飽和二重結合を有するものであることを特徴とす
るミクロンサイズ異形・多層重合粒子の製造方法を提供
する。

【００１５】上記方法において、異形・多層重合トナー
を得るためには、前記樹脂粒子が夏可塑性樹脂粒子であ
り、樹脂粒子の極性基及びフィラ−の分散剤の極性基が
それぞれ弱酸性基、弱塩基性基であればよい。

【００１６】第４の発明（請求項４）は、水を含む分散
媒と、不飽和二重結合を有する重合性単量体、樹脂粒子
及び導電性物質を含む分散質とから構成された分散液
に、せん断流又は攪拌流を施すことにより前記重合性単
量体、樹脂粒子及び導電性物質を造粒一体化し、重合反
応させることにより、表面に前記導電性物質を含有する
導電層を有するミクロンサイズ多層重合粒子を製造する
方法であって、樹脂粒子と導電性物質とは逆極性であ
り、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A と導電性物質の粒子径Ｒ_B と
は、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係を満た
し、樹脂粒子の比重ρ_A ，導電性物質の比重ρ_B 、重合
性単量体の比重ρ_M 、樹脂粒子の重量Ｗ_A 、導電性物質
の重量Ｗ_B 、及び重合性単量体の重量Ｗ_M は、１．０＜
（Ｗ_M ／ρ_M ）／（Ｗ_A ／ρ_A ＋Ｗ_B ／ρ_B ）＜３．０
の関係を満たし、樹脂粒子が熱可塑性樹脂であり、樹脂
粒子の疎水部および導電性物質の分散剤の疎水部が不飽
和二重結合を有するものであることを特徴とする導電性
重合トナーの製造方法を提供する。

【００１７】第５の発明（請求項５）は、水を含む分散
媒と、不飽和二重結合を有する重合性単量体、樹脂粒
子、及び導電性物質を含む分散質とから構成された分散
液に、せん断流又は攪拌流を施すことにより、前記重合
性単量体、樹脂粒子、及び導電性物質を造粒一体化し、
重合反応させることにより、重合粒子表面に前記導電性
物質を含有する導電層を有するミクロンサイズ多層重合
粒子の製造方法であって、樹脂粒子と導電性物質とは逆
極性であり、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A と導電性物質の粒子
径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係
を満たし、樹脂粒子の比重ρ_A ，導電性物質の比重
ρ_B 、重合性単量体の比重ρ_M 、樹脂粒子の重量Ｗ_A 、
導電性物質の重量Ｗ_B 、及び重合性単量体の重量Ｗ
_M は、１．０＜（Ｗ_M ／ρ_M ）／（Ｗ_A ／ρ_A ＋Ｗ_B ／
ρ_B ）＜３．０の関係を満たし、樹脂粒子の疎水部及び
導電性物質の分散剤の疎水部が不飽和二重結合を有する
ものであり、樹脂粒子の極性基が弱酸性基であり、かつ
導電性物質の分散剤の極性基が弱塩基性基であることを
特徴とする導電性プラスチック粒子の製造方法を提供す
る。

【００１８】

【作用】第１の発明に係るミクロンサイズの多層重合粒
子の製造方法では、重合性単量体、樹脂粒子Ａ、及びフ
ィラーＢを含む分散液に、せん断流あるいは攪拌流を施
すことにより造粒し、次いで重合する。この場合、粒子
Ａ，Ｂが逆極性で、粒子径をＲ_A ，Ｒ_B とするとき（Ｒ
_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＞１２１である粒子径差を有する
こと、すなわち樹脂粒子がフィラー粒子より大きく逆極
性であること、及び粒子Ａ，Ｂの疎水部あるいは分散剤
の疎水部が不飽和二重結合を有することが必要である。

【００１９】このような条件の下で、樹脂粒子Ａとフィ
ラー粒子Ｂのヘテロ凝集、重合性単量体と粒子Ａ，Ｂと
の相溶性、膨潤性による樹脂粒子同士、フィラー同士の
造粒が生じ、ミクロンサイズでフィラー層を有する重合
粒子が製造できるものと考えられる。なお、上記粒径差
の条件は、実験により求めたものである。

【００２０】つまり、粒子Ａと粒子Ｂは、ヘテロ凝集に
より一体化し、さらに反応性単量体が膨潤したものが、
適当な剪断流などにより造粒し、ミクロンサイズとな
り、ヘテロ凝集していた粒子Ａ，Ｂは、反応性単量体の
膨潤量が増すことにより、親水性の違いにより粒子Ｂが
疎水力で分離し、油水界面への移動が起こり、フィラ−
層が形成されるものと思われる。

【００２１】第１の発明により、図１に示すような重合
トナーを得ることが出来る。この重合トナ−は、フィラ
ー１０１を含有するフィラー層１０２を表面に有するた
め、耐摩耗性に優れており、かつ樹脂１０３，１０４は
低軟化点を有する熱可塑性樹脂であるため、低温定着性
に優れている。

【００２２】また、図１に示す重合トナーを製造する場
合には、粒子Ａが着色剤を含有することによりトナーと
しての着色性が付与され、樹脂粒子を重合性単量体と同
組成の低軟化点熱可塑性樹脂粒子とすることにより、ト
ナ−に低温定着性が付与され、フィラーを含むフィラ−
層が形成されていることにより、トナーに耐摩耗性が付
与されている。更に、粒子Ａ，Ｂの極性基を弱酸性基あ
るいは弱塩基性基とすること、および疎水部を重合性単
量体と同じ骨格構造を有するものとすることにより、た
とえばフィラーＢの分散剤をオリゴマーなどとすること
により、耐湿性が付与されている。

【００２３】第２の発明に係る表面陥没部をもつミクロ
ンサイズの異形重合粒子の製造方法では、重合性単量
体、粒子Ａ、粒子Ｂを含む分散液に、せん断流あるいは
攪拌流を施すことにより造粒し、次いで重合する。この
場合、ミクロンサイズへの造粒のためには粒子Ａ，Ｂが
逆極性で粒子ＡがＢより大きい粒径を有することが必要
であり、さらに異形化するためには粒子Ａ，Ｂの配合比
が４．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B）＊（ρ_B ／ρ_A ）＜７．５で
あることが必要となる。

【００２４】かかる条件の下で、樹脂粒子と粒子のヘテ
ロ凝集が有効に働くことにより、ミクロンサイズで表面
に陥没部を有する重合粒子が製造できるものと考えられ
る。また、異形化と粒子Ａ，Ｂの配合比は、次のような
関係がある。

【００２５】（１）５．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／
ρ_A ）＜６．０ 図２（ａ）に示すように、より異形化の程度が強くな
る。

【００２６】（２）４．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／
ρ_A ）＜５．０ ６．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜７．５ 図２（ｂ）に示すように、異形化の程度が弱くなる。

【００２７】（３）２．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／
ρ_A ）＜４．０ ７．５＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜８．５ 図２（ｃ）に示すように、球形化する。

【００２８】なお、以上の数値条件は実験から得たもの
である。

【００２９】第２の発明により、図２に示すような表面
に陥没部を有する異形重合トナーを得ることが出来る。
このトナ−は、クリーニング性に優れている。

【００３０】さらに、重合トナーを製造するためには、
粒子Ａが重合性単量体と同組成の樹脂粒子であり、粒子
Ｂが該重合性単量体と同じ骨格構造の分散剤を表面に有
した着色剤であること、および粒子Ａと粒子Ｂの極性基
を弱酸性基あるいは弱塩基性基とすることにより、たと
えば着色剤の分散剤をオリゴマーなどとすることによ
り、着色性と耐湿性を付与している。

【００３１】第３の発明に係るミクロンサイズの異形・
多層重合粒子製造方法では、まず重合性単量体、樹脂粒
子Ａ、フィラーＢを含む分散液に、せん断流あるいは攪
拌流を施すことにより造粒し、次いで重合する。この場
合、第１の発明と同様、樹脂粒子がフィラー粒子より大
きく逆極性であること、および粒子Ａ，Ｂの疎水部ある
いは分散剤の疎水部がエチレン系不飽和二重結合を有す
ることにより、フィラー層を有する重合粒子が製造され
る。

【００３２】また、陥没部とフィラー層を共に有し、耐
摩擦性に悪影響を及ぼさないためには、粒子Ａ，Ｂの配
合比が４．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜５．
０および６．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜
７．５であることが必要である。このことは、異形度を
この範囲に調整することで、異形であるとともに、フィ
ラー層による耐摩擦性を有効に発揮することができる。
なお、数値条件は実験から求めた。

【００３３】第３の発明により、図３に示すような重合
トナーを得ることが出来る。この重合トナ−は、表面に
陥没部３０１を有しているため、クリーニング性に優
れ、かつ表面にフィラー３０２を含有したフィラー層３
０３を有しているため、耐摩耗性に優れ、さらに樹脂３
０４，３０５が低軟化点樹脂であるため、低温定着性に
優れている。

【００３４】さらに、図３に示す重合トナーを得るため
には、粒子Ａが着色剤を含有するとともに、重合性単量
体と同組成の低軟化点熱可塑性樹脂粒子であればよい。
それによって、トナーとしての着色性と低温定着性が付
与される。フィラーＢは、耐摩耗性のために添加され、
粒子Ａ，Ｂの疎水部あるいは分散剤の疎水部がエチレン
系不飽和二重結合を有すること、および極性基が弱酸性
基、弱塩基性基であることにより、トナーの耐湿性が付
与されている。

【００３５】第４の発明に係るミクロンサイズの、表面
に導電層を有する多層重合粒子の製造方法では、重合性
単量体、樹脂粒子Ａ、及び導電物質Ｂを含む分散液に、
せん断流あるいは攪拌流を施すことにより造粒し、次い
で重合する。この場合、第１の発明と同様、樹脂粒子の
粒子径が導電性物質より大きく、逆極性であること、お
よび粒子Ａ，Ｂの疎水部あるいは分散剤の疎水部がエチ
レン系不飽和二重結合を有することにより、樹脂粒子と
導電性物質のヘテロ凝集、および重合性単量体と粒子
Ａ，Ｂとの相溶性、膨潤性による樹脂粒子同士、導電性
物質同士の造粒が生じ、ミクロンサイズで導電層を有す
る重合粒子が製造できるものと考えられる。

【００３６】第４の発明により、図４（ａ）〜（ｃ）に
示すような導電性重合トナーを得ることが出来る。この
導電性重合トナ−は、導電性物質４０１が局在した導電
層４０２を表面に有する樹脂４０３を主成分としてい
る。

【００３７】また、図４に示す導電性重合トナーを製造
するためには、第２の発明と同様に、粒子Ａ，Ｂの配合
比によって、導電性重合トナ−の形状は球形から異形ま
で可能である。さらに、重合性単量体、粒子Ａ，Ｂの配
合比を１．０＜（Ｗ_M ，ρ_M）／（Ｗ_A ／ρ_A ＋Ｗ_B ／
ρ_B ）＜３．０とすることにより、導電性を有効に発揮
できるように調整される。なお、条件は実験から得たも
のである。また、低温定着性導電性トナーを製造するた
めには、粒子Ａの樹脂を低軟化点樹脂とすればよい。

【００３８】第５の発明に係る、ミクロンサイズの多層
重合粒子である導電層を持つ導電性プラスチック粒子重
合粒子の製造方法では、重合性単量体、樹脂粒子Ａ、及
び導電物質Ｂを含む分散液に、せん断流あるいは攪拌流
を施すことにより造粒し、次いで重合する。この場合、
第１のの発明と同様に、樹脂粒子の粒子径が導電性物質
より大きく、逆極性であること、および粒子Ａ，Ｂの疎
水部あるいは分散剤の疎水部がエチレン系不飽和二重結
合を有することにより、樹脂粒子と導電性物質のヘテロ
凝集、および重合性単量体と粒子Ａ，Ｂとの相溶性、膨
潤性による樹脂粒子同士、導電性物質同士の造粒が生
じ、ミクロンサイズで導電層を有する重合粒子が製造で
きるものと考えられる。

【００３９】第５の発明により、図４に示すような導電
性物質４０１が局在した導電層４０２を表面に有し、樹
脂４０３を主成分とした導電性プラスチック粒子を得る
ことが出来る。

【００４０】また、図４に示す導電性プラスチック粒子
を製造するためには、第２の発明と同様に、粒子Ａ，Ｂ
の配合比によって導電性プラスチック粒子の形状は球形
から異形まで可能であるが、導電性プラスチック粒子を
面状発熱体に応用する場合は図４（ｃ）に示すような真
球形がより有効である。恐らく、シート状にする際の充
填性が形状と関係しているためと思われる。さらに、重
合性単量体、粒子Ａ，Ｂの配合比を、１．０＜（Ｗ_M ，
ρ_M ）／（Ｗ_A ／ρ_A ＋Ｗ_B ／ρ_B ）＜３．０とするこ
とにより、導電性を有効に発揮できるように調整するこ
とが出来る。なお、これら条件は実験から得たものであ
る。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明につい
てより具体的に説明する。

【００４２】本発明に使用する重合性単量体は、ビニル
芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単
量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体等である。

【００４３】このうち、モノビニル芳香族単量体として
は、モノビニル芳香族炭化水素である、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ジビニルベンゼンの単独または二種以上の
組み合わせを挙げることが出来る。

【００４４】また、アクリル系単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレン
グリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレング
リコールジメタクリル酸エステル等を挙げることが出来
る。

【００４５】ビニルエステル系単量体としては、例えば
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を、ビ
ニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシ
ルエーテル等を、ジオレフィン系単量体としては、例え
ばブタジエン、イソブレン、クロロブレン等を、モノオ
レフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、ブテン−１、ベンテン−１、４−メチルベ
ンテン−１等をそれぞれ挙げることが出来る。

【００４６】本発明に使用する分散剤は、上述した重合
性単量体の単独あるいは二種以上の共重合体骨格の繰り
返し構造を有する疎水部と末端基、極性基として弱酸、
弱塩基の極性基を有するものである。オリゴマーとし
て、例えばアニオン性では脂肪酸塩型の−ＣＯＯＮＨ₄
等、硫酸エステル塩型の−ＯＳＯ₃ ＮＨ₄ 等、燐酸エス
テル塩型の−ＯＳＯ₃ （ＮＨ₄ ）₂ 等の末端基を有する
もの、カチオン性ではアミン塩型の１，２，３級アルキ
ルアミン類、１，２，３級エタノール類、ポリエチレン
ポリアミン類など、また、水中で弱い水和により分極
し、弱カチオン性を示すアルキルアミンのエチレンオキ
サイド付加物などが挙げられる。

【００４７】また、耐湿性、耐水性向上のため、アミン
類の中和にはギ酸、酢酸などの比較的弱酸性の低級脂肪
酸を用いて行うことが望ましい。具体的な例としては、
スチレン誘導体構造を持つものではＣＨ₂ ＝（ＣＨ₂ ）
_n −ＣＨ−◎−ＣＯＯＮＨ₄等、アクリル_酸誘導体構造
を持つものではＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n −Ｎ
Ｒ₂ Ｒ₃ 等、更にスチレンアクリル酸共重合誘導体構造
を持つものではＣＨ₂＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ
₂ ＝−◎−ＯＳＯ₃ ＮＨ₄ 等を挙げえうことが出来る。
上記化学式において、ｎは１〜１０の整数、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ はいずれも炭素数１〜６のアルキル基を示
す。

【００４８】また、上で挙げた以外にイタコン酸誘導
体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、アリルアルコ
ール誘導体、コハク酸誘導体、ウレタン誘導体、スチレ
ンマレイン酸樹脂、そのハーフエステル等を挙げること
が出来る。なお、耐湿性、耐水性において念を押す意味
で、中和にはアンモニウムイオンあるいはアミンイオン
などの揮発性の高いものや、弱酸の酢酸やギ酸を選択す
ることが望ましい。

【００４９】本発明で用いる分散剤は、以上示したもの
に限定されるものではない。また、疎水部の分子量とし
ては、通常の乳化剤のように会合ミセルを形成すること
がなく、自身でミセルとなり、耐湿性および排水のソー
プフリー化、クリーン化が向上するため、重量平均分子
量で数百〜数万、特に３０００〜１．５万のものが適当
である。分散剤の使用量は、通常の乳化剤、界面活性
剤、高分子電解質に比べて残留による耐湿性、耐水性の
影響が少ないため、固形分の０．０１〜３０重量％、好
ましくは０．１〜１５重量％である。

【００５０】本発明に使用する重合開始剤としては、単
量体に可溶な油溶性開始剤として、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の過酸化物などが挙げられる。また、反応
性乳化剤、反応性界面活性剤としては、分解切片がアニ
オン性である過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、カチオン性であるＤＥ
ＡＭ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレ−
ト）、ＡＩＢＮ・２ＨＣｌ（イソブチルアミドハイドロ
クロリック酸）などが挙げられる。

【００５１】その他、重合開始剤としては、ポリオキシ
エチレンメタクリレート、ジメチルアミノエチル、ジエ
チルアミノエチルメタクリレートの酢酸塩などが挙げら
れる。ここでも、カウンターイオンとして、アンモニウ
ムイオンあるいはアミンイオンなどの揮発性の高いもの
を選択することで、耐湿性、耐水性をより向上させるこ
とが出来る。重合開始剤の使用量は、重合性単量体を完
全に重合させるために、重合性単量体に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００５２】本発明に使用する樹脂粒子、低軟化点樹脂
粒子は、上述した本発明で使用する重合性単量体の単独
または二種以上の組み合わせたものを反応性乳化剤など
でソープフリー乳化重合で製造されたものであり、例え
ばポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレ
ン−メタクリ酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、パラフ
ィンなどが挙げられる。

【００５３】樹脂粒子の分子量は、重量平均分子量で１
万〜１０万、好ましくは１万〜５万が適している。ま
た、大きさは平均粒子径でサブミクロン〜１．５ミクロ
ンであり、好ましくは０．５ミクロン〜１．０ミクロン
が適している。低軟化点熱可塑性樹脂の軟化点は、モノ
クロトナーでは１２０℃以下、カラートナーでは１００
℃以下が望ましい。

【００５４】本発明に使用するフィラーとしては、無機
充填剤である酸化物として、酸化鉄（ＦｅＯ₃ ），アル
ミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸
化チタン（ＴｉＯ₂ ) ，酸化亜鉛（ＺｎＯ），ＮｉＯ，
ＳｎＯ，ＴｉＢａＯ₃ ，ＣｅＯ₂ ，ＳｒＴｉＯ₃ ，Ｃｒ
Ｏ，酸化錫，酸化インジウム，酸化セリウム等の金属酸
化物のほか、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ム，ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩、その他塩基性酢
酸ビスマス等の無機物、有機充填剤としてＰＭＭＡ，ス
チレン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン、４フッ
化エチレンなどフッ素樹脂等があげられる。

【００５５】更に、珪酸、珪酸塩として、ＳｉＯ₂ （シ
リカなど）、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム（クレ
ーなど）、珪酸マグネシウム（タルク、マイカ、アタパ
ルジャイトなど）など、炭酸塩としてＣａＣＯ₃ ，Ｎｉ
ＣＯ₃ ，ＲａＣＯ₃ や，ジルコニウム、ストロンチウム
の炭酸塩など、硫酸塩として、バライド（ＢａＳ
Ｏ₄），石膏（ＣａＳＯ₄ ）など、水酸化物として、Ｍ
ｇ（ＯＨ）₂ ，Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，バリウムの水酸化物な
ど、その他鉛（第二）などの塩化物やガラス、金属、繊
維なども挙げられる。これらのフィラーは、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤などのカップリング剤、シリコンオイ
ルなどにより表面疎水化処理したものでも良い。

【００５６】以上のフィラーの使用量は、その目的や成
分に依存するが、多くの場合、０．１〜５０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％であり、５０重量％を越え
ると、重合に悪影響を与える恐れがあり、また含有する
ものの大きさによっては配合が困難になってくる。

【００５７】本発明に使用する着色剤としては、顔料と
して、無機顔料（天然、クロム酸塩、フェロシアン化合
物、酸化物、塩化物、硫酸塩、珪酸塩、金属粉等）、有
機顔料（天然染料レーキ、ニトロリ系、アゾ系、フタロ
シアニン系、縮合多環系、塩基性染料レーキ、媒染染料
系、建染染料系等）、染料では水溶性染料、油溶性染料
などがあげられる。

【００５８】無機顔料の具体例としては、例えば、黄土
色等の天然顔料、黄鉛、ジンクイエロー、バリウムイエ
ロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、クロムグリ
ーン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化合物、酸
化チタン、チタンイエロー、チタン白、ベンガラ、黄色
酸化鉄、亜鉛フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブル
ー、酸化クロム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミ
ウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッ
ド、等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシ
ウム、群青等の珪酸塩、ブロンズ、アルミニウム等の金
属粉、カーボンブラック等が挙げられる。

【００５９】有機顔料の具体例としては、例えば、マダ
レーキ等の天然レーキ、ナフトールグリーン、ナフトー
ルオレンジ等のニトロソ系顔料、ベンジジンイエロー
Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、バルカ
ンオレンジ、レーキレッドＲ、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ウオッチングレッド、ブリリアンカーミン６
Ｂ、ピラロゾンオレンジ、ボルドー１０Ｇ、（ボンマル
ーン）等の溶性アゾ系、ピラロゾンレッド、パラレッ
ド、トルイジンレッド、ＩＴＲレッドトルイジンレッド
（レーキレッド４Ｒ）、トルイジンマルーン、ブリリア
ントファイストスカーレッド、レーキボルドー５Ｂ、等
の不活性アゾ系、縮合アゾ系等のアゾ系顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ブロム化フタ
ロシアニングリーン、ファストスカイブルー等のフタロ
シアニン顔料、スレンブルー等のアントラキノ系、ペリ
レンマルーン等のペリレン系、ペリノンオレンジ等のペ
リノン系、キナクリドン、ジメチルキナクリドン等のキ
ナクリドン系、ジオキサジンバイオレット等のジオキサ
ジン系、イソインドリン系、キノフタロン系等の縮合多
環系顔料、ローダミン６Ｂ、レーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、マラカイトグリーン等の塩基性染料レーキ、アリザ
リンレーキ等の媒染染料系顔料、インダスレンブルー、
インジゴブルー、アントアントロンオレンジ等の建染染
料系顔料、蛍光顔料、アジン顔料（ダイヤモンドブラッ
ク）、グリーンゴールド等。

【００６０】水溶性染料の具体例としては、例えばロー
ダミンＢ等の塩基性染料、酸性染料、蛍光染料等、油溶
性染料の具体例としては、例えばファストオレンジＲ、
オイルレッド、オイルイエロー等のモノアゾ染料、アン
トラキノンブルー、アントラキノンバイオレット等のア
ントラキノン系染料、ニグロシン、インジュリン等のア
ジン染料、塩基性、酸性、金属錯化合物系染料等、モノ
クロではカーボンブラックが挙げられる。着色剤の使用
量は、多くの場合０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
１５重量％である。

【００６１】本発明の導電性物質としては、チャネル
法、サーマル法、アセチレン法、ファーネス法などによ
る各種のカーボンブラック、磁性粉としてγ−Ｆｅ203
、Ｃｏ変性ＦｅＯ_ｘ（例えばＣｏＦｅ₂ Ｏ₄ など）、
（Ｍｎ−Ｚｎ）Ｆｅ₂ Ｏ₄ ，ＣｒＯ₂ ，バリウムフェラ
イト、金属鉄合金などが挙げられる。導電性物質の使用
量は、多くの場合０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
１５重量％であり、本発明の特徴として、１０ｗｔ％以
下の少量でも優れた導電性を得ることができる。

【００６２】本発明の重合トナーのオフセット防止のた
めに使用するワックスは、耐湿性を考慮すると、自己乳
化型エマルジョンワックスを使用することが好ましい。
自己乳化型エマルジョンワックスとしては、カルボキシ
ル基変性ポリオレフィンを挙げることが出来、これは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の
オレフィン単位を骨格とし、カルボキシル基を有するよ
うに変性され、かつアンモニアまたはアミンでカルボキ
シル基の少なくとも一部が中和されたポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス等である。

【００６３】また、帯電制御剤としては、負帯電制御剤
としてニグロシン系染料、４級アンモニウム塩等の電子
供与性物質が挙げられ、正帯電制御剤として、モノアゾ
系染料の金属塩のような電子吸引性物質が挙げられる。
ワックスおよび帯電制御剤の使用量は、通常０〜３０重
量％、好ましくは１〜３０重量％である。

【００６４】第２の発明に係る異形重合粒子において、
粒子Ａ，Ｂの組合せとしては、逆極性であることと、所
定の粒径差の条件を満足する限り、フィラー、着色剤、
導電性物質、樹脂粒子のあらゆる組み合わせが可能であ
る。

【００６５】また、異形化するための粒子Ａ，Ｂの配合
比の条件は、４．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B）×（ρ_B ／ρ_A ）
＜７．５であることが必要であるが、さらに、配合比を
特に５．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜６．０
とすることにより、異形化の程度が強い異形重合粒子を
得ることが出来る。

【００６６】本発明の多層および異形重合粒子の製造工
程において適用されるせん断流あるいは攪拌流は、高速
ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイ
ダイザー、ゴーリンホモジナイザー、マントンゴーリン
ホモジナイザーなどを用いて達成することができる。ま
た、せん断流あるいは攪拌流を生ずるに必要な流速は、
２０００〜８０００ｒｐｍが好ましい。

【００６７】本発明の多層および異形重合粒子の製造工
程における固形分仕込量は、通常の範囲では１〜３０重
量％、好ましくは３〜２０重量％であり、重合トナーの
平均粒子径は１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍ
である。重合温度および時間は公知のそれでよく、一般
に４０〜１００℃の温度で、１〜５０時間の重合で十分
である。しかし、本発明の重合系に必要な反応時間は、
特に短くてすむ傾向がみられ、かつ分散剤としてのオリ
ゴマーの添加量を増加させた場合でも、新粒子の発生率
がきわめて低いことが特徴である。

【００６８】次に、以上説明した本発明の重合粒子を現
像剤として使用するカラー画像形成装置について説明す
る。図５に示すカラー画像形成装置では、感光体２０
１、帯電装置２０２、レーザー露光装置２０３、現像装
置２００、転写装置２０９、ブレードクリーニング装置
２０４、除電ランプ２０５が黒、イエロー、マゼンタ、
シアンの４色について４セット配列されている。矢印の
方向から紙やＯＨＰシートなどの転写材２１３が転写ベ
ルト２０８上にのって搬送され、感光体２０２に接触す
る部分で転写ベルト２０８の下側から転写装置２０９に
よって転写電圧が印加され、図５で説明したプロセスで
感光体２０２上に現像されたトナーが転写材２１３に転
写される。これが各色について順次行なわれ、転写材２
１３上にトナー画像が重ね合わされる。

【００６９】転写装置１０９としては、弾性ローラーに
バイアス電圧を印加するものなどが用いられている。転
写材２１３上に重ね合わされたトナー画像は定着装置２
１０の中の加熱ローラー２１１、加圧ローラー２１２の
間を通過することによりトナーに熱が加えられ、画像支
持体上に定着される。このようにしてフルカラー画像が
得られる。

【００７０】図６は、図５のカラー画像形成装置の中で
使用されている接触型非磁性一成分現像装置２００の断
面図である。この例では、ブレード１１０に厚さ０．２
ｍｍのリン青銅板を用い、現像ローラー１０９との接触
部１０９ａにＪＩＳ−Ａ規格８０°のウレタンゴムを使
用している。

【００７１】図７は、図５のカラー画像形成装置の中で
使用されている定着装置２１０の概念断面図である。加
熱ローラー２１１は中空芯金上にシリコンゴム層が形成
された構造を有し、２１４はヒータランプ、２１２は加
圧ローラーである。加圧ローラー２１２は、芯金上に表
面にフッ素樹脂の被覆が施されたシリコンゴム層を形成
してなり、ヒートローラーに圧接回転するように構成さ
れている。加熱ローラー２１１が加熱されると、離型剤
塗布部材２１５も加熱され、シリコンオイルが浸出し、
加熱ローラー２１１に供給される。やや過剰に供給され
たシリコンオイルは加熱ローラー２１１が回転するとク
リーニングブレード２１６によって過剰分がかきとら
れ、加熱ローラー２１１の表面に薄膜化されて塗布され
る。離型剤としては粘度３００ｃｓ付近のジメチルシリ
コンオイルが望ましい。定着ローラー間を画像支持体１
１３が通過すると、シリコンオイルの一部は画像支持体
に付着し、シリコンオイルは消費される。

【００７２】次に、導電性トナーを用いた現像方式につ
いて説明する。導電性トナーを用いた一成分現像方式
は、大別して、非磁性トナーによるものと磁性トナーに
よるものと２通りがある。図８に示した感光体の概要図
は、導電性トナーの代表的な充電現像法の原理を模式的
に示したものである。図９に示した概要図は、導電性ト
ナーを用いた現像器を模式的に示したものである。

【００７３】図８に示す感光体は、絶縁層５０１の上に
持続性の光伝導層５０２を有している。この感光体を用
いた図９に示す現像器では、現像ローラー６０１と感光
体６０２の導電層の間に電圧を印加すると、感光体６０
２の表面とこれに接する導電性トナー６０３に電荷が充
電され、感光体裏面の逆電荷との間の静電引力によりト
ナー粒子６０３は感光体６０２の表面に付着する。例え
ば、導電性トナー６０３のトナー層６０４の抵抗が比較
的低ければ、トナー層６０４の厚みを規制するドクター
ブレード６０５を接地しておけば、そこから現像部まで
のトナー層が導電路を形成し、現像が可能となる。

【００７４】図１０は、導電性高分子からなる面状発熱
体の構造を示す図である。面状（フィルム状）発熱素子
７０１は、導電性物質と高分子を有機重合させたものを
ガラス繊維、ポリエステル繊維、和紙などにコーティン
グし、両端に電極７０２を設けた構造を有している。こ
のような発熱素子７０１をポリエステル等の絶縁材料７
０３により絶縁シールし、各種の用途に合わせて加工す
ることが出来る。その一例が図１１に示すヒートボード
である。これは、図１０に示す導電性面状発熱体８０１
を２枚の絶縁材８０２ではさみ、保温性のために断熱材
８０３、耐圧性のために、クッション材８０４及び表面
材８０５を施したものである。

【００７５】以下に、本発明の具体的な実施例および比
較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明
がこれによって何ら限定されるものではない。なお、特
に断りの無い場合は、数量はすべて重量で表示されるも
のとする。

【００７６】まず、実施例と比較例で行った試験につい
て以下に説明する。

【００７７】本発明の方法により製造された重合トナー
については、図６に示す一成分接触分現像器及び図７に
示す表面温度１２８℃のヒートローラー熱定着器（ニッ
プ幅７．５ｍｍ）を具備する図５に示すブレードクリー
ニング装置を有するプリンタのための現像剤として使用
し、プロセススピード１０５ｍｍ／ｓｅｃで文字、線、
及び２０ｍｍ角のべた黒バッチの画像出力を行なった。
また、平均粒径約６０μｍのフェライトキャリアと重量
比１００：４で混合し、二成分現像器の表面温度１２８
℃のヒートローラー熱定着器（ニップ幅７．５ｍｍ）及
びブレードクリーニング装置を有し、プロセススピード
６５ｍｍ／ｓｅｃのプリンタの現像剤のトナーとして使
用し、上記と同様に画像出力を行なった。そして、べた
黒バッチの画像濃度をＭＡＣＢＥＴＨＲ９１８反射温度
計により測定し、以下のような基準で評価を行なった。

【００７８】１．低温定着性試験 測定は上記１成分、２成分プリンターで出力した黒ベタ
バッチトナー定着部を、堅牢度試験器により布３００回
の条件で摩擦し、試験前後の画像濃度を反射濃度計で測
定し、その比率で評価した。両プリンターで試験前後の
画像濃度の比率が９０％以上を○、９０％未満を×とし
た。また、ここでの定着率は、画像濃度の比率とした。

【００７９】２．耐摩擦性試験 現像器内固着（ラニング枚数） 現像ローラおよび帯電ブレード表面のＳＥＭ観察を行な
い、帯電ブレードおよび現像ローラ上にトナー固着が発
生しているかどうかで判断した。３万枚印字後に全く現
像器内への固着が見られなかったものは○、固着が見ら
れ、画像の均一性も悪化したものは×とした。

【００８０】３．クリーニング性試験 印字率６％で一定枚数の印字後、画像上に文字メモリー
あるいはすじ状の不良画像の有無で判定した。３万枚の
印字後、画像上における文字メモリーあるいはすじ状の
不良画像の有無で判定した。３万枚の印字で発生しなか
った場合を○、発生した場合を×とした。

【００８１】４．導電性試験 導電性プラスチック粒子をガラス繊維に塗布した面状発
熱体をクリップに固定し、一定の電気量を通電する定電
流法により抵抗値（Ω）を求めた。１５０Ω以下の場合
に○、それより大きい場合に×とした。

【００８２】５．耐湿性試験 （１）かぶり試験（重合トナーの耐湿性試験） 本発明の方法で得た重合トナーを、平均粒径約６０μｍ
のフェライトキャリアと重量比１００：４で混合し、プ
ロセススピード６５ｍｍ／ｓｅｃの図５に示すプリンタ
の現像剤として使用した。このプリンタは、二成分現像
器、表面温度１２８℃のヒートローラー熱定着器（ニッ
プ幅７．５ｍｍ）、及びブレードクリーニング装置を具
備するものである。

【００８３】得られた重合トナーを４５℃で５０時間乾
燥後、温度２０℃、湿度５０％の常温常湿の雰囲気で画
像出力し、１０００枚目の感光体上のトナー像を市販の
メンディングテープでテーピングしたものの明度（％）
を測定した。その後、温度３０℃、湿度８５％の高温高
湿の雰囲気下においた後、１２時間後の１枚目の感光体
上のトナー像をテーピングしたものの明度（％）を測定
し、上記明度と比較し、その差が５％以上のものを×、
小さいものを○（明度の測定は、彩色差計ミノルタＣＲ
−１０により測定。）として評価した。

【００８４】（２）水分率（面状発熱体用導電性プラス
チック粒子の耐湿性試験） 最終粒子を温度２０℃、湿度５０％の常温常湿雰囲気、
及び温度３０℃、湿度８５％の高温高湿の雰囲気にそれ
ぞれ１２時間置いた後、その水分率を測定し、その差が
０．０５％以下のものは○、大きいものは×と評価し
た。なお、水分率は、カールフィッシャー法により試料
加熱温度２００℃所要時間１５分で測定した。

【００８５】６．層形成性および異形性試験 層形成性の評価は、重合粒子の断面のＴＥＭ（Ｈ−６０
０，ＨＩＴＡＣＨＩ）観察により行った。層が形成され
ていれば○、されていなければ×とした。また、異形性
試験は、乾燥後の重合粒子のＳＥＭ（ＡＢＴ−３２，Ｔ
ＯＰＣＯＮ）観察により行った。真球形の場合×とし、
それ以外を○とした。

【００８６】７．重合粒子のサイズ試験 パーティクルカウンター（ＣＡＰＡ−７００，ＨＯＲＩ
ＢＡ）により体積平均粒径を測定し、その値がサブミク
ロンサイズなら×、それ以外を○とした。 ［実施例１−１］ １．樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に上記重合性単量体を添加し、１リットルの
４つ口フラスコ中で、攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度
７０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．８μ
ｍの樹脂粒子を得た。

【００８７】２．フィラーの分散 長石粉（Ｋ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ）： １５部 カチオン性オリゴマー ： ４部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．０３ミクロンのフィラ−分散液を得た。上記で用
いたカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量５０００
で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ
₂ Ｒ₃ （ｎは１〜１０の整数、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭素
数１〜６のアルキル基）の弱塩基である。ここで、フィ
ラーと樹脂粒子の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝
７６５＞１２１である。

【００８８】３．多層重合粒子の合成 上記樹脂粒子 ： １２部 上記フィラー分散液： ５部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により攪拌して混合し、分散液を得た。次
に、この分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部
を溶解したスチレンを４０部添加し、ホモジナイザー
（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５
０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フ
ラスコ中で、攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重
合時間３時間で反応させ、平均粒径８．０μｍの重合粒
子を得た。

【００８９】４．多層重合粒子の試験 層形成確認試験としてＴＥＭ観察したところ、図１に示
すように、粒子表面にフィラーが均一に分散した層が形
成していることが確認できた。 ［実施例１−２］以下に示す樹脂粒子に着色剤を含有す
る工程を加え、添加する重合単量体の組成及び配合を以
下のようにする以外は実施例１−１と同様にして、表面
にフィラー層を有する平均粒径９．０μｍの重合トナー
を得た。

【００９０】１．着色剤含有樹脂粒子の合成 カーボンブラック ： ２部 アニオン性オリゴマー：１０部 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解し、
上記重合性単量体を添加し、１リットル４つ口フラスコ
中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時間
８時間で反応させ平均粒径０．８μｍの重合粒子を得
た。上記のオリゴマーとして重量平均分子量７０００で
その構造式（ｎ：１〜１０の整数、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：
炭素数１〜６のアルキル基）がＣＨ2 ＝ＣＲｌＣＯＯ
（ＣＨ2 ）nＣＨ2 ＝ＣＨ−◎−ＯＳＯ3 ＮＨ4 である
アニオン性オリゴマーを使用した。

【００９１】２．フィラー層を有する重合トナーの合成 上記着色剤含有樹脂粒子： １２部 フィラー分散液 ： ５部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により混合し分散液を得た。次に、この分
散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解した
スチレンを３２部、アクリル酸ｎ−ブチル８部を添加
し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ
ホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、１
リットル４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐｍ、重合
温度８０℃、重合時間３時間で反応させ、平均粒径９．
０μｍの重合トナーを得た。層形成確認試験としてのＴ
ＥＭ観察により、図１に示すように、粒子表面にフィラ
ーが均一に分散した層の形成していることが確認でき
た。

【００９２】３．重合トナ−の試験 ２で得たフィラー層を有する重合トナーに疎水性シリカ
を１．０重量％添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、
最終的なトナーを得た。本トナーを、先述した非磁性一
成分プリンターと二成分プリンターでヒートローラの設
定温度１２８℃で画像出力を行なった。べた黒パッチの
画像濃度をＭＡＣＢＥＴＨＲ９１８反射濃度計により測
定したところ、１．４２の高濃度を得た。また、低温定
着性の試験として黒べたバッチ画像について、定着性の
測定を行ない定着率９０％と良好な結果を得た。

【００９３】耐摩擦性の試験として３万枚現像後、現像
ローラおよび帯電ブレード表面のＳＥＭ観察を行なった
ところ、帯電ブレードおよび現像ローラ上にトナー固着
の発生も見られなかった。また、このトナーの軟化点を
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）によ
って測定したところ、１２０度であった。さらに、耐湿
性のかぶり試験でも良好な成績であった。 ［実施例１−３］実施例１−２において、長石粉５部を
ヘマタイト（Ｆｅ203 ）８部として、平均粒計０．０７
ミクロンの分散液を得た。よって、フィラーと樹脂粒子
の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝１５５＞１２１
である。このほかの条件は同様にして平均粒径９．５μ
ｍのフィラー層を持つ重合トナーを得た。低温定着性の
試験、耐摩擦性の試験、耐湿性の試験とも良好な成績で
あった。 ［実施例１−４，５，６］カーボンブラックの代わりに
フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネ
ントローダミンを使用したことを除いて、実施例１−２
同様にして、９．０μｍ、８．５μｍ、９．５μｍの厚
さのフィラー層を有する重合トナーを得た。試験の結果
の判定は、実施例１−２と同様であった。また、カラー
トナーとしても優れた低温定着性、耐摩擦性、耐湿性を
ゆうすることが確認できた。 ［比較例１−１］実施例１−１において、フィラー分散
に使用するオリゴマーをドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムとする他は同様としたところ重合により平均粒
径はサブミクロンとなりミクロンサイズの粒子が得られ
なかった。 ［比較例１−２］以下のように、樹脂粒子の粒子径を
０．３ミクロンとし、フィラーと樹脂粒子の粒径差が
（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝１２１となるようにしたこ
とを除いて、実施例１−１と同様に重合したところ、平
均粒径はサブミクロンとなり、ミクロンサイズの粒子が
得られなかった。

【００９４】樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 アクリル酸 ： １部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に上記重合性単量体を添加し、１リットルの
４つ口フラスコ中で、攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度
７０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．３μ
ｍの樹脂粒子を得た。 ［比較例１−３］フィラー分散におけるカチオン性オリ
ゴマーの末端基を４級アンモニウム塩としたことを除い
て実施例１−１と同様に重合を行ない、平均粒径８．０
ミクロンの重合粒子が得られたが、層形成試験を行った
ところ、ＴＥＭにより層構造は観察されなかった。ま
た、耐湿性試験において、高温高湿での吸湿率が上昇
し、耐湿性が悪いことがうかがえた。［比較例１−４］ スチレンモノマー ８０重量部 アクリル酸ブチル ５重量部 スチレン−アクリレート・ラテックス（軟化点１２０度） ５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １重量部 ベンゾイルベルオキシド １重量部 カーボンブラック ７重量部 四級アンモニウム塩系負帯電電荷制御剤（ＣＣＡ） １重量部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により４０時間分散し、これを
Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー（特殊機化工業製）によ
り１５分間、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、イオン
交換水の入った２リットル４つ口フラスコに移し、さら
に１０００ｒｐｍで２時間攪拌後、回転数を２５０ｒｐ
ｍに落とし、温度を７０度に設定し、８時間重合を行っ
た。得られた重合粒子は、体積平均粒径７．０μｍであ
った。このトナーに疎水性シリカを１．０重量％添加
し、ヘンシェルミキサーで混合し最終的なコアシェル型
カプセルトナーを得た。

【００９５】ＴＥＭ観察により、このトナーの断面図を
観察したところ、高分子量のコア層が観察された。本ト
ナーを先述した非磁性一成分プリンターと二成分プリン
ターでヒートローラ設定温度１１８℃で画像出力を行な
ったところ、べた黒バッチの画像濃度１．２０を得た。
また、低温定着性試験では、定着性の測定を行なったと
ころ、４０％であった。耐摩擦性試験として３万枚現像
後、現像ローラおよび帯電ブレード表面のＳＥＭ観察を
行なったところ、帯電ブレードおよび現像ローラ上にト
ナー固着の発生は見られなかった。また、このトナーの
軟化点をフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５０
０）によって測定したところ、１３５℃であった。ま
た、耐湿性試験において、かぶりが１０％と耐湿性が悪
いことがうかがえた。 ［実施例２−１］ １．アニオン性樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に、上記重合性単量体を添加し、１リットル
の４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度
７０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．８μ
ｍの重合粒子を得た。

【００９６】 ２．カチオン性樹脂粒子の合成 スチレン ：２０部 カチオン性オリゴマー ： ４部 ＡＩＢＮ・２ＨＣｌ（イソブチルアミドハイドロクロリック酸）： １部 イオン交換水 ：７５部 上記ＡＩＢＮ・２ＨＣｌ（イソブチルアミドハイドロク
ロリック酸）を上記イオン交換水に溶解して得た水溶液
に上記重合性単量体を添加し、１リットルの４つ口フラ
スコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合
時間８時間で反応させ、平均粒径０．０３μｍの樹脂粒
子を得た。

【００９７】上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重
量平均分子量５０００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ₂ Ｒ₃ （式中、ｎは１〜１０の整
数、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜６のアルキル基）の
弱塩基である。

【００９８】ここで、アニオン性、カチオン性樹脂粒子
の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝７６５＞１２１
である。

【００９９】３．異形重合粒子の合成 上記アニオン性樹脂粒子： ２７部 上記カチオン性樹脂粒子： ５部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により混合し、分散液を得た。この分散液
にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解したスチ
レンを２０部添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製
Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１
０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中で攪拌速
度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間で反応
させ、平均粒径７．５μｍの重合粒子を得た。形状確認
試験としてのＳＥＭ観察で図２（ａ）に示すように、粒
子表面に陥没部を有する異形化された重合粒子であるこ
とが確認できた。 ［実施例２−２］最後の異形重合粒子の合成を以下のよ
うにすることを除いて、実施例２−１と同様にして、平
均粒径８．０μｍの重合粒子を得た。形状確認試験とし
てのＳＥＭ観察により、図２（ｂ）に示すように、粒子
表面に複数の陥没部を持つ異形化された重合粒子である
ことが確認できた。

【０１００】異形重合粒子の合成 アニオン性樹脂粒子： ２２部 カチオン性樹脂粒子： ５部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、この
分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解し
たスチレンを２０部添加し、ホモジナイザー（特殊機化
工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐ
ｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中
で、攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３
時間で反応させた。 ［実施例２−３］カチオン性樹脂の合成の代わりに、以
下のように着色剤としてカーボンブラックを分散したこ
とを除いて、実施例２−１と同様にして、異形重合トナ
ーを合成し、平均粒径８．０μｍの重合粒子を得た。形
状確認試験としてのＳＥＭ観察により、図２（ａ）に示
すように、粒子表面に陥没部を有する異形化された重合
粒子であることが確認できた。

【０１０１】１．カーボンブラックの分散 カーボンブラック ： １５部 カチオン性オリゴマー： ４部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．０３ミクロンのカーボンブラック分散液を得た。
上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量
５０００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n
−ＮＨＲ₂ Ｒ₃ （式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜６のアルキル基）の弱塩基であ
る。カーボンブラックと樹脂粒子の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ
_B ）² ／Ｒ_B ² ＝７６５＞１２１である。

【０１０２】２．異形重合トナーの合成 上記アニオン性樹脂粒子 ： １５部 上記カーボンブラック分散液： ５部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により混合し，分散液を得た。次に、この
分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解し
たスチレンを２０部添加し、ホモジナイザー（特殊機化
工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐ
ｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中で
攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間
で反応させ、平均粒径８．５μｍの重合トナーを得た。

【０１０３】形状確認試験としてのＳＥＭ観察により、
図２（ａ）に示すように、粒子表面に陥没部を有する異
形化された重合トナーであることが確認できた。クリー
ニング性試験では、３万枚の印字後も、文字メモリーの
発生はなかった。また、耐湿性のかぶり試験では、５％
以下で良好な成績であった。 ［実施例２−４］アニオン性樹脂粒子の合成において、
アクリル酸を１部添加することを除いて、実施例２−３
と同様にして、平均粒径０．５ミクロンの分散液を得
た。従って、２つの樹脂粒子の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）
² ／Ｒ_B ² ＝３１２＞１２１である。その他の条件は実
施例２−３と同様にして、図２（ａ）に示すような、平
均粒径９．０μｍの異形重合トナーを得た。この異形重
合トナーは、クリーニング性、耐湿性の試験も良好な成
績であった。 ［実施例２−５，６，７］カーボンブラックの代わりに
フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネ
ントローダミンを使用することを除いて、実施例２−３
と同様にして、９．５μｍ、８．５μｍ、９．０μｍの
図２（ａ）に示すような異形重合トナーを得た。試験の
結果の判定は、実施例２−３と同様であった。カラート
ナーとしても優れたクリーニング性、耐湿性であること
が確認できた。 ［比較例２−１］カチオン性樹脂の代わりに以下のよう
にアニオン性樹脂としたことを除いて、実施例２−１と
同様にして重合したところ、平均粒径はサブミクロンと
なり、ミクロンサイズの粒子が得られなかった。

【０１０４】アニオン性樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル ： ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： １部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に上記重合性単量体を添加し、１リットルの
４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７
０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．０３μ
ｍの重合粒子を得た。 ［比較例２−２］以下のように樹脂粒子の粒子径を０．
３ミクロンとし、２つの樹脂粒子の粒径差を（Ｒ_A ＋Ｒ
_B ）² ／Ｒ_B ² ＝１２１となるようにしたことを除い
て、実施例２−１と同様にして重合したところ、平均粒
径はサブミクロンとなり、ミクロンサイズの粒子が得ら
れなかった。

【０１０５】樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 アクリル酸 ： １部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に、上記重合性単量体を添加し、１リットル
の４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度
７０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．３μ
ｍの重合粒子を得た。 ［比較例２−３，４］最後の異形重合トナーの合成のか
わりに以下のような球形重合トナーの合成を行なったこ
とを除いて、実施例２−３と同様にして、平均粒径７．
５μｍの重合トナーを得た。

【０１０６】球形重合トナーの合成 上記アニオン性樹脂粒子 ： １６部、１５部 上記カーボンブラック分散液： ５部、 ８部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、この
分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解し
たスチレンを２０部添加し、ホモジナイザー（特殊機化
工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐ
ｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中で
攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間
で反応させ、平均粒径７．５，８．０μｍの重合トナー
を得た。形状確認試験としてのＳＥＭ観察により、双方
とも図２（ｃ）に示すような真球形重合トナーであるこ
とが確認できた。クリーニング性試験では、１０００枚
印字後に文字メモリーが発生した。また、耐湿性のかぶ
り試験では、５％以下であり、良好な成績であった。 ［比較例２−５］カーボンブラック分散におけるカチオ
ン性オリゴマーの末端基を４級アンモニウム塩としたこ
とを除いて、実施例２−３と同様に、重合により平均粒
径８．０ミクロンの重合粒子が得られたが、形状試験と
してのＳＥＭによると、図２（ａ）に示すような異形重
合トナーであることが観察された。また、クリーニング
性は良好であったが、耐湿性試験において、高温高湿で
の吸湿率が上昇し、耐湿性が悪いことがうかがえた。 ［比較例２−６］ スチレンモノマー ６０部 アクリル酸ブチル １５部 アクリル酸 ２部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 ベンゾイルベルオキシド １部 ２０％アニオン系樹脂エマルジョン ３０部 １０％カチオン系カーボンブラック分散液 ４０部 水 １５０部 以上をボールミルおよびナノマイザーにより分散し、混
合溶液を得た。この混合溶液のｐＨをリン酸水素ナトリ
ウムにより約８．０に調整し、攪拌速度を４５０ｒｐｍ
とし、反応温度９０℃で８時間重合させて、体積平均粒
径５μｍの一次粒子を得た。

【０１０７】次に、温度を５０〜６０℃に下げ、攪拌速
度を２００ｒｐｍとして一次粒子を凝集させ、体積平均
粒径９．５μｍの２次粒子を造粒した。９８℃で４時間
と８時間熟成し、固形分約３０％の不定形会合体粒子を
得た。これを各々ろ過・洗浄し、４５℃で真空乾燥を１
０時間行い、最終的な異形トナーを得た。この異形トナ
ーの平均粒径は８．０μｍであった。また、クリーニン
グ性は良好であったが、耐摩擦性試験では２０００枚の
印字で文字メモリーが発生した。 ［実施例３−１］ １．着色剤含有樹脂粒子の合成 カーボンブラック ： ２部 アニオン性オリゴマー：１０部 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に上記重合性単量体を添加し、１リットルの
４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７
０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．８μｍ
の樹脂粒子を得た。上記のアニオン性オリゴマーは、重
量平均分子量７０００であり、その構造式はＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｒ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＝ＣＨ−◎−ＯＳＯ₃ Ｎ
Ｈ₄ （ｎ：１〜１０の整数、Ｒ₁ ：炭素数１〜６のアル
キル基）である。

【０１０８】２．フィラーの分散 長石粉 ： １５部 カチオン性オリゴマー： ４部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．０３ミクロンのカーボンブラック分散液を得た。
上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量
５０００で，構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
_n −ＮＨＲ₂ Ｒ₃ （ｎ：１〜１０の整数、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ：炭素数１〜６のアルキル基）の弱塩基である。こ
こで、フィラーと樹脂粒子の粒径差は、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）
² ／Ｒ_B ² ＝７６５＞１２１となるようなものである。

【０１０９】３．異形・多層重合トナーの合成 上記着色剤含有樹脂粒子： １２部 上記フィラー分散液 ： ５部 イオン交換水 ：４３０部 上記を攪拌棒により混合し分散液を得た。次に、この分
散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解した
スチレンを１２部、アクリル酸ｎ−ブチル３部を添加
し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ
ホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、１
リットルの４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐｍ、重
合温度８０℃、重合時間３時間で反応させ、平均粒径
８．０μｍの重合粒子を得た。

【０１１０】層形成確認試験としてのＳＥＭ観察による
と、図３に示すように、粒子表面にフィラーが均一に分
散した層が形成されており、かつＳＥＭ観察により異形
重合トナーであることが確認できた。このトナーに疎水
性シリカを１．０重量％添加し、ヘンシェルミキサーで
混合し、最終的なトナーを得た。本トナーを先述した非
磁性一成分プリンターと二成分プリンターでヒートロー
ラの設定温度１２８度で画像出力を行なった。べた黒バ
ッチの画像濃度を測定したところ、１．４５の高濃度を
得た。

【０１１１】また、低温定着性の試験として、定着性の
測定を行ない、定着率９２％と良好な結果を得た。耐摩
擦性の試験として３万枚現像後、現像ローラおよび帯電
ブレード表面のＳＥＭ観察を行なったところ、帯電ブレ
ードおよび現像ローラ上にトナー固着の発生も見られな
かった。また、このトナーの軟化点をフローテスター
（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）によって測定したと
ころ、１２０度であった。さらに、クリーニング性試験
において、３万枚出力後も文字メモリーは発生せず、良
好であった。耐湿性の試験により、かぶり試験でも良好
な成績であった。 ［実施例３−２］長石粉５部をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）
７部としたことを除いて、実施例３−１と同様にして、
平均粒径０．０７ミクロンの分散液を得た。従って、フ
ィラーと樹脂粒子の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ²
＝１５５＞１２１である。このほかの条件は実施例３−
１と同様にして、平均粒径９．５μｍのフィラー層を有
する異形重合トナーを得た。低温定着性の試験、耐摩擦
性の試験、クリーニング性、耐湿性の試験を行なったこ
とろ、ともに良好な成績であった。 ［実施例３−３，４，５］カーボンブラックの代わりに
フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、パーマネ
ントローダミンを使用したことを除いて、実施例３−１
と同様にして７．０μｍ、７．５μｍ、８．０μｍのフ
ィラー層を有する異形重合トナーを得た。各試験の結果
の結果は、実施例３−１と同様であった。カラートナー
としても低温定着性の試験、耐摩擦性の試験、クリーニ
ング性、耐湿性の試験ともに良好な成績であった。 ［比較例３−１］最後の異形・多層重合トナーの合成の
かわりに以下のような球形多層重合トナーの合成を行な
ったことを除いて、実施例３−１と同様にして、平均粒
径７．０μｍの重合トナーを得た。

【０１１２】球形・多層重合トナーの合成 上記着色剤含有樹脂粒子： ２０部 上記フィラー分散液 ： ７部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、こ
の分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解
し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ
ホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、１
リットルの４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐｍ、重
合温度８０℃、重合時間３時間で反応させ、平均粒径
７．５μｍの重合トナーを得た。層形成試験としてのＴ
ＥＭにより、粒子断面を観察したところ、粒子表面にフ
ィラーが均一に分散した層を確認することができた。

【０１１３】また、形状確認試験としてＳＥＭにより観
察したところ、真球形重合トナーであることが確認でき
た。クリーニング性試験では１０００枚印字後に文字メ
モリーが発生した。また、低温定着性試験では定着率９
３％と良好であり、耐摩擦性試験では固着の発生はな
く、耐湿性のかぶり試験では、５％以下と良好な成績で
あった。 ［比較例３−２］ホモジナイザーの５０００ｒｐｍのか
わりに攪拌速度８０ｒｐｍで１０時間攪拌することによ
り重合性単量体を粒子に膨潤したのち、アクリル酸を添
加してＰＨを酸性とし、さらに１０時間かけて攪拌しな
がら造粒したことを除いて、実施例３−１と同様にし
て、平均粒径８．０ミクロンの重合トナーを得た。

【０１１４】形状確認試験としてのＳＥＭ観察により、
葡萄状重合トナーであることが確認できた。クリーニン
グ性試験では、３万枚印字で文字メモリーの発生はなか
った。また、低温定着性試験では、定着率９０％と良好
であったが、耐摩擦性試験では固着や破砕粒子が発生し
た、耐湿性のかぶり試験では、５％以下で良好な成績で
あった。 ［比較例３−３］第１の発明の比較例１−４と同様にし
て得たコアシェル型カプセルトナーに対し、クリーニン
グ性試験を行ったところ、１０００枚印刷後に文字メモ
リーが発生した。その他の試験は良好な成績であった。 ［比較例３−４，５］最後の異形・多層重合トナーの合
成において、以下のような配合で合成を行なったことを
除いて、実施例３−１と同様にして、平均粒径７．５、
８．５μｍの重合トナーを得た。

【０１１５】異形・多層重合トナーの合成 上記アニオン性樹脂粒子 ： １６部、１５部 上記カーボンブラック分散液： ５部、 ８部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、こ
の分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解
したスチレンを２０部添加し、ホモジナイザー（特殊機
化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒ
ｐｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中
で攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時
間で反応させ、平均粒径７．５μｍ、８．０μｍの重合
トナーを得た。

【０１１６】形状確認試験としてのＳＥＭ観察により、
双方とも図２（ａ）に示すような異形重合トナーである
ことが確認できた。しかし、クリーニング性試験では、
２０００枚印字後に文字メモリーが発生した。また、耐
湿性のかぶり試験では、５％以下と良好な成績であっ
た。 ［比較例３−６］以下のように、樹脂粒子の粒子径を
０．３ミクロンとし、２つの樹脂粒子の粒径差を（Ｒ_A
＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝１２１となるようなものとしたこ
とを除いて、実施例３−１と同様に重合したところ、平
均粒径はサブミクロンとなり、ミクロンサイズの粒子が
得られなかった。

【０１１７】樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 アクリル酸 ： １部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に、上記重合性単量体を添加し、１リットル
の４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度
７０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．３μ
ｍの重合粒子を得た。 ［比較例３−７］フィラー分散に使用するオリゴマーを
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしたことを除
いて、実施例３−１と同様に重合したところ、平均粒径
はサブミクロンとなり、ミクロンサイズの粒子が得られ
なかった。 ［実施例４−１］ １．樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に上記重合性単量体を添加し、１リットルの
４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７
０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．８μｍ
の樹脂粒子を得た。

【０１１８】２．磁性粉の分散 磁性粉（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）： １５部 カチオン性オリゴマー： ４部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．０３ミクロンの磁性粉分散液を得た。上記で用い
たカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量５０００で
構造式がＣＨ₂＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ₂
Ｒ₃ の弱塩基である。磁性粉と樹脂粒子の粒径差は（Ｒ
_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝７６５＞１２１である。

【０１１９】３．導電性重合トナーの合成 上記樹脂粒子 ： ２０部 上記磁性粉分散液： ５部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し分散液を得た。次に、この
分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解し
たスチレンを９．６部、アクリル酸ｎ−ブチルを２．４
部添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．Ａ
ＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１０分間攪拌
し、１リットルの４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐ
ｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間で反応させ、平均
粒径７．５μｍの重合粒子を得た。

【０１２０】導電層および形状確認試験としてのＴＥＭ
観察により、図４（ｃ）に示すように、粒子表面に導電
性物質が均一に局在した球形重合粒子であることが確認
できた。このトナーに疎水性シリカを１．０重量％添加
し、ヘンシェルミキサーで混合し、最終的なトナーを得
た。このトナ−を用いて、図９に示すような現像方式に
より、ヒートローラの設定温度１２８度で画像出力を行
なった。べた黒バッチの画像濃度を測定したところ、い
ずれも高濃度であった。また、低温定着性の試験として
定着性の測定を行なったところ、いずれも定着率９０％
以上であり、良好な結果を得た。 ［実施例４−２］最後の導電性トナーの合成を以下のよ
うにしたことを除いて、実施例４−１と同様にして、平
均粒径７．０μｍの重合粒子を得た。形状確認試験とし
てのＴＥＭ観察により、図４（ｂ）に示すように、粒子
表面に複数の陥没部を有し、かつ粒子表面に導電性物質
が均一に局在した異形化された重合粒子であることが確
認できた。このトナーに疎水性シリカを１．０重量％添
加し、ヘンシェルミキサーで混合し、最終的なトナーを
得た。

【０１２１】このトナ−を用い、図９に示すような現像
方式により、ヒートローラの設定温度１２８度で画像出
力を行なった。べた黒バッチの画像濃度を測定したとこ
ろ、いずれも高濃度であった。また、低温定着性の試験
として、定着性の測定を行なったところ、いずれも定着
率９０％以上であり、良好な結果を得た。

【０１２２】導電性トナーの合成 樹脂粒子 ： ２０部 カーボンブラック分散液： ６部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、こ
の分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解
したスチレンを１０部、アクリル酸ｎ−ブチルを２．５
部添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．Ａ
ＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１０分間攪拌
し、１リットルの４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐ
ｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間で反応させた。 ［実施例４−３］最後の導電性トナーの合成を以下のよ
うにしたことを除いて、実施例４−１と同様にして、平
均粒径９．０μｍの重合粒子を得た。形状確認試験とし
てのＴＥＭ観察により、図４（ａ）に示すように、粒子
表面に複数の陥没部を有し、かつ粒子表面に導電性物質
が均一に局在した、異形化された重合粒子であることが
確認できた。このトナーに疎水性シリカを１．０重量％
添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、最終的なトナー
を得た。

【０１２３】このトナ−を用い、図９に示す現像方式に
よりヒートローラの設定温度１２８度で画像出力を行な
った。べた黒バッチの画像濃度を測定したところ、いず
れも高濃度であった。また、低温定着性の試験として、
定着性の測定を行なったところ、いずれも定着率９０％
以上であり、良好な結果を得た。

【０１２４】導電性トナーの合成 樹脂粒子 ： ２０部 カーボンブラック分散液： ８部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、こ
の分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解
したスチレンを１０部、アクリル酸ｎ−ブチルを２．５
部添加し、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．Ａ
ＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐｍで１０分間攪拌
し、１リットルの４つ口フラスコ中で攪拌速度８０ｒｐ
ｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間で反応させた。 ［実施例４−４］アニオン性樹脂粒子の合成においてア
クリル酸を１部添加したことを除いて、実施例４−１と
同様にして、平均粒径０．５ミクロンの樹脂粒子を得
た。よって、樹脂粒子とカーボンブラックの粒径は（Ｒ
_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝３１２＞１２１である。このほ
かの条件は実施例４−１と同様にして、平均粒径９．０
μｍの導電性トナーを得た。この導電性トナーについて
試験を行なったところ、実施例４−１で得た結果と同様
に抵抗値は低く、導電性、耐湿性も良好であった。 ［比較例４−１］ スチレン ：６０部 アクリル酸ｎ−ブチル：１５部 磁性粉 ：２５部 これらを１リットルの４つ口フラスコ中で、攪拌速度２
５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時間８時間で反応さ
せ、次いでスブレードライした。得られた試料について
定電流法により抵抗を測定したところ、１１０Ωと低い
値を示し、良好な導電性が確認された。しかし、低温定
着性の試験では、カーボン含有率が高いので定着率５０
％と低い値を示した。また、ＴＥＭ観察では、導電層は
見られなかった。 ［比較例４−２，３］導電性トナーの合成において、ス
チレンを４部、１３部としたことを除いて、実施例４−
１と同様にして重合粒子を得た。しかし、この重合粒子
は、スチレンを４部としたものは反応性単量体の量が足
りず、表面に磁性粉が固定されていなかった。また、ス
チレンを１３部としたものは、導電性試験では抵抗値が
４００オームと高く、導電性に乏しいものであった。 ［比較例４−４］以下のように樹脂粒子の粒子径を０．
３ミクロンとし、樹脂粒子と磁性粉の粒径差が（Ｒ_A ＋
Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝１２１となるようにしたことを除い
て、実施例４−１と同様に重合したところ、得られた重
合粒子の平均粒径はサブミクロンとなり、ミクロンサイ
ズの重合粒子は得られなかった。

【０１２５】樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 アクリル酸 ： １部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解し、
上記重合性単量体を添加し、１リットルの４つ口フラス
コ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時
間８時間で反応させ、平均粒径０．３μｍの重合粒子を
得た。 ［比較例４−５］磁性粉の分散に使用するオリゴマーを
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしたことを除
いて、実施例４−１と同様にして重合したところ、得ら
れた重合粒子の平均粒径はサブミクロンとなり、ミクロ
ンサイズの重合粒子が得られなかった。 ［実施例５−１］ １．樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解し、
上記重合性単量体を添加し、１リットルの４つ口フラス
コ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度７０℃、重合時
間８時間で反応させ、平均粒径０．８μｍの重合粒子を
得た。

【０１２６】２．カーボンブラックの分散 カーボンブラック ： １５部 カチオン性オリゴマー： ４部 イオン交換水 ：１００部 以上の原料をボールミル（ＨＤポットミルｔｙｐｅＡ−
３（株）＝ニッカー製）により１０時間分散し、平均粒
径０．０３ミクロンのカーボンブラック分散液を得た。
上記で用いたカチオン性オリゴマーは、重量平均分子量
５０００で構造式がＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n
−ＮＨＲ₂ Ｒ₃ （式中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は炭素数１〜６のアルキル基）の弱塩基であ
る。カーボンブラックと樹脂粒子の粒径差は（Ｒ_A ＋Ｒ
_B ）² ／Ｒ_B ² ＝７６５＞１２１である。

【０１２７】３．導電性プラスチック粒子の合成と面状
発熱体の作製 上記樹脂粒子 ： ２０部 上記カーボンブラック分散液： ５部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し、分散液を得た。次に、こ
の分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解
したスチレンを１０部添加し、ホモジナイザー（特殊機
化工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒ
ｐｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中
で攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時
間で反応させ、平均粒径７．５μｍの重合粒子を得た。

【０１２８】導電層および形状確認試験としてのＴＥＭ
観察を行なったところ、図４（ｃ）に示すように、粒子
表面に導電性物質が均一に局在した球形重合粒子である
ことが確認できた。この粒子をガラス繊維に塗布した試
料を定電流法により抵抗を測定したところ、１２０Ωと
低い値を示し、良好な導電性が確認された。また、耐湿
性試験においても、高温多湿環境したでほとんど吸水す
ることなく、きわめて優れていることがわかった。

【０１２９】同試料により面状発熱体を図１０，１１に
示すように組立て、ビニールハウスの土壌中に置いたと
ころ、土壌内温度分布は均等に保たれた。また、この面
状発熱体は、土壌中でも耐水性が優れているため、３年
間腐食は見られなかった。 ［実施例５−２］最後の導電性プラスチック粒子の合成
を以下のようにしたとこを除いて、実施例５−１と同様
にして、平均粒径８．０μｍの重合粒子を得た。形状確
認試験としてのＴＥＭ観察を行なったところ、図４
（ｂ）に示すように、粒子表面に複数の陥没部を有し、
かつ粒子表面に導電性物質が均一に局在した異形化され
た重合粒子であることが確認できた。この粒子をガラス
繊維に塗布した試料を定電流法により抵抗を測定したと
ころ１３０Ωと低い値を示し、良好な導電性が確認され
た。また、耐湿性試験においても、高温多湿環境下でほ
とんど吸水することなく、きわめて優れたことがわかっ
た。

【０１３０】同試料により面状発熱体を図１０，１１に
示すように組立て、ビニールハウスの土壌中に置いたと
ころ、土壌内温度分布は均等に保たれた。また、この面
状発熱体は、土壌中でも耐水性が優れているため、３年
間腐食は見られなかった。

【０１３１】導電性プラスチック粒子の合成 樹脂粒子 ： ２０部 カーボンブラック分散液： ６部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し分散液を得た。次に、この
分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解し
たスチレンを１０部添加し、ホモジナイザー（特殊機化
工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐ
ｍで１０分間攪拌し、１リットルの４つ口フラスコ中で
攪拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間
で反応させた。 ［実施例５−３］最後の導電性プラスチック粒子の合成
を以下のように行なったことを除いて、実施例５−１と
同様にして、平均粒径９．０μｍの重合粒子を得た。形
状確認試験としてのＴＥＭ観察を行なったところ、図４
（ａ）に示すように、粒子表面に陥没部を有し、かつ粒
子表面に導電性物質が均一に局在した、異形化された重
合粒子であることが確認できた。

【０１３２】この粒子をガラス繊維に塗布した試料を定
電流法により抵抗を測定したところ、１１０Ωと低い値
を示し、良好な導電性が確認された。また、耐湿性試験
において、も高温多湿環境下でほとんど吸水することな
く、きわめて優れていることがわかった。

【０１３３】同試料により面状発熱体を図１０，１１に
示すように組立て、ビニールハウスの土壌中に置いたと
ころ、土壌内温度分布は均等に保たれた。また、この面
状発熱体は、土壌中でも耐水性が優れているため、３年
間腐食しなかった。

【０１３４】導電性プラスチック粒子の合成 上記樹脂粒子 ： ２０部 上記カーボンブラック分散液： ８部 イオン交換水 ：４３０部 これらを攪拌棒により混合し分散液を得た。次に、この
分散液にアゾビスイソブチルニトリル０．３部を溶解し
たスチレンを１０部添加し、ホモジナイザー（特殊機化
工業製Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯホモミキサー）で５０００ｒｐ
ｍで１０分間攪拌し、１リットル４つ口フラスコ中で攪
拌速度８０ｒｐｍ、重合温度８０℃、重合時間３時間で
反応させた。 ［実施例５−４］アニオン性樹脂粒子の合成においてア
クリル酸を１部添加したことを除いて、実施例５−１と
同様にして、平均粒径０．５ミクロンの分散液を得た。
よって、樹脂粒子とカーボンブラックの粒径差は（Ｒ_A
＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝３１２＞１２１である。このほか
の条件は実施例５−１と同様にして、平均粒径９．０μ
ｍの導電性プラスチック粒子を得た。実施例５−１と同
様に抵抗値は低く、耐水性も良好であった。 ［実施例５−５，６，７］カーボンブラックの代わり
に、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＦｅ₂ Ｏ₄ ，ＣｒＯ₂ を使用
したとこを除いて、実施例５−１と同様にして、粒径
９．５μｍ，８．５μｍ，９．０μｍの導電性プラスチ
ック粒子を得た。実施例５−１と同様に抵抗値は低く、
耐水性も良好であった。 ［比較例５−１］ スチレン ：７５部 アクリル酸ｎ−ブチル： ５部 カーボンブラック ：２０部 １リットルの４つ口フラスコ中で、攪拌速度２５０ｒｐ
ｍ、重合温度７０℃、重合時間８時間で反応させ、アセ
トンとベンゼンで残留モノマーを洗浄した後、ガラス繊
維に塗布した試料について定電流法により抵抗を測定し
たところ、１３０Ωと低い値を示し、良好な導電性が確
認された。しかし、耐湿性試験においては、カーボン含
有率が高いので、高温多湿環境下で吸水が見られた。同
試料により面状発熱体を図１０，１１に示すように組立
て、ビニールハウスの土壌中に置いたところ半年で腐食
が見られた。 ［比較例５−２］カーボンブラックの分散において、カ
チオン性オリゴマーの末端基を４級アンモニウム塩とし
たことを除いて、実施例５−１と同様にして、平均粒径
７．５ミクロンの導電性プラスチック粒子を得たが、耐
湿性試験では高温多湿環境下における吸湿が顕著であ
り、耐水性が悪いことがわかった。 ［比較例５−３，４］導電性プラスチック粒子の合成に
おいて、スチレンを４部、１４部としたことを除いて、
実施例５−１と同様にして重合粒子を得た。しかし、こ
の重合粒子は、耐水性は良好であったが、スチレンを４
部としたものは反応性単量体の量が足りず、表面にカー
ボンが固定されていなかった。また、スチレンを１４部
としたものは、導電性試験では抵抗値が４００オームと
高く、導電性に乏しいものであった。 ［比較例５−５］以下のように樹脂粒子の粒子を０．３
ミクロンとし、樹脂粒子とカーボンブラックの粒径差を
（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＝１２１となるようにしたこ
とを除いて、実施例５−１と同様に重合したところ、重
合粒子の平均粒径はサブミクロンとなり、ミクロンサイ
ズの重合粒子は得られなかった。

【０１３５】樹脂粒子の合成 スチレン ：１６部 アクリル酸ｎ−ブチル： ４部 アクリル酸 ： １部 過硫酸アンモニウム ： １部 イオン交換水 ：７９部 上記過硫酸アンモニウムを上記イオン交換水に溶解して
得た水溶液に、上記重合性単量体を添加し、１リットル
の４つ口フラスコ中で攪拌速度２５０ｒｐｍ、重合温度
７０℃、重合時間８時間で反応させ、平均粒径０．３μ
ｍの重合粒子を得た。 ［比較例５−６］カーボン分散に使用するオリゴマーを
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとそたことを除
いて、実施例５−１と同様に重合したところ、重合粒子
の平均粒径はサブミクロンとなり、ミクロンサイズの重
合粒子が得られなかった。

【０１３６】以上、説明した実施例および比較例につい
て行なった試験結果をまとめると、次のようになる。

【０１３７】 第１の発明 表１ 低温定着性 耐摩擦性 耐湿性 層形成性 サイズ(R_A +R_B ) ² /R_B ² 実施例1-1 − − − ○ ○ 765 ＞ 121 実施例1-2 ○ ○ ○ ○ ○ 765 ＞ 121 実施例1-3 ○ ○ ○ ○ ○ 155 ＞ 121 実施例1-4 ○ ○ ○ ○ ○ 765 ＞ 121 実施例1-5 ○ ○ ○ ○ ○ 765 ＞ 121 実施例1-6 ○ ○ ○ ○ ○ 765 ＞ 121 比較例1-1 − − − − × 765 ＞ 121 比較例1-2 − − − − × 121 ＝ 121 比較例1-3 ○ × × × ○ 765 ＞ 121 比較例1-4 × ○ × ○ ○ − 第２の発明 表２ クリーニング性 耐湿性 異形性 サイズ (W_A /W_B )X( ρ_B / ρ_A ) 実施例2-1 − − ○（図２(a)) ○ 4.0 ＜ 5.4 ＜ 7.5 実施例2-2 − − ○（図２(b)) ○ 4.4 実施例2-3 ○ ○ ○ ○ 6.5 実施例2-4 ○ ○ ○ ○ 6.5 実施例2-5 ○ ○ ○ ○ 6.5 実施例2-6 ○ ○ ○ ○ 6.5 実施例2-7 ○ ○ ○ ○ 6.5 比較例2-1 − − − × 5.4 比較例2-2 − − − × 5.4 比較例2-3 × ○ ×（図２(c)) ○ 7.5 比較例2-4 × ○ ×（図２(c)) ○ 4.0 比較例2-5 ○ × ○ ○ 6.5 比較例2-6 ○ × ○ ○ − 第３の発明 表３ 低温定着性 耐摩擦性 クリ-ニンク゛性 耐湿性 層形成性 異形性 配合比 ＊実施例3-1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 7.2 実施例3-2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 7.2 実施例3-3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 7.2 実施例3-4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 7.2 実施例3-5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 7.2 比較例3-1 ○ ○ × ○ ○ × 8.2 比較例3-2 ○ × ○ ○ × ○ − 比較例3-3 × ○ × × ○ × − 比較例3-4 ○ ○ × ○ ○ ○ 5.0 比較例3-5 ○ ○ × ○ ○ ○ 6.0 比較例3-6 − − − − − − − 比較例3-7 − − − − − − − ＊）混合比：4.0 ＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）7.
5 かつ5.0 ＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜6.0 でな
いこと 第４の発明 表４ 低温定着性 導電性 層形成性 サイス゛ (W_M ／ρ_M )/(W_A ／ρ_A +W_B ／ρ_B ）実施例4-1 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 1.0 ＜ 2.9 ＜3.0 実施例4-2 ○ ○ ○（図４(b)) ○ 2.8 実施例4-3 ○ ○ ○（図４(a)) ○ 2.6 実施例4-4 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 2.9 比較例4-1 × ○ × ○ − 比較例4-2 ○ × × ○ 1.0 比較例4-3 ○ × ○ ○ 3.0 比較例4-4 − − − × − 比較例4-5 − − − × − 第５の発明 表５ 導電性 耐湿性 異形性 サイス゛ (W_M ／ρ_M )/(W_A ／ρ_A +W_B ／ρ_B ）実施例5-1 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 1.0 ＜ 2.2 ＜3.0 実施例5-2 ○ ○ ○（図４(b)) ○ 2.2 実施例5-3 ○ ○ ○（図４(a)) ○ 2.1 実施例5-4 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 2.2 実施例5-5 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 2.2 実施例5-6 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 2.2 実施例5-7 ○ ○ ○（図４(c)) ○ 2.2 比較例5-1 ○ × − − − 比較例5-2 ○ × ○ ○ 2.2 比較例5-3 × ○ × ○ 1.0 比較例5-4 × ○ ○ ○ 3.0 比較例5-5 − − − × − 比較例5-6 − − − × −

【０１３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
ると、ミクロンサイズへの造粒と層形成を同時に満足
し、凝集・造粒により粒子接着部に第３成分の内包化が
起こることなく、ミクロンサイズの多層重合粒子の製造
を可能とした。このことにより、第１に、これまでコア
・シェル化、カプセル化トナーにより耐摩擦性を向上さ
せると殻の硬度や軟化点の高さのために定着温度の上昇
がさけられなかった問題を解決したものである。すなわ
ち、フィラー層により耐摩擦性に優れ、かつ低軟化点可
塑性樹脂により低温定着性をあわせ持つとともに、耐湿
性に優れた重合トナーを提供することを可能とした。

【０１３９】また、重合法によるトナーは一般的に球形
となり、クリーニング性に悪影響を及ぼす問題があり、
異形化、不定形が望まれていたが、凝集法では粒子の接
着面が弱く、機械的ストレスによる耐摩擦性に問題があ
り、有機溶剤揮発による異形化では安全性の問題の悪臭
の残留などが問題であった。これに対し、本発明の方法
によると、造粒により球形化したものの変形によるた
め、その接着面は強固であり、かつ有機溶剤を使うこと
なくミクロンサイズの異形重合粒子を製造できる。この
ことにより、第２に、クリーニング性及び耐湿性に優れ
た異形重合トナーの提供が可能である。

【０１４０】第３に、本発明の異形重合粒子の製造方法
および多層重合粒子の製造方法により、異形化による耐
摩擦性の低下の問題を解決し、クリーニング性及び耐湿
性に優れ、かつ異形にもかかわらず耐摩擦性に優れた低
温定着性重合トナーを提供できる。

【０１４１】第４に、本発明の導電性多層重合粒子の製
造方法によると、多量の導電性物質を添加する必要がな
いため、定着温度の問題を解決した低温定着性導電性ト
ナーを提供することができる。

【０１４２】第５に、添加した導電性物質が表面に均一
に局在し、導電性の機能を発揮する上で理想的な状態を
実現し、かつ腐食性などの問題のない耐湿性に優れた導
電性プラスチック粒子による面状発熱体を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 フィラー層を表面に有する耐摩耗性に優れた
低温定着性重合トナーの概要図。

【図２】 表面に陥没部を有するクリーニング性に優れ
た異形重合トナーのＳＥＭ写真図。

【図３】 表面フィラー層および表面陥没部を有するク
リーニング性かつ耐摩耗性に優れた低温定着性重合トナ
ーの概要図。

【図４】 導電性物質が表面に局在している導電性トナ
ーおよびプラスチック粒子のＳＥＭ写真図。

【図５】 カラープリンタの概略断面図。

【図６】 図５に使用されている接触型非磁性一成分現
像器の断面図。

【図７】 第５図に使用されている接触型非磁性一成分
現像器の断面図。

【図８】 導電性トナーの充電現像法の概要図。

【図９】 導電性トナーを用いた一成分現像方式の概要
図。

【図１０】 導電性高分子面状発熱体の構造図。

【図１１】 ヒートボードの構造図。

【符号の説明】

１０１…フィラー １０２…フィラー層 １０３…低軟化点樹脂 １０４…低軟化点樹脂 ２００…現像装置 ２０１…感光体 ２０２…帯電装置 ２０３…レーザー露光装置 ２０４…ブレードクリーニング装置 ２０５…除電ランプ ２０９…転写装置 ２１０…定着装置 ２１１…加熱ローラー ２１２…加圧ローラー ２１３…画像支持体 ２１４…ヒータランプ ２１５…離型剤塗布部材 ２１６…クリーニングブレード ３０１…陥没部 ３０２…フィラー ３０３…フィラー層 ３０４…低軟化点樹脂 ３０５…低軟化点樹脂 ４０１…フィラー ４０２…フィラー層 ４０３…樹脂 ５０１…絶縁層 ５０２…光伝導層 ５０３…導電性トナー ５０４…非露光部 ５０５…露光部 ６０１…現像ローラ ６０２…感光体 ６０３…導電性トナー ６０４…トナー層 ６０５…ドクターブレード ７０１…発熱素子 ７０２…電極 ７０３…絶縁材料 ８０１…導電性高分子面状発熱体 ８０２…絶縁材 ８０３…断熱材 ８０４…クッション材 ８０５…表面材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加賀 英一 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会社 東芝柳町工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を含む分散媒と、不飽和二重結合を有
   する重合性単量体、樹脂粒子及びフィラーを含む分散質
   とから構成された分散液に、せん断流又は攪拌流を施す
   ことにより重合性単量体、樹脂粒子及びフィラーを造粒
   一体化し、重合反応させることにより、表面に前記フィ
   ラーを含有するフィラー層を有するミクロンサイズ多層
   重合粒子を製造する方法であって、前記分散液中の樹脂
   粒子の極性基とフィラーの分散剤の極性基とは逆極性で
   あり、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A とフィラーの粒子径Ｒ_B と
   は、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係を満た
   し、樹脂粒子の疎水部及びフィラーの分散剤の疎水部
   は、不飽和二重結合を有するものであることを特徴とす
   るミクロンサイズ多層重合粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 水を含む分散媒と、不飽和二重結合を有
   する重合性単量体、粒子Ａ及び粒子Ｂを含む分散質とか
   ら構成された分散液に、せん断流又は攪拌流を施すこと
   により前記重合性単量体、粒子Ａ及び粒子Ｂとを造粒一
   体化し、重合反応させることにより、表面に少なくとも
   １つの陥没部を有するミクロンサイズ多層重合粒子を製
   造する方法であって、粒子Ａの極性基と粒子Ｂの極性基
   とは逆極性であり、粒子Ａの粒子径Ｒ_A と粒子Ｂの粒子
   径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）²／Ｒ_B ² ＞１２１の関係
   を満たし、粒子Ａの比重ρ_A 、粒子Ｂの比重ρ_B 、粒子
   Ａの重量Ｗ_A 、及び粒子Ｂの重量Ｗ_B は、４．０＜（Ｗ
   _A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜７．５の関係を満たすこ
   とを特徴とするミクロンサイズ異形重合粒子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水を含む分散媒と、不飽和二重結合を有
   する重合性単量体、樹脂粒子及びフィラーを含む分散質
   とから構成された分散液に、せん断流又は攪拌流を施す
   ことにより前記重合性単量体、樹脂粒子及びフィラーを
   造粒一体化し、重合反応させることにより、表面に前記
   フィラーを含有するフィラー層及び少なくとも１つの陥
   没部を有するミクロンサイズ多層重合粒子を製造する方
   法であって、樹脂粒子の有する極性基とフィラーの分散
   剤の極性基とは逆極性であり、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A と
   フィラーの粒子径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ²
   ＞１２１の関係を満たし、樹脂粒子の比重ρ_A 、フィラ
   ーの比重ρ_B 、樹脂粒子の重量Ｗ_A 、及びフィラ−の重
   量Ｗ_B は、４．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜
   ５．０及び６．０＜（Ｗ_A ／Ｗ_B ）×（ρ_B ／ρ_A ）＜
   ７．５の関係を満たし、樹脂粒子の疎水部及びフィラー
   の分散剤の疎水部は、不飽和二重結合を有するものであ
   ることを特徴とするミクロンサイズ異形・多層重合粒子
   の製造方法。
4. 【請求項４】 水を含む分散媒と、不飽和二重結合を有
   する重合性単量体、樹脂粒子及び導電性物質を含む分散
   質とから構成された分散液に、せん断流又は攪拌流を施
   すことにより前記重合性単量体、樹脂粒子及び導電性物
   質を造粒一体化し、重合反応させることにより、表面に
   前記導電性物質を含有する導電層を有するミクロンサイ
   ズ多層重合粒子を製造する方法であって、樹脂粒子と導
   電性物質とは逆極性であり、樹脂粒子の粒子径Ｒ_A と導
   電性物質の粒子径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）² ／Ｒ_B ²
   ＞１２１の関係を満たし、樹脂粒子の比重ρ_A ，導電性
   物質の比重ρ_B 、重合性単量体の比重ρ_M 、樹脂粒子の
   重量Ｗ_A 、導電性物質の重量Ｗ_B 、及び重合性単量体の
   重量Ｗ_M は、１．０＜（Ｗ_M ／ρ_M ）／（Ｗ_A ／ρ_A ＋
   Ｗ_B ／ρ_B ）＜３．０の関係を満たし、樹脂粒子が熱可
   塑性樹脂であり、樹脂粒子の疎水部および導電性物質の
   分散剤の疎水部が不飽和二重結合を有するものであるこ
   とを特徴とする導電性重合トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 水を含む分散媒と、不飽和二重結合を有
   する重合性単量体、樹脂粒子、及び導電性物質を含む分
   散質とから構成された分散液に、せん断流又は攪拌流を
   施すことにより、前記重合性単量体、樹脂粒子、及び導
   電性物質を造粒一体化し、重合反応させることにより、
   重合粒子表面に前記導電性物質を含有する導電層を有す
   るミクロンサイズ多層重合粒子の製造方法であって、樹
   脂粒子と導電性物質とは逆極性であり、樹脂粒子の粒子
   径Ｒ_A と導電性物質の粒子径Ｒ_B とは、（Ｒ_A ＋Ｒ_B ）
   ² ／Ｒ_B ² ＞１２１の関係を満たし、樹脂粒子の比重ρ
   _A ，導電性物質の比重ρ_B 、重合性単量体の比重ρ_M 、
   樹脂粒子の重量Ｗ_A 、導電性物質の重量Ｗ_B 、及び重合
   性単量体の重量Ｗ_M は、１．０＜（Ｗ_M ／ρ_M ）／（Ｗ
   _A ／ρ_A ＋Ｗ_B ／ρ_B ）＜３．０の関係を満たし、樹脂
   粒子の疎水部及び導電性物質の分散剤の疎水部が不飽和
   二重結合を有するものであり、樹脂粒子の極性基が弱酸
   性基であり、かつ導電性物質の分散剤の極性基が弱塩基
   性基であることを特徴とする導電性プラスチック粒子の
   製造方法。